CS200486B2 - Způsob kontinuální polymerace a zařízení k jeho provádění - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru v parní fázi.

Vynález se dále týká nového zařízení pro polymeraci v parní fázi a zvláště se týká zařízení pro polymeraci monomeru nebo jeho směsi v parní fázi v podstatě při isobarickém postupu za použití katalyzátoru poskytujícího vysoký výtěžek a podle potřeby též kokatalyzétoru. Zařízení tvoří horizontální, chladící kapalinou chlazený reaktor š míchaným ložem, ve kterém se v podstatě využívá všech plynů odcházejících z reaktoru.

Způsob podle vynálezu pro kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru vybraného ze skupiny zahrnující ethylen, propylén, 1-buten, 4-methyl-1-pentan, butadien, styren a vinylchlorid v parní fázi, spočívající v zavádění monomeru ve formě páry do alespoň jedné horizontální polymerační zóny s řiditelnou teplotou obsahující míchané částice polymeru, kdy polymerace monomeru se provádí v přítomnosti katalyzátoru v této zóně a s výhodou alespoň ve dvou zónách sériově propojených, přičemž částice polymeru se popřípadě vedou do alespoň jedné další zóny, při odstraňování proudu plynu obsahujícího monomer ze zóny a s výhodou ze všech zón a odvádění částic polymeru jako produktu ze zóny nebo poslední ze zón spojených v sérii, se vyznačuje tím, že se páry monomeru popřípadě společně s vodíkem, zavádějí pod povrch částic v polymerační zóně a s, výhodou všech zón za řízení teploty postříkáním a rychlým odpařením chladicí kapaliny z povrchu v polymerační zóně a s výhodou věeeh zón, přičemž se .ze zóny a s výhodou ,ze všech zón odvádí proud plynu obsahující monomer a páry chladicí kapaliny, odstraňovaný proud plynu se kondenzuje za vzniku recirkulovaného proudu chladicí kapaliny a plynného recirkulovaného proudu obsahujícího páry monomeru a recirkulovaný proud chladicí kapaliny, popřípadě s doplňovanou chladicí kapalinou, se recirkuluje do této zóny a s výhodou do každé zóny, kam se také recirkuluje recirkulovaný proud plynu s monomerem v parní fázi.

Zařízení podle vynálezu tvoří horizontální váloový reaktor k provádění kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru v parní fázi, zahrnující, alespoň jednu polymerační zónu, středově podélně umístěný hnací hřídel, ke kterému jsou uvnitř připojeny skupiny přiléhajících lopatek příčně dosahující k vnitřnímu povrchu reaktoru, a dále zahrnující přívody pro zavádění proudu plynu sestávajícího z péry monomeru do polymerační zóny reaktoru, vývody pro odcházející proud plynů sestávající z monomeru a par chladicí kapaliny z polymerační zóny reaktoru, vývod odstraňovaných částic polymeru z reaktoru a alespoň jeden přívod pro zavádění chladicí kapaliny do polymerační zóny. Zařízení se vyznačuje tím, že mísící zařízení tvoří ploché pravoúhlé lopatky, alespoň jeden přívod pro zavádění proudu plynu do polymerační zóny je umístěn v prostoru u dna reaktoru, alespoň jeden přívod k zavádění katalyzátoru do reaktoru je zaveden do polymerační zóny, pro zavádění chladicí kapaliny do polymerační zóny je alespoň jeden přívod připojený v horní části reaktoru a alespoň jeden vývod je umístěný v horni části reaktoru pro odvádění proudu plynů z polymerační zóny.

Podle tohoto vynálezu lze sestrojit reaktor, ve kterém se může hospodárně a účinně převést polymerovatelný monomer nebo jeho směs na polymerní' látku v parní fázi v podstatě isobarickým polymeračním postupem. Přitom se jako reaktor používá horizontální reaktor s míchaným ložem, které je chlazeno chladicí kapalinou a kde v podstatě je možné všechny plyny opouštějící reaktor recirkulovat při zpracování za několika rozdílných teplot. V Zařízení se míchá mírně tekutý obsah polymerního lože příčně orientovanými míchadly připevněnými k podélně orientovanému hřídeli, který je obvyklým způsobem středově umístěn v reaktoru a déle reaktor je rozdělen obvykle na několik polymeračních sekcí. Sekce jsou navzájem odděleny vhodnými přepážkami, jako přepady. Tyto sekce je možno individuálně řídit s ohledem na rychlost výroby polmyeru a na polymerační teplotu a v některých případech též na parciální tlak plynů v reaktoru.

Vynález se týká nového děleného reaktoru a způsobu polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsi v parní fázi, kde v reaktoru jsou uspořádány alespoň dvě komory, které je možno udržovat při rozdílném parciálním tlaku vodíku a podle potřeby též při rozdílné polymerační teplotě. Vynález se zvláště vztahuje k dělenému, horizontálnímu, chladicí kapalinou chlazenému reaktoru s míchaným ložem, kde se v podstatě veškeré plyny odcházející z reaktoru recirkulují ve formě par, v zásadě při isobarické polymeraci monomeru nebo jeho směsí, za použití katalyzátoru, popřípadě též kokatalyzátoru, umožňujícího dosáhnout vysoké výtěžky, kde každou alespoň ze dvou komor v reaktoru je možné udržovat při rozdílném parciálním tlaku vodíku a podle potřeby též při různé polymerační teplotě a rychlosti produkce polymeru, přičemž lze řídit molekulovou hmotnost, distribuci molekulové hmotnosti a distribuci velikosti částic výlšedného polymeru, který vzniká v reaktoru.

Vynález se týká nového děleného reaktoru a způsobu polymerace polymerovatelného monomeru nebo jeho směsí v parní fázi, kde v reaktoru ‘jsou uspořádány jak polymerační sekce, tak komory. Takový reaktor umožňuje kombinovat výhody získané jak zabudováním sekcí, tak komor.

Jedním z problémů při polymeraci monomerů v roztoku nebo v suspenzi jsou výrobní náklady, které vznikají při jeho Výrobě. Polymerace monomeru využívající postup v parní fázi může být podstatně hospodárnější, pokud se vyřeší problémy s ní spojené. Tyto problémy zahrnují polymeraci s tepelně řízeným režimem, při kterém je třeba se vyhnout' horkým místům a udržet vhodné distribuce velikosti produkovaných)částic,’a v případě, kdy se používají katalyzátory, které poskytují mimořádně vysoké výtěžky, ale jsou extrémně citlivé na jedy, má poklesnout na minimum množství katalyzátoru, vztaženo na množství vznikajícího produktu. Jiný problém, který se vztahuje k některým kombinacím katalyzátoru,je úzké distribuce molekulové hmotnosti u produktů, které vznikají při použití těchto katalyzátorů.

Autoři vynálezu se zaměřili na řešení uvedených problémů a zvláště na úsporu energií, surovin a výrobních nákladů. Proto vypracovali nový způsob kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru v parní fázi za použiti horizontálního válcového reaktoru.

Autoři vynálezu si byli vědomi, že již dříve byly podniknuty pokusy odstranit shora uvedené problémy a že tyto problémy se podařilo vyřešit pouze částečně, jak je zřejmé z dále uvedeného přehledu dosavadního stavu techniky.

V americkém patentě č. 2 502 953 (Jahnig) je popsán přepad zařízení orientovaného směrem dolů pro styk fluidizovaných pevných částic s tekutinou v plynné fázi, pro čištění nebo stripování těkavých látek z pevných látek, které je obsahuji.

V americkém patentě č. 2 936 303 (Goins) se popisuje provádění polymerace ethylenu, propylenu nebo jejich směsi v plynném stavu, v protiproudém fluidním loži v přítomnosti netečného ředicího plynu. Při popisovaném postupu prochází katalyzátor v pevné fázi reakto» rem směrem dolů a například ethylen smísený s ředicím plynem se vede protiproudné vzhůru řadou vertikálních fluidních loží reakčnímu zónami. Při tomto postupu se reakce v různých reakčních zónách může nezávisle řídit odváděním plynu z poslední reakční zóny, jeho chlazením a recirkulováním části tohoto plynu do každé reakční zóny. Avšak protože se používá • zřeňovací plyn a fluidní lože, musí se reaktorem vést. velké množství plynu na jednotku produkovaného polymeru.

V americkém patentě č. 3 023 203 (Dye) se popisuje suspenzní polymerace olefinů v plynné fázi při použití reaktoru, který má tři soustředné na sobě postavené vertikální sekce, přičemž rozmělněný katalyzátor se přidává suspendovaný ve vstupujícím plynu a teplota se reguluje chlazením plynu. Při postupu se polymer odstraňuje bez poklesu tlaku.

V americkém patentě S. 3 254 070 (Roelen) je popsána metoda pro polymerací ethylenu v plynné fázi při použití obvyklého chlazení, kde se směs reakčních produktů a pevných nebo kapalných katalyzátorů konstantně mechanicky rozděluje. V tomto patentě se dodatkově dává návod, jak dosáhnout, aby se reakční látky mícháním pohybovaly řadou stupňů, které mají vždy odlišné podmínky polymerace. Dodatkový zde popsaný způsob uvádí návod, jak lze v prvních několika stupních provádět polymerací v kapalné fázi a zakončení provést polymerací v parní fázi. V oddělených reaktorech se mohou používat různé polymerační teploty.

V americkém patentě č. 3 256 263 (Wisseroth a kol.) se popisuje metoda pro odstraňování tepla a výrobu polymeru při intenzívním pohybu, při polymerací olefinů v plynné fázi, v míchaném, vertikálním, fluidním reaktoru s mechanickým mícháním a zavádění polymerovatelného monomeru bezprostředně po expanzním chlazení ve formě proudu pohybujícího se plynu nebo kapaliny.

V americkém patentě č. 3 300 457 (Schmid a kol.) se provádí polymerace monoolefinů, ' zvláště ethylenu nebo propylenu ve fluidním loži při použití míchaného, vertikálního reaktoru. Katalyzátory a polymer v reaktoru se pohybují ve směru toku monoolefinů při míchání a teplo se odstraňuje chlazením stěn nádoby. Při provozu se používá proud plynu nebo se Zavádí zkapalněný monoolefin.

V americkém patentě č. 3 469 948 (Anderson a kol.) je popsán horizontální lopatkový typ polymeračního reaktoru, který využívá pulsujících profukovacích plynů, které obsahují póly• merovatelný olefin. Při postupu z tohoto patentu lze přímo použít podélných lopatek, které jsou vhodně přizpůsobené, aby umožňovaly,pohyb pevného polymeru vznikajícího při polymerací v parní fázi.

V americkém patentě č. 3 652 527 (Trieschmann a kol.) je popsán způsob polymerace propylenu v plynné fázi v míchaném loži vertikálního reaktoru, kde se reaktor chladí odpařováním.

V tomto patentě se uvádí, že je podstatné, aby jedna složka směsi katalyzátoru byla přímo zavedena do lože pevného polymeru vyráběného při polymerací a druhá složka katalyzátoru byla dodávána nad lože v plynné fázi.

Konečně v britském patentě č. 1 354 020 (Badische) je popsán způsob polymerace olefinu v parní fázi, při,které se teplo vznikající polymeračním postupem odstraňuje zaváděním monomeru a prostředku přenášejícího teplo v plynném nebo kapalném stavu do polymerační zóny.

Avšak používání několikeré polymerační teploty, ve vertikálním míchaném reaktoru a fluidním ložem není uvedené a je obtížné předpokládat,, jak by takové individuální zařízení bylo možné dosáhnout v souvislosti s popsaným zařízením.

Přiložené výkresy znázorňují toto:

Na obr. 1 je podélný pohled na těleso dále popsaného reaktoru podle vynálezu.

Obr. 2 ukazuje příčný pohled na tento reaktor v řezu 2-2 z obr. 1. β

Obr. 3 uvádí další příčný pohled na reaktor z obr. 1, v řezu 3-3 znázorněném na obr. 1.

, Na obr. 4 je znázorněno provedení v podstatě isobarického postupu, při kterém se využí- » vá zde popsaného reaktoru znázorněného na obr. 1 a reoirkulují se v podstatě všechny plyny odcházející z reaktoru.

Na obr. 5 je podélný pohled na těleso reaktoru podle vynálezu, které je odlišné od tělesa reaktoru znázorněného na obr. 1.

!

Obr. 6 představuje schéma isobarického postupu, při kterém se využívá reaktoru znázorněného na obr. 5 a recirkulují se v podstatě všechny plyny odcházející z reaktoru.

Jak již bylo uvedeno, horizontální reaktor a způsob v podstatě isobarické polymerace polymerovatelného monomeru v parní fázi, při kterém se v podstatě všechny plyny opouštějící reaktor recirkulují, používá chladicí kapaliny a techniky míchaného lože. Reaktor je zvláště uzpůsoben pro použití polymeračních katalyzátorů, které poskytují dosti vysoký výtěžek polymerace. Zbývající katalyzátor proto není potřeba odstraňovat z polymerního produktu během koncového stupně polymerace. Obecně reaktor využívá řízeného zavádění složek katalyzátoru a chladicí kapaliny do jeho alespoň dvou polymeračních sekcí přímo nahoru a do míchaného, mírně tekutého lože vznikajícího polymeru, polymerace monomeru se provádí z parní fáze v tomto loži. Pevný polymer se kontinuálně odstraňuje vedením přes výstupní přepážku obecně na jednom konci do výstupní zóny. Do reaktoru se zavádí monomer nebo jeho směs a podle potřeby vodík do značné míry nebo zcela pod povrch polymeračního lože a chladicí kapalina se zavádí na povrch lože. Reaktor obecně má alespoň dvě polymerační sekce a jednotlivé sekce jsou navzájem odděleny přepady nebo jinými vhodně tvarovanými přepážkami, aby se zabránilo'velkému zpětnému míchání mezi sekcemi. V každé sekci se individuálně může v závislosti na čase řídit polymerační teplota a rychlost výroby polymeru, tak, že se může snáze vyrábět produkt, který má řízené rozložení molekulové hmotnosti a velikosti částic.

Plyn odcházející z reaktoru se odstraňuje z horní části reaktoru, po odstraněni stržených jemných částic polymeru, které se odstraňují, jak nejvíce je možné, z tohoto plynu.

Plyn odcházející z reaktoru se potom vede do separační zóny, přičemž rychlým zkapalněním se alespoň z části oddělí další jemné částice polymeru a určitá část katalytických složek, .

pokud.se použily. Monomer a vodík se potom recirkulují do přívodního prostoru v různých polymeračních sekcích reaktoru a zavádějí se do značné míry nebo zcela pod povrch polymerního lože.

k

Část chladicí kapaliny včetně dalších jemných částic polymeru se odvádí ze separační zóny a větší část se vrací do přívodního prostoru do hlavy reaktoru. Menší část této chladicí kapaliny, vyčištěná od jemných částic polymerů a složek katalyzátoru, se přivádí do zóny pro přípravu katalyzátoru k jeho zřežování, takže tam není zapotřebí přivádět čerstvou chladicí kapalinu k tomuto účelu. V jednotlivých sekcích reaktoru je třeba učinit opatření, aby se katalytické složky a chladicí kapalina zaváděly do různých sekcí reaktoru rozdílnou /

rychlostí, aby se pomohlo individuálnímu řízení polymerační teploty a rychlosti výroby polymeru v různých sekcích. Složky katalyzátoru se mohou přidávat do míchaného lože nebo na toto lože.

Z jiného hlediska, v tomto vynálezu se popisuje horizontální reaktor rozdělený na sekce a komory a dále způsob vhodný pro v podstatě isobarickou polymeraci polymerovátelného monomeru v parní fázi při v podstatě úplném recirkulování plynů odcházejících z reaktoru a chlazení chladicí kapalinou .při použití techniky míchaného lože, kdy alespoň v jedné sekci je odlišná parní směs než v jiných sekcích a kdy alespoň v jedné sekci se' může pracovat při jiné polymerační teplotě a/nebo jiné rychlosti výroby polymeru, než jaká je v jiných sekcích.

* Reaktor je zvláště uzpůsoben pro použití polymeračních katalyzátorů, které poskytují poměrně vysoký výtěžek polymeru, tak že zbytky katalyzátoru není třeba odstraňovat z polým&rního produktu během poslední části polyměračního postupu. Obecně řečeno, reaktor se používá pro řízené zavádění katalyzátorů a chladicí kapaliny alespoň do jedné sekce v každé komo« ře přímo do míchaného mírně tekutého lože vzniklého pevného polymeru nebo na toto lože a polymerace monomeru v parní fázi se provádí nad ložem a v něm. Pevný polymer se nepřetržitě odstraňuje vedením přes výstupní přepážku většinou situovanou na jednom konci reaktoru do výstupní nádoby,

Do reaktoru se zavádí monomer nebo jeho směs a s výhodou vodík do značné míry nebo úplně pod lože polymeru a chladicí kapalina na povrch lože. Každá komora má oddělené vedení pro plyny odstraňované z reaktoru,separační zónu chladicí kapaliny a oddělené recirkulování par vracejících se zpět. Každá komora reaktoru může mít alespoň jednu polymerační sekci oddělenou přepážkami a při výhodném způsobu jsou alespoň dvě sekce v každé komoře navzájem odděleny přepady nebo jinými vhodně tvořenými překážkami, aby se zabránilo velkému zpětnému míchání mezi sekcemi. V každé sekci může být individuálně řízena polymerační teplota a rychlost výroby polymeru.

Alespoň dvě komory jsou odděleny dělicí konstrukcí, která je upravena tak, že slouží pro zamezení vzájemného míšení páry mezi komorami, ale umožňuje volný pohyb částic polymeru z jedné komory do druhé v podstatě ve směru k výstupu. U polymerního produktu vyrobeného ve shora popsaném reaktoru se snadněji řídí molekulová hmotnost, distribuce molekulové hmotnosti a distribuce velikosti částic.

Plyn opouštějící reaktor z každé komory se odstraňuje z hlavy reaktoru, po co nejúplnějším odstranění jemných částic polymeru z proudu odcházejících plynů. Tento plyn se vede do separační zóny, přičemž chladicí kapalina se alespoň z části odděluje s dalšími jemnými částicemi polymeru a určitou částí složek katalyzátoru od polymerizovatelného monomeru a vodíku, pokud se použily, přičemž monomer a vodík se potom reoirkulují do přívodního prostoru různých polymeračních sekcí komor obyčejně pod povrch polyměračního lože. část chladicí kapaliny včetně dalších jemných částic polymeru se odvádí ze separační zóny a větší část se vrací do přívodního prostoru podél hlavy reakčních komor. Druhá malá část oddělené chladicí kapaliny vyčištěná od jemných částic polymerů a složek katalyzátoru se přivádí do zóny pro přípravu katalyzátoru k jeho zřeóování, takže tam není zapotřebí přivádět čerstvou chladicí kapalinu _t k tomuto účelu. V jednotlivých sekcích reaktoru je třeba učinit opatření, aby se katalytické složky a chladicí kapalina zaváděly do různých sekcí reaktoru rozdílnou rychlostí, aby se pomohlo individuálnímu řízení polymerační teploty a rychlosti výroby polymeru. Složky katalyzátoru se mohou přidávat na povrch lože nebo pod tento povrch.

•

Výrazem reaktor pracující v parní fázi nebo postup v parní fázi se rozumí reaktor pebo postup, kde monomer nebo monomery jsou přítomny jako péry nebo jako plyny za podmínek, které převládají v reaktoru.

Recirkulační systém a reaktor se tak označují, protože se pracuje v podstatě isobarieky. To znamená, že nejsou jiné změny než ty, ke kterým normálně při zpracováni dochází. Účelně v reaktoru a v recirkulačním systému nejsou změny tlaku větší než - 180 kPs a s výhodou + nejsou větší než - 70 kPa.

Provedení postupu, který využívá reaktor podle tohoto vynálezu,je znázorněno v detailu na obr. 4, který se může rozdělit zhruba na dva prostory, na reakční prostor a dále na prostor pro zpracování (oddělování) plynů odvedených z reaktoru a na prostor pro výrobu katalyzátoru. '

Jak je zřejmé při pohledu na obr. 4, reakční objem horizontálního polymeračního reaktoru 401 je rozdělen na několik intenzívně míchaných sekcí 467. 469 471 a 473. což umožňuje zpracování v různých sekcích reaktoru při různých teplotách a/nebo různých rychlostech výroby produktu. Polymerace se provádí v každé ze svrchu zmíněných sekcí za vzniku polymerního lóže rozloženého v reaktoru. Polymerační teplota v každé sekci se může individuálně řídit kombinací metod zahrnujících intenzívní mícháni, řízené rozdílné zavádění recirkulované páry do každé sekce přívodním vedením 475. 477. 479 a 481 situovaným do prostoru dna reaktoru, a zaváděním netečné chladicí kapaliny a složek katalyzátoru do každé sekce rozdílnou rychlostí přívodním vedením 453. 455. 457 a 459 .a přívodem katalyzátoru 423. 425. 427 a 429 do prostoru podél hlavy reaktoru.

Plyny opouštějící reaktor se odstraňují odtahovým potrubím 483. 485. 487 a 489. Protože se může produkovat v reaktoru určité závadné množství jemných částic polymeru, výhodně se v podstatě odstraňují před odvedením plynů odcházejících z reaktoru v prostoru p.ro zpracování těchto plynů a katalyzátorů, v prostoru k jejich zpracování za použití lapačů, filtrů, usazováků, cyklónů nebo praček, nebo jejich kombinace.

Pevný polymer se vyrábí v každé z míchaných sekcí 467 až 473. které slouží pro nepřetržitou výrobu polymeru. Produkt v konstantním množství přechází výstupní přepážku a vede se z reaktoru do nádoby na polymer 403.

Katalyzátor, který je rozpuštěn nebo suspendován v recirkulované chladicí kapalině, se s výhodou zavádí na povrch lože v alespoň jedné z polymeračních reakěnich sekci přívodem katalyzátoru 423 425. 427 a 429. Obdobně umístěné přívodní vedení 453. 455. 457 a 459 se používá pro zavádění recirkulované chladicí kapaliny, která může obsahovat katalyzátor, na lože v jednotlivých reakčních sekcích. Avšak v závislosti na povaze katalyzátoru, kokatalyzátoru a monomeru, který se má polymerovat,.může se katalyzátor a/nebo kokatalyzátor nastřikovat nebo jinak zavádět do reaktoru jako takový nebo v jiné nepolymerovatelné přísadě. Pro některé monomery se katalyzátor a kokatalyzátor popřípadě mohou míchat ve výrobní zóně 445 a přidávat společně do polymeračního reaktoru 401.

Při jednom provedení způsobu bylo shledáno, že je výhodné přivádět katalyzátor a chladicí kapalinu souběžně tak, že katalyzátor a chladicí kapalina se rozstřikují v reaktoru na povrch polymerního lóže, aby se katalyzátory rovnoměrně rozmístily po povrchu polymerního lože. Avšak katalyzátor a chladicí kapalina se mohou oddělit a zavádět odděleně na lože.

Plyn opouštějící reaktor se vede vedením 431 do prací věže 433. kde se odstraňuje z těchto plynů alespoň část chladicí kapaliny, další jemné částice polymeru a určité množství složek katalyzátoru od polymerovatelného monomeru a vodíku, pokud se použil. Polymerovatelný monomer a vodík společně s určitou částí páry chladicí kapaliny se vrací do polymeračního reaktoru 401 z hlavy prací věže 433 s výhodou po projití výměníkem tepla 460 a separátorem 461. pro zkondenzování dalšího podílu chladicí kapaliny, pres dmychadlo 444 a vedení recirkulované páry 456 s dodatkovým vodíkem a monomerem, které se přidávají vedením 463 a 465. Monomer a vodík se popřípadě mohou vracet z prací věže 433 do polymeračního reaktoru 401 obtokem výměníku tepla 460 a separátorů 461. Množství recirkulací zaváděné páry do jednotlivých sekcí reaktoru přívodem 475. 477. 479 a 481 se může jednotlivě řídit ventily 491. 493.

495 a 497 a tak lze udržovat lože v mírně tekutém stavu. Chladicí kapalina ze separátorů 461.je v podstatě zbavena jemných částic polymeru a složek katalyzátoru a je vhodná pro použití ve výrobní zóně 445 ke zpracování katalyzátoru. Chladicí kapalina oddělená od plynů, které opustily reaktor, se chladí ve výměníku tepla 454 a větší část se vrací na hlavu prací věže 433 vedením 438.

Menší část chladicí kapaliny se vrací vedením 437. přes výměník tepla 443. čerpadlo 439 a vedením recirkulované chladicí kapaliny 451 do přívodního vedení 453 455. 457 a 459 a unáší s sebou určité množství monomeru, vodíku, kokatalyzétoru a jemných částic polymeru, které se dostaly s plyny, které opustily reaktor, do prací věže 433. Připravená chladicí kapalina může být přidávána vedením 440. Při důležitém provedení, kdy se používá kokatalyzátoru, může se kokatalyzátor přidávat ke katalyzátoru ve výrobní zóně 445 vstřikováním přímo do recirkulovaného proudu chladicí kapaliny vedením 447 nebo se'může přidávat přímo v nepolymerovatelné přísadě do polymeračního reaktoru 401. Pro přípravu katalyzátoru se odebírá malé množství chladicí kapaliny v podstatě prosté jemných částic polymeru a složek katalyzátoru ze separátoru 461 a vede se vedením 434 a čerpadlem 436 do výrobní zóny 445 pro výrobu katalyzátoru.

Polymerace ve výrobní zóně 445 pro katalyzátor nebo v připojeném vedení 449 a v přívodu katalyzátoru 423 až 429 může být příčinou řady problémů s ucpáváním a může se regulovat udržováním koncentrace kokatalyzétoru v katalyzátoru pod určitou hodnotou, ve výrobní zóně 445. přičemž tato hodnota závisí na druhu použitého katalyzátoru a kokatalyzétoru a na monomeru, který se mé polymerovat. Když se připravený kokatalyzátor přidává ke katalyzátoru ve výrobní zóně 445. může se bránit polymeraci případným připojením chladicího vedení k výrobní zóně, čímž se prodlouží doba potřebné k usazování složek katalyzátoru, atd. Popřípadě lze též používat chladicí kapaliny z vedení 440 místo recirkulované chladicí kapaliny ve výrobní zóně 445 pro katalyzátor, čímž se zabrání polymeraci monomeru v této zóně.

Ventil 499 může být opatřen ve výrobní zóně pro katalyzátor obtokovým vedením, aby se snáze měnila koncentrace katalyzátoru v katalyzátoru připraveném pro zavádění do reaktoru. Bylo shledáno, že velikost částic polymeru vyráběného v polymeračním reaktoru 401 může se výhodně měnit změnou koncentrace katalyzátoru, který je zaváděn přívodem katalyzátoru 423.

425. 427 a 429. Dále bylo objeveno, že změny koncentrace katalyzátoru lze výhodně dosáhnout bu3 změnou jeho koncentrace ve výrobní zóně 445 nebo dodatkově popřípadě změnou jeho koncentrace vlivem zaváděné chladicí kapaliny vedením 449 přes ventil 499. právě před místem, kde katalyzátor vstupuje do přívodu 423. 425. 427 a 429. Vyrobený katalyzátor se přidává vedením 442.

Pevný polymer, který vzniká v míchaném polymeračním reaktoru 401.vede se napříč reaktorem,hlavně protože polymer vzniká v loži reaktoru a ne při intenzívním míchání. Podmínky se zajiělují lopatkami konstrukčního typu, který umožňuje míchání, ale nikoliv pohyb lože vpřed nebo zpět. Částice polymeru v loži přiléhajícím k výstupní přepážce se odstraňují mícháním otevřenou výstupní přepážkou, kde velikost otvoru se může měnit podle velikosti a polohy řady různých zařízeni na udržování úrovně pevného polymeru v reaktoru.

Pokud se používá přepadu, může být připevněn k poháněnému hřídeli, 404. který posunuje prstenec nebo je upevněn ke stěnám reaktoru a tím ho lze užitečně umís\it tak, že vrch přepadu je přibližně nastaven na úrovni lože během míchání. Tak lze provádět vyprazdňování po celé délce vrchu přepážky. Avšak přepady se mohou umístit, pokud je to zapotřebí, horizontálně. Místo přepadů se mohou používat jiné typy přepážek, aby se zabránilo velkému zpětnému míšení mezi dvěma nebo více sekcemi reaktoru. Například tenké přepážky ve formě stěny umožňují pohánět hřídel 404. V těchto tenkých přepážkách ve formě stěny lze vyříznout alespoň jeden otvor, jak seznají odborníci v oboru.

Částice polymeru vedené otevřenými výstupními přepážkami padají do nádoby na polymer 403. Odebíraný pevný polymer se může zpracovat s přísadami a v tavenině vytlačovat obvyklým způsobem na předměty nebo se může odebírat bez podstatného poklesu tlaku z nádoby na polymer 403 jako tavenina pevné látky a výsledný roztavený polymer se zpracovává s látkou rozkládá200486 jící katalyzátor a s přísadami ještě v roztaveném stavu se odplyní a potom se konečně upraví obvyklým technickým postupem na komerční velikost produktu.

Obr. 1 ukazuje detail polymeračního reaktoru 401 z obr. 4. Jak je zřejmé, vnitřek reaktoru 101 tvoří čtyři jednotlivě řiditelné polymerační sekce 167 až 173 navzájem oddělené případy 110 až 114. které poněkud přesahují přes střed reaktoru a jsou umístěny tak, že jejich vrchni hrana je přibližně v rovině s povrchem polymerního lože během míchání. Při výhodném provedení jsou přepady 110. 112 a 114 tak vysoké, že polymemí lože. vyplňuje přibližně polovinu objemu reaktoru. Když pevný polymer přesahuje výšku přepadu, přepadá do sousední sekce, přičemž se pohybuje směrem k výstupu.

Při provedení, ve kterém je žádoucí pracovat alespoň se dvěma plynnými směsmi (rozdílné koncentrace vodíku), stejně jako s rozdílnými teplotami v sekcích, všechny tyto přepady jsou konstruovány, jako je uvedeno shora, kromě alespoň jedné rozdělovači konstrukce, která rozděluje reaktor na komory s různými plynnými směsmi. ^Rozdělovači konstrukce jsou tenké stěnové přepážky prodloužené vzhůru a vyplňují plochu průřezu reaktoru, přičemž otvor mají pod úrovní polymerního lože pohybujícího se pevného polymeru. Vzájemnému míšení plynu mezi komorami je tak zamezeno.· Při provedení s různými plynnými směsmi mohou mit jednotlivé komory samostatné zpracování a recirkulování plynů odcházejících v reaktoru a mohou mít oddělený přívod vodíku a monomeru.

Obyčejně dělené konstrukce mají zabránit značnému vzájemnému míchání par mezi jednotlivými komorami, avšak při jednom provedení, kdy se několikanásobně zpracovává vodík, se páry úmyslně mísí. Při dávkování se páry z komor, kde je málo vodíku, zavádějí do komor s dostatečným množstvím vodíku a monomer se přednostně přidává do komor, kde je málo vodíku, zatímco vodík se přednostně přivádí do komor s jeho dostatkem.

Vnitřek reaktoru je vybaven obíhajícími lopatkami poháněnými hřídelem 104 umístěným podélně v reaktoru 101. Lopatka je připevněna příčně k hřídeli a vytváří závěr mezery s vnitřní stěnou reaktoru 101.čímž umožňuje přiměřené rozmíchání lože při stěně reaktoru. Lopatky jsou s výhodou ploché pro maximální míchání lože při dané rotační rychlosti. S výhodou se používají dvě lopatky na oběžné kolo. Šířka lopatek je taková, že mezi přibližně 4 až 12 oběžnými koly (8 až 24 lopatkami) jsou reakční sekce dlouhé asi 910 mm. Umístění lopatek vzhledem k sousedním oběžným kolům je přibližně 90°. Lopatky jsou poháněny motorem 102 rychlosti, která umožňuje pomalé a pravidelné obraceni celého polymerního lože, která je v reaktoru. Rychlost, se kterou se oběžné koloiotéčí, by měla postačovat pro požadovaný přestup tepla a hmoty mezi kapalinou, pevnou látkou a plynem, ale neměla by být tak vysoká, aby se jemné částice polymeru dostávaly ve větším množství z polymerního lože do prostoru, který je nad ním. Obvykle se lopatky otáčejí 5- až 30krát za minutu, což umožňuje zachovat celistvost lože.

Prostor, který je za výstupní přepážkou a nad výstupní nádobou, je obdobně vybaven alespoň jedním podobným oběžným kolem 120. Jejich počet závisí na velikosti výstupu. Avšak též se může používat výstupní souprava nebo zakončení nebo boční výstupní zařízení, které se montuje místo výstupní přepážky, jak je odborníkům v oboru zřejmé.

V reaktoru 101 se může používat větší počet přívodů katalyzátorů a přívodů chladicí kapaliny. Pro každou polymerační sekci 167 až 173 se může použít alespoň jedna dvojice.

Přívod katalyzátoru a chladicí kapaliny jsou obvyklého konstrukčního typu. Katalyzátor a chladicí kapalina se zavádějí do shora míchaného lože na přibližně stejné místo. Bylo shledáno, že zavádění katalyzátoru a chladicí kapaliny, spojené s pomalým mícháním, poskytuje stejnoměrnější polymeraci a brání místnímu roztavení v loži polymeru,a proto se snižuje počet roztavených kousků vzniklého polymeru a ubývají závady ve výkonu reaktoru. Při jednom z výhodných provedení polymerace se v reaktoru zajištuje odděleně·řiditelné přidáváni složek katalyzátoru a chladicí kapaliny do různýoh sekcí, například pomooí ventilů. Oddělené přidávání do polymeračních sekcí 167 až 173ireaktoru umožňuje samostatné řízení teploty polymerace a rychlosti výroby polymeru v sekcích a může se používat pro pozměnění a pro řízeni molekulové hmotnosti a distribuce velikosti částic polymeru.

Pokud se používají recirkulované páry, které obsahuji polymerovátelný monomer nebo monomery a vodík, přivádějí se parním recirkulačním vedením 136 do parních recirkulačních přívodů 175 až 181 určenou rychlostí, která brání fluidizaci lože. Rychlost, kterou se recirkulované páry zavádějí do jednotlivých polymeračních sekcí 1.67 až 173. se může řídit ventily ISi až 197 a toto řízení s'e může popřípadě používat k tomu, aby se podle potřeby umožnila změna polymeračních teplot a rychlosti výroby polymeru v sekcích.

Varianta provedení postupu, využívající reaktoru podle tohoto, vynálezu, je znázorněna na obr. 6, který se může rozdělit zhruba na dva prostory, na vlastní reakční prostor a dále na prostor pro zpracování (oddělování) plynů odvedených z reaktoru a na prostor pro výrobu katalyzátoru.

Jak je zřejmé při pohledu na obr. 6, reakční objem horizontálního polymeračního reaktoru 401 je rozdělen na několik míchaných sekcí 467. 469. 471 a 473. což umožňuje zpracování v různých sekcích reaktoru při různých teplotách a/nebo různých rychlostech výroby produktu. Reaktor je též rozdělen na dvě komory přepážkou 428. Polymerace se provádí v každé ze shora zmíněných sekcí za vzniku polymerního lože rozloženého v reaktoru.

Pdlymeračni teplota v každé sekci se může individuálně řídit kombinací metod zahrnujících intenzívní míchání, řízené rozdílné zavádění recirkulované páry do každé sekce přívodním vedením 475. 477. 479 a 481 situovaným do prostoru dna reaktoru, a zaváděním inertní chladicí kapaliny a složek katalyzátoru do každé sekce rozdílnou rychlostí přívodním vedením 453. 455. 457 a 459 a přívodem katalyzátoru 423. 425. 427 a 4 29 do prostoru podél hlavy reaktoru.

Plyny opouštějící reaktor se odstraňují odtahovým potrubím 483. 485. 487 a 489. Protože se může produkovat v reaktoru určité množství jemných částic polymeru, částice se s výhodou v podstatě odstraňuji před odvedením plynů odcházejících z reaktoru v prostoru pro zpracováni těchto plynů a katalyzátorů, v prostoru k jejich zpracování za použití lapačů, filtrů, ukazováků, cyklónů nebo praček, nebo jejich kombinace.

Pevný polymer se vyrábí v každé z míchaných sekcí 467 a 473. které slouží pro nepřetržitou výrobu polymeru. Produkt v konstantním množství přechází výstupní přepážku a vede se z reaktoru do nádoby na polymer 403.

Katalyzátor, který je rozpuštěn nebo suspendován v recirkulované chladicí kapalině, se s výhodou zavádí na povrch lože v alespoň jedné z polymeračních reakčních sekcí přívodem katalyzátoru 423. 425. 427 a 429. Obdobně umístěné přívodní vedení 453. 455. 457 a 459 se používá pro zavádění recirkulované chladicí kapaliny, která může obsahovat katalyzátor, na.lože v jednotlivých sekcích. Avšak v závislosti na povaze katalyzátoru, kokatalyžátoru a monomeru, který se má polymerovat, může se katalyzátor a/nebo kokatslyzátor nastřikovat nebo jinak zavádět do reaktoru jako takový nebo v jiné nepolymerovatelné přísadě. Pro některé monomery se katalyzátor s kokatalyzátorem alternativně míché ve výrobní zóně 445 a 445a a přidává společně do polymeračního reaktoru.

Jak je z obr. 6 zřejmé, každá komora má vlastní vedení 551 a 451 a recirkulované chladicí kapaliny a vedení 449 a 449a pro přivádění katalyzátoru. Avšak katalyzátorové výrobní zóny 445 a 445a se mohou propojit a podle potřeby používat pouze jediná z nich. Také se může reaktor s větším počtem komor použít pouze jediná oddělovací zóna chladicí kapaliny, pokud se může udržovat odlišné množství vodíku v recirkulačních vedeních oddělené páry a tím v komorách reaktoru.

Při důležitém provedení se může používat více než jeden monomer v komoře a takové monomery se mohou používat v každé ze dvou nebo víoe komor za stejného nebo rozdílného parciálního tlaku.

Při provedení způsobu je výhodné přivédSt katalyzátor a chladicí kapalinu souběžně tak, že katalyzátor a chladicí kapalina se rozstřikují v reaktoru na povrch polymerního lože. aby se katalyzátsry rovnoměrně rozmístily na povrchu polymerního lože. Avšak katalyzátor a chladicí kapalina se mohou oddělit a zavádět odděleně na lože.

Katalytické složky se obvykle přidávají do alespoň jedné zóny v komoře s vyšší koncentrací vodíku, avšak katalytické složky se mohou přidávat do alespoň jedné zóny v každé komoře.

Plyn opouštějící reaktor se vede vedením 431 a 431a do pracích věží 443 a 443a. kde se odstraňuje z těchto plynů alespoň část chladicí kapaliny, další jemné částice polymeru a popřípadě použitého kokatalyzátoru od polymerovatelného monomeru a vodíku, pokud se užil. Polymerovatelný monomer a vodík společně s určitou částí páry chladící kapaliny se vracejí do polymeračního reaktoru 401 z hlav pracích vKží 433 a 433a a výhodou po projití výměníky tepla 460 a 460a a separátory 461 a 461a pro zkondenzování dalšího podílu chladicí kapaliny, přes dmychadla 444 a 444a a vedeni recirkulované péry 456 a 456a s dodatkovým vodíkem a monomerem, které se přidávají vedením 463. 463a. 465 a 465a. Množství recirkulované páry zaváděné do jednotlivých sekcí reaktoru přívodu 475. '477. 479 a 481 se může jednotlivě řídit ventily 491 . 493. 495 a 497. Chladicí kapalina ze separátorů 461 a 461 a je v podstatě zbave- ’ na jemných částic polymeru a složek katalyzátoru a je vhodná pro použití ve výrobních zónách 445 a 445a ke zpracování katalyzátoru.

Chladicí kapalina oddělená od plynů, které opustily reaktor, se chladí ve výměnicích tepla 454 a 454a a větší část se vrací na hlavu pracích věží 433 a 433a vedením 438 a 438a. Menší část chladicí kapaliny se vrací vedením 437 a 437a přes výměníky tepla 443 a 4436. čerpadla 439 a 439a a vedením recirkulované chladicí kapaliny 451 a 451 a do přívodního vedení 453. 455. 452 a 459 a unáší s-sebou určitá množství monomeru, vodíku, kokatalyzátoru a jemných částic polymeru, které se dostaly s plyny z reaktoru do pracích věží 433 a 433a.

Při důležitém provedeni za použití kokatalyzátoru, se může kokatalyzétor přidávat ke katalyzátoru ve výrobních zónách 445 a 445a vstřikováním přímo do recirkulovaného proudu chladicí kapaliny vedeními 447 a 447a nebo se může přidávat přímo v nepolymerovatelné přísadě do polymeračního reaktoru 401. Pro ředění katalyzátoru se odebírá malé množství chladicí kapaliny ze separátorů 461 a 461a a vede se vedeními 434 o 434a a čerpadly 436 a 436a do výrobních zón 445 a 445a pro výrobu katalyzátoru. i

Polymerace ve výrobních zónách 445 a 445a pro katalyzátor nebo v připojených vedeních 449 a 449a a v přívodech katalyzátoru 423 až 429 může být příčinou řady problémů s ucpáváním a může se regulovat udržováním koncentrace kokatalyzátoru v katalyzátoru pod určitou hodnotou ve výrobních zónách 445 a 445a. přičemž tato hodnota závisí na druhu použitého katalyzátoru a kokatalyzátoru a na monomeru nebo monomerech, které se mají polymerovat. Když se připravený kokatalyzátor . přidává ke katalyzátoru ve výrobních zónách 445 a 445a. může se bránit polymeraci případným připojením, například chlazení k přívodu a odvodu z výrobní zóny, nebo zkrácením doby prodlení. Popřípadě lze též používat chladicí kapaliny z vedení 440 a 440a místo recirkulované chladicí kapaliny ve výrobních zónách 445 a 445a pro katalyzátor, čímž se zabrání polymeraci monomeru v této zóně.

Ventily 499 a 499a mohou být opatřeny ve výrobní zóně pro katalyzátor obtokovým vedením, aby se snáze měnila koncentrace katalyzátoru v katalyzátoru připraveném pro zavádění do reaktoru. Bylo shledáno, že velikost částic polymeru vyráběného v polymeračním reaktoru 401 může se výhodně měnit změnou koncentrace katalyzátoru, který je zaváděn přívodem katalyzátoru «2, 422, 422 a 422. Dále bylo objeveno, že změny koncentrace katalyzátoru lze výhodně dosáhnout buá změnou jeho koncentrace ve výrobních zónách 445 a 445a.nebo dodatkově popřípadě změnou jeho koncentrace vlivem zaváděné chladicí kapaliny vedeními 449 a 449a přes .

ventily 4.9-9 θ 499a, právě před místem, kde katalyzátor vstupuje do přívodu 421) 425. 427 a 429. Vyrobený katalyzátor se přidává vedeními 442 a 442a.

Pevný polymer, který vzniká v míchaném polymeračním reaktoru 401.vede se napříč reaktorem, hlavně protože polymer vzniká v loži reaktoru a ne při intenzívním mícháni. Podmínky se zajišlují lopatkami, které umožňují mícháni, ale nikoliv pohyb lože vpřed nebo zpět. Částice polymeru v loži přiléhajícím k výstupní přepážce se odstraňují mícháním otevřenou výstupní přepážkdu, kde velikost otvoru se může měnit podle velikosti a polohy řady různých zařízení na udržování úrovně pevného polymeru v loži reaktoru.

Používá-li se přepadu, může být připevněn k poháněnému hřídeli 404 nebo je upevněn ke stěnám reaktoru 401 a tím ho lze užitečně umístit tak, že vrch přepadu je přibližně nastaven na úrovni lože během míchání. Tak lze provádět vyprazdňování po celé délce vrchu přepážky. Avšak přepady se mohou umístit, pokud je to zapotřebí, horizontálně. Místo přepadů se mohou používat i jiné typy přepážek, aby se zabránilo velkému zpětnému míšení v několika polymeračnich sekcích. Například se mohou použít tenké přepážky ve formě stěny připojené k hřídeli 404. které vyplňují průřez reaktoru a mají v těchto tenkých přepážkách alespoň jeden otvor.

Přepážka 428 je konstruována tak, že vyplňuje celý průřez reaktoru 401. pro zamezeni vzájemného míšeni par v obou komorách. Přepážka 428 mé alespoň jeden otvor, který je umístěn zcela pod hladinou lože, aby byl umožněn volný pohyb pevného polymeru z jedné komory do komory sousední, ve směru k nádobě 403 na polymer.

Účelem přepážek je zabránit rozsáhlému míšení par v jednotlivých komorách, avšak při jednom provedení vynálezu se páry plánovaně mísí tím, že se zavádí páry z komory s malým obsahem vodíku do komory s jeho vysokým obsahem .a přidává monomer do komory s malým obsahem vodíku a vodík do komory s jeho vysokým obsahem.

Částice polymeru vedené otevřenou výstupní přepážkou padají do nádoby na polymer 403. Odebíraný pevný polymer se může zpracovat s přísadami a v tavenině vytlačovat obvyklým způsobem na předměty nebo se může odebírat bez podstatného poklesu tlaku z nádoby na polymer 403 jako tavenina pevné látky a výsledný roztavený polymer se může zpracovávat s látkou rozkládající katalyzátor a s přísadami ještě v roztaveném stavu odplynit a potom se konečně upravit obvyklým technickým postupem na komerční velikost produktu.

Obr. 5 ukazuje detail polymeračního reaktoru 405 z obr. 6. Jak je zřejmé, vnitřek reaktoru tvoří S.tyři jednotlivě řiditelné polymerační sekce 167 až 173 navzájem oddělené přepady 110 θ 114. které poněkud přesahují přes střed reaktoru a jsou umístěny tak, že jejich vrchní hrana je přibližně v rovině s povrchem polymerního lože během míchání. Znázorněný reaktor je opatřen jednou přepážkou 128. která rozděluje reaktor 101 na dvě komory, které mají odlišné složení páry.

Přepážka 128 obsahuje otvor 130 umístěný u dna polymerního lože, aby se umožnil volný pohyb pevného polymeru z jedné komory do druhé ve směru k výstupu 103. Všechny přepážky jsou konstruovány tak vysoké, že polymerní lože vyplňuje přibližně polovinu objemu reaktoru. Když pevný polymer přesahuje výšku přepadu, přepadá po sousední : sekce, přičemž se pohybuje směrem k výstupu. Přepážku tvoři tenká stěna vyplňující průřez reaktoru, která je umístěna v horní části reaktoru 101 a která má otvor 130 o proměnné velikosti umístěný u dna polymerného lože, aby se polymer mohl pohybovat k výstupu 103.

Při provedení s různým složením plynné směsi mohou mít jednotlivé komory samostatné zpracování a recirkulování plynů odcházejících z reaktoru a mohou mít oddělený přívod vodíku a monomeru, do samostatných vedení reeirkulované páry. Reaktor 101 bývá zpravidla opatřen.falešnými konci tvořenými deskami 124 a 126. aby se usnadnila mechanická konstrukce.

Vnitřek reaktoru je vybaven obíhajícími lopatkami poháněnými hřídelem 104 umístěným podélně v reaktoru 101. Lopatka je připevněna příčně k hřídeli a vytváří závěr mezery s vnitřní stěnou reaktoru 101. čímž umožňuje přiměřená rozmíchání lože při stěně reaktoru.

Lopatky jsou s výhodou ploché pro maximální míchání lože při dané rotační rychlosti. S výhodou ae používají dvě lopatky na oběžné kolo. Šířka lopatek je taková, že mezi přibližně 4 až 12 oběžnými koly (8 až 24 lopatkami) jsou reakčni sekce dlouhé asi 91 cm. Umístění lopatek vzhledem k sousedním oběžným kolům je přibližně 90°.

Lopatky jsou konstruovány tak, ab.” zmírnily na minimum pohyb dopředu i zpět u lože během míchání. Jsou poháněny motorem 102 rychlostí, která umožňuje pomalé a pravidelné obracení celého polymerního lože, které je v reaktoru. Rychlost, se kterou se oběžné kolo otáčí, by měla postačovat pro požadovaný přestup tepla a hmoty mezi kapalinou, pevnou látkou a ply- t nem, ale neměla by být tak vysoká, aby se jemné částice polymeru dostávaly ve větším množstvi z. polymerního lože do prostoru, který je nad ním. Lopatky se obvykle otáčejí asi 5krát až 30krét za minutu, což umožňuje zachovat celistvost lože.

4·

Prostor, který je za výstupní přepážkou a nad výstupní nádobou,je obdobně vybaven alespoň jedním podobným oběžným kolem 120. Jejich počet závisí na velikosti výstupu. Avšak též se může používat výstupní souprava nebo zakončení nebo boční výstupní zařízení, které se montuje místo výstupní přepážky, jak je odborníkům v oboru zřejmé.

V reaktoru 101 se může používat větší počet přívodů katalyzátorů a přívodů chladicí kapaliny a pro každou sekci 167 až m se může použít jedna nebo několik takových párů.

Přívod katalyzátoru a chladicí kapaliny jsou obvyklého konstrukčního typu. Katalyzátor a chladicí kapalina se zavádějí na povrch míchaněho lože na přibližně stejné místo. Bylo shledáno, že zavádění katalyzátoru a chladicí kapaliny, spojené s pomalým mícháním, poskytuje stejnoměrnější polymeraci a brání místnímu roztaveni v loži-polymeru, a proto se snižuje počet roztavených kousků vzniklého polymeru a ubývají závady ve výkonu reaktoru. Při výhodném provedeni polymerace se v reaktoru zajišíuje odděleně řiditelné přidávání složek katalyzátoru a chladicí kapaliny do různých sekci, například pomocí ventilů. Oddělené přidáváni do polymeračních sekcí 167 až 173 reaktoru umožňuje samostatné řízení teploty polymerace a rychlosti výroby polymeru v sekcích a může se používat pro pozměnění a pro řízeni molekulové hmotnosti a distribuce velikosti částic polymeru.

Použivají-li se recirkulované páry, které obsahují polymerovatelný monomer nebo monomery a vodík, přivádějí se do obou komor parním recirkulačním vedením 156 a )56a do parních rpcirkulačních přívodů 175 až 181 určenou rychlostí, která brání fluidizaci lože. Rychlost, kterou se recirkulované páry zavádějí do jednotlivých polymeračních sekcí 167 až 173.se může řídit ventily 191 až 197 a toto řízení se může popřípadě používat k tomu, aby se podle potřeby umožnila změna polymeračních teplot a rychlosti výroby polymeru v sekcích.

Při významném provedení způsobu podle vynálezu se používá svrchu popsaných reaktorů, ve kterých se polymerační teplota alespoň v jedné sekci udržuje na odlišné hodnotě, než v další sekci nebo sekcích (dvojí teplota nebo různé teploty zpracování) a mění koncentrace některé složky katalyzátoru nebo všech jeho složek, které se zaváděcí do různých sekci.

Přitom se působí s výhodou na distribuci velikosti částic a distribuci molekulové hmotnosti.

Toho se může dosáhnout individuálním zaváděním katalyzátoru do různých sekcí. Rovněž při jedné teplotě zpracování může být výhodné nasazovat do alespoň jedné sekce složky katalyzátoru o jiné koncentraci, než jakou mají složky katalyzátoru zaváděné do další sekce nebo sekcí.

Ě

Rozmezí reakčni teploty pro polymeraci závisí na jednotlivém monomeru, který se má polymerovat, a na požadovaném komerčním produktu,který má vzniknout, jak je dobře známo odborníkům v oboru. Obecně používané rozmezí teploty se mění přibližně od 40 °C do teploty měknutí lože. Celkový tlak při polymeraci sestává z tlaku polymerovatelného monomeru, tlaku par chladicí kapaliny a tlaku vodíku, pokud se používá, a tento celkový tlak se obvykle mění asi od tlaku atmosférického přibližně do 43 MPa. Jednotlivé parciální tlaky složek, které tvoří celkový tlak, závisí na poměrech, při kterých dochází k.polymeraci, na molekulové hmotnosti a distribuci molekulové hmotnosti polymeru, který se vyrábí. Polymerační teplota se sleduje způsobem, který odborníci v oboru znají.

Konce nepravých česek vestavěných do reaktoru 101 pro mechanické konstrukční účely jsou označeny jako 124. a 1 26.

Obr. 2 je pohled ns reaktor 101 zobrazený na obr. 1 v příčném řezu 2-2. Z obrazce je zřejmé lopatka připojená pod úhlem 90° na.oběžné kolo, přizpůsobený výstupní otvor v přepážce 218 a vypouštěcí otvor 216. Dále je zde zřejmé umístění přepadu 214. polymerní lože v reaktoru 201 a směr pohybu lopatky s ohledem na· umístění lože.

Na obr. 3 je znázorněn řez 3-3 reaktorem 101 z obr. 1. Také zde je zřejmý vypouštěcí otvor 316. výstupní otvor v přepážce 318 a směr pohybu lopatky s ohledem na výstupní otvor v přepážce 318 a na umístění polymerního lože.

Zařízení a způsob zde popsaný se mohou používat pro polymeraci polymerovatelných monomerů, které lze polymerovat pod teplotou měknutí polymerů z nich vyrobených. Mezi tyto monomery lze zahrnout ethylen, propylen, 4-methyl-penten-1 , buten-1, vinylchlorid, butsdieny, styren a směsi těchto monomerů. Zvláště vhodná je polymerace ethylenu a propylénu.

Chladicí kapalina používané pro řízení teploty je snadno těkavá a může se nastřikovat na povroh polymerního lože, aby se odpařováním odvádělo teplo z polymerního lože. Musí být inertní k monomeru, který se má polymerovat a nemá obsahovat složky katalyzátoru používané při polymeraci. Chladicí kapalina má vysokou spotřebu tepla k odpařování a je snadno těkavá v reaktoru při polymerační teplotě. Obecně se mohou používat alkany, jako propan, butan, pentan nebo hexan nebo uzavřené jejich vroucí směsi. Výhodná chladicí kapalina je ethylen je isobutan nebo isopentan. Je třeba rozumět, že když monomer pro polymeraci je snadno kondenzovatelný, jako například propylen, může se jako chladicí kapalina používat zkapalněný monomer nebo směs zkapalněného monomeru a další chladicí kapaliny.

Rychlost přidávání c-hladicí kapaliny by měla být dostatečně nízká, aby se polymerační lože udrželo suché, tj. má se udržovat parciální tlak par chladicí kapalíny pod rosným bodem, dost nízký, čímž se dosáhne maximální chladicí účinek této chladicí kapaliny. Obecně má chladicí kapalina odvádět alespoň 50 %_r tepla vznikajícího polymeraci. Pro propylen je žádoucí, aby se odvádělo pomocí chladicí kapaliny přes 90 % tepla vznikajícího polymeraci.

Při polymerační teplotě 93 °C u polymerace ethylenu je vhodné odvádět více než 70 % polymeračního' tepla pomocí isobutanu a více než 50 % tepla odstraňovat při použití isopentanu.

Obecně katalyzátory nejvhodnější pro zde popsaný postup jsou takové, které jsou velmi účinné a poskytují vysoký výtěžek. Do této skupiny je třeba zahrnout také kokatelyzátory sestávající z organokovových sloučenin ze skupiny Ia, Ha a lila periodického systému p. katalyzátory na bázi sloučenin obsahujících přechodné kovové prvky. Zvláště výhodné jsou kokatalyzátory obsahující sloučeninu hliníku s alkylem, jako trialkylhliník nebo alkylaluminiumhalogenid, jako dialkylaluminiumchlorid. V katalyzátorech obsažené přechodné prvky mohou být kovy ze IV. nebo V. skupiny periodického systému, jako sloučeniny titanu nebo vanadu, sloučeniny ze VI, skupiny periodického systému, jako kysličníky chrómu nebo molybdenu nebo mohou být jedním Ze svrchu uvedených katalyzátorů nanesených na bázi obsahující hořčík nebo nanesených na kysličníku hlinitém, kysličníku křemičitém nebo jejich směsi.

Výhodné katalyzátory a kokatelyzátory poskytuji, jak výše uvedeno, vysoké výtěžky.

Přitom vysoké výtěžky poskytují katalyzátory a kokatelyzátory, jejichž fcbytek není třeba odstraňovat z vyrobeného produktu.

Výhodnými katalyzátory a kokatelyzátory pro polymeraci ethylenu jsou trialkylhliník, jako kokatalyzátor a sloučenina titanu, jako katalyzátor nanesený na bázi obsahující hořčík nebo kysličník chromový nanesený na kysličníku hlinitém, kysličníku křemičitém nebo na jejieh směsi. Pro polymeraci propylenu je výhodné jako kokatalyzátoru používat dialkylaluminiumchloridu a jako katalyzátor používat aktivního chloridu titanitého. Avšak postup a zařízení zde popsané nejsou omezeny katalyzátory a kokatalyzátory, kromě toho, že v zařízení se při postupu musí používat katalyzátorů, které poskytují vysoké výtěžky.

Vynález je popsán v souvislosti s jednotlivými příklady uvedenými dále, přičemž se rozumí, že tyto příklady jsou uvedeny pouze pro ilustrativní účely. Do rozsahu připojeného předmětu vynálezu spadají též všechny modifikace a varianty, které jsou schopni odborníci v oboru ve smyslu tohoto vynálezu provést.

Přikladl

Chlorid ti tánitý, jako katalyzátor, se suspenduje v isopentanu v koncentraci 30 mg/1 a nepřetržitě čerpá do reaktoru rychlostí 300 ml/h. Triethylhliník zředěný isopentanem na 1 000 ml/l se čerpá nepřetržitě rychlostíkterá udržuje požadovaný hmotnostní poměr triethylhliníku a katalyzátoru 3:1 až 15:1. Ethylen se nepřetržitě zavádí při rychlosti polymerace udržující tlak 2 200 kPa. Z reaktoru se odvádí nepřetržitý proud plynu 9,4 1/h na plynovou chromotografickou analýzu. Koncentrace vodíku v reaktoru se udržuje 34 molárních % přerušovaným zaváděním vodíku, pro řízení molekulové hmotnosti polymeru. Lože polymeru v reaktoru se udržuje na 73 °C nepřetržitým postřikováním isopentanem, přičemž polymerační lože má přibližně 30 otáček za minutu. Odpařený isopentan se kondenzuje a recirkuluje. Nezkondenzovaný plyn (4,5 až 10 °C) se nepřetržitě recirkuluje zpět ke dnu míchaného polymerního lože. Hladina polymerniho lože se udržuje otevřenou polohou zadržovacího přepadu. Polymer přetéká do tavícího článku, kde se udržuje teplota 177 až 204 °C kombinací polymeračního tepla a .vnějšího elektrického zahřívání. Roztavený polymer se vyprázdňuje ze dna a je veden horizontálně umístěnou trubioí o průměru 19 m a délce 101 mm při teplotě 204 až 260 °C za tlaku v reaktoru. Voda se vstřikuje nepřetržitě do roztaveného polymeru mezi tavící článek a desaktivátor katalyzátoru rychlostí 10 ml/h. Roztavený polymer se vytlačuje z desaktivátoru katalyzátoru otvorem o průměru 9,5 mm a vede se do vodní lázně a řeže na kousky. Polymer se vyrábí rychlostí 0,45 až 1,36 kg za hodinu, při výtěžku v úrovni 100 000 gramů polymeru na 1 gram katalyzátoru. Fyzikální vlastnosti polymeru získávaného z tavícího článku jsou uvedeny dále v tabulce 1. Některé vlastnosti práškového polymeru získávaného z reaktoru jsou zřejmé z tabulky 2.

T a b u 1 k a 1

Podmínky: 71 °C, 2,2 MPa molárních fi vodíku hmotnostní poměr triethylhliníku a katalyzátoru = 13:1 až 15:1 1. hmotnostní poměr triethylhliníku a katalyzátoru = 2,6:1 až 3,75:1

Obeoné vlastnosti Pokus A Pokus B

Hustota nežíhané taveniny, g/cm^ Hustota žíhané taveniny, g/cm^ Limitní viskozitní číslo, dl/g Tavný index, MFj.g/10 min Tavný index, MF₁₀, g/10 min Poměr tokové rychlosti, MF^q/MF^ Složka extrahovatelné hexanem, fi bm. Složka těkavá v sušárně, fi hm. Tuhost, MPa

0,961 0,977 1 ,87 0,92 38 41 ,4 0,47 0,20

160

0,959

0,977

2,29

0,44

54,5

0,41

0,28

120

Parametry molekulové hmotnosti, GPC

Pokus A

Pokus B

Distribuce molekulové hmotnosti,	Mw/Mn	7,6	10,5
Tahové vlastnosti
Pevnost v tahu na mezi trvalé deformace MPa při 5? mm/min	3,18	3,22
Mez pevnosti v tahu, MPa při 52 mm/min	2,38	1 ,97
Prodloužení při mezi trvalé deformace, % při 52 mm/inin	10	11
Mez prodloužení, % při 52 mm/min	1	200	659
Rázová houževnatost
2 Pevnost v tahu rázem J/cffi		13,6	, 18,1-
Rázová houževnatost, Izod. J/cm		5,0	5,3
Tepelné vlastnosti
Teplota měknutí podle Vicata, VC		130	127
Teplota křehnutí, °C		-	-
Tabulka 2
Podmínky: 71 °C, 2,2 MPa
34 molárních % vodíku,
hmotrestní poměr triethylhliníku a katalyzátoru - 13:	1 až 15:1
Počet frakcí	Pokus A		Pokus B
	5K 8S	JOR
Vyrobeno celkem polymeru, g	3 628 5 509	6 637	1 952
Sypná hustota, g/enP	0,36 0,37	0,37	0,41
MFj0	28,7 38,7	46,2
MF,	0,89 1,0	1,3
MF,0/MF,	-32,3 38,7	37,1,

Příklad 2

Reaktor z uhlíkaté oceli o průměru přibližně 610 mm a délce 915 ani: se použije- pro póly meraci propyienu a ethylenu za těchto podmínek:

Teplota na jednom konci reaktoru činí 83 °C, teplota uprostřed reaktoru činí 77 °C a 83 °C je teplota blízko výstupní přepážky, přičemž celkový tlak v reaktoru je 2,9 MPa. Etny len se do reaktoru zavádí v množství 9,29 kg za hodinu a propýlen se přidává v množství •0,13 kg za hodinu. Rychlost recirkulovaného plynu je 65 N 1/rnín. Jako recirkulovaná kapalin se používá isopentan v množství 1,1 litru za minutu. Katalyzátor na bázi naneseného titanu se přidává v množství přibližně 0,3 g za hodinu ve toraP zředěné suspenze v isopentanu. Množství suspenze přidávané za hodinu činí přibližně 11,4 litrů. Jako kokstalyzátor používá ný triethylhliník se přidává ve formě roztoku v isopentanu, rychlostí 35 ml/h, v koncentraci 0,025 g triethylhliníku na mililitr roztoku.

Kontinuálně se provádí plynová analýza plynů recirkulováných do-reaktoru, přičemž se zjistí tyto typické hodnoty:

vodík	37	molárních
ethan	0,3	molárního
propen	1,1	molárního
isopentan	1	molární
ethylen	60,6	molárního

Tavný index produktu činí asi 0,58 g/10 minut.

Ethylen se polymeruje stejným způsobem, jako je popsán v příkladě 1. Jako katalyzátor se použijí 2,0 % hm. kysličníku chromového na kysličníku křemičitém (W. R. Grace 952 SiOg) Katalyzátor se ks:lcinuje při 631 °C suchým kyslíkem 12 hodin. Katalyzátor, triisobutylhliník a ethylen se nepřetržitě dávkují do reaktoru při 99 °C za tlaku 2,2 MPa. Molární poměr triisobutylhliníku a kysličníku chromového činí 3. Výtěžek polymeru vztažený na katalyzátor činí 4 600 gramů na gram. Polymer se odstraňuje nepřetržitě ve formě taveniny. Produkovaný polymer má fyzikální vlastnosti uvedené v tabulce 3.

Tabulka 3

Pokus

Tavný index

Tavný index MF,q

Poměr tokové rychlosti MF,q/MF^ % lim. extrahovatelné složky % hm. těkavých složek

Distribuce molekulové hmotnosti Mw/Κϊη

Příklad 4

6 7

0,20 0,12 0,12

22,2 16,6 20,2 111 138 168

1,5 1,6 1,8

0,65 0,87 0,98

14,7 17,0 15,4

Kontinuálně se polymeruje propylen za použití aktivního chloridu titanitého, jako katalyzátoru, a diethylaluminium chloridu jako kokatalyzátoru v plynné fázi za podmínek uvedených v tabulce 4. Propylen slouží též jako samotná chladicí kapalina pro odstraňování tepla. Polymer se periodicky odstraňuje ve formě částic přes dvojitou uzávěrovou komoru opatřenou kulovým ventilem, která je na výstupním konci reaktoru.

Tabulka 4

Polymerizace propylénu

Katalyzátor: chlorid ti tánitý

Kokatalyzátor: diethylaluminiumchlorid '

Podmínky: 71 °C, 2,2 MPa molární % vodíku

Doba zavádění páry, minuty	145		270
Typ přidávání katalyzátoru	Šaržov	itý	šaržovitý
Poměr Et,/AlCl/TiCl-	2,8		2,8
2 3 Množství přidávaného TiCl^, mg/h	48<”		24-48(2)
Celkové produkované množství
polymeru, gramy	165		486
Výtěžek polymeru, gramy/gram	(0 až	145 min) 1 970	(0 až 270 min)	3	120
			(0 až 60 min)	1	225
	(0 až	60 min) 640	(60 až 120 min)	3	800
	(60 až	145min) 4 600	(120 až 180 min)	5	300
			(180 až 240 min)	4	700
			(240 až 270 min)	3	000

(1) 12 miligramové díly katalyzátoru se přidávají každých 15 minut až do 90. minuty, po kte ré se žádný katalyzátor nepřidává.

(2) 12 miligramové díly katalyzátoru se přidávají každých 15 minut až do 90. minuty, pak se 12 miligramové díly katalyzátoru přidávají vždy po 30 minutách až do 270 minuty.

Tabulka 4- pokračování

Doba zavádění páry,
minuty	153 '	225		162
Typ přidávání ka- . talyzátoru	Kontinuální	Saržovitý		Kontinuální
Poměr Et2/AlCl/TiCl3 Množství přidávaného	3,0	2,8		2,9
TiCl^, mg/h Celkové produkované množství polymeru,	45	24 až 48í2)		46
gramy Výtěžek polymeru,	296	358 ,		300
gramy/gram	(0 až 153 min) 2 600.	(0 až 225 min) (C až 90 min) (90 až 225 min)	2 9S0 172 7 200	(0 až 162 m

(2) 12 miligramové díly katalyzátoru se přidávají každých 15 minut až do 90. minuty, pak se 12 miligramové díly katalyzátoru přidávají vždy po 30 minutách až do 270. minuty.

Příklad5.

Nanesený chlorid titanitý, jako katalyzátor, a triethylhliník, jako kokatalyzátor, se použijí stejným způsobem, jako je popsán v příkladě 1, při použití přibližně 3 molárních % propylenu obsaženého v reakčním plynu ke kopolymeraci s ethylenem. Kapalný propylen se přidává nepřetržitě rychlostí. 30 ml/h, přičemž se udržuje koncentrace 3 molárních % v reakčním plynu. Kopolymer se odstraňuje ve formě částic přes dvojitou uzávěrovou komoru opatřenou kulovým ventilem, která je připojena k výstupnímu konci reaktoru. Katalyzátor a koka talyzátor se desaktivují zpracováním kopolymeru s párou o teplotě 121 °C. Ke kopolymeru se přidává inhibitor a produkt se potom roztavený vytlačuje normálním způsobeia ve formě vyráběných pelet. Podmínky z tšchto dvou pokusů jsou uvedeny v tabulce 5 dále.

Tabulka5

Pokus	1	2	3	4
•Doba zavádění páry, h, min	5,12	3	5,20	4,22
Teplota °C	82	81	82	80
Celkový tlak, MPa	2,2	2,2	. 2,2	2,2
Rychlost přidávání dalěího kata-
lyzátoru, mg/h	37,0	29,1	30,9	33,3
XTEA/CAT	7,5	7,5	7,5	7,5
Složení, recirkulovaného plynu,
molární %
Vodík	38	35	36	31
Ethylen	52	44	52	61
Ethan	6,6	20,5	7,8	4,2
Propylen	2,3	3,2	3,2	3,2
Isopentan	1	1	1	1
Rychlost vyprazdňování reaktoru, 1/h	24,5	24,3	16,7	17,3
Produkovaný polymer, gramy	500	690	822	1 357

Složení reoirkulovaného plynu, molární %	1	2	3	4
Výtěžek katalyzátoru, gram/gramy	2 .600	~ 8 Ď00	4 9SÚ	5~32Ó
Tavný index, gram/10 minut	0,17	0,2	0,2	0,17 až 1,0
XTEA/CAT značí hmotnostní poměr triethylhliníku	k použitému katalyzátoru
tabulka 5 - pokračování
Pokus	5Δ	58	6	7
Doba zavádění páry, h, min	3,9	3,8	6,37	' 7,10
Teplota °C	81	81	82	83
Celkový tlak MPa	2,2	2,2	2,2	2,2
Rychlost přidávání dalšího kata-
lyzátoru, mg/h '	40,2	40,2	42	37
XTEA/CAT	7,5	15	7,5	7,5
Složení recirkulovaného plynu,
molární %
Vodík	40	40	42	41
Ethylen	48	48	41	46
Ethan	8,6	8,6	12,6	8,8
Propylén	2,6	2,6	3,1	2,9
Isopentan	1	1	1	1
Rychlost vyprazdňování reaktoru l/h	19,5	19,5	17,7	18,1
Produkovaný polymer, gramy	0	165	339	1 416
Výtěžek katalyzátoru, gram/gramy	0	620	1 150	5 345
Tavný index, gram/10 minut		-	-	6 až 7 ·

^XTEA/CAT značí váhový poměr triethylhliníku k použitému katalyzátoru tabulka 5- pokračování

Pokus	8	9	10	11
Doba zavádění páry, h, min	6,55	4,22	3,15	2,45
Teplota °C	86 '	85	97	97
Celkový tlak, MPa	2,2	2,2	2,2	2,2
Rychlost přidávání dalšího kata-
lyzátoru, miligramy/hodina	33,3	37,9	39,2	41 ,0
XTEA/CAT	7,5	15	15	7,5

Složení recirkulovaného plynu, molární %

Vodík	39	36	3f>	36
Ethylen	50	55	52	52
Ethan	7,0	5,1	8,3	8,3
Propylén	3,4	2,9	3,2	3,2
Isopentan	1	1	1	1
Rychlost vyprazdňování reaktoru, l/h	17,7	’7,5	16,7	16,7
Produkovaný polymer, gramy	1 015	1 764	754	348
Výtěžek katalyzátoru, gram/gramy	4 410	10 660 5	9,5	3 130
Tavný index, gram/10 minut	6 až 7	6 až 7 6	až 7	6 až 7
XTEA/CAT značí váhový poměr triethylhliníku k použitému katalyzátoru

tabulka 5 - pokračování

Pokus	1	2
Doba zavádění páry, h. min	4,53	5,15
Teplota °C	90	93
Celkový tlak, MPa	2,2	2,2
Rychlost přidávání, dalěího katalyzátoru, mg/h	40	28
XTEA/CAT	7,5	7,5
Složení recirkulovaného plynu, molární %
Vodík	44	45
Ethylen	i 45	46
Ethan	7,0	8,0
Propylen	2,9	2,95
Išopentan	1	1
Rychlost vyprazdňování reaktoru 1/h	17,6	18,9
Produkovaný polymer, gramy	1 055	1 539
Výtěžek katalyzátoru, gram/gramy	5 375	. 8 800
Tavný index, gram/10 minut	12 až 20	17 až 19

^XTEA/CAT značí váhový poměr triethylhliníku k použitému katalyzátoru

Příklad 6

Chlorid titanity jako katalyzátor a triethylhliník jako kokatalyzátor se použijí pro polymerací ethylenu stejným způsobem, jako v příkladě 1. Polymer se odstraňuje ve formě čás tic přes dvojitou uzávěrovou komoru opatřenou kulovým ventilem. Katalyzátor se desaktivuje zpracováním s párou při 121 °C. K polymeru se přidává inhibitor a výsledná látka se roztave ná vytlačuje normálním způsobem ve formě vyrábčných pelet. Podmínky pro polymerací produktu a vlastnosti produktů z některých pokusů jsou uvedeny dále v tabulkách 6 a 7.

Tabulka 6

Polymer!začni podmínky

Teplota, sekce 1 UC	éž	71 až 96	V	až 96	71	až 96
Teplota, sekce 2 °C	79	71 až 96	71	sž 96	71	až 96
Teplota, výstup °C	74	77		77		77
Zásobník rozpouštědla, °C	58	66		66		63
Tlak, MPa	2,2	2,2		2,2		2,2.
Složení, reakčního plynu, molární %
Vodík	25	22		22		20
Ethylen	74	77		77		79
Ethan	0,2	0,3		0,3		0,2
Isopentan	1	1		1		1
Rychlost vyprazdňování reaktoru, 1/h	18,9	t8,9		18,9		54,3
Katalyzátor
Dávkovaná koncentrace, mg/1	125	125		62,5		62,5
Rychlost dávkování, mg/h	31 ,9	25,2		10,6		8,7
Kokatalyzátor
Dávkovaná koncentrace AlEt^, ml/1	1 250	1 250		625		625
Dávkovaná koncentrace AlEt^, mg/h	319	252		106		87
Hmotnostní poměr AlEt^/katalyzátor	10	10		10		10
Výsledky polymerizace
Celková reakční doba, hodiny	9,8	.14,8		1,8		á.Ž
Celkově vyrobený polymer, gramy	663	2 107		781		619
Výtěžek polymeru na katalyzátor gramy/gram	2 000	5 660	41	700	11	600

J

Polymerizační podmínky

Teplota, sekce 1, °C	71	až 96		96	88		91
Teplota, sekce 2, °C	71	až 96		96	87		89
Teplota, výstup °C		77		77	78		79
Zásobník rozpouštědla, °C		66		66	67		67
Tlak, MPa		2,2		2,2	2,2		2,2
Složení reakčního plynu, molární % Vodík		25		25	60		35
Ethylen		73		72	39		64
Ethan		0,4		0,9	0,3		0,6
Isopentan		-		-	-
Rychlost vyprazdňování reaktoru, 1/h Katalyzátor		29,7		5,6	18,4		20,4
Dávkovaná koncentrace, mg/1		62,5		62,5	62,5		125
Rychlost dávkování, mg/h Kokatalyzátor		1’,9		4,85	21 ,8		17,2
Dávkovaná koncentrace AlEt^, mg/1		625		625	525	1	250
Dávkovaná koncentrace AlEt^, mg/h		119		485	218		172
Hmotnostní poměr AlEt^/katalyzátor Výsledky polymerizace		10		10	10		10
Celková reakční doba, hodiny		7,5		7,8	20,9		7,5
Celkově vyrobený polymer, gramy	1	146		749	52		366
Výtěžek polymeru na katalyzátor, gramy/gram	12	800	19	700	-	2	830
Polymerizační podmínky
Teplota, sekce 1, °C		91		85	88		88
Teplota, sekce 2, °C		88		83	86		88
Teplota, výstup °C		78		77	79		77
Zásobník rozpouštědla, °C		67		67	75		60
Tlak, MPa		2,2		2,2	2,2		2,2
Složení reakčního plynu, molární % Vodík		42		40	44 .		55
Ethylen		56		59	55		41
Ethan		0,6		0,4	3,0		0,4
Isopentan		-		-	-		-
Rychlost vyprazdňování reaktoru, 1/h		21 ,8		21 ,2	22,6		20,4
Katalyzátor Dávkovaná koncentrace, mg/1		80		62,5	31,2		40
Rychlost dávkování, mg/h Kokatalyzátor		9,1		2,9	11 ,6		11,0
Dávkovaná koncentrace AlEt^, mg/1		800		625	313		200
Rychlost dávkování AlEt^ mg/h Hmotnostní poměr AlEt^/katalyzátor		91		29	116		55
	10		10	7,5		5
Výsledky polymerizace
Celková reakční doba, hodiny		á,5		M	6,5		22,9
Celkově vyrobený polymer, gramy		429	3	335	2,05	3	077
Výtěžek polymeru na katalyzátor, gramy/gram	19	240	204	000 2	715	12	200

Severopnfta. p- aívoH 7' Mwl \

Tabulka 7

Obecné vlastnosti	Řez 13 až 22	Řez 23 až 39
Hustota žíhané taveniny, g/cnp	0,9734	0,9737
Limitní viskozitní číslo, dl/g	1,99	1,26
Tavný index, MF1, g/10 min	1,1	7,3
Tavný index, MF)0, g/10 min	35	234
Poměr průtokové rychlosti, MFjq/MP^	32	32
Složka extrahovatelná hexanem, % hm	0,30	0,70
Složka těkavá v sušárně, % hm.	0,04	0,33
Tuhost, MPa	962	1 258
Tažné vlastnosti
Pevnost v tahu ne mezi trvali deformace, MPa pfi 52 mm/mín		-
Mez pevnosti v tahu, MPa při 52 mm/min	2,06	3,38
Prodloužení při mezi trvalé deformace, % při 52 mm/min	11	-
Mez prodloužení, % při 52 mm/min	1 100	9,9
Rázová houževnatost
Pevnost v tahu rázem, J/om^	17,t	4,6
Tepelné vlastnosti
Teplota měknutí podle Vioata, °C	128	126

Příklad 7

Propylen se polymeruje v podstatě stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Jako recirkulovaný plyn a chladicí kapalina se používá propylenu. Teplota tavícího článku 177 °C, sekce pro rozklad katalyzátoru pracuje při 204 °C. Aktivní chlorid titánitý, jako katalyzátor (33 mg) a diethylaluminiumchlorid, jako kokatalyzátor (77 mg), kde tedy molární poměr hliníku a titanu činí 3, se zavádí do reaktoru každých 30 minut. Vodík se zavádí podle potřeby k udržení 2,9 molárních % v: reakčních plynech v uzávěru. Reakční teplota se udržuje 71 °C. Tlak v reaktoru se upravuje na 2,2 MPa řízením teplot v recirkulačním kondenzátorů na 49 °C. Výtěžek polymeru vztažený na katalyzátor činí 10 000 gramů na gram. Polymer se odstraňuje z reaktoru ve formě taveniny. Polymer má index toku taveniny 16,4 g/10 min při 230 °C při zátěži 2 060 g. |Extrahovatelný podíl na n-hexanu při 68 °C činí 4,0 % hm.

Příklad 8

Ethylen se polymeruje stejným způsobem jako v příkladě 1, kromě toho, že se v tomto případě udržují dvě sekce reaktoru při rozdílných teplotách. První reakční sekce pracuje při 71 °C, zatímco druhá reakční sekce je v provozu při 99 až 110 °C. Toho se dosahuje změnou množství isopentanu, jako chladicí kapaliny, přidávaného do každé sekce. Titanu ve formě sloučeniny se používá jako katalyzátoru a triethylhliníku jako kokatalyzátoru, přičemž j hmotnostní poměr kokatalyzátoru ke katalyzátoru činí 3:1. Tlak v reaktoru se upravuje na

2,2 MPa a koncentrace vodíku se udržuje. 40 molárních %. Dosahuje se .výtěžku 62 000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Tavný index polymeru činí 5,5, q/MF, přibližně 40 a. spirálový tok 457 mm. Polymer o stejném tavném indexu, vyrobený za jednotných teplotních podmínek j vykazuje hodnotu MF,q/MP, okolo 34 a spirálový tok okolo 406 mm.

Spirálový tok je pokusná metoda ke stanovení obtížnosti zpracovatelnosti polymeru měřením délky toku v jednotlivé tavenině za specifický⁰*¹ teplotních a tlakových podmínek, čím delší je spirálový tok, tím snazší -je zpracovatelnost.

Další příklady ilustrují vynález při použití reaktoru rozděleného na dvě oddělení.

Příklady 9 až 11

Používá se reaktoru z uhlíkatá oceli o průměru přibližně 610 mm adélce 915 mm. Za chladicí kapalinu slouží isopentan, Jako katalyzátor se používá chlorid titanitý nanesený na sloučenině hořčíku, jako kokatalyzétoru se používá triethylhliníku, ve hmotnostním poměru přidávaného kokatalyzátoru a katalyzátoru přibližně 6, přičemž katalyzátor ee přidává rychlostí asi 0,2 g za hodinu. Produkce probíhá rychlostí přibližně 5,4 kg za hodinu. Katalyzátor a kokatalyzátor sě přidávají odděleně do(první zóny a produkt se odstraňuje z druhé zóny reaktoru. Obě zóny jsou oddělené dělicím prvkem, jaký je popsán shora.

Parametry taveniny a vnitřní viskozity se měří podle normy ASTM, zkouška D 1238-72 (podmínka E) a D^2857. Poměr hmotnostní průměrné (molekulové hmotnosti k číselné průměrné molekulové hmotnosti Bw/Bn se stanovuje gelovou chromatografii.

Příklad 9, 10 a 11 ilustrují účinek na molekulovou hmotnost při zpracování ve dvou komorách při dvou rozdílných úrovních vodíku, ve srovnání s výrobou v reaktoru při jedné úrovni vodíku.

Příklad 9 představuje výrobu produktu při jednotném působení vodíku za celkového tlaku 2,9 MPa, kdy se polymerace provádí při teplotě 99 °C s 25 molárními % vodíku v recirkulovaném píyňu/ Produkt mé limitní viskozitní číslo|(9) 2,0 dl/g, tavný index 0,97 g/10 min a relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti Mw/Bn rovnou 6. Obdobně když reaktor pracuje při 99 °C a 57 molárních % vodíku, produkt má tyto vlastnosti: 9 = 1,02 dl/g, tavný index 28,6 a distribuci molekulové hmotnosti Bw/Bn = 6. Pokud je reaktor v provozu při 99 °C a 5 molárních % vodíku, prokukt má 9= 4,5 dl/g. U vysoké molekulové hmotnosti je přesné stanovení tavného indexu obtížné a někdy nebylo vůbec provedeno.

V tabulce 8 jsou u příkladu 10 uvedeny výsledky dosahované při polymeraci, přičemž v první komoře reaktoru se udržuje teplota 99 °C a 26 molárních % vodíku a v druhé komoře se udržuje teplota 99 °C a 12 molárních % vodíku. Relativní produkce polymeru vyráběného v první a v druhé sekci činí 42:58, vyjádřeno jako hmotnostní poměr. Produkt opouštějící reaktor má limitní viskozitní číslo 2,1 dl/g a tavný index 0,68. Avšak změřená hodnota Bw/Bn produktu vzrůstá asi na 9, což zlepšuje reologické vlastnosti.

Příklad 11 v tabulce 8 ukazuje výsledky polymerace, při které se v první komoře reaktoru pracuje při 99 °C a 57 molárních % vodíku a v druhé komoře se udržuje teplota 99 °C a 5 molárních % vodíku. Relativní poměr látek vyráběných v první a v druhé komoře činí 70:30. Produkt opouštějící reaktor má limitní viskozitní číslo 1,99 dl/g a tavný index 0,67 g/10 min. Avšak změřená hodnota Bw/Bn produktu vykazuje vzrůst na přibližně 12. Změny Teologických vlastností při dvojích podmínkách výroby s vodíkem vykazuje pokles viskozity při 5 s^_1, z 5,5 na 5,2 x 10^ Pa.s, vzrůst rychlosti střihu na začátku oscilačniho toku z 650 na 1 560 s'¹ a vzrůst rychlosti střihu pro trhání taveniny /gama (MF)/ z 2 400 na 6 900 s^-'.

Tabulka 8

Přiklad číslo 9 10 11

Složka 1 (<j) dl/g	2,0	1,02	1,02
Složka 1, tavný index	0,97	28,6	28,6
Složka 2, (9) dl/g	-	2,83	4,5
Složka 2, tavný index	-	’ 0,16	X
První dělená část/druhé pásmo	100/0	42/58	70/30
Produkt
(<9) dl/g	2,0	2,10	1,99
Tavný index (g/10 min)	0,97	0,68	0,67
Distribuce molekulové .hmotnosti Bw/Bn	J 5,6	9,1	11,7

Rheologie

Xi

5,5

5,6

650 až 2 100 2 400

928 až 1 940 5 100

560 až 2 630 6 900 ‘Příliš nízká hodnota pro přesné změření

Claims (6)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU . Způsob kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru vybraného ze skupiny zahrnující ethylen, prooylen, 1-buten, 4-methyl-1-penten, butadien, styren a vinylchlorid v parní fázi, spočívající v zavádění monomeru ve formě páry do alespoň jedné horizontální polymerační zóny s řiditelnou teplotou obsahující míchané částice polymeru, kdy polymerace monomeru se provádí v přítomnosti katalyzátoru v táto zóně a s výhodou alespoň ve dvou zónách sériově propojených, přičemž částice polymeru se popřípadě vedou do alespoň jedné další zóny, při odstraňování proudu plynu obsahujícího monomer ze zóny a s výhodou ze všech zón a odvádění částic polymeru jako produktu ze zóny nebo poslední ze zón spojených v sérii, vyznačující se tlm, že se páry monomeru, popřípadě společně s vodíkem, zavádějí pod povrch částic v polymerační zóně a s výhodou všech zón za řízení teploty postříkáním a rychlým odpařením chladicí kapaliny z povrchu v polymerační zóně a s výhodou, všech zón, přičemž se ze zóny a s výhodou ze všech zón odvádí proud plynu obsahující monomer a páry chladicí kapaliny, odstraňovaný proud plynu se kondenzuje za vzniku recirkulovaného proudu chladicí kapaliny a plynného recirkulovaného proudu obsahujícího páry monomeru a recirkulovaný proud chladicí kapaliny, popřípadě s doplňovanou chladicí kapalinou, se recirkuluje do této zóny a s výhodou do každé zóny, kam se také recirkuluje recirkulovaný proud plynu s monomerem v parní fázi,
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, Že se používá chladicí kapaliny vybrané ze skupiny zahrnující propan, propylén, butan, isobutan, pentan, isopentan a hexan.
3. 3. Horizontální válcový reaktor k provádění kontinuální polymerace alespoň jednoho polymerovatelného monomeru v parní fázi, podle některého z bodů 1 a 2, zahrnující alespoň jednu' polymerační zónu, středově podélně umístěný hnací hřídel, ké kterému jsou uvnitř připojeny skupiny přiléhajících lopatek příčně dosahující k vnitřnímu povrchu reaktoru, a dále zahrnující přívody pro zavádění proudu plynu sestávajícího z páry monomeru do polymerační zóny reaktoru, vývody pro odcházející proud plynů sestávající z monomeru a par chladicí kapaliny z polymerační zóny reaktoru, vývod odstraňovaných částic polymeru z reaktoru a alespoň jeden přívod pro zavádění chladicí kapaliny do polymerační zóny, vyznačující se tlm, že mísicl zařízení tvoří ploché pravoúhlé lopatky (106, 108, 122, 132), alespoň jeden přívod (175, 177, 179, 181) pro zavádění proudu plynu do polymerační zóny je umístěn v prostoru u dna reaktoru, alespoň jeden přívod k zavádění katalyzátoru do reaktoru je zaveden do polymerační zóny, pro zavádění chladicí kapaliny do polymerační zóny je alespoň jeden přívod (153, 155, 157, 159) připojený v horní části reaktoru a alespoň jeden vývod (183,

   185, 187, 189) je umístěný v horni části reaktoru pro odvádění proudu plynů z polymerační zóny (105).
4. 4. Reaktor podle bodu 3, vyznačující se tím, že je v něm uspořádána alespoň jedna přepážka (128) vyplňující plochu průřezu reaktoru, pro vytvoření alespoň dvou polymeračních zón (105) v reaktoru, přičemž přepážka má otvor (130) v části u dna k přepravě částic polymeru mezi zónami.
5. 5. Reaktor podle bodu 3 nebo 4, vyznačující se tím, že je v něm uspořádán alespoň jeden přepad (110, 112, 114) tvořící alespoň jednu polymerační sekci (167, 169, 171, 173) s řiditelnou teplotou polymerace v polymerační zóně.
6. 6. Reaktor podle některého z bodů 3 až 5, vyznačující se tím, Se je v něm uspořádána výstupní zóna (107) oddělená přepážkou ¢116) vyplňující plochu průřezu reaktoru, opatřená otvorem (118) ve své horní části umožňující průchod plynu a řízený pohyb částic polymeru ve směru k výstupu mezi polymerační a výstupní zónou (107), přičemž výstupní zóna (107) je opatřena výstupem (103) pro odstraňování částic polymeru z reaktoru.

   5 listů výkresů