WO2007034847A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2007034847A1
WO2007034847A1 PCT/JP2006/318667 JP2006318667W WO2007034847A1 WO 2007034847 A1 WO2007034847 A1 WO 2007034847A1 JP 2006318667 W JP2006318667 W JP 2006318667W WO 2007034847 A1 WO2007034847 A1 WO 2007034847A1
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polymerization
olefin
propylene
polymer
gas phase
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PCT/JP2006/318667
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French (fr)
Inventor
Hiroyuki Ogawa
Hideki Sato
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer. 'Back technology
  • Olefin heavy polymers such as polypropylene polymers and polyethylene polymers are used in various materials such as automobile parts, home appliance parts and packaging materials.
  • a slurry polymerization method As the production method of the polyolefin polymer, there are known a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method and the like.
  • JP-A-9-87 3 28 discloses a stirring polymerization reaction.
  • a method for producing a propylene-based polymer by continuous slurry polymerization using a vessel Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-3 4 4 8 0 4 discloses a fluidized bed type continuous gas phase using a gas phase polymerization reactor
  • a method for producing a propylene-based polymer by polymerization has been proposed.
  • an object of the present invention is a method for producing an olefin polymer by continuous polymerization, and provides a method for producing an olefin polymer having good properties of the resulting polymer particles and excellent economy. There is to do.
  • the present invention provides a solid phase component for olefin polymerization (X) containing a solid catalyst component (a) and an olefin polymer (b), and olefins in a gas phase polymerization reactor.
  • a method for producing an olefin polymer comprising conducting a gas phase polymerization reaction and extracting olefin polymer particles from a gas phase polymerization reactor, comprising: Production of olefin polymer, characterized in that the content of olefin polymer (b) in the solid particles (X) for levee polymerization is 500 g or more per gram of solid catalyst component (a). It depends on the method. Best mode for carrying out the invention.
  • the solid particles (X) for olefin polymerization of the present invention are particles containing a solid catalyst component (a) and an olefin polymer (b).
  • the solid particles for olefin polymerization (X) are usually obtained by polymerizing olefin (hereinafter referred to as pre-polymerization) using the solid catalyst component (a).
  • solid catalyst component (a) As the solid catalyst component (a), _solid catalyst component containing titanium, magnesium and halogen (hereinafter referred to as solid catalyst component (A)); organoaluminum compound, organoaluminum compound, boron compound; Solid catalyst component in which a promoter component such as an organozinc compound is supported on a particulate carrier (hereinafter referred to as solid catalyst component (B)); organoaluminum compound l, organoaluminum oxide compound, boron content
  • solid catalyst component (C)) obtained by supporting a cocatalyst component such as a compound and a meta-octene compound on a particulate carrier can be used. Also, these solid catalyst components can be used in combination.
  • porous materials are preferred, S.i 0 2 , A 1 2 0 3 , MgO, ZrO 2 T i O 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO, B A_ ⁇ , no machine oxides such Th_ ⁇ 2; smectite, montmorillonite, Hekutorai Bok, Rabonaito, clay and clay minerals such as Sa Ponaito, polyethylene, polypropylene, styrene - organic polymers such as divinylbenzene copolymer used Is done.
  • Examples of the solid catalyst component (A) include, for example, JP-A-63-142008, JP-A-4-227604, JP-A-5-339319, JP-A-6-179720, and JP-B-7-1. No. 16252, JP-A-8-13 4124, JP-A-9-31 1 19, JP-A-11-228628, JP-A-11-80234, JP-A-11-322833, etc. Examples of the solid catalyst component described. In the pre-stage polymerization using the solid catalyst component (A), an organoaluminum compound is usually used in combination, and if necessary, an electron donor compound is used in combination.
  • Examples of the solid catalyst component (B) include solids described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 6 1 -2.76 8 0 5 and Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the catalyst component can be increased.
  • a catalyst component such as a metallocene compound or an organoaluminum compound is usually used in combination.
  • Examples of the solid catalyst component (C) are as follows: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-101086, Japanese Patent Application Laid-Open No.61-'2960600
  • catalyst components such as an organoaluminum compound and a boron compound are used in combination as required. .
  • the olefin polymers (b) include ethylene homopolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene '1-butene copolymer, propylene' .ethylene '1-butene copolymer, ethylene' Examples include 1-butene copolymer, 'ethylene' 1-hexene copolymer, ethylene '1-octene copolymer, and propylene homopolymer and propylene / ethylene copolymer are preferred. .
  • the olefin polymer (b) is preferably a propylene-based polymer having a propylene-based monomer unit content of 95 to 100% by weight or more.
  • olefins are used.
  • combinations of olefins are: propylene ethylene, propylene 1-butene, propylene ethylene 1-butene, ethylene Z 1-butene, ethylene 1 Examples include hexene and ethylene Zl-octene. It is preferable to use propylene as one of the olefins.
  • the pre-stage polymerization is carried out by a known polymerization method such as a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a stirred tank type gas phase polymerization method, or a fluidized bed type gas phase polymerization method, and a plurality of these may be combined.
  • the pre-stage weight may be a batch, semi-batch, or continuous chair.
  • the above slurry polymerization method is carried out by using an aliphatic solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, etc .; an inert solvent such as cyclopentane, cyclohexan alicyclic hydrocarbon, and propylene.
  • an aliphatic solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, etc .
  • an inert solvent such as cyclopentane, cyclohexan alicyclic hydrocarbon, and propylene.
  • the polymerization is carried out at a temperature and pressure in which the polymerization solvent is kept in a liquid state and the resulting polymer is not dissolved in the polymerization solvent.
  • the polymerization temperature is usually 30 to 100 / C, preferably 50 to 80.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPaG, preferably v 0.3 to 5 MPaG.
  • Examples of the slurry polymerization reactor used in the slurry polymerization method include known polymerization reactors such as those described in Japanese Patent Publication No. 41-12916, Japanese Patent Publication No. 46-1 1670, Japanese Patent Publication No. 4.7-4237: 9.
  • a stirred tank reactor or a loop reactor can be used. .
  • an inert solvent such as an alicyclic hydrocarbon such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane;
  • polymerization is performed in a state in which an olefin monomer such as propylene or butene is used as a polymerization solvent and a solid catalyst component is dispersed in the polymerization solvent and the resulting polymer is not dissolved in the polymerization solvent.
  • the polymerization is carried out at a temperature and pressure at which the polymerization solvent is kept in a liquid state and the resulting polymer is not dissolved in the polymerization solvent, and the polymerization temperature is usually from 30 to 100, preferably from 50 to 80.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPaG, preferably 0.5 to 5 MPaG.
  • Examples of the bulk polymerization reactor used in the bulk polymerization method include known polymerization reactors such as those described in Japanese Patent Publication No. 41-12916, Japanese Patent Publication No. 46-1 1670, and Japanese Patent Publication No. 47-42379.
  • a stirred tank reactor or a loop reactor can be used.
  • a gaseous monomer is used as a medium, while the solid catalyst component and the olefin polymer are kept in a fluid state by a stirrer in the medium,
  • the polymerization temperature is usually from .50 to 10 and preferably from 60 to 100.
  • the polymerization pressure should be within the range in which the olefin can exist as a gas phase in the stirred tank type gas phase polymerization reactor. Usually, normal pressure to 5 MPaG, preferably 0.5 ⁇ 3MP aG. .
  • stirred tank type gas phase polymerization reactor used in the stirred tank type gas phase polymerization method examples include known polymerization reactors, for example, the reactions described in JP-A-46-319.69 and JP-A-5.9-21321 Can be used.
  • a gaseous monomer is also used as a medium, while the solid catalyst component and the olefin polymer are maintained in a fluid state mainly by the flow of the medium in the medium,
  • the polymerization temperature is usually 50 to 11 O ⁇ C, preferably 60 100.
  • the polymerization pressure may be within a range in which olefins can exist as a gas phase in the fluidized bed reactor, and is usually normal pressure to 5 MPaG, preferably 1.5 to 3 MPaGa.
  • Examples of the fluidized bed gas phase polymerization reactor used in the fluidized bed gas phase polymerization method include known reactors such as JP-A-58-201802, JP-A-59-126406, JP-A-2 — The reactor described in Japanese Patent No. 233708 can be used.
  • the content of the olefin polymer (b) in the solid particles for olefin polymerization (X) is 500 g or more per gram of the solid catalyst component (a), which improves the stability of the moving bed gas phase polymerization reaction described later. From the viewpoint, it is preferably 1000 g or more, more preferably 2000 g or more, still more preferably 5000 g or more, and particularly preferably It is more than 1 0 0 0 0 g. Further, from the viewpoint of increasing productivity, the content is usually 300 g or less per g of the solid catalyst component (a).
  • the oxide phase polymerization reactor used in the present invention is a moving bed type gas phase polymerization reaction, that is, a gas phase polymerization containing olefin, without substantially mixing the solid particles for olefin polymerization in the gas phase. It is a reactor that can be moved to perform a gas phase polymerization reaction of olefin (hereinafter sometimes referred to as a transfer bed type gas phase polymerization reactor).
  • the solid particles for olefin polymerization are moved in the polymerization medium by gravity, mechanical mechanism, etc., and the solid particles for olefin polymerization are moved in various directions such as horizontal, vertical, and diagonal.
  • the moving direction of the solid particles for olefin polymerization and the flowing direction of the polymerization medium are a flat flow type in which the moving direction and the flowing direction are parallel and the same direction, and the moving direction and the flowing direction are reversed in rows.
  • There are a counter-current type that is a direction a cross-flow type (cross-flow type) in which the moving direction and the flow direction are perpendicular to each other, and any method may be used.
  • a meat flow type moving bed where olefin fin Doi solid particles fall vertically it is necessary to keep the flow rate of the polymerization medium below the fluidization start speed.
  • the polymerization heat generated in the moving bed gas phase polymerization reactor is usually removed by discharging the gas as the polymerization medium from the reactor and cooling it with a heat exchanger or the like installed outside the reactor. Then, a method of re-feeding the gas as a circulating gas to the reactor is used.
  • the circulating gas may be cooled to a temperature lower than the dew point and supplied as a gas / liquid two-phase mixed gas.
  • the moving bed type gas phase polymerization reactor a known reactor, for example, Journal of Powder Engineering V o 1.2 8 No. 1 2 p. 7 7 2 to p. 7 7 3 (1 9 9 1 year The reactor described in) can be used.
  • solid particles for olefin polymerization (X) and olefin are supplied into the moving bed gas phase polymerization reactor, and the olefin is polymerized in the moving bed gas phase polymerization reactor, and then moved.
  • the olefin polymer is produced by extracting the olefin polymer particles from the bed type gas phase polymerization reactor.
  • the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, and cyclohexene.
  • propylene alone or, or a combination of olefins other than propylene and propylene, more preferably propylene alone, or ethylene 1-butene, 1-hexene and 1-year-old kutene are used in combination with at least one olefin and propylene.
  • Examples of the carrier medium for supplying the solid particles (X) for olefin polymerization into the moving bed gas phase polymerization reactor include inert gases such as nitrogen and argon; butane, pentane, hexane, And hydrocarbon compounds such as heptane, octane, 2,2,4trimethylpentane, cyclohexane, ethylene, propylene and 1-butene.
  • the carrier medium may be m body or liquid.
  • the concentration of solid particles for olefin polymerization (X) in the carrier gas containing olefin polymerization (X) is usually 1 to 60% by volume, preferably 2 ⁇ 40% by volume, more preferably 5 ⁇ 30% by volume.
  • the concentration of the slurry containing solid particles for olefin polymerization (X) is usually 5 to 60% by weight, preferably 7 to 55% by weight, and more Preferably, it is 10 to 50% by weight.
  • a method of supplying olefin to the moving bed type gas phase polymerization reactor a method of supplying olefin directly to the moving bed type gas phase polymerization reactor, or a circulating gas to be supplied to the moving bed type gas phase polymerization reactor.
  • a method of introducing olefins in advance When olefin is supplied directly into the moving bed gas phase polymerization reactor, gaseous olefin may be supplied, or liquid olefin may be supplied by spraying.
  • the polymerization temperature is usually 50 to 110, preferably 60 to 100.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 6 M Pa G, preferably 1.5 to 5 M Pa G.
  • an inert gas such as nitrogen and a chain transfer agent such as hydrogen may be added to the polymerization medium.
  • the production method of the present invention is used for production of olefin polymers such as propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene'1-butene copolymer, propylene'ethylene'1-butene copolymer and the like.
  • olefin polymers such as propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene'1-butene copolymer, propylene'ethylene'1-butene copolymer and the like.
  • a multi-stage polymerization method Propylene-propylene-ethylene block copolymer, propylene-propylene 'ethylene-propylene' ethylene block copolymer, propylene.
  • Block copolymers such as butene block copolymers (Here, “-” indicates the boundary between blocks, and “ ⁇ ” indicates that two or more types of olefins are copolymerized within one block.
  • the olefin polymer component produced in each stage may have a different molecular weight, and the olefin polymer having a broad molecular weight distribution, for example, r , may be used in the polymerization process to produce the polymer component having the highest molecular weight.
  • the intrinsic viscosity of the polymer component to be produced is usually '3 to 100 0 d 1 Z g, preferably 5 to 0 0 d 1 Z g., More preferably 5 to 50 0 d lZ, most preferably The intrinsic viscosity is 5 to 30 times higher than the intrinsic viscosity of the polymer component produced in the polymerization step for producing the polymer component having the lowest molecular weight, and the weight having the highest molecular weight is 5 to 30 d 1 Z g.
  • the amount of the polymer component produced in the polymerization step for producing the coalesced component may be an olefin polymer containing from 0.0 to 80% by weight in the olefin polymer.
  • the production method of the present invention is a method for producing an olefin polymer by a moving bed type gas phase polymerization reaction, the time required for replacing the polymer in the moving bed type gas phase polymerization reactor is shortened, and the polymerization reaction is performed. When the type of polymer obtained in is changed, the loss of the product until the changed polymer is obtained becomes smaller. Furthermore, the production method of the present invention reduces the fusion of solid particles for olefin polymerization in a moving bed gas phase polymerization reactor, and makes it difficult for sheeting and polymer lumps to occur.
  • the bulk density (unit: gZcm 3 ) in the examples and comparative examples was measured using a bulk specific gravity measuring device according to JIS K6721.
  • a solid catalyst component was obtained by a method similar to the method described in Example 4 (1) and (2) of JP-A-2004-182981.
  • Triethylaluminum, tert-butyl _n-propyldimethoxysilane and the slurry obtained in the first polymerization step were continuously fed to a SUS monolithic crepe with a stirrer with a volume of 4 liters.
  • a counter-flow type moving bed type continuous gas phase polymerization was performed in which particles did not form a fluidized bed. However, as the polymerization progressed, it became difficult to continuously discharge the polymer particles from the reactor, so the polymerization was stopped. When the reactor was opened and all the polymer particles were taken out, the properties of the resulting polymer particles were poor, and it was found that the particles were melted and agglomerated. Industrial applicability

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Abstract

固体触媒成分とオレフィン重合体とを含有するオレフィン重合用固体粒子およびオレフィンを気相重合反応器内に供給して、オレフィンの移動床式気相重合反応を行い、気相重合反応器からオレフィン重合体粒子を抜き出すオレフィン重合体の製造方法であって、該オレフィン重合用固体粒子中のオレフィン重合体の含有量が、固体触媒成分１ｇあたり５００ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

Description

明 細 書 ォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明はォレフイン重合体の製造方法に関するものである。 '背 ¾技術
ポリプロピレン系重合体、ポリェチレン系重合体などのォレフィン重 ^ &体は、 - 自動車部品、 家電部品、 包装資材などの各種材料に用いられている。 該ォレフ イン重合体の製造方法としては、 スラリー重合法、 溶液重合法、 気相重合法等 が知られており、 例えば、 特開平 9— 8 7 3 2 8号公報には、 攪拌型重合反応 器を用いた連続スラリー重合により.プロピレン系重合体を製造する方法、 特開 2 0 0 0 - 3 4 4 8 0 4号公報には、 気相重合反応器を用いた流動床式連続気 相重合によりプロピレン系重合体を製造する方法が提案されている。
しかしながら、 上記の連続重合では、 重合反応器内の重合体の置換に時間が かかることがあり、 連続重合で得られる重合体の種類を変更する場合、 変更し た重合体が製品として得られるまでの生成物の Dスが多くなり、 経済性におい て充分満足のいくものではなかつ.た。 発明の開示
かかる状況のもと、 本発明の目的は連続重合によるォレフィン重合体の製 造方法であって、 得られる重合体粒子の性状がよく、 かつ経済性に優れるォレ フィン重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、 本発明は、 固体触媒成分 （a ) とォレフイン重合体 （b ) とを含 有するォレフィン重合用固体粒子 （X) およびォレフィンを気相重合反応器内 に供給して、 ォレフィンの移動床式気相重合反応を行い、 気相重合反応器から ォレフィン重合体粒子を抜き出すォレフィン重合体の製造方法であって、 該ォ レ-ブイン重合用固体粒子 （X).中のォレフィン重合体 （b) の含有量が、' 固体 触媒成分 （a) 1 gあたり 500 g以上であることを特徴とするォレフ ン重 合体の製造方法にかかるものである。 発明を実施するための最良の形態.
本発明のォレフィン重合用固体粒子 （X) は、 固体触媒成分 （a) とォレフ イン重合体 （b) とを含有する粒子であ 。 該ォレフイン重合用固体粒子 （X) は、 通常、 固体触媒成分 （a) を用いて、.ォ.レフインを重合 （以下、 前段重合 と称する。 ） して得られる。
固体触媒成分 （a) としては、 _チタンとマグネシヴムとハロゲンとを含有す る固体触媒成分 （以下、 固体触媒成分 （A) と称する。 ） ；有機アルミニウム 化合物、 有機アルミニウムォキシ化合物、 ホウ素化合物； 有機亜鉛化合物など の助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分 （以下、 固体触媒成 分 （B) と称する。 ） ；有機アルミニウム化合 l、 有機アルミニウムォキシ化 合物、 ホウ率化合物など.の助触媒成分とメタ口セン系化合物とを粒子状担体に 担持させてなる固体触媒成分 （以下、 固体触媒成分 （C) と称する。 ） などを 用いることができる。 また、 これらの固体触媒成分を組み合わせて用いること もできる。
該粒子状担体としては、 多孔性の物質が好ましぐ、 S. i 02、 A 1 2〇3、 M gO、 Z r O 2 T i O 2、 B 203、 CaO、 ZnO、 B a〇、 Th〇 2等の無 機酸化物；スメクタイト、 モンモリロナイト、 ヘクトライ卜、 ラボナイト、 サ ポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、 ポリプロピレン、 スチレン—ジ ビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
上記の固体触媒成分 （A) としては、 例えば、 特開昭 63— 142008号 公報、 特開平 4_227604号公報、 特開平 5— 339319号公報、 特開 平 6— 179720号公報、 特公平 7— 1 16252号公報、 特開平 8— 13 4124号公報、 特開平 9一 31 1 19号公報、 特開平 1 1— 228628号 公報、 特開平 11— 80234号公報、 特開平 1 1一 322833号公報等に 記載されている固体触媒成分があげられる。 該固体触媒成分 （A) を用いる前 段重合において、 通常、 有機アルミニウム化合物が併用され、 必要に応じて電 子供与性化 物が併用される。
上記の固体触媒成分 （B ) としては、 例えば、 特開昭 6 1— 2. 7 6 8 0 5号 公報、 特開 2 0 0 3 - 1 7 1 4 1 5号公報に記載されている固体触媒成分があ げられる。 該固体触媒成分 （B) を用いる前段重合において、 通常、 メタロセ ン系化合物、 有機アルミニウム化合物などの触媒成分が併用される。
上記の固体触媒成分 （C).としては、 ^えば、 特開昭 6 1— 1 0 8 6 1 0号 公報、 特開昭 6 1—'2 9 6 0 0 8号公 |β、 特開昭 6 3— 8 9 5.0 5号公報、 特 開平 3— 2 3 4 7 0 9号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。 該固体触媒成分 （C ) 用いる前段重合では、 必要に応じて、 有機アルミニゥ ム化合物、 ホウ素化合物などの触媒成分が併用ざれる。.
ォレフィン重合体 （b ) としては、 エチレン単独重合体、 プロピレン単独重 合体、 プロピレン ·エチレン共重合体、 プロピレン ' 1—ブテン共重合体、 プ ロピレン '.エチレン ' 1—ブテン共重合体、 エチレン ' 1ーブテン共重合体、' エチレン ' 1—へキセン共重^体、 エチレン ' 1—ォクテン共重合体などがあ げられ、 好ましぐは、 プロピレン単独重合体、 プロピレン ·エチレン共重合体 である。 また、 ォレフィン重合体 （b ) としては、 プロピレンに基づく単量体 単位の含有量が 9 5〜 1 0 0重量％以上であるプロピレン系重合体が好ましい。 上記固体触媒成分 （a ) を用いたォレフィンの前段重合によって、 固体触媒 成分 （a ) とォレフイン重合体 （b ) とを含有するォレフイン重合用固体粒子 (X) を調製する際に用いるォレフィンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 _ペンテン、 4—メチル _ 1—ペンテン、 5 _メチル_ 1 _へキ セン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテンなどがあげられる。 これら ォレフィンは 1種以上用いられ、 ォレフィンを 2種以上用いる場合のォレフィ ンの組み合わせとしては、 プロピレン エチレン、 プロピレン 1—ブテン、 プロピレン エチレン 1—ブテン、 エチレン Z 1—ブテン、 エチレン 1一 へキセン、 エチレン Zl—ォクテンなどがあげられる。 ォレフィンの 1種にプ ロピレンを用いることが好ましい。
前段重合 、 公知の重合方法、 例えば、 スラリー重合法、 塊状重合法、 攪拌 槽式気相重合法、 流動床式気相重合法で行われ、 こられを複数組み合わせても よい。 また、 該前段重 は、 回分式、 半回分式、 連続式のいす'れの方式を用い てもよい。
上記スラリー重合法は、 プロパン、 ブタン、 ィゾブタン、 ペンタン、 へキサ ン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 シクロへキサ ン笋の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、 プロビレン、 ブテン等のォレフィン 単量体を添加したものを重合溶媒とし、 重合溶媒中に固体触媒成分をスラリー 状に分散させて、 生成する重合体が重合溶媒に溶解し.ない状態で重合を行う方 法,である。 重合は、.重合溶媒が液状に保たれ、 生成する重合体が重合溶媒に溶 解しない温度および圧力で行い、 重合温度は、 通常、 30〜 100/Cであり、 好ましくは 50〜80 である。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 10MP aG、 好 ましくは v 0. 3〜5MP aGである。
スラリー重合法に用いられるスラリー重合反応器としては、 公知の重合反応 器、例えば、特公昭 41 - 12916号公報、特公昭 46 - 1 1670号公報、 特公昭 4.7 -4237 :9号公報に記載の攪拌槽型反応器やループ型反応器など を用いることができる。 .
上記の塊状重合法は、 プロパン、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 シクロへキサン等 の脂環族炭化水素等の不活性溶媒が実質的に存在せず、 プロピレン、 ブテン等 のォレフィン単量体を重合溶媒とし、重合溶媒中に固体触媒成分を分散させて、 生成する重合体が重合溶媒に溶解しない状態で重合を行う方法である。重合は、 重合溶媒が液状に保たれ、 生成する重合体が重合溶媒に溶解しない温度および 圧力で行い、 重合温度は、 通常、 30〜100 であり、 好ましくは 50〜8 0でである。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 10MPaG、 好ましくは、 0. 5〜 5MP aGである。 塊状重合法に用いられる塊状重合反応器としては、 公知の重合反応器、 例え ば、 特公昭 41 - 12916号公報、 特公昭 46— 1 1670号公報、.特公昭 47 -42379号公報に記載の攪拌槽型反応器やループ型反応器などを用い ることが.できる。
上記の攪拌槽式気相重 法は、 気体状態の単量体を媒体として、 その媒体中 で固体触媒成分およびォレフィン重合体を攪拌機によって流動状態に保ちなが ら、 気体状態の単量体を重合する方法である。 重合温度は、 通常、 .50〜1 1 0tであり、 好ましくは 60〜100 ある。 重合圧力は、 攪拌槽式気相重 合反応器内で才レフィンが気相として存 5 ■在し得る範囲内であれ.ばよく、 通常、. 常圧〜 5MP aG、 好ましくは、 0. 5〜3MP aGである。 .
攪拌槽式気相重合法に用いられる攪拌槽式気相重合反応器としては、 公知の 重合反応器、 例えば、 特開昭 46_ 319.69号公報、 特開昭 5.9— 2132 1号公報に記載の反応器を用いることができる。
上記の流動床式気相重合法は、.気体状態の単量体も媒体として、 その媒体中 で固体触媒成分およびォレフィン重合体を主として媒体の流れによって流動状 態に保ちながら、.気体状態の単量体を重合する方法であり、 流動化を促進する ため、 補助的に攪拌装置を設ける場合もある。 重合温度は、 通常、 50〜1 1 O^Cであり、 好ましくは 60 100 である。 重合圧力は、 流動床式反応器 内でォレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、 通常、 常圧〜 5 MP aG、 好ましくは、 1· 5〜3MP aGである。
流動床式気相重合法に用いられる流動床式気相重合反応器としては、 公知の 反応器、 例えば、 特開昭 58 - 201802号公報、 特開昭 59— 12640 6号公報、 特開平 2— 233708号公報に記載の反応器を用いることができ る。
ォレフィン重合用固体粒子 （X) 中のォレフィン重合体 （b) の含有量は、 固体触媒成分 （a) 1 gあたり 500 g以上であり、 後述の移動床式気相重合 反応の安定性を高める観点から、 好ましくは 1000 g以上であり、 より好ま しくは 2000 g以上であり、 更に好ましくは 5000 g以上であり、 特に好 ま.しくは 1 0 0 0 0 g以上である。 また、 生産性を高める観点から、 通常、 該 含有量は、 固体触媒成分 （a ) 1 gあたり 3 0 0 0 0 g以下である。 ： 本発明に用いられる氧相重合 応器は、 移動床.式気相重合反応、 すなわち、 ォレフィンを含有する気相の重合 ίί某体中でォレフィン重合用固体粒子を実質的 に混合させることなく移動させて、 ォレフィンの気相重合反^を行うことがで きる反応器 （以下、 移勲床式気相重合反応器と記すこともある。 ） である。.ォ レフイン重合用固体粒子の重合媒体中での移動は、 重力、 機械的な機構等によ り行われ、 ォレフィン重合用固体粒子は、 水平、 垂 ¾、 斜め等の種々の方向に 移動される。 また、 オレフィン重合用固体粒子の移動方向と重合媒体の流れ方 向としては、 該移動方向と該流れ方向とが並行で同方向である平流式、 該移動 方向と該流れ方向とが 行で逆方向である向流式、 該移動方向と該流れ方向と が垂直の関係にある直交流式 （十字流式） 等があり、 いずれの方式を用いても よい。 なお、 ォレフィン童合 固体粒子が垂直に落下する肉流式移動床では、 重合媒体の流速を流動化開始速度以下に抑える必要がある。
移動床式気相重合反応器内で生成する重合熱の除去は、 通常、 重合媒体であ るガスを反応器から排出させ、 該ガスを反応器の外側に設置される熱交換器等 で冷却した後、該ガスを反応器に循環ガスとして再供給する方法が用いられる。 循環ガスは、 露点よりも低い温度にまで冷却して気 ·液二相混合ガスとして供 給してもよい。
移動床式気相重合反応器としては、公知の反応器、例えば、粉体工学会誌 V o 1 . 2 8 N o . 1 2 p . 7 7 2〜 p . 7 7 3 ( 1 9 9 1年） に記載の 反応器を用いることができる。
本発明では、 上記の移動床式気相重合反応器内に、 ォレフィン重合用固体粒 子 （X) およびォレフィンを供給し、 移動床式気相重合反応器内で該ォレフィ ンを重合し、 移動床式気相重合反応器からォレフィン重合体粒子を抜き出して ォレフィン重合体の製造を行う。 該ォレフインとしては、 エチレン、 プロピレ ン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン、 4ーメチル— 1—ペンテン、 シクロペンテン、 シクロへキセンなどをあげることができる。 これらは 1種または 2種以上組み合わせて用いることができ、.好ましくは、 プ 口ピレン単独、' あるいは、 プロピレン以外のォレフィンとプロピレンとを併用 して、 より ましぐは、 プロピレン単独、 あるいは、 エチレン、 1—ブテン、 1一へキセンおよび 1一才クテンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンと プロピレンとを組み合わせて用いられる。 Λ
ォレフィン重合用固体粒乎 （X) を移動床式気相重合反応器内に供給すると きの搬送媒体としては、 例えば、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス；ブタン、 ぺ ン夕ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 2， 2 , 4一トリメチルペンタン、 シクロへキサン、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン等の炭化水素化合物など があげられる。.該搬送媒体は、 m体であ ても、 液体であってもよい。 気体の 搬送媒体を用いる.場合、 ォレフィン重合用固体粒子 (X) 含有搬送気体中の才 レフイン重合用固体粒子 （X) の濃度は、 通常、 1〜6 0体積％であり、 好ま しくは 2〜4 0体積％であり、 より好ましくは 5〜3 0体積％である。 液体の 搬送媒体を用いる場合、 ォレフィン重合用固体粒子' (X) を含有するスラリー の濃度ほ、 通常 5〜6 0重量％であり、 好ましぐは 7〜 5 5重量％であり、 よ り好ましくは 1 0〜5 0重量％である。
ォレフィンを移動床式気相重合反応器内に供給する方法としては、 ォレフィ ンを移動床式気相重合反 器内に直接供給する方法、 移動床式気相重合反応器 内に供給する循環ガスに、 予めォレフィンを導入しておく方法などがあげられ る。 ォレフィンを移動床式気相重合反応器内に直接供給する場合、 気体状のォ レフインを供給してもよく、液体状のォレフィンを噴霧させて供給してもよい。 移動床式気相重合反応の重合条件としては、 重合温度は、 通常、 5 0〜1 1 0 であり、 好ましくは 6 0〜 1 0 0でである。 重合圧力は、 通常、 常圧〜 6 M P a G、 好ましくは、 1 . 5〜5 M P a Gである。 また、 重合媒体には、 窒 素等の不活性ガス、 水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明の製造方法は、 プロピレン単独重合体、 プロピレン ·エチレン共重合 体、 プロピレン ' 1—ブテン共重合体、 プロピレン 'エチレン ' 1ーブテン共 重合体などのォレフィン重合体の製造に用いられる。 また、 多段重合法とし、 プロピレン—プロピレン ·エチレンブロック共重合体、 プロピ ン—プロピレ ン 'エチレン—プロピレン 'エチレンブロック共重^ ·体、 プロピレン. 'ェチレ ンープ ΰピレシ ·エチレンブロック共重合体、 プロピレン—プロピレン ·ェチ レン · ブテンブロック共重合体などのブロック共重合体 (なお、 ここでは、 「―」 はブロック間の境界を、 「 ·」 は 1ブロック内で二種以上のォレフィ ンが共重合していることを未す。 ) としてもよく、 各段で製造されるォレフィ ン重合体成分の分子量を異なるものとして広分子量分布のォレフィン重合体、 例えば、 r最も分子量が高い重合体成分を製造する重-合工程で製造される重合体 成分の極限粘度が、通常' 3〜 1 0 0 d 1 Z g、好ましくは 5〜 0 0 d 1 Z g.、 より好ましくは 5〜5 0 d l.Z 、 最も好ましくは 5〜3 0 d 1 Z gであり、 該極限粘度は、 最も分子量が低い重合体成分を製造する重合工程で製造される 重合体成分の極限粘度の 5倍以上であり、 最も分子量が高い重合体成分を製造 する重合工程で製造される重 体成分の量が、 ォレフィン重合体中に 0 . ：!〜 8 0重量％含有するォレフィン重合体としてもよい。
本発明の製造方法で【ま、 プロピレンに基づく単量体単位の含有量が 1 0 0〜 1 0重量％、 特に 9 0〜 1 0重量％であるプロピレン系重合体の製造に好適に 用いられる。 ·
本発明の製造方法は、 移動床式気相重合反応によるォレフィン重合体の製造 方法であるため、 移動床式気相重合反応器内の重合体の置換に要する時間がよ り短縮され、 重合反応で得られる重合体の種類を変更した場合、 変更した重合 体が得られるまでの生成物のロスがより少なくなる。 更には、 本発明の製造方 法は、 移動床式気相重合反応器内において、 ォレフィン重合用固体粒子の融着 が低減し、 シーティングやポリマー塊の発生し難くなるため、 移動床式気相重 合反応の安定性が高い、 すなわち、 ォレフィン重合用固体粒子の移動床式気相 重合反応器内の移動や移動床式気相重合反応器からのォレフィン重合体粒子の 抜出を安定的に行うことができる。 実施例 -以下、 実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例中の嵩密度（単位： gZcm3) は J I S K6721に . 従い、 嵩比重測定装置を用いて測定を行った。
実施例 1 .
(1) 固体触媒成分の合成
特開 2004_ 182981号公報の 施例 4 ( 1 ) および （ 2 ) に記載の • 方法と同様な方法で、 固体触媒成分を得た。 . ， . . (2 ) 第 1重合工程
. 内容積 3 Lの撹拌機付き S US製ォ一トク,レーブ内に、 充分に脱水、 脱気処 理した n—へキサン 1. 5L、 トリェチルアルミニウム 37. 5ミリモル、 t e r t—ブチル _.n—プロピルジメトキシシラン 3. 75ミリモルと上記 (1) で得た固体触媒成分 15 gを投入し、 オートクレープ内の温度を約 10でに保 ' ちながらプロピレン 37. 5 gを約 30分かけて連続的に供給して固体触媒成 分 1 gあたり 2. 5 gのプロピレンのスラリー重合を行った後、 反応後のスラ リ一液を内容積 150L.の攪拌機付き SUS製オートクレーブに移送し、 液状 ブタン 100 Lを加え、'第 2重合工程供給用スラリーとした。
(3) 第 2重合工程
内容積 4ひ Lの撹拌機付き SUS製ォ一卜クレープに、 プロピレン、 水素、 . トリェチルアルミニウム、 t e r t—ブチル _n—プロピルジメトキシシラン および第 1重合工程で得られたスラリーを連続的に供給し、重合温度： 7 OX:, 重合圧力： 4. 0MP aG、 反応器へのプロピレン供給量： 35 kgZ時間、 水素供給量： 300ノルマルリットル Z時間、 トリエチルアルミニウムの供給 量： 41ミリモル/時間、 t e r t—ブチル _n—プロピルジメトキシシラン の供給量： 6. 0ミリモル 時間、 スラリ一の供給量：固体触媒成分換算とし て 0. 86 gZ時間、 平均滞留時間： 0. 24時間、 生成重合体粒子量： 4. l k gZ時間の条件で、 連続式バルク重合を行い、 重合体粒子含有スラリーを 得た。 重合体粒子 （ォレフイン重合用固体粒子） の重合体含有量は、 固体触媒 成分 1 gあたり 4800 gであった。 (.4 ) 第 3重合工程
反応器下部 分散板を供えた内容積 1500 Lの気相童合反応器を用い、 重 合温度： 70°C、 重合圧力： 1. 8MP aG、 循環ガス風量： 50m 3 時間、 反応器内のプロピレン濃度： 84体積％、 水素濃度： 9. 5体積％、 平均滞留 時間： 4. 1時間、 スラ.リーの供給量：固体触媒成分換算として 0. 86 gZ 時間、 ..生成重合体粒子量： 20. 4 kg/時間の重合条件で、 循環ガスを反応 器の底から導入、 反応器の頂上から排出し、 第 2重合工程で得られた重合体粒 子含有スラリーを反応器上部から導入して、 重合体粒子が流動層を形成しない 向流式の移動床式連続気相重合を行った。 反応器から連続的に抜き出して得ら, れた重合体粒子の寧密度 0. 420 gZcm3であり、 粒子同士が溶融塊化し たものは目視観察では認められなかった。
比較例 1 .
(1) 第 1重合工程 ： . . .
内容積 3 Lの撹拌機付き S US製オートクレープ内に、 充分に脱水、 脱気処 理した n—へキサン 1. 5 L、 トリェチルアルミニウム 37. 5ミリモル、 t. e r t—ブチルー n—プロピルジメトキシシラン 3. 75ミリモルと実施例 1
(1) と同様な方法で得た固体触媒成分 15 gを投入し、 オートクレープ内の 温度を約.10 に保ちながらプロピレン 37. 5 gを約 30分かけて連続的に 供給して固体触^ ¾成分 1 gあたり.2. 5 gのプロピレンのスラリー重合を行つ た後、 反応後のスラリー液を内容積 150 Lの攪拌機付き S US製ォー卜クレ —ブに移送し、 液状ブタン 100Lを加え、 第 2重合工程供給用スラリーとし た。
(2) 第 2重合工程
反応器下部に分散板を供えた内容積 1440 Lの気相重合反応器を用い、 ト リエチルアルミニウムの供給量： 40ミリモル Z時間、 t e r t—ブチルー n —プロピルジメトキシシランの供給量： 6. 3ミリモル/時間、 スラリーの供 給量：固体触媒成分換算として 0. 71 gノ時間、 重合温度： 70°C、 重合圧 力： 1. 8MP aG、 循環ガス風量： S Om3,時間、 反応器内のプロピレン濃 度： 6 8体積％、 水素濃度： 1 0体積％、 の重合条件で、 循環ガスを反応器の 底かち導入、 反応器の頂上から排出し、 スラリーを反応器上部から導入して、 重合体粒子が流動層を形成しな 向流式の移動床式連続気相重合を行った。 しかしながら、 重合の経過につれて、 反応器から連続的に重合体粒子を排出さ せることが困難となったため、 重合を停止した。 反応器を開放し； 重合体粒子 を全量取り出したところ、 得られた重合体粒子の性状は悪く、 粒子同士が溶融 塊化しだものが認められた。 産業上の利用可能性
本発明により、 連続重合によるォレフィン重合体の製造方法であって、 得ら れる重合体粒子の性状がよく、 かつ経済性に優れる製造方法を提供することが できる。 ' '

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 固体触媒成分とォレフィ 重合体とを含有するォレフイン重合用固体粒 子およびォレフィンを気相重合反応器内に供給して、 ォレフィンの移動床式気 5 相重合反応を行い、 気相重合反応器からォレフィン重合体粒子を抜き出すォレ フィン重合体の製造方法であって、 該ォレフィン重合用固体粒子中のォレフィ ン重合体の含有量が、 固体触媒成分 1 g.あたり 5 0 0 g以上であることを特徴 とするォレフィン重合体の製造方法。
10. : 2 . ォレフィン重合用固体粒子が、 固体触媒成分の存在下、.プロピレンを単 婢重合またはプロ.ピレンとエチレンとを共重合してなる粒子であり、 ォレフィ ン重合用固体粒子に含有されるォレフィン重合体のプロピレンに基づく単量体 単位の含有量が 9 5〜1 0 0蓴量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項 記載のォレブイン重合体の製造方法。
15
3 . 気相重合反応器内に供給するォレフインが、 プロピレン以外のォレフィ ンとプロピレンであり、 気相重合反応器内で、 プロピレン以外のォレフィンと プロピレンとを共重合して、 プロピレンに基づく単量体単位の含有量が 9 0〜 . 1 0重量％であるプロピレン系重合体を、 気相重合反応 内で生成させること 0 を特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のォレフィン重合体の M造方 法。
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