JP4391018B2 - 急冷気相重合反応器における準流動化粒子床のための攪拌装置 - Google Patents

Description

【０００１】
関連出願との相互参照関係
本出願は、ここに引用、参照することによって本明細書に具体的に含まれるものとされる、１９９７年１２月８日出願の米国仮特許出願第６０／０６７，８６７号の利益を享受するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、水平に配置された円筒状重合反応器中での連続気相重合中に、重合した単量体の、急冷、準流動化された粒子床を機械的に攪拌するための装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、反応性ガスが充填されている重合反応器にして、その反応器内の同軸の駆動軸に、その駆動軸に沿う長さが色々である複数の副ステーションを持つ、隣接するパドルステーションを含んでいるそのような重合反応器中で重合体粒子を攪拌するための改良された装置である。
【０００３】
発明の背景
米国特許第３，６３９，３７７号明細書［トリーシュマン（Trieschmann）等］には、気相中で行われるプロピレンの重合が記載されている。重合熱を効果的に除去するために、垂直に配置された円筒状反応ゾーンの底部に過剰の単量体プロピレンが液状でまたは一部液化された形で導入される。重合中に、未重合プロピレンの部分が蒸発し、同時に重合熱を吸収する。蒸発したプロピレンは反応ゾーンから取り出され、そして反応ゾーンの外で再び凝縮される。内部冷却を行うこの系による熱の除去で、固体重合体粉末と気相との激しい混合も引き起こされると記載されるが、トリーシュマン等は螺旋攪拌機を備える反応器を使用するのが特に有利であると述べている。この米国特許第３，６３９，３７７号明細書の図１および３を参照して説明すると、その攪拌機は、明らかに、「Ｕ」字形状を有すると説明されており、垂直反応器６の底部を貫通する垂直軸で回転する。触媒はポンプで反応器にその頂部を通して注入され、一方重合体は外部サイクロンを用いて反応器から排出される。高活性触媒を連続重合法で有利に使用することには、しかし、トリーシュマン等の上記米国特許明細書に記載されるタイプの一段式逆混合反応器が少なくとも複数台必要とされる。
【０００４】
米国特許第３，９４４，５３４号明細書［センナリ（Sennari）等］には、主として機械的かき混ぜにより、実質的に垂直な円筒体タイプの反応器内で上下方向に循環せしめられるものであるが、粒状オレフィン重合体の循環により形成される反応床中で行われるα−オレフィンの気相重合が記載されている。センナリ等の米国特許明細書に記載されるタイプの一段式逆混合反応器も、その反応器から持ち出される触媒の寿命が逆混合反応器中の触媒の寿命と実質的に同じであるために、高活性触媒を用いる連続重合法での使用には同様に適していない。
【０００５】
重合した単量体の準流動化粒子床を含んでいる水平の重合反応器を用いて、普通は固体の重合体物質を製造する、重合性単量体またはその混合物の気相重合は、次の米国特許を含めて多数の特許明細書に記載されている：米国特許第３，９５７，４４８号［シェパード（Shepard）等］、同第３，９６５，０８３号［ジェズル（Jezl）等］、同第３，９７１，７６８号［ピータース（Peters）等］および同第４，６２７，７３５号［ローズ（Rose）等］明細書。これら米国特許をここに引用、参照することにより、その開示全体が本明細書に含まれるものとする。本発明の譲受人に譲渡されたこれら米国特許の明細書には、重合体を水平攪拌床容器中でガス状単量体から形成する重合法と重合装置が記載されている。
【０００６】
単一の反応器においては、単量体またはその混合物の蒸気状態からの重合は、典型的には高歩留まり触媒および同助触媒が用いられる本質的に等圧の方法で行われる。このような方法と装置が運転されているときは、典型的には、重合体の粒子が固体触媒粒子の周りに形成される。
【０００７】
上記の水平配置反応容器は、その底部に導入される、プロピレンのような再循環ガスを含む。典型的には、液状プロピレンのような急冷液が反応器にその頂部から注入される。
【０００８】
反応容器内のガス類および蒸気類には、それらがその蒸気空間全体を通じて一緒になって循環し、混合することに束縛はない。ある種の重合体、特に共重合体の連続製造には、後続の重合段階で異なるガス組成を有することが必要である場合、一連の２台または３台以上の反応器が必要とされる。
【０００９】
反応容器内部のパドルホイール（paddle wheels）または他のタイプの攪拌羽根が重合体粒子の床を通して掃引し、その容器の内容物を攪拌する。攪拌羽根の各種タイプに、千鳥配置パドル、傾斜型パドル、螺旋羽根、または反応容器の内壁をこするためのスクレーパーを具える羽根がある。
【００１０】
上記水平容器の一端（引取端の反対側に配置される前端）に近い最低１つの点において、固体の遷移金属含有触媒成分がその容器の頂部に注入され、そしてその容器頂部のその点に隣接する所でアルミニウムアルキル助触媒と改質剤が注入される。
【００１１】
重合単量体の固体粒子がその容器中で造られ、その引取端から抜き出される。本質的に、重合は床中で行われ、かき混ぜ装置にはよらないから、重合単量体の粒子は攪拌されている反応器中に堆積し、反応器の全長を横切って行く。有利なことに、この状態は、粒子のかき混ぜを実現するが、その有意な前進または後退運動は実現させないそのようなかき混ぜ装置の設計によって確保される。攪拌されている床は流動化状態にはなっていないから、水平配置反応容器中における重合単量体の粒子の逆混合は限られる。これに対して、流動床中の固体流動床は非常によく混合される。水平攪拌床反応器系は、工業的に有用な長さ対直径比においてさえも、２台、３台または４台以上の理論的逆混合反応器と同等の固体混合度を容易に達成することができる。かくして、水平攪拌床反応器系が、流動床反応器と比較して、粒状重合体の直接製造に特に有利である。
【００１２】
重合体流動床は可能な限り速やかに生成させることが望ましいが、この目的のために多数の異なる高活性触媒系が開発されている。
【００１３】
金属酸化物に担持された固体遷移金属系オレフィン重合触媒成分、ハロゲン化物、または広範に記述されているマグネシウム含有ハロゲン化チタン系触媒成分のような他の塩を含めて、固体遷移金属系オレフィン重合触媒成分の使用はこの技術分野で周知である。このような触媒成分は、一般に、「担持された」と称されている。
【００１４】
この技術分野で周知のように、粒状の重合体および共重合体は、それらの化学的または機械的性質のために、またはそれらが製造サイクル中に粘着性相を通過するために粘着性となる、即ち凝集する傾向が出て来る可能性もある。粘着性重合体は非自由流動性重合体と称されることもあるが、それは、固まって元の粒子よりもはるかに大きい粒度の凝結体となって、生成物排出槽またはパージ・ビン（purge bins）の底部にある相対的に小さい開口から流出しない傾向があるためである。このタイプの重合体は気相流動床反応器中では許容できる流動性を示すが、運動が一旦止まると、生成する凝結体を解体するには、流動化用ガスを分配板に通し、通過させることにより与えられる追加の機械的力では不十分であって、その床は再流動化しない。
【００１５】
粘着性の重合体は非気相法で製造することができるが、それには、そのような生成物を、例えばスラリーまたは塊状単量体重合法で製造することと関連したある特定の困難が存在する。このような方法では、反応系を出て行く樹脂中に希釈剤または溶媒が高濃度で存在し、このことが、特に当該物質が低分子量の樹脂であるか、または非常に低結晶性の樹脂である場合に、厳しい樹脂浄化問題をもたらす。環境上考慮すべき点は、重合体を空気に曝露する前に、その重合体から溶存単量体および希釈剤を除去しなければならないと言うようなことである。安全性からも、重合体が入っている密閉容器が樹脂上のガスヘッドスペースにおける揮発分の安全レベルを超えないように、残留炭化水素の除去が求められる。重合単量体の準流動化粒子床を含んでいる急冷気相重合反応器の好ましさを決めるに当たっては、この安全性と環境上懸念される点と共に、一定の経済的因子も加えられる。基本的な準流動床法において可動部の数が少ないこと、および複雑さが相対的に無いことがその方法の操作性を高め、そして、典型的には、製造コストを低下させる。低製造コストは、一部は、再循環プロセス流の容積が小さいことと、単位処理量が大きいことに因る。
【００１６】
前記のシェパード等、ジェズル等およびピータース等の米国特許明細書、並びにここに引用、参照することによって開示全体が本明細書に具体的に含まれるものとされる次の米国特許明細書、即ち第４，１０１，２８９号（'２８９号）、同第４，１２９，７０１号（'７０１号）、同第４，５３５，１３４号［デ・ロレンツォ（de Lorenzo）等］、同第４，６２７，７３５号（ローズ等）、同第４，６４０，９６３号［クレーダー（Kreider）等］、同第４，８８３，８４７号［レング（Leung）等］、同第４，９２１，９１９号［リン（Lin）等］および同第５，５０４，１６６号［ブッチェリ（Buchelli）等］の各明細書に開示される水平攪拌床反応器系は、気相、溶液またはスラリー重合に関係した諸問題を大部分または完全に解決し、そしてエネルギー消費、原材料および資本コストの節約を通じて重要な経済的利益を獲得している。
【００１７】
前記の気相重合系は多くの商業的重合体の製造にとって完全に満足できるものであるが、連続気相重合中の重合単量体の急冷準流動化粒子床における機械的攪拌には、改良の必要が依然として存在している。この改良型方法は、生成される樹脂の塊や脈理をさらに少なくすることが望ましい。このような塊や脈理は移送装置を停止させたり、或いはその装置中に取り込まれるようになる傾向があり、またラインやバルブを詰まらせる可能性さえもある。この改良型移送装置は、運転を中断させずに高製造速度で製造され得る重合体の物理的性質の範囲を広げることがさらに望ましい。気相プロセス全体を通じて連続定常状態の条件をさらに厳密に達成し、それによってさらに均一な物理的性質を有する重合体生成物を生成させる改良された方法と装置が特に歓迎される。
【００１８】
気相重合系を用いる公知の重合法と装置に関する１つの問題は、信頼性のある正確な機械的攪拌法がないと、重合した単量体の急冷準流動化粒子床中で樹脂の塊や脈理が形成される可能性があると言うことである。プロピレンまたはプロピレンの混合物、および他の低級アルケンのような２〜８個の炭素原子を有するアルケンから形成される重合体には、重合中、運転条件下で凝集する傾向があることが多い。そのような粘着性の重合体は、特に高製造速度が望まれる場合には、重合中、粒状または微粒子状に保つことが困難である。さらに、反応器に沿って均一な温度分布を保つことが有利である。本発明による攪拌装置は、有利なことに、重合体粒子、特に高圧の、反応性ガスが充填された、連続気相重合反応器中の、α−オレフィン重合体の準流動粒子床中における重合体粒子の攪拌に有用である。
【００１９】
発明の概要
本発明は、反応器内の同軸の駆動軸に沿う幅がある１つのパドルステーションの５０パーセント以内であって、それにより細分されている複数の副ステーションを有する複数の隣接しているパドルステーションをその駆動軸に含んでいる、反応性ガスが充填されている重合反応器中で重合体粒子を攪拌するための改良された装置である。幅の広いステーションパドルとの組み合わせにおいて粒子床を通して掃引する、各副ステーションにおける駆動軸に取り付けられている副ステーションパドルは、有利なことに、重合体粒子の塊状化を低下させる。
【００２０】
本発明の１つの面は、重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、粒状重合体の準流動床が入っている水平に配置された円筒状重合反応器中で、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置である。この装置は：（ａ）軸線の周りを回転させるために、主として円筒状重合反応器の内部に同軸に取り付けられている駆動軸；（ｂ）その反応器内の駆動軸に沿って配置されている、複数の実質的に隣接しているパドルステーションより成る１つまたは２つ以上の組にして、各ステーションが、その反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように同駆動軸に取り付けられている１つまたは２つ以上のステーションパドルを具え、それによってその駆動軸に沿うステーション幅が規定されている、そのようなパドルステーションの組；および（ｃ）駆動軸に沿う幅がある１つのパドルステーションの５０％以内であって、それにより細分されている複数の副ステーションにして、各副ステーションにおける駆動軸にその反応器内の円筒ゾーンのある１つの副区画を通して掃引するように取り付けられている１つまたは２つ以上の副ステーションパドルを有するそのような副ステーションを含む。
【００２１】
ある種の態様においては、重合体粒子の塊状化をさらに低下させるために、複数のステーションより成る第一の組（class）が、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群（repeating group）において、その駆動軸の一部に沿って反応器内に配置され、そして複数の副ステーションを有する複数のステーションより成る第二の組が、好ましくはその第一の組の繰り返し群中のステーション数よりも少なくとも１つ多い繰り返し群において、その駆動軸の他の一部に沿って反応器内に配置されているのが有利である。
【００２２】
本発明の好ましい面による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置は、（６つまでの）複数、さらに好ましくは２〜約４つの副ステーションに細分されている複数のステーションより成る少なくとも１つの組を有し、そしてその組の各繰り返し群中のステーション数は、典型的には、各ステーション中の副ステーション数よりも１つ多くなっている。
【００２３】
本発明による、反応性ガスが充填されている容器中で重合体粒子を機械的に攪拌するための装置は、重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、粒状重合体の準流動床が入っている、少なくとも１台の、好ましくは２台または３台以上の、連続的に運転される、水平に配置された円筒状重合反応器を備える気相重合系中で使用されるのが有利である。この重合体粒子を機械的に攪拌するための装置は：（ａ）軸線の周りを回転させるために、主として円筒状重合反応器の内部に同軸に取り付けられている駆動軸；（ｂ）その反応器内の駆動軸に沿って配置されている、複数の実質的に隣接しているパドルステーションより成る１つまたは２つ以上の組にして、各ステーションが１つまたは２つ以上のステーションパドルを具え、それらパドルが、各々、それが取り付けられている駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置にある中心線と、典型的には、その円筒状反応器の内径の少なくとも０．９８５倍、好ましくは少なくとも０．９９５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように、その円筒状反応器の器壁の内表面に対して極めて近接した位置に位置決めされている遠位端とを有している、そのようなパドルステーションの組；および（ｃ）駆動軸に沿う幅がある１つのパドルステーションの５０％以内であって、それにより細分されている複数の副ステーションにして、各副ステーションにおける駆動軸にその反応器内の円筒ゾーンのある１つの副区画を通して掃引するように取り付けられている１つまたは２つ以上の副ステーションパドルを有するそのような副ステーションを含む。
【００２４】
本発明の１つの面は、重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、各々反応性ガスと、粒状重合体の、急冷され、機械的に攪拌されている準流動床とを含んでいる、２台または３台以上の、水平に配置されている円筒状重合反応器中で、普通は固体の重合体を製造する、重合性単量体またはその混合物の連続気相重合法である。攪拌手段は、典型的には、軸線の周りを回転させるために同軸に取り付けられている駆動軸と、各々がその駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置に中心線を有し、その場合遠位端がその反応器の器壁の内表面に対して極めて近接した位置にあって、その反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するようになっている複数のパドルとを含んでいる。この改良された方法は、攪拌手段に、少なくとも１台の反応器内の駆動軸に沿って配置されている、複数の実質的に隣接しているパドルステーションより成る２つまたは３つ以上の組と；少なくとも１つのパドルステーションの組における複数の副ステーションにして、その駆動軸に沿う幅がある１つのパドルステーションの総幅の５０％以内であるそのような副ステーションと；各副ステーションにおける駆動軸に、重合体粒子を機械的に攪拌するためにその反応器内の円筒ゾーンのある１つの副区画を通して掃引するように取り付けられている１つまたは２つ以上の副ステーションパドルとを設けて成るものである。
【００２５】
本発明のもう１つの面は、複数のステーションより成る第一の組が、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群において、その駆動軸の約１／４〜３／４に沿って反応器内に配置されており、そして複数のステーションより成る第二の組が、その第一の組の繰り返し群中のステーション数よりも少なくとも多い繰り返し群において、その駆動軸の約３／４〜１／４に沿って反応器内に配置されている、連続重合法である。
【００２６】
本発明のさらにもう１つの面は、第一の組の各パドルステーションが１２０度の角度間隔で配置されている３枚の平らなパドルを有し、そしてその組の隣接ステーション上におけるパドルの角度向きが６０度であり、また第二の組の各パドルステーションが１８０度の角度間隔で駆動軸に取り付けられている少なくとも一対の平らなステーションパドルを有し、かつ副ステーションで細分されており、その組の各繰り返し群中のステーション数は４であり、そしてその組の隣接ステーション上におけるパドルの角度向きは４５度に等しい、連続重合法である。
【００２７】
本発明のさらに完全な理解のためには、添付図面でより詳細に例証され、かつ本発明の例として以下において説明される諸態様を参照するのがよい。
【００２８】
好ましい態様の説明
反応性ガス充填容器中で重合体粒子を機械的に攪拌する本発明による装置は、第一オレフィン単量体、そして共重合を行う場合は第二オレフィン単量体を含んで成る反応混合物中における少なくともエチレンまたは少なくとも１種のα−オレフィン単量体の連続気相重合において使用されるのが有利である。この連続気相重合は、その重合を、少なくとも１台の反応器中で、温度と圧力の重合条件下において、水素、並びに第一遷移金属含有成分を含んで成る固体触媒と第二金属含有成分を含んで成る助触媒とを含む触媒系の存在下で行うことを含んで成る。そのような各反応器においては、重合熱の少なくとも一部が、液化第一単量体、そして共重合を行う場合は液化第二単量体を含んで成る揮発性の急冷液の蒸発冷却により除去される。各反応器は、反応器を通して長手方向に延在する、複数のパドルが隣接配置様式で取り付けられている、中央に配置された駆動軸を含む、実質的に円形の断面を有する実質的に水平の反応器である。一般的には、攪拌は、そのような反応器中に含まれる粒状重合体生成物に有意の前進または後退の全体的運動を引き起こさず、またパドルはそのような反応器の内表面からある一定の短い距離内に、またはそのような短い距離まで横断して延在している。しかし、本発明の複数の副ステーションパドルの配置は重合体粒子に若干の前進運動を与えるが、これは有利であると考えられる。この反応器系は、また、駆動軸用の、その各反応器中の駆動手段；その各反応器の上部方向部分に沿って間隔を置いて配置されている１つまたは２つ以上の反応器排ガス出口；その各反応器の底部方向部分に沿って間隔を置いて配置されている、未反応の第一単量体、そして共重合を行う場合は未反応の第二単量体を再循環させるための複数の蒸気再循環入口；その各反応器に沿って間隔を置いて配置されている１つまたは２つ以上の触媒および助触媒添加入口；その各反応器の上部方向部分に沿って間隔を置いて配置されている、急冷液をそのような反応器に導入できる複数の急冷液入口；および粒状重合体生成物をその反応器の一端または両端で排出または引き取るためのその各反応器中の排出または引取手段も含んでいる。
【００２９】
反応性ガスは、典型的には、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）、ブテン類およびそれらの混合物より成る群の内の少なくとも１種を含む。本発明の１つの好ましい面においては、上流の反応器中の反応性ガスは少なくとも２種の重合性単量体を含んで成る。
【００３０】
本発明による連続重合法は、一般に、重合単量体の準流動化された粒子床が水平に配置された回転軸を有する各重合反応器の円筒部分に含まれている、２台の連続配置された気相重合反応器を用いて行われる。これらの反応器、典型的には、同一の、長さおよび直径のような公称寸法を有している。上流の反応器の回転軸は、下流の反応器の回転軸と同じか、それより高いある一定の高さに配置できるのが有利である。
【００３１】
本明細書に記載される連続気相重合系は、重合体の形態になっているものの軟化点よりも低い温度で重合可能な、エチレン、プロピレン、４−メチル−ペンテン−１、ブテン−１、塩化ビニル、ブタジエンおよびそのような単量体の混合物を含めて、重合可能な諸々の単量体の重合に適用することができる。
【００３２】
本発明による方法は、２種の単量体の連続重合に使用するのが有利である。その重合性単量体はエテンとプロペンであるのが好ましく、また上流の反応器における気相の組成はプロペンを過半量で含むものであるのがさらに好ましい。
【００３３】
重合単量体の準流動化粒子床は機械的に攪拌され、そして各反応器内で自由表面を有している。重合体粒子の移動を、重合体粒子と反応性ガスとの混合物が、上流の反応器から、その反応器の器壁中に、その反応器中に含まれている重合単量体の準流動床の自由表面より低いある高さの所に設けられている出口ポートを通して排出されるように実施するのが有利である。
【００３４】
急冷液の適切な添加速度は、好ましくは、その急冷液について最大の冷却効果を得るには十分に大きいが、重合単量体の粒子床を乾燥状態に保っておくには十分に低いそのような速度である。一般的に言えば、この急冷液は重合熱の５０パーセント以上を持ち去る。
【００３５】
本発明によれば、重合性単量体またはその混合物を気相の本質的に等圧の重合プロセスで重合体物質に経済的かつ効率的に転化することができる反応器系と方法が提供される。ここで、その反応器は、多重温度操作が可能な、本質的に反応器全体で排ガスの再循環を伴っている、準流動化攪拌床の急冷式水平反応器である。この装置の特徴は、一般に、典型的には反応器の中央に配置された長手方向に向いている駆動軸に取り付けられた横断方向に向いているパドルにより、その装置中に含まれている急冷重合体床を攪拌、かき混ぜることにある。
【００３６】
本発明によれば、その連続気相重合系の特徴は、重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することにより取り除かれる、機械的に攪拌され、準流動化されている粒状重合体床を含んでいる、少なくとも１つの水平に配置された重合反応器区画を有することにある。重合体床の機械的攪拌は、一般に、反応器の中央に配置された長手方向に向いている駆動軸に取り付けられた横断方向に向いているパドルによる。その反応器は、場合によっては１つの区画を堰のような適当なバリヤーでもう１つの区画から分離することができる２つまたは３つ以上の重合区画に分けられている。
【００３７】
本発明の装置は、実質的に円形の断面を有する少なくとも１台の実質的に水平の反応器と共に用いられる。その少なくとも１つの反応器は、複数の隣接配置されたパドルにして、その反応器の内表面からある一定の短い距離内に、またはそのような短い距離まで横断方向に延在しているそのようなパドルが取り付けられている、その各反応器を通して長手方向に延在して中央に配置されている駆動軸；その駆動軸用の、その各反応器中の駆動手段；その各反応器の上部方向部分に沿って間隔を置いて配置されている１つまたは２つ以上の反応器排ガス出口；その反応器の底部方向部分に沿って間隔を置いて配置されている複数の蒸気再循環入口；その各反応器に沿って間隔を置いて配置されている１つまたは２つ以上の触媒および助触媒添加入口；その各反応器の上部方向部分に沿って間隔を置いて配置されており、それによって急冷液をその各反応器に導入できるようになっている複数の急冷液入口；および粒状生成物をその反応器の一端または両端、好ましくは一端において引き取るためのその各反応器中の引取手段を含んでいる。
【００３８】
ここで、図面を参照してさらに詳細に説明すると、図１には気相重合系が例示説明されている。重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、本質的に反応器全体で排ガスの再循環が伴わる、機械的に攪拌されている、粒状重合体の準流動床が入っている、水平に配置された重合反応器が、数字１１で一般に示されている。
【００３９】
図１において、重合が行われる容器は水平の円筒状反応器１０１で、これには、例えばポリプロピレンの粉末が入っている。この水平重合反応器の反応容積は攪拌式でかき混ぜられる一連の数区画として働いて、この反応器の異なる区画を異なる温度で作動させ得るようになっている。重合は全反応区画で起きて、粒状重合体の床を形成し、反応器全体を通じて分布せしめられる。反応器１０１における粉末のレベルは、一般に、全反応器容積の約４０〜８０パーセントに維持される。
【００４０】
反応器１０１は、ポリプロピレンの製造中は、典型的には、約２００〜約４００psig（１４００〜２８００kPa）の内圧下、約５０〜約９０℃の温度において運転される。上記区画の各々における重合温度は、それら区画の各々に、その反応器の底部に沿って間隔を取って配置され、バルブ１９１、１９３、１９５および１９７をそれぞれ用いている入口１７５、１７７、１７９および１８１を通して蒸気の再循環流を差動式に制御導入し、そしてそれら区画の各々に急冷液を急冷液入口１５３、１５５、１５７および１５９を通して導入することを含む方法の組み合わせにより、個々に制御することができる。触媒系、助触媒系および／または改質剤系は、反応器１０１に、その前端１０３の近くにおいて、その反応器の頂部に沿って間隔を取って配置されている入口導管１４１および１４３を通して導入される。
【００４１】
反応器の排ガスは出口１８３を通して取り除かれる。気相重合反応器では、一般的には、重合体微粉物がある一定の有害な量で生成する。重合体微粉物は、それらを、反応器排ガスを排ガス冷却器／凝縮器１６１中で冷却するに先だって、トラップ、フィルター、沈降器、サイクロン若しくはスクラバーまたはそれらの組み合わせを用いることにより、実質的に除去するのが有利である。排ガス冷却器／凝縮器１６１から出る流出物は、導管１３１を経由して気／液分離装置１３３に移される。単量体は貯蔵所（図示されず）から導管１４７を経由して供給され、そして導管１３７を経由するポンプ１３９の吸引作用に付されて分離装置１３３から導管１３５を経由して出る凝縮液と合わされる。ポンプ１３９は、急冷液を導管１５１経由で急冷液入口１５３、１５５、１５７および１５９に送る込む。
【００４２】
個体重合体は、攪拌式でかき混ぜられている反応区画の各々において生成せしめられる。この重合体は連続製造されるため、ある一定量の重合体生成物が、絶えず、反応器１０１の前端１０３と向き合って配置されている引取端へと進んで行く。図１には、高圧の反応性ガスが充填されている連続気相重合反応器から重合体粒子を排出するための二重装置列が描かれている。
【００４３】
例えば、出口バルブ１２４（または１２５）を複数回、短時間開口させて、重合体粒子と反応性ガスとを含んでいる１つまたは複数のスラグを、反応器から、反応器の器壁に、その反応器中の重合単量体の準流動床の自由表面より低いある高さの所に設けられた出口ポートを通して排出することによって、１つのサイクルが始まる。重合体粒子は、導管１２６（または１２７）を通して、反応器１０１より適度に低い圧力に保持されている気／固分離装置１２０（または１２１）に移される。反応性ガスから分離された重合体粒子は、バルブ２２８（または２２９）を通して周期的に排出される。
【００４４】
反応性ガスは、気／固分離装置１２０（または１２１）、導管１２８（または１２９）および導管１８７を経由して、ガス圧縮機１２２の吸引作用に付されて反応器に再循環される。ガス圧縮機１２２からの流出物は、導管１８５と導管１６３を経由して冷却器／凝縮器１６１に流れる。この重合プロセスを制御するのに有用な単量体および／または他のガス類は、貯蔵所（図示されず）から導管１４５経由で分離装置１３３に導入することができる。分離装置１３３からの再循環ガスは導管１４９を経由して圧縮機１４４へと流れる。
【００４５】
図２は、図１における重合反応器の下流端付近の横断面図であって、重合単量体の粒子床を本発明に従って機械的に攪拌するためのパドルホイール型かき混ぜ装置の一態様を例示説明するものである。図示反応器のこの区画において、そのかき混ぜ装置は軸１０４に沿う各ステーションに３つのパドルを具え、また２つのステーションより成る繰り返し群を有する。パドル３０５、３０７、３０９およびパドル３１１、３１３、３１５それぞれの、引取端における隣接ステーション上における６０度の向き、および反応器１０１中における重合体床３０１の自由表面３０３の向きと、その重合体床の向きに対するパドルの運動方向が示されている。
【００４６】
図２の反応器１０１中における粒状重合体の床を通して下向きに回転するパドルの攪拌作用は、重合体床の自由表面をパドルの回転方向に換える。この反応器断面の下方右象限中の反応器壁における床３０１の自由表面は下向きに換えられ、ある静止角（undisturbed angle）の粒子の静止状態から離れて行く。この重合系の連続運転中は、パドルは急冷蒸気の空間から回転しており、下方自由表面を通り抜け、そして急冷粒子をその自由表面から重合体床中へと混ぜ込む。粒子がその床を通して概ねパドルの回転方向に、そして反応器断面の上方左象限へと上方に混ぜ込まれて行くと、それにつれてその床中の、特に反応器の器壁近傍の局所温度が、重合で発生した熱や、その床の自由表面への落下より少ない、急冷液による冷却量のような他の因子に因り上昇する。上部自由表面３０３の所またはその近傍において、粒子はパドルのかき混ぜ作用によって再び急冷液と急冷された蒸気に付される。
【００４７】
図３は、図２に示される、駆動軸に沿う各ステーションＳに３つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある１つの区画の好ましいパドル配置を示すものである。ステーションＳ−１およびＳ−２は１つの繰り返し群であり、その次にもう１つの繰り返し群Ｓ'−１およびＳ'−２が続いている。各ステーションには、３枚の平らなパドルが駆動軸の周りに１２０゜の等角間隔で配置されているのが好ましい。隣接するステーション上におけるパドルの角度向きは３６０゜／（３×２）、即ち６０度に等しい。
【００４８】
図４は、駆動軸に沿う各ステーションに４つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある１つの区画のパドル配置についての線図である。図４において、ステーションＳ−１およびＳ−２は一般繰り返し群をなすもので、その次にもう１つの繰り返し群Ｓ'−１およびＳ'−２が続いている。各ステーションには、４枚の平らなパドルが駆動軸の周りに９０゜の等角間隔で配置されているのが好ましい。隣接するステーション上におけるパドルの角度向きは３６０゜／（４×２）、即ち４５度になっている。この配置は図５で説明されている。
【００４９】
図５に示されるとおり、各ステーションには４つのパドルが軸１０４の周りに９０゜の等角間隔で配置されている。第一パドルステーションを画成しているパドル５０１、５０２、５０３および５０４は、第二パドルステーションを画成しているパドル５０５、５０６、５０７および５０８と一緒になって、２つのステーションより成る繰り返し群を形成している。もう１つの第一パドルステーションを画成しているパドル６０１、６０２、６０３および６０４は、もう１つのパドルステーションを画成しているパドル６０５（軸１０４の背後に隠れている）、６０６、６０７および６０８と一緒になって、２つのステーションより成る隣接繰り返し群を形成している。図５において、「α」（アルファー）は隣接するステーション上におけるパドルの４５゜の角度向きである。
【００５０】
図６は、駆動軸に沿う各ステーションに２枚のパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置についてのパドル配置の線図である。図６において、ステーションＳ−１、Ｓ−２、Ｓ−３およびＳ−４は一般繰り返し群をなすもので、その次に他の繰り返し群（図示されず）が続いている。各ステーションには、２枚の平らなパドルが駆動軸の周りに１８０゜の等角間隔で配置されているのが好ましい。それらパドルの角度向きは３６０゜／（２×４）、即ち４５度、９０度および１３５度になっている。
【００５１】
図７は、図６に示されるとおりの、駆動軸に沿う各ステーションに２枚の幅の広いパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある１つの区画のパドル配置についての線図である。本発明によれば、さらに、ステーションはそれぞれ複数の副ステーションＡ、ＢおよびＣに分割されている。各副ステーションには、２枚の平らな副ステーションパドルが軸の周りに１８０゜の等角間隔で配置されている。それらパドルの角度向きは３６０゜／（２×４）、即ち４５度の間隔になっている。
【００５２】
図８は、駆動軸に沿う各ステーションに２つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のパドル配置についての線図である。図８において、ステーションＳ−１およびＳ−２は一般繰り返し群をなすもので、その次にもう１つの繰り返し群Ｓ'−１およびＳ'−２が続いている。各ステーションには、２枚の平らなパドルが駆動軸の周りに１８０゜の等角間隔で配置されているのが好ましい。隣接するステーション上におけるパドルの角度向きは３６０゜／（２×２）、即ち９０度になっている。副ステーションがない場合のこのパドルホイールの設計は数件の米国特許、例えばシェパード等およびジェズル等の米国特許において提案されているる。
【００５３】
一般的には、この準流動床の攪拌で、気相重合反応器中に含まれる粒状重合体生成物に有意の前進または後退の全体的運動は引き起こされないことが望ましい。粒状の重合単量体の全体的運動は、これを「栓流」として、或いは一連の多数の「完全に」混合されたゾーンとしてモデル化するのが最良である。複数のステーションより成る少なくとも１つの組のステーションパドルは、そして好ましくは複数のステーションより成るどの組のステーションパドルも駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置に中心線を有し、１つの遠位端が反応器の器壁の内表面に対して極めて近接した位置にある。少なくとも１つの組は、その中心線を含む、駆動軸の軸線に対して垂直な平面の周りで対称になっているパドルを有しているのが好ましい。複数のステーションより成る少なくとも１つの組は、そして好ましくは複数のステーションより成るどの組も、本質的に平らな複数のパドルを有する。
【００５４】
有利なことに、本発明による２〜４つの副ステーションを含むパドルの組は、運転中に限られた軸方向運動しか与えない。このような運動は、典型的には、ほぼ１パドル幅に限られる。この複数のパドルステーションより成る組は、また、パドルの中心線を含む、駆動軸の軸線に対して垂直な平面の周りに非対称のパドルを有すると特徴付けることもできる。この軸方向運動が限られていることの利点は、触媒の注入領域における触媒の分散が一層良好なことである。この限られた運動は、流動床系に存在するようなよく混合された系を造り出さない。
【００５５】
重合体粒子を機械的に攪拌する、本発明の好ましい態様による装置は、駆動軸から、円筒状反応器の器壁に対して極めて狭い間隔の掃引関係にある遠位端まで外側に延在している、その駆動軸に１８０度の角度間隔で取り付けられている少なくとも１対のパドルを各ステーションに含む、複数のステーションより成る少なくとも１つの組を有するものである。
【００５６】
本発明のある種の好ましい態様において、複数のステーションより成る少なくとも１つの組は少なくとも３枚の平らなパドルを有している。このようなステーションの３枚の平らなパドルは、駆動軸の周りに１２０度の角度間隔で配置されているのが好ましい。この３枚パドル組の隣接ステーション上におけるパドルの角度向きは６０度であるのが好ましい。
【００５７】
重合体粒子を機械的に攪拌する、本発明の好ましい面による装置は、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群において、駆動軸の１／５〜４／５に沿って反応器内に配置されている複数のステーションより成る第一の組と、この第一の組の繰り返し群におけるステーション数より多い繰り返し群において、駆動軸の４／５〜１／５に沿って反応器内に配置されている複数のステーションより成る第二の組を有するものである。複数のステーションより成る第一の組が、２つのステーションより成る繰り返し群の各々において、駆動軸の２／５〜３／５に沿って配置され、そして隣接ステーション上におけるパドルの角度向きが１〜２３の整数の１５゜倍に等しい場合がさらに好ましい。
【００５８】
重合体粒子を機械的に攪拌する、本発明の好ましい面による装置は、４つ以下またはそれより多い数以下の副ステーションで細分されている複数のステーションより成る組を有するものである。この組の各繰り返し群におけるステーション数は、典型的には、その組の各ステーションにおける副ステーション数より１つ多い。複数の細分ステーションより成るこのような組は、実質的に新しい触媒を受け取る全ての円筒ゾーンを通して掃引するように、駆動軸に沿って配置されているのが有利である。
【００５９】
本発明の１つの好ましい装置における複数のパドルより成るもう１つの組は、２〜約４枚の平らなパドル、好ましくは３枚の平らなパドルを、各ステーションに、駆動軸の周りに１２０度の角度間隔で有する。この組におけるそのようなステーションは、各々、２つのステーションより成る各繰り返し群において、駆動軸の下流部に沿って配置され、そしてその組の隣接ステーション上におけるパドルの角度向きが６０度である場合がさらに好ましい。
【００６０】
パドルは、それらパドルが回転される円筒状反応器の内径の、典型的には少なくとも約０．９８５倍、好ましくは少なくとも約０．９９５倍である、そしてさらに好ましくは少なくとも約０．９９９倍まででもある外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されているのが有利である。その回転包絡面を画成するパドルの長さは、回転中に重合体が反応器の内表面から確実に掃引されるようになすのに十分な長さである。
【００６１】
各ブレードの遠位端は、駆動軸の回転中、約１５ｍ／分（５０フィート／分）以上の範囲の速度を有するのが好ましく、約４５〜約１８０ｍ／分（１５０〜６００フィート／分）の範囲およびそれ以上の速度が好ましく、そして約９０〜約１７０ｍ／分（３００〜５５０フィート／分）の範囲の速度がさらに好ましい。
【００６２】
特に指摘されない限りは、本明細書で用いられる「重合」なる用語は、単独重合と共重合の両者を含むものとされ、また「重合体」なる用語は、単独重合体と共重合体の両者を含むものとされる。
【００６３】
本発明の方法は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１、並びにそれらの混合物およびそれらのエチレンとの混合物のような３個または４個以上の炭素原子を含むα−オレフィンの立体特異性重合で有用である。本発明の方法は、プロピレンまたはそのエチレン若しくは高級α−オレフィンとの混合物の立体特異性重合において特に有効である。本発明によれば、少なくとも１種のα−オレフィンを、以下において説明される触媒と、重合条件下で接触させることによって、高度に結晶性のポリα−オレフィン単独重合体または同共重合体が製造される。このような条件に、重合温度と時間、単量体（類）の圧力、触媒の汚染回避、重合体の分子量を調節する連鎖移動剤の使用、および当業者に周知のその他の条件がある。
【００６４】
本発明の方法で用いられるべき触媒または触媒成分の量は、反応器の大きさ、重合されるべき単量体、使用される特定の触媒、および当業者に知られているその他の因子をそれぞれどう選択するかに依存して変わる。触媒または触媒成分は、典型的には、製造される重合体１グラムに対して触媒約０．２〜約０．０２ミリグラムの範囲の量で使用される。
【００６５】
本発明で記載される反応器系では、固体の活性が高い遷移金属系のオレフィン重合触媒成分を使用するのが好ましく、金属酸化物に担持されたそのような固体成分、ハロゲン化物、または広範に記述されているマグネシウム含有ハロゲン化チタン系触媒成分のような他の塩を含めて、上記の触媒成分はこの技術分野においてよく知られている。非常に多くの、オレフィン重合用または共重合用の、マグネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有担持触媒が明らかにされている。例えば、ここに引用、参照することによって本明細書に含まれるものとされるアルゾーマニディス（Arzoumanidis）等の米国特許第４，８６６，０２２号明細書には、この発明で有用な、有利なα−オレフィン重合または共重合触媒または触媒成分の形成法が開示される。プロピレン重合体の製造に用いられる重合触媒系では、上記のマグネシウム含有、チタン含有固体触媒成分に加えて、トリエチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル成分、および、典型的な場合は、ここに引用、参照することによって本明細書に含まれるものとされる米国特許第４，８２９，０３８号明細書に記載されるシラン化合物のような外部改質剤成分が使用される。
【００６６】
好ましい触媒および助触媒は高歩留まり触媒である。「高歩留まり（high yield）」とは、重合体生成物から触媒および助触媒の残渣を別個の「脱灰分」プロセスで除去する必要がないことを意味する。このような触媒の歩留まりは、典型的な場合で、触媒１グラム当たりの重合体量として５０００グラムを越え、好ましくは触媒１グラム当たりの重合体量として１５，０００グラムを越える。
【００６７】
重合または共重合は、使用される重合法または共重合法に関係なく、適度な重合または共重合速度を保証し、かつ過度に長い反応器中滞留時間を回避するのに十分に高いが、過度に速い重合または共重合速度に起因して脈理や塊を法外に高いレベルで生成させるほど高くはない温度で行われるべきである。一般的に言えば、温度は約０〜約１２０℃の範囲であり、良好な触媒性能と高生産速度を達成するという観点からは約２０〜約９５℃の範囲が好ましい。本発明による重合は約５０〜約８０℃の範囲の温度で行われるのがさらに好ましい。
【００６８】
本発明によるα−オレフィンの重合または共重合はほぼ大気圧以上の単量体圧力で行われる。単量体圧力は、一般に、約２０〜約６００psi（１４０〜４１００kPa）の範囲であるが、但し、気相重合または同共重合では、単量体圧力を、重合または共重合されるべきα−オレフィンの重合または共重合温度における蒸気圧より低くすべきではない。
【００６９】
重合または共重合時間は、一般に、約１／２時間〜数時間の範囲である。
前記のような触媒または触媒成分が有用である気相重合法または同共重合法の例は、米国特許第３，９５７，４４８号、同第３，９６５，０８３号、同第３，９７１，７８６号、同第３，９７０，６１１号、同第４，１２９，７０１号、同第４，１０１，２８９号、同第３，６５２，５２７号、同第４，００３，７１２号、同第４，３２６，０４８号、同第４，３３７，０６９号、同第４，５３５，１３４号、同第４，５６９，８０９号、同第４，６１０，５７４号、同第４，６４０，９６３号、同第４，７０８，７８７号、同第５，２０９，６０７号および同第５，５０４，１６６号明細書に記載されている。これら米国特許を全てここに引用、参照することによって本発明に含まれるものとする。典型的な気相オレフィン重合または共重合用反応器系は、オレフィン単量体と触媒成分を加えることができる、重合体粒子を形成する攪拌床を含んでいる少なくとも１個の反応容器を含んで成る。触媒成分類は、典型的には、単一の、即ち第一反応容器の１個または２個以上のバルブ制御ポートを通して一緒にまたは別個に加えられる。オレフィン単量体は、典型的には、未反応単量体が排ガスとして除去され、新しい供給原料単量体が混合され、そして反応容器に注入される再循環ガス系を通じて反応器に与えられる。耐衝撃性の共重合体を製造するためには、第一単量体から第一反応器中で形成された単独重合体が第二反応器中で第二単量体と反応せしめられる。急冷液は液体単量体であることができるが、この急冷液は、温度を制御するために、重合または共重合しているオレフィンに再循環ガス系を通じて加えることができる。
【００７０】
重合または共重合は、重合法または共重合法に関係なく、酸素、水、および触媒毒として作用する他の物質が排除されている条件下で実施される。また、重合または共重合は、重合体または共重合体の分子量を制御する添加剤の存在下でも実施することができる。この目的には、典型的には、水素が当業者に周知の方法で用いられる、通常は必要とされないが、重合または共重合が完了したら直ぐに、或いは重合若しくは共重合を停止させるか、または本発明の触媒若しくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望まれるときは、触媒を水、アルコール、アセトンまたは他の適当な触媒失活剤を当業者に知られている方法で接触させることができる。
【００７１】
本発明の方法に従って製造される生成物は、普通、固体の、主としてアイソタクチックのポリα−オレフィンである。単独重合体または共重合体の収量は使用される触媒の量に関して十分に多く、従って触媒残渣の分離を行わなくても有用な生成物を得ることができる。さらに、立体的に不規則な副生成物のレベルが十分に低く、その結果その分離を行わなくても有用な生成物を得ることができる。この発明に係る触媒の存在下で製造された重合体または共重合体の生成物は、押出成形法、射出成型法、その他一般的な方法で有用な物品に加工することができる。
【００７２】
重合熱の少なくとも一部が、易揮発性の急冷液を用いて蒸発冷却するにより除去される、粒状重合体の準流動床が入っている、少なくとも１つの水平に配置された円筒状の重合反応器を備える気相重合系において従来提案され、および／または使用された他の攪拌機に比較しての、本発明に従って重合体粒子を機械的に攪拌する方法と装置の特長と利点を考慮して、次の実施例を与える。
【００７３】
【実施例】
次の攪拌機性能の証明では、パイロットスケールの連続気相重合系が用いられた。この系は、ポリプロピレン粉末または約３重量％のエチレンを含むプロピレンのランダム共重合体を製造するために、重合熱の一部が、易揮発性の急冷液を用いて蒸発冷却することにより除去される、粒状重合体の準流動床が入っている２つの連続配置された水平の円筒状重合反応器を含んでいた。各反応器中で重合体粒子を機械的に攪拌するための装置は、軸線の周りを回転させるために同軸で取り付けられている駆動軸を含み、また攪拌手段は、各パドルがその駆動軸の軸線に対して垂直な半径に沿った位置に中心線を有し、１つの遠位端が反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように反応器壁の内表面に対して極めて近接した位置にある、複数のそのようなパドルを含んでいた。
【００７４】
各かき混ぜ装置は、１００ポンド／時（４５Kg／時）の製造速度において、反応器の制御温度が５゜Ｆ（２．８℃）ずつ昇温される継続時間各１２時間の一連の４つの期間に、同じ運転条件下で評価された。脈理および塊の生成は、反応器排出物を約１時間の各間隔中に３／１６”（５mm）のメッシュ篩を通して篩い分けることによってモニターされた。各かき混ぜ装置についての実験後に、粉末を全て反応器から取り出した。そのかき混ぜ装置を取り替え、そしてその反応器に次の試験のための粉末を再装填した。
【００７５】
参考例１
この実施例では、上記の試験プログラムを用いて、駆動軸に沿う各ステーションに、各ステーションの軸長が反応器の直径の１／８に等しい２つのパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置を評価した。上記パドルの角度向きは、図６に示されるように、３６０゜／（２×４）、即ち４５度の間隔であった。反応器に沿って配置されている３個のノズルを通してその反応器に入る急冷液の量の比は４４：３３：２３であった。使用された急冷液の量は急冷ゾーンの温度に関係があるから、上記量比は、反応器の前部が排出端より温度が高い温度分布であることを示している。
【００７６】
実施例２
この実施例では、上記の試験プログラムを用いて、駆動軸に沿う各ステーションに、各ステーションの軸長が反応器の直径の１／４である２枚の幅の広いパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置を評価した。それらステーションは、本発明に従って、各々が２つの副ステーションパドルを有している３つの副ステーションに分割されていた。上記パドルの角度向きは、図７に示されるように、３６０゜／（２×４）、即ち４５度の間隔になっていた。反応器に沿って配置されている３個のノズルを通してその反応器に入る急冷液の量の比は３５：３４：３１であった。この量比は、反応器に沿う温度分布が実質的に平坦であることを示している。
【００７７】
参考例３〜７及び実施例８
重合を伴わない場合の次のかき混ぜ装置性能の証明では、連続気相重合系用反応器のモデルが用いられた。この系は長さ対直径の比が３：１である水平に配置された円筒状反応器を含み、そしてポリプロピレン粉末の準流動化粒状重合体床が入っていた。このモデル反応器中でその重合体粒子を機械的に攪拌するための装置は、軸線の周りを回転させるために同軸で取り付けられている駆動軸を含み、また攪拌手段は、各パドルがその駆動軸の軸線に対して垂直な半径に沿った位置に中心線を有し、１つの遠位端が反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように反応器壁の内表面に対して極めて近接した位置にある、複数のそのようなパドルを含んでいた。
【００７８】
上記試験プログラムでは、ポリプロピレン粉末床内を単一の放射性粒子を移動させる各攪拌機の能力が、粉末残留量（powder inventory）が反応器容積の５０％であると言う条件と駆動軸の回転速度が４０rpmであると言う条件を含む制御された試験条件下で評価された。陽子射出断層撮影法により、その放射性粒子の位置（その三次元座標）を一連の時間ステップについて測定した。これらデーターの分析には、その粒子がこのミキサーの一周軌道を移動するときカバーされる平均軸方向速度と軸方向距離の計算が含まれていた。結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
Ｉと表示される反応器用かき混ぜ装置は、図３で説明されるように、駆動軸に沿う各ステーションに３つのパドルを、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有していた。パドルの幅は反応器の直径の１／８であり、また隣接ステーション上におけるパドルの角度向きは３６０゜／（３×２）、即ち６０度であった。
【００８１】
ＩＩと表示される反応器用かき混ぜ装置は、図４で説明されるように、駆動軸に沿う各ステーションに４つのパドルを、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有していた。パドルの幅は反応器の直径の１／８であり、また隣接ステーション上におけるパドルの角度向きは３６０゜／（４×２）、即ち４５度であった。このレイアウトは図５で説明されている。
【００８２】
ＩＩＩ、ＩＶおよびＶと表示される反応器用かき混ぜ装置は、それぞれ、図６で説明されるように、駆動軸に沿う各ステーションに２つのパドルを、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有していた。パドルの幅は、表１に示されるとおり、反応器の直径の１／１６から１／４までの範囲であり、またパドルの角度向きは３６０゜／（２×４）、即ち４５度の間隔であった。
【００８３】
ＶＩと表示される反応器用かき混ぜ装置は、駆動軸に沿う各ステーションに２つのパドルを、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有していた。ステーションパドルの幅は反応器の直径の１／４であった。さらに、ステーションは、本発明に従って、それぞれ３つの副ステーションに分割されていた。各副ステーションは駆動軸の周りに１８０゜の等角間隔で配置された２枚の平らな副ステーションパドルを有していた。それらパドルの角度向きは３６０゜／（２×４）、即ち４５度の間隔になっていた。このレイアウトは図７で説明されている。
【００８４】
本発明の目的に関し、「主として」とは、約５０パーセント以上と定義されるものである。「実質的に」とは、十分な頻度で起こること、または関連した化合物若しくは系の肉眼で確認できる性質に測定上影響を及ぼすような割合で存在していることと定義されるものである。そのような影響の頻度または割合が明確でない場合、実質的にとは、約１０パーセントまたはそれ以上と見なされるべきである。「本質的に」とは、肉眼で確認できる性質に無視できる程度の影響を及ぼすに過ぎない小さい変動を完全に除いてと定義されるもので、最終結果は、典型的には、約１パーセントまで許容される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明を説明する際に有用な、重合熱の少なくとも一部が、容易に気化できる急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、本質的に反応器全体で排ガスの再循環を伴う、機械的に攪拌されている粒状重合体の準流動床が入っている、水平に配置された円筒状重合反応器を備える気相重合系の１つの態様を示すものである。
【図２】 図２は、重合した単量体の粒子床を本発明に従って機械的に攪拌するためのパドルホイール型かき混ぜ装置の一態様を説明している、図１における重合反応器の横断面図である。
【図３】 図３は、図２で説明される、駆動軸に沿った各ステーションに３つパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある区画のパドルレイアウトの線図である。
【図４】 図４は、駆動軸に沿った各ステーションに４つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある区画についてのパドルレイアウトの線図である。
【図５】 図５は、図４に線図として示される、駆動軸に沿った各ステーションに４つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある区画についての説明図である。
【図６】 図６は、駆動軸に沿った各ステーションに２つのパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置（従来法装置）のパドルレイアウトを示す線図である。
【図７】 図７は、図６に線図として示される、駆動軸に沿った各ステーションに２つの幅の広いパドルを具え、そして４つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のある区画についてのパドルレイアウトを示す線図である。ステーションは、さらに、本発明に従って、各々２つの副ステーションパドルを有する３つの副ステーションに分割されている。
【図８】 図８は、駆動軸に沿った各ステーションに２つのパドルを具え、そして２つのステーションより成る繰り返し群を有する反応器用かき混ぜ装置のパドルレイアウトを示す線図である。このレイアウトは、幾つかの米国特許、例えばシェパード等およびジェズル等の米国特許明細書で提案されているものである。

Claims (20)

1. 重合熱の少なくとも一部が気化可能な急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、粒状重合体の準流動床が入っている、少なくとも１台の水平に配置された円筒状重合反応器を備える気相重合系で使用するための、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置にして、次の：
   軸線の周りを回転させるために、主として円筒状重合反応器の内部に同軸に取り付けられている駆動軸；
   該反応器内の駆動軸に沿って配置されている、隣接している複数のパドルステーションより成る１つまたは２つ以上の組にして、各ステーションが、該反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように該駆動軸に取り付けられている１つまたは２つ以上のステーションパドルを有し、それによって該駆動軸に沿うステーション幅が規定されている、そのようなパドルステーションの組；および
   少なくとも１つのパドルステーションの組内に存在し、該パドルステーションを駆動軸の長手方向に分割するように設けられた複数の副ステーションにして、各副ステーションの駆動軸に沿う幅が該パドルステーションの駆動軸に沿う総幅の５０％以内であり、そして１つまたは２つ以上の副ステーションパドルが、各副ステーションにおける該駆動軸に、該反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように取り付けられている、そのような副ステーション
   を含んで成る、上記の攪拌装置。
2. 複数のステーションより成る少なくとも１つの組が持つステーションパドルが、各々、駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置に中心線を有しており、該パドルは、円筒状反応器の内径の少なくとも０．９８５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている、請求項１による重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
3. 複数のステーションより成る少なくとも１つの組が、駆動軸に、該駆動軸の周りに１８０度の角度間隔で取り付けられている少なくとも一対のパドルを有し、該パドルは、円筒状反応器の内径の少なくとも０．９８５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている、請求項１による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
4. 複数のステーションより成る第一の組が、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群において、駆動軸の１／５〜４／５に沿って反応器内に配置されており、そして複数のステーションより成る第二の組が、該第一の組の繰り返し群中のステーション数よりも少なくとも多いステーション数を有する繰り返し群において、駆動軸の１／５〜４／５に沿って反応器内に配置されている、請求項１による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
5. パドルが、該パドルが回転される円筒状反応器の内径の少なくとも０．９８５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている、請求項４による重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
6. 複数のステーションより成る少なくとも１つの組が６つ以下の副ステーションで細分されており、そして該組の各繰り返し群中のステーション数が各ステーション中の副ステーション数よりも１つ多くなっている、請求項４による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
7. 複数のパドルステーションより成る第一の組の各ステーションが２〜４枚の平らなパドルを具え、そして各パドルが駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置に中心線を有し、該パドルは円筒状反応器の内径の少なくとも０．９８５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている、請求項４による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
8. 複数のステーションより成る第一の組が、各々２つのステーションより成る繰り返し群において、駆動軸の２／５〜３／５に沿って配置され、そして隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸の長手方向に垂直な面に対してなす角度の差が、（ｎ×１５）度（式中、ｎは１〜２３の整数である）に等しい、請求項７による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
9. 第一の組の各ステーションが持つ３枚の平らなパドルが、駆動軸の周りに１２０度の角度間隔で配置されており、そして該組の隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸の長手方向に垂直な面に対してなす角度の差が６０度である、請求項７による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
10. 複数のステーションより成る第二の組が４つ以下の副ステーションで細分されており、そして該組の各繰り返し群中のステーション数が各ステーション中の副ステーション数よりも１つ多くなっている、請求項９による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
11. 重合熱の少なくとも一部が気化可能な急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、粒状重合体の準流動床が入っている、少なくとも１台の水平に配置された円筒状重合反応器を備える気相重合系で使用するための、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置にして、次の：
    軸線の周りを回転させるために、主として円筒状重合反応器の内部に同軸に取り付けられている駆動軸；
    該反応器内の駆動軸に沿って配置されている、複数の隣接しているパドルステーションより成る１つまたは２つ以上の組にして、各ステーションが１つまたは２つ以上のステーションパドルを有し、該パドルはそれが取り付けられている駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置にある中心線と、円筒状反応器の内径の少なくとも０．９９５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている遠位端とを有している、そのようなパドルステーションの組；および
    少なくとも１つのパドルステーションの組内に存在し、該パドルステーションを駆動軸の長手方向に分割するように設けられた複数の副ステーションにして、各副ステーションの駆動軸に沿う幅が該パドルステーションの駆動軸に沿う総幅の５０％以内であり、そして１つまたは２つ以上の副ステーションパドルが、各副ステーションにおける該駆動軸に、該反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように取り付けられている、そのような副ステーション
    を含んで成る、上記の攪拌装置。
12. 各ブレードの遠位端が、駆動軸の回転中、４５〜１８０ｍ／分の範囲内の速度を有する、請求項１１による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
13. 複数のステーションより成る第一の組が、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群において、駆動軸の１／４〜３／４に沿って反応器内に配置されており、そして複数のステーションより成る第二の組が、該第一の組の繰り返し群中のステーション数よりも少なくとも多いステーション数を有する繰り返し群において、駆動軸の１／４〜３／４に沿って反応器内に配置されている、請求項１１による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
14. 複数のステーションより成る少なくとも１つの組が４つ以下の副ステーションで細分されており、そして該組の各繰り返し群中のステーション数が各ステーション中の副ステーション数よりも１つ多くなっている、請求項１３による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
15. 複数のパドルステーションより成る第二の組の各ステーションが、駆動軸の周りに１８０度の角度間隔で該駆動軸に取り付けられている少なくとも一対の平らなステーションパドルを有し、該ステーションは３つの副ステーションで細分されており、該組の各繰り返し群中のステーション数は４であり、そして該組の隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸の長手方向に垂直な面に対してなす角度の差は４５度に等しい、請求項１３による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
16. 第一の組のパドルステーションが、各々、駆動軸の周りに１２０度の角度間隔で配置された３枚の平らなパドルを有し、そして該組の隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸の長手方向に垂直な面に対してなす角度の差が６０度である、請求項１５による、重合体粒子を機械的に攪拌するための装置。
17. 重合熱の少なくとも一部が気化可能な急冷液を用いて蒸発冷却することによって除かれる、２台または３台以上の水平に配置された円筒状重合反応器であって、各反応器が反応性ガスと、粒状重合体の、急冷され、機械的に攪拌されている準流動床と、攪拌手段とを含み、該攪拌手段は軸線の周りを回転させるために同軸に取り付けられている駆動軸と、各々が該駆動軸の軸線に対して垂直な半径方向に沿った位置に中心線を有し、その場合遠位端は該反応器の内径の少なくとも０．９８５倍である外径を有する円筒状包絡面を回転により画成するように配置されている複数のパドルとを含んでいる該円筒状重合反応器中で、普通は固体の重合体を製造する、重合性単量体またはその混合物の連続気相重合法にして、該攪拌手段に、少なくとも１つの反応器内に該駆動軸に沿って配置されている、複数の隣接しているパドルステーションより成る２つまたは３つ以上の組と、少なくとも１つのパドルステーションの組内に存在しパドルステーションを駆動軸の長手方向に分割するように設けられた複数の副ステーションにして、該駆動軸に沿う幅が該パドルステーションの駆動軸に沿う総幅の５０％以内であるそのような副ステーションと、各副ステーションにおける駆動軸に、該反応器内の円筒ゾーンを通して掃引するように取り付けられている１つまたは２つ以上の副ステーションパドルとを設けて成り、それによって重合体粒子を機械的に攪拌することを特徴とする、上記の連続気相重合法。
18. 反応性ガスがエテン、プロペンおよびブテン類より成る群の内の少なくとも１種を含んで成り、そして急冷液がプロパン、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類またはそれらに近い沸点を持つそれらの混合物を含んで成る、請求項１７による連続重合法。
19. 複数のステーションより成る第一の組が、少なくとも２つのステーションより成る繰り返し群において、駆動軸の１／４〜３／４に沿って反応器内に配置されており、そして複数のステーションより成る第二の組が、該第一の組の繰り返し群中のステーション数よりも少なくとも多い繰り返し群において、駆動軸の１／４〜３／４に沿って反応器内に配置されている、請求項１８による連続重合法。
20. 第一の組の各パドルステーションが１２０度の角度間隔で配置されている３枚の平らなパドルを有し、そして該組の隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸に垂直な面に対してなす角度の差が６０度であり、また第二の組の各パドルステーションが１８０度の角度間隔で駆動軸に取り付けられている少なくとも一対の平らなステーションパドルを有し、かつ３つの副ステーションで細分されており、該組の各繰り返し群中のステーション数は４であり、そして該組の隣接ステーション上におけるパドル同士が駆動軸に垂直な面に対してなす角度の差は４５度に等しい、請求項１９による連続重合法。

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