JP2755699B2

JP2755699B2 - 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法

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Publication number: JP2755699B2
Application number: JP1186174A
Authority: JP
Inventors: ロウリーケネス; アーバスラースロ
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: EP0352022B1; JPH0255704A; ES2062002T3; FR2634486A1; ATE102634T1; FR2634486B1; CA1325881C; EP0352022A1; DE68913612D1; US5028669A; DE68913612T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チーグラー−ナッタ型の触媒又は酸化クロ
ムを基とする触媒の存在下に、流動床反応器中で一つ又
はそれ以上のオレフィン類のガス相重合化の装置及び方
法に関するものである。

（従来の技術）流動床反応器中でガス相のオレフィン類の一つ又はそ
れ以上を重合化することにおいて、形成過程中の重合物
粒子は、上昇流れ中で重合化されるべきオレフィン類を
含むガス反応混合物により、流動状態に保持される重合
化は公知である。重合化反応は、触媒の存在下に実施さ
れ、その触媒は、流動床反応器中に連続的に又は断続的
に導入され、一方、生成した重合体も、連続的に又は断
続的に、反応器から取り出される。流動床反応器中の循
環するガス状反応混合物は、制限される時間、一般的に
約30秒未満である時間にて、触媒と接触するだけであ
る。従って、反応器中に導入されたオレフィン類のほん
の一部だけが、反応器中で重合化され、それ故にガス状
反応混合物を循環する必要がある。実際的に、反応器の
頂部を介して出るガス状反応混合物は、コンプレッサー
を備える循環ラインにより反応器の底部中に戻される。
重合化反応により消耗した量に相当する相補量のオレフ
ィンが、循環されるガス状反応混合物に添加され、これ
は又、循環ガスとも称される。更に、オレフィン類の重
合化は、発熱反応であり、従って、生成熱は、流動床中
の一定温度を保持するように除去されねばならない。熱
は、循環ラインに配置される少なくとも一つの熱交換器
を介して、循環ガスを巡ることにより除去される。

このような方法において、軽金属の有機金属化合物か
ら成る助触媒と組み合わされる遷移金属化合物から本質
的に成るチーグラー−ナッタ型の触媒を使用することも
公知である。熱処理により活性化されかつ耐火酸化物を
基とする粒状担体と結合した酸化クロムを基にした触媒
を使用することも可能である。フランス特許第2,570,38
1号に記載されるように、酸化クロムを基とした触媒
も、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物で
ある活性化剤の存在下に有利に使用することが出来る。
従って、ガス相にて重合化反応を実施する為に、重合化
媒質中に、触媒のみならず有機金属化合物を導入するの
が、一般的に必要かつ有利である。

ガス相にて重合化媒質中に有機金属化合物を導入する
各種の方法が記載されている。特に、触媒供給ラインか
ら分離した供給ラインを介して反応器中に直接に有機金
属化合物を導入することが提案されている。有機金属化
合物はまた、循環ライン中に導入することも出来る。こ
れは一般的に液体の形態であり、かつイソペンテン、ｎ
−ヘキサン又は鉱油のような不活性炭化水素中の溶液の
形態で使用されるのが良い。しかし、この型の導入は、
除々に、ガス状反応混合物を不活性構成物に富むように
し、これら不活性構成物は幾らかのガス状反応混合物に
より除去することも可能であるが、それにより、重合化
からオレフィンの収率を明らかに削減する。

更に、欧州特許第0,099,660号には、チーグラー−ナ
ッタ型の触媒の存在下に、流動床反応器中にてオレフィ
ンのガス相重合化の方法を開示しており、この方法にお
いて、触媒と有機金属化合物は別々に流動床反応器中に
直接に導入される。有機金属化合物は、特に重合化可能
なオレフィン中における混合物又は溶液の形態で使用さ
れる。

（発明が解決しようとする課題）液体オレフィンに希釈された有機金属化合物の流動床
中への直接導入は、特に、マグネシウム、チタン及び／
又はバナジウムの化合物から成るチーグラー−ナッタ型
の触媒、又は酸化クロムを基とする他の極めて活性な触
媒を使用する時に、ホットスポットと熔融重合体の凝集
が床中に発生するのを防止するのを不可能にすることが
分かった。更に、この重大な問題は、有機金属化合物が
流動床に残る限り、触媒の導入点を有機金属化合物の導
入点から出来るだけ遠くへ単に移動することによっては
解決出来ないことが観察された。

従って、ここ数年の間、前述の不利を有しないオレフ
ィンのガス相重合化に対する、媒質中への有機金属化合
物の導入方法を提案する為に、多くの試みが為されて来
た。不断の研究努力が、実験質的規模及び工業的規模の
両方にて払われて来た。

本発明物等は、コンプレッサーと少なくとも一つの熱
交換器を含み、ガス状反応混合物を循環させるラインを
備えた流動床反応器中にて、有機金属化合物と結合した
高活性の触媒を使用する、オレフィンのガス相重合化の
装置と方法を見い出すに至った。特に、有機金属化合物
は、液体オレフィン中の混合物又は溶液として、循環ラ
イン中にて、熱交換器の上流又は熱交換器の少なくとも
一つに導入される。有機金属化合物は循環ライン中で、
かつこのラインの一部にて又は流動床反応器の底部に
て、液体形態においてさえも、蓄積しないような均一
に、循環するガス状反応混合物と極めて急速に混合され
ることが分かる。更に、熱交換器中における、及び特に
流動化格子を含めて流動床反応器の底部における粘着現
象は、本発明の装置により実質的に削減される。有機金
属化合物の分散は、流動床全部に亙り極めて均一であ
り、その結果、流動床中のホットスポットと熔融重合体
の凝集の形成は、削減されかつ一般的に防止されること
も分かる。この結果は、特にマグネシウム、ハロゲン、
チタン又はバナジウムを基にするチーグラー−ナッタ型
の高活性触媒又は酸化クロムを基とする触媒を使用する
時にでさえ達成可能である。

（課題を解決するための手段）本発明は、少なくとも一つが３〜12個の炭素原子を含
む一つ又はそれ以上のオレフィン類を、流動床反応器
中、チーグラー・ナッタ型の触媒又は酸化クロムを基に
した触媒の存在下に、かつ有機金属化合物の存在下に、
反応器中に連続的に又は断続的に導入し、生成する重合
物を反応器から連続的に又は断続的に取り出し、かつ床
の固定粒子が、コンプレッサーと少なくとも一つの熱交
換器とを含む循環ラインにより、重合化されるべきオレ
フィン類を含むガス状反応混合物が反応器の頂部を介し
て出て次いで反応器の底部に戻ることにより流動化状態
に保持される、ガス相重合化する為の方法において、元
素の周期表の第II又はIII族に属する金属の有機金属化
合物が、３〜12個の炭素原子を含む少なくとも一つの液
体オレフィン類における混合物又は溶液として、熱交換
器の上流において、又は少なくとも一つの熱交換器の上
流において、循環ライン中に導入されることを特徴とす
る方法に関するものである。

循環ラインに導入されるべき有機金属化合物は、元素
の周期表の第II又はIII族に属する金属の一つ又はそれ
以上の有機金属化合物であって良い。好適には、有機金
属化合物は、一般式AlR_nX_3-n、（式中、Ｒは１〜８個の
炭素原子を含むアルキル基、Ｘは水素又はハロゲン原子
又はアルコレート基、かつｎは１〜３のどの値もとり得
る整数又は分数を表す）の有機アルミニウム化合物、及
び一般式ZnR′_２（式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を
含むアルキル基を表す）の有機亜鉛化合物から選択され
て良い。

特に、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピル−アルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、エトキシジエチルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムハライド及びジイソブチルアル
ミニウムクロライドから選択されて良い。有機金属化合
物はまた、一般式ZnR′_２（式中、Ｒ′は１〜６個の炭
素原子を含むアルキル基を表す）の有機亜鉛化合物から
選択されても良く、ジエチル亜鉛が特に使用して良い。

有機金属化合物と共に導入される液体オレフィンは、
３〜12個の炭素原子、好適には３〜８個の炭素原子を含
むα−オレフィンであり、これはガス相重合化反応に預
かる。特に、これはプロピレン、ブタ−１−エン、ヘキ
サ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、又はオク
タ−１−エン又はジエン化合物のようなα−オレフィン
であるのが良い。有機金属化合物と液体オレフィンとか
ら成る混合物又は溶液は、有機金属化合物を、重量で0.
001％と５％の間、好適には0.005％と１％の間含むのが
良く、かつ実質的に一定速度で循環ライン中に導入され
るのが良く、その速度は、ガス反応混合物中の前記オレ
フィンのモルパーセントが時間に関して一定でかつ望み
の重合体品質を与えるように決定される。この流速はま
た、流動床反応器中で測定された、触媒中の遷移金属の
量に対する有機金属化合物中の金属の総量の原子比が時
間に関して一定に保持され、かつ例えば0.5と50の間、
好適には１と10の間にあって、流動床に熔融重合体のど
んな凝集も生成せずかつオレフィン水素化反応のような
副反応不当に助長しないようなものであるのが良い。

重合化反応は、元素の周期表の第IV,V及びVI族の少な
くとも一つの遷移金属からなるチーグラー−ナッタ型の
触媒から選択されるのが良い。特に、本発明の方法は、
マグネシウム、ハロゲン及びチタン又はバナジウムのよ
うな少なくとも一つの遷移金属の原子から本質的に成る
高活性の触媒の使用に適している。触媒はまた、耐火酸
化物から選択される粒状担体と結合され、かつ少なくと
も250℃の温度、高くても粒状担体が焼結し始める温
度、好適には350℃と1000℃の間の温度で熱処理される
ことにより活性化された酸化クロムを基とする触媒から
選択されても良い。従って、循環ライン中に液体オレフ
ィンと共に導入される有機金属化合物は、チーグラー−
ナッタ型の触媒が使用される時には、助触媒として、又
は酸化クロムを基とする触媒が使用される時には、活性
化剤としてのいずれかに使用されて良い。

本発明の方法において、触媒は、流動床反応器の中へ
のように直接導入して良い。触媒はまた、被覆触媒の形
態で、又はプレポリマーの形態で使用されて良く、この
被覆触媒又はプレポリマーは、触媒を、被覆触媒又はプ
レポリマーがグラム当たり0.002と10ミリモルの間の遷
移金属を含むような量で、一つ又はそれ以上のオレフィ
ンと接触させることにより得られる。更に、成分は、好
適には上記の一般式AlR_nX_3-nの有機アルミニウム化合物
から、又は上記の一般式ZnR′_２の有機亜鉛化合物から
選択される有機金属化合物の存在下に接触されるのが有
利である。この有機金属化合物は、循環ライン中の液体
オレフィンと共に導入された物と同一又は異なって良
い。これは、有機金属化合物中の金属量の遷移金属の量
に対する原子比が、例えば0.5と2.5の間であるような比
較的に小さい量で、被覆触媒又はプレポリマーと共に使
用される。

触媒を被覆触媒に変換することにある所謂被覆操作
は、一つ又はそれ以上のオレフィンの重合化により、好
適には液体炭化水素のような液体媒質中の分散において
実施される。触媒をプレポリマーに変換することにある
所謂プレポリマー化は、１つ又は２つの工程で実施され
るのが良い。２工程の場合、第１工程は、一般的に上記
の被覆工程に類似し、一方第２工程は、液体媒質中の分
散で又はガス相でのいずれかで実施するのが良い。

固体又は被覆触媒又はプレポリマー化触媒の形態の固
体触媒は、そのまま、又は触媒の予備活性剤として少量
使用される他の有機金属化合物と共に流動床反応器中に
導入されるのが良い。予備活性剤としての後者は、循環
ライン中へ導入される物と同一又は異なって良い。これ
は、好適には一般式AlR″_nX_3-n（式中、Ｒ″は１〜20個
の炭素原子、好適には４〜12個の炭素原子を含むアルキ
ル基、Ｘは水素又はハロゲン原子又はアルコレート基で
ありかつｎは１〜３のどの値も取り得る整数又は分数を
表す）の有機金属化合物から選択される。これはまた、
上記の一般式ZnR′_２の有機亜鉛化合物から選択されて
も良い。

重合化反応は一般的に、0.5と5MPaの間の圧力下に、
かつ０℃と135℃の間の温度にて実施される。流動床重
合化反応器を通過するガス状反応混合物は、重合化され
るべきオレフィン類に加えて、ジエン化合物、水素、及
び窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペン
タンまたヘキサンのような不活性ガスを含んで良い。こ
れは、一般的に、最小流動化速度の２倍と10倍の間、特
に0.2と0.8m/sの間である流動化速度で、上昇流れ中で
流動床を通過する。流動床は、0.3mmと2mmの間の平均直
径を有して、形成過程中におけるポリオレフィン粒子か
ら成る。

本発明に係る方法は、一つ又はそれ以上のオレフィン
類で、その少なくとも一つは３〜12個の炭素原子、好適
には３〜８個の炭素原子を含むオレフィン類の重合化に
よりガス相においてポリオレフィン類の製造に特に適し
ている。従って、エチレンを、プロピレン、ブタ−１−
エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エ
ン、又はオクタ−１−エンから選択されるオレフィン類
の少なくとも一つと共重合化することが出来る。３〜８
個の炭素原子を含むこれらのオレフィン類のただ一つの
み、例えばプロピレン、ブタ−１−エン、４−メチルペ
ンタ−１−エン、又はヘキサ−１−エンを重合化するこ
とも出来る。更にもう一つの可能性は、これらのオレフ
ィン類の少なくとも２つ、例えばプロピレンと、ブタ−
１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−
エン、又はオクタ−１−エンから選択される一つ又はそ
れ以上のオレフィンと共に重合化することである。

本発明はまた、少なくとも一つが３〜12個の炭素原子
を含む一つ又はそれ以上のオレフィン類を、流動床反応
器中、チーグラー・ナッタ型の触媒又は酸化クロムを基
にした触媒の存在下に、かつ元素の周期表の第II又は第
III族に属する金属の有機金属化合物の存在下に、コン
プレッサーと一つ又はそれ以上の熱交換器とを含む循環
ラインを備え、前記循環ラインにより、重合化されるべ
きオレフィン類を含むガス状反応混合物が反応器の頂部
を介して出て次いで反応器の底部中に戻る反応器中に連
続的に又は断続的に導入する、ガス相重合化する為の装
置において、前記有機金属化合物を、３〜12個の炭素原
子を含む少なくとも一つの液体オレフィン類における混
合物又は溶液として導入する為のパイプが、熱交換器の
上流において又は少なくとも一つの熱交換器の上流にお
いて、循環ライン中に開口することを特徴とする装置に
も関係する。

第１図、第２図及び第３図は、本発明に係る装置の略
工程図を表し、これはガス相におけるオレフィン重合化
を実施可能にするものである。

この装置は、特に流動床重合化反応器とガス状反応混
合物を循環する為の回路から成り、この回路は反応器の
頂部を反応器の底部に結合し、かつこれはコンプレッサ
ーと少なくとも一つの熱交換器を含む。

本発明によると、循環ラインは、元素の周期表の第II
または第III族に属する金属の有機金属化合物を、３〜1
2個の炭素原子、好適には３〜８個の炭素原子を含む少
なくとも一つの液体オレフィン中の混合物又は溶液とし
て導入する為のパイプの入口を含まねばならない。この
パイプは、循環ライン中にて、熱交換器の上流又は熱交
換器の少なくとも一つに開口することが必須である。特
に、熱交換器によって作り出される乱流が、ガス状反応
混合物中の有機金属化合物と液体オレフィンの分散を助
長し、これは、熱交換器の出口において、極めて均一と
なり、従って、問題無く、ホットスポットの形成も無
く、流動床反応器の底部中に直接に循環され得ることが
指摘されている。液体オレフィン中の混合物又は溶液と
して有機金属化合物を使用することは、使用される液体
オレフィンの揮発性に比例して、ガス状反応混合物中の
有機金属化合物の分散を促進することも観察されてい
る。

有機金属化合物と液体オレフィンを導入する為のパイ
プは、特に、循環ライン中にて、熱交換器の入口の上流
にかつ付近に開口して良い。しかし、循環ライン中のこ
のパイプの到達点を熱交換器の入口から隔てる距離は、
決定的に重大で無い。更に、コンプレッサーが、循環ラ
イン上にて、このパイプの到達点と熱交換器の間の部分
の外側に配置されるのが好適であり、この熱交換器は、
混合物又は溶液の組成物の一つが、コンプレッサー中に
吸い込まれる時に、尚大部分が液体形態である場合、若
しコンプレッサーの摩損の増大を避けたいならば、ガス
状混合物の流れの方向においてパイプ到達点の直後に続
く。

極めて驚くべきことに、有機金属化合物と液体オレフ
ィンの両方を含む混合物又は溶液を、循環ラインの熱領
域中へ導入することは、形成過程中の触媒と重合体の微
粒子の活性を増大しないことが突き止められるに至って
おり、この微粒子は、ガス状反応混合物により反応器か
ら運び出されるもので、活性を増大すると言う可能性の
結論は、例えば、これらの微粒子が熔融し、かつこの混
合物又はこの溶液の導入点の直ぐ下流に位置する熱交換
器の入口に粘着することにある。不活性の液体炭化水素
と混合された有機金属化合物を循環ラインの熱領域中に
導入することは、明らかに問題の無いことは実際的に知
られていることであるが、このことは、循環ライン中に
て循環するオレフィン類が、この不活性炭化水素中に突
然希釈され、次いでガス状反応混合物中に同伴された微
粒子が、この混合物と接触させられる時に、活性が部分
的に削減される事実から、このことが起因するであろう
と考えることは普通のことである。別の面から考える
と、若し有機金属化合物を、液体オレフィン中の混合物
又は溶液として導入したいならば、このオレフィン濃度
は、この混合物又はこの溶液の導入点において局部的
に、ガス状反応混合物中にて突然増大すると期待するこ
とは普通である。従って、特に、循環ラインの比較的に
冷領域に位置する点において、例えば、熱交換器の下流
において、活性の増大とラインへの粘着との危険を削減
する作用を有した、循環ライン中への導入点を見付け出
す試みが為されたことであろう。従って、有機金属化合
物の混合物又は溶液を、液体オレフィンと共に導入する
点を、熱交換器の上流、即ち、循環ラインの熱領域中に
位置することにより、この導入に結び付く粘着問題が現
れ無いことを見い出すことは予期し得ないことである。
この結果は、更に一層驚くべきことで、その理由は、重
合化は、一般的にマグネシウム、ハロゲン、チタン又は
バナジウムに基づくチーグラー−ナッタ型触媒、又は熱
処理により活性化された酸化クロムに基づく触媒のいず
れかの高活性触媒の存在下に実施され、かつ特に、この
型の触媒のエチレンの共重合化における活性は、３〜８
個の炭素原子を含むオレフィン類がエチレンへ添加され
る時に、2.5倍〜３倍促進されることが知られている
［ポリマーサイエンス USSR,（Polymer Science USS
R），第22巻、第448−454頁、1980年］。

少なくとも２つの熱交換器が、一つはコンプレッサー
のいずれかの側にあって、循環ライン中に配置する時
に、有機金属化合物の循環ライン中への導入点は、これ
ら２つの熱交換器のいずれかの上流に位置させるのが良
い。それにもかかわらず、有機金属化合物と共に導入さ
れた液体オレフィンが、例えば、ヘキサ−１−エン、４
−メチルペンタ−１−エン、又はオクタ−１−エンのよ
うな炭素原子６〜12個含む容易に凝縮出来るオレフィン
である時に、有機金属化合物の導入点は、好適には、圧
縮されるべきガス状混合物中に存在するどの微滴からも
コンプレッサーを保護するように、コンプレッサーの送
出し側に配置される熱交換器の上流に位置される。同様
に、循環ラインが、一つの熱交換器をコンプレッサーの
いずれかの側に有する少なくとも２つの熱交換器を備え
る時に、かつ３〜12個の炭素原子を含む少なくとも２つ
のオレフィン類を使用する時に、例えば、６〜12個の炭
素原子を含む最も容易に凝縮出来る液体オレフィンは、
コンプレッサーの送出し側に配置される熱交換器の上流
に、有機金属化合物と共に導入されるのが良く、一方、
例えば、プロピレン又はブタ−１−エンのような３〜５
個の炭素原子を含む容易に凝縮出来ない液体オレフィン
は、コンプレッサーの吸込み側に配置される熱交換器の
上流に、有機金属化合物と共に導入するのが良い。

有機金属化合物を液体オレフィン中の混合物又は溶液
としの導入は、循環ラインに直接に開口する導入パイプ
により為される。有利には、混合物又は溶液は、この目
的の為に特別に備えられ、かつ導入パイプへ直接に結ば
れた室中にて調製するのが良い。もう一つの別法は、導
入パイプに、夫々ポンプを備えた有機金属化合物中に供
給する為のラインと、液体オレフィン中に供給する為の
ラインを配置するにある。有機金属化合物は、純粋状態
で、又はｎ−ヘキサン又はイソペンテンのような不活性
かつ容易に揮発出来る液体炭化水素中の溶液で使用され
るのが良い。

流動床反応器は、一般的に形成過程において重合体粒
子を含むことが出来、流動床を構成する垂直軸のシリン
ダーから成るのが良い。触媒は、一般的に、流動床中へ
連続的に又は断続的に導入される。製造された重合体
も、連続的に又は断続的に、流動床から他の所へ排出に
より引き出される。反応器のシリンダー部分は、有利に
は、シリンダー直径より大きい断面の平静化室を上部に
設置するのが良い。

流動化格子は、シリンダーを横切って、反応器の底部
に配置されるのが良く、前記流動化格子は、反応領域中
で、この下部に位置して、ガス状反応混合物を受入れる
室を画成する。

若し必要ならば、循環ラインは、フィルター型の、好
適には、サイクロン型の粉塵分離器を一つ又はそれ以上
備え、この目的は、反応器を出るガス状混合物が反応器
から外へ運び出される重合体又は触媒の粒の大部分が無
いようにすることである。固体粒子をガス流れから分離
する為のこれらの手段は、コンプレッサーの上流に配置
するのが良い。

循環ラインも、特に、流動床反応器を出るガス状混合
物を、それが反応器の底部へ戻る前に冷却可能にする為
に、一つ又はそれ以上の熱交換器を備える。熱交換器
は、コンプレッサーの上流又は下流のいずれかに配置さ
れるのが良い。数個の熱交換器を、コンプレッサーの上
流と下流の両方に配置するのが良い。循環ラインが、フ
ィルター又はサイクロン型の粉塵分離器を一つ又はそれ
以上備える時には、前記粉塵分離器は、ガスコンプレッ
サーの上流のみならず、反応器の出口とコンプレッサー
の間に位置する熱交換器の上流に、かつ液体オレフィン
中の混合物又は溶液として使用される有機金属化合物の
導入点の上流に配置するのが良い。

（実施例）次の非制限的の実施例により本発明を説明する。

実施例として、第１図に示される工程図の装置は、流
動床反応器（１）を含み、これは平静化室（３）を上部
に配置した垂直シリンダー（２）から成り、かつその底
部に流動化格子（４）を備える。装置はまた、ガス反応
混合物を循環する為のライン（５）を備え、これは流動
床反応器の頂部をその底部へ連結している。循環ライン
（５）は、ガス反応混合物の流れ方向に次々に、サイク
ロン（６）、第一チューブ熱交換器（７）、コンプレッ
サー（９）及び第二チューブ熱交換器（10）を含む。液
体オレフィンで混合された有機金属化合物を導入する為
のパイプ（８）が、コンプレッサー（９）と熱交換器
（10）の間の循環ライン（５）中へ開口している。パイ
プ（８）は、パイプ（11）を介して有機金属化合物を供
給され、かつパイプ（12）を介して液体オレフィンを供
給される。ライン（14）は、反応器（１）に固体触媒を
供給することを可能にしている。製造されたポリオレフ
ィン粒子は、反応器（１）からライン（15）を介して排
出される。循環ライン（５）中に開口しているライン
（13）は、ガス反応混合物の成分において、このガス混
合物の組成と圧力を一定に保持することを可能にして供
給する為のラインである。

第２図は、本発明に係るオレフィン類のガス相重合化
の為の装置の略工程図であって、この装置は、循環ライ
ン（５）が、２つの熱交換器（７）と（10）及び導入パ
イプ（８）の代わりに、コンプレッサー（９）の吸込み
側に配置された唯一つのチューブ熱交換器（16）と、熱
交換器（16）の上流にてライン（５）中に開口し、液体
オレフィンで混合された有機金属化合物を導入する為の
パイプ（19）を備える以外は、第１図に示される装置と
同一である。パイプ（19）は、パイプ（18）を介して有
機金属化合物を供給され、かつパイプ（17）を介して液
体オレフィンを供給される。

第３図は、本発明に係るオレフィン類のガス相重合化
の為の装置の略工程図であって、この装置は、液体オレ
フィンで混合された有機金属化合物を導入する為のパイ
プ（19）が、熱交換器（７）の上流にてライン（５）中
に開口する以外は、第１図に示される装置と同一であ
る。パイプ（20）は、パイプ（21）を介して有機金属化
合物を供給され、かつパイプ（22）を介して液体オレフ
ィンを供給される。

実施例１反応工程は、第１図に略工程図で示される装置で実施
された。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）
は、平静化室（３）を上部に配置した直径3mのシリンダ
ー（２）から本質的に成る。反応器の全高さは約20mで
ある。反応器（１）は、一定の高さと78℃に保持される
流動床を含む、かつ重量−平均直径0.7mmの粒子形態
で、形成反応工程において線状低密度ポリエチレン（密
度＝0.92）の18T粉末から成る流動床を含む。反応器
（１）は、ライン（14）を介して、重量−平均直径0.25
mmの粒子から成るエチレンプレポリマーを供給され、こ
のエチレンプレポリマーは、（ａ）フランス特許第2,40
5,961号公報の実施例１に記載されるチーグラー−ナッ
タ型の固体触媒であり、特にチタン、マグネシウム及び
塩素を含んでおり、及び（ｂ）Al/Tiのモル比が0.7に等
しいような量で、かつプレポリマーがチタンのミリモル
当たり40gのポリエチレンを含むようなトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、これらを使用して調製されたもので
ある。反応器（１）にプレポリマーを供給する速度は、
時間当たり560ミリモルのチタンに相当する速度であ
る。

ガス反応混合物は、容量で、30％のエチレン、６％の
水素、57％の窒素、６％の４−メチルペンテン−１及び
１％のエタンを含み、これは、2MPaの総圧力下に、0.5m
/sの速度で流動床を上昇した。78℃で反応器（１）の頂
部を出るガス混合物は、サイクロン（６）に到達する。
次いで、ガス混合物は、第一チューブ熱交換器（７）を
通過して冷却される。第一冷却された後、ガス混合物
は、コンプレッサー（９）により圧縮される。次いで、
ガス混合物は、第二チューブ熱交換器（10）を通過する
ことにより54℃の温度まで第二冷却される。最後にガス
混合物は、パイプ（５）を介して、流動化格子（４）の
下部に位置する反応器（１）の底部へ循環される。

0.06重量％のトリエチルアルミニウムを含む液体４−
メチルペンタ−１−エンとトリエチルアルミニウムの混
合物を、パイプ（８）を介して、220kg/時間の流速で、
循環ライン（５）中を循環するガス混合物中に導入し
た。これらの条件下に、流動床反応器を連続操作して、
約2.7T/hの線状低密度ポリエチレン（密度＝0.92）を製
造し、これをライン（15）を介して反応器（１）から引
出した。重合体は、重量−平均直径約700ミクロンの粒
子から成り、かつ凝集物は無かった。これは約10ppmの
残留チタンを有した。共重合化を停止することを必要と
するブロッキングは、約１ケ月の製造の後の装置に見い
出されなかった。

実施例２反応工程は、第２図に略工程図で示される装置で実施
された。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）
は、平静化室（３）を上部に配置した直径0.9mのシリン
ダー（２）から本質的に成る。反応器の全高さは約10m
である。反応器（１）は、一定の高さと80℃に保持され
る流動床を含み、かつ重量−平均直径0.7mmの粒子形態
で、形成反応工程において線状低密度ポリエチレン（密
度＝0.92）の400kg粉末から成る流動床を含む。反応器
（１）は、ライン（14）を介して、重量−平均直径0.25
mmの粒子から成るエチレンプレポリマーを供給され、こ
のエチレンプレポリマーは、（ａ）フランス特許第2,40
5,961号公報の実施例１に記載されるチーグラー−ナッ
タ型の固体触媒であり、特にチタン、マグネシウム及び
塩素を含んでおり、及び（ｂ）Al/Tiのモル比が0.9に等
しいような量で、かつプレポリマーがチタンのミリモル
当たり40gのポリエチレンを含むようなトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、これらを使用して調製されたもので
ある。反応器（１）にプレポリマーを供給する速度は、
時間当たり21ミリモルのチタンに相当する速度である。

ガス反応混合物は、容量で、30％のエチレン、６％の
水素、51％の窒素、21％のブタ−１−エン及び１％のエ
タンを含み、これは、1.6MPaの総圧力下に、0.5m/sの速
度で流動床を上昇した。80℃で反応器（１）の頂部を出
るガス混合物は、サイクロン（６）に到達する。次い
で、ガス混合物は、チューブ熱交換器（16）を通過して
冷却される。このようにして冷却された後、ガス混合物
は、コンプレッサー（９）により圧縮され、次いで、循
環ライン（５）を介して、流動化格子（４）の下部に位
置する反応器（１）の底部へ循環される。

0.013重量％のトリエチルアルミニウムを含む流体ブ
タ−１−エンとトリエチルアルミニウムの混合物を、パ
イプ（19）を介して、9kg/時間の流速で、循環ライン
（５）中を循環するガス混合物中に導入した。

これらの条件下に、流動床反応器を連続操作して、約
100kg/hの線状低密度ポリエチレン（密度＝0.92）を製
造し、これをライン（15）を介して反応器（１）から引
出した。重合体は、重量−平均直径約700ミクロンの粒
子から成り、かつ凝集物は無かった。これは約10ppmの
残留チタンを有した。共重合化を停止することを必要と
するブロッキングは、約１ケ月の製造の後の装置に見い
出されなかった。

実施例３（比較）反応工程は、パイプ（19）が循環ライン（５）中で、
熱交換器（16）の上流に開口しないで、流動床を含む反
応器（１）のシリンダー部（２）に、特に触媒供給ライ
ン（14）が開口する地点の0.5m下の地点に向けられた以
外は、第２図に示されかつ実施例２に記載される工程図
と同じ装置中で実施された。

その他、反応工程は、実施例２に記載と同じ条件下に
実施された。しかし、流動床中に急速に凝集物が形成さ
れ、共重合化を停止せざるを得なかった。

実施例４反応工程は、第３図に略工程図で示される装置で実施
された。流動化格子（４）を備える流動床反応器（１）
は、平静化室（３）を上部に配置した直径3mのシリンダ
ー（２）から本質的に成る。反応器の全高さは約20mで
ある。反応器（１）は、一定の高さと80℃に保持される
流動床を含み、かつ重量−平均直径0.7mmの粒子形態
で、形成反応工程においてエチレン、ブタ−１−エン及
び４−メチルペンタ−１−エンの三元共重合体（密度＝
0.92）の18T粉末から成る流動床を含む。反応器（１）
は、ライン（14）を介して、重量−平均直径0.25mmの粒
子から成るエチレンプレポリマーを供給され、このエチ
レンプレポリマーは、（ａ）フランス特許第2,405,961
号公報の実施例１に記載されるチーグラー−ナッタ型の
固体触媒であり、特にチタン、マグネシウム及び塩素を
含んでおり、及び（ｂ）Al/Tiのモル比が0.7に等しいよ
うな量で、かつプレポリマーがチタンのミリモル当たり
40gのポリエチレンを含むようなトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、これらを使用して調製されたものである。
反応器（１）にプレポリマーを供給する速度は、時間当
たり670ミリモルのチタンに相当する速度である。

ガス反応混合物は、容量で、26％のエチレン、５％の
水素、58％の窒素、５％の４−メチルペンタ−１−エ
ン、５％のブタ−１−エン及び１％のエタンを含み、こ
れは、2MPaの総圧力下に、0.5m/sの速度で流動床を上昇
した。80℃で反応器（１）の頂部を出るガス混合物は、
サイクロン（６）に到達する。次いで、ガス混合物は、
第一チューブ熱交換器（７）を通過して冷却される。第
一冷却された後、ガス混合物は、コンプレッサー（９）
により圧縮され、次いで、ガス混合物は、第二チューブ
熱交換器（10）を通過することにより53℃の温度まで第
二冷却される。最後にガス混合物は、パイプ（５）を介
して、流動化格子（４）の下部に位置する反応器（１）
の底部へ循環される。0.1重量％のトリエチルアルミニ
ウムを含む液体４−メチルペンタ−１−エンとトリエチ
ルアルミニウムの混合物を、パイプ（８）を介して、19
0kg/時間の流速で、循環ライン（５）中を循環するガス
混合物中に導入した。0.16重量％のトリエチルアルミニ
ウムを含む液体ブタ−１−エンとトリエチルアルミニウ
ムの混合物を、95kg/hの流速で、パイプ（20）を介し
て、循環ライン（５）中を循環するガス混合物中に導入
した。

これらの条件下に、流動床反応器を連続操作して、約
3.2T/hで密度0.92エチレン、ブタ−１−エン及び４−エ
チルペンタ−１−エンの三元共重合体を製造し、これを
ライン（15）を介して反応器（１）から引出した。重合
体は、重量−平均直径約700ミクロンの粒子から成り、
かつ凝集物は無かった。これは約10ppmの残留チタンを
有した。共重合化を停止することを必要とするブロッキ
ングは、約１ケ月の製造の後の装置に見い出されなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明に係る装置の略工
程図である。１……流動床反応器、２……垂直シリンダー３……平静化室、４……流動化格子５……循環ライン、６……サイクロン７……第一チューブ熱交換器、８……パイプ９……コンプレッサー、10……第二熱交換器 11……パイプ、12……パイプ 13……ライン、14……ライン 15……ライン、16……熱交換器 17……パイプ、18……パイプ 19……パイプ、20……パイプ 21……パイプ、22……パイプ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つが３〜12個の炭素原子を含
む一つ又はそれ以上のオレフィン類を、流動床反応器
中、チーグラー・ナッタ型の触媒又は酸化クロムを基に
した触媒の存在下に、かつ元素の周期表の第II又は第II
I族に属する金属の有機金属化合物の存在下に、コンプ
レッサーと一つ又はそれ以上の熱交換器とを含む循環ラ
インを備え、前記循環ラインにより、重合化されるべき
オレフィン類を含むガス状反応混合物が反応器の頂部を
介して出て次いで反応器の底部中に戻る反応器中に連続
的に又は断続的に導入する、ガス相重合化する為の装置
において、前記有機金属化合物を、３〜12個の炭素原子
を含む少なくとも一つの液体オレフィン類における混合
物又は溶液として導入する為のパイプが、熱交換器の上
流において又は少なくとも一つの熱交換器の上流におい
て、循環ライン中に開口することを特徴とする装置。
【請求項２】コンプレッサーが、循環ライン上におい
て、有機金属化合物を導入するパイプの到達点と、ガス
状混合物の流れの方向において前記到達点直後に続く熱
交換器との間の部分の外側において、循環ラインに配置
される請求項１記載の装置。
【請求項３】循環ラインが、一つがコンプレッサーのい
ずれかの側にある少なくとも２つの熱交換器を備えるこ
とを特徴とし、かつ６〜12個の炭素原子を含む液体オレ
フィン類の少なくとも一つにおける混合物又は溶液とし
て有機金属化合物を導入するパイプが、循環ライン中に
おいて、コンプレッサーの送り出し側に配置される熱交
換器の上流に開口し、更に３〜５個の炭素原子を含む液
体オレフィン類の少なくとも一つにおける混合物又は溶
液として有機金属化合物を導入するパイプが、循環ライ
ン中において、コンプレッサーの送り出し側に配置され
る熱交換器の上流に開口し、更に３〜５個の炭素原子を
含む液体オレフィン類の少なくとも一つにおける混合物
又は溶液として有機金属化合物を導入するパイプが、循
環ライン中において、コンプレッサーの吸い込み側に配
置される熱交換器の上流に開口することを特徴とする請
求項１記載の装置。
【請求項４】少なくとも一つが３〜12個の炭素原子を含
む一つ又はそれ以上のオレフィン類を、流動床反応器
中、チーグラー・ナッタ型の触媒又は酸化クロムを基に
した触媒の存在下に、かつ有機金属化合物の存在下に、
反応器中に連続的に又は断続的に導入し、生成する重合
物を反応器から連続的に又は断続的に取り出し、かつ床
の固体粒子が、コンプレッサーと少なくとも一つの熱交
換器とを含む循環ラインにより、重合化されるべきオレ
フィン類を含むガス状反応混合物が反応器の頂部を介し
て出て次いで反応器の底部に戻ることにより流動化状態
に保持される、ガス相重合化する為の方法において、元
素の周期表の第II又はIII族に属する金属を有機金属化
合物が、３〜12個の炭素原子を含む少なくとも一つの液
体オレフィン類における混合物又は溶液として、熱交換
器の上流において、又は少なくとも一つの熱交換器の上
流において、循環ライン中に導入されることを特徴とす
る方法。
【請求項５】固体触媒が、本質的にマグネシウム、ハロ
ゲン、及びチタン及び／又はバナジウムの原子から成る
チーグラー・ナッタ型の触媒から、及び酸化クロムを基
にした触媒から選択され、かつ耐火性酸化物から選択さ
れる粒状担体と結合し、かつ少なくとも250℃の温度
で、かつ最高でも粒状担体が焼結し始める温度で、熱処
理することにより活性化される酸化クロムを基とする触
媒から選択されることを特徴とする請求項４記載の方
法。
【請求項６】有機金属化合物が、一般式AlRnX_3-n（式
中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘは水
素又はハロゲン原子又はアルコレート基、かつｎは１〜
３のどの値もとり得る整数又は分数を表す）の有機アル
ミニウム化合物から、及び一般式ZnR′_２（式中、Ｒ′
は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基を表す）の有機
亜鉛化合物から選択されることを特徴とする請求項４記
載の方法。
【請求項７】３〜12個の炭素原子を含むオレフィン類
が、プロピレン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、
４−メチルペンタ−１−エン及びオクタ−１−エンから
選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】循環ライン中に導入される混合物又は溶液
が、0.001重量％〜５重量％の有機金属化合物を含むこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項９】ガス状反応混合物が、エチレンと、プロピ
レン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチル
ペンタ−１−エン及びオクタ−１−エンから選択される
少なくとも一つのオレフィンとから成ることを特徴とす
る請求項４記載の方法。
【請求項１０】ガス状反応混合物が、プロピレンから、
又はプロピレンとブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、
４−メチルペンタ−１−エン、及びオクタ−１−エンか
ら選択される少なくとも一つのオレフィンとから成るこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１１】循環ラインが、一つがコンプレッサーの
いずれかの側にある少なくとも２つの熱交換器を備える
ことを特徴とし、更に有機金属化合物が、６〜12個の炭
素原子を含む少なくとも一つの液体オレフィン類におけ
る混合物又は溶液として、循環ライン中において、コン
プレッサーの送り出し側に配置される熱交換器の上流に
導入され、一方３〜５個の炭素原子を含む少なくとも一
つの液体オレフィン類が、循環ライン中において、コン
プレッサーの吸い込み側に配置される熱交換器の上流
に、混合物又は溶液としての有機金属化合物と共に循環
ライン中に導入されることを特徴とする請求項４記載の
方法。