JPH0118930B2

JPH0118930B2 -

Info

Publication number: JPH0118930B2
Application number: JP56076744A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Sasaki; Masahisa Yokota
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS57192410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な高活性触媒系を用いて、エチレ
ンを単独重合又はエチレンと他のオレフインとを
共重合させることを特徴とするエチレン系重合体
の製造法に関する。高密度ないし中密度のエチレン系重合体は、い
わゆるチーグラー触媒でエチレン又はエチレンと
他のオレフイン類を重合させることにより、工業
的に生産されている。近年、エチレン系重合触媒
として、遷移金属ハロゲン化物を担体または担体
をある化合物で予備処理することによつて得られ
る処理物に担持し、触媒活性を高め、重合終了時
において重合体に残存する触媒残渣の除去工程を
実質的に省略する提案が数多くなされている。しかし、これら触媒は重合活性を大巾に改善し
たものの、下記の点で実用上満足すべきものとは
いえない。すなわち、エチレン系重合体をスラリ
ー重合法で製造する際に、生成重合体の粒径が不
揃いであつたり、あるいは嵩密度が小さすぎる場
合には、工業的に不利益をもたらす。たとえば平
均粒径が大きい場合あるいは粒径が不揃いの場合
には、重合体スラリー移送の際に配管およびバル
ブの閉塞を起こし、また、嵩密度が低い場合は重
合体のスラリー濃度を高くすることができないの
で、同じ重量の重合体を製造するのにそれだけ大
きい容積の装置を必要とするなどいずれも工業的
には不利である。従つて、重合体粒子としては、
100μ以下の微粉や1000μ以上の塊状粒子はできる
限り少ないことが必要であり、嵩密度はできる限
り大きいことが必要である。以上のことから、本発明者は高い重合活性で粉
体性状の改良されたエチレン系重合体を製造する
ことを種々探索した結果 (A) (1) ハイドロタルサイトおよび／またはハイ
ドロマグネサイトを (2) チタン、バナジウム及びジルコニウムのア
ルコキシド系化合物から選ばれた少くともひ
とつの化合物で処理することによつて得られ
る固体成分に (3) チタンおよび／またはバナジウムのハロゲ
ン化物を反応させて得られる不活性炭化水素
不溶性の固体触媒成分および (B) 有機アルミニウム化合物とからなる触媒系で
エチレンの単独重合又はエチレンと他のオレフ
インとを共重合することにより、高い重合活性
で粉体性状の改良されたエチレン系重合体が得
られることを見出し本発明に到達した。本発明に係るエチレン系重合体の製造方法によ
れば、 (1) 触媒活性が高いため、生成する重合体中の触
媒残渣が少なく、触媒除去工程の簡略化または
省略することが可能である。 (2) 得られる重合体の粉体性状が良いため重合工
程及び乾燥、移送工程の生産性がすぐれている
等の効果を有する。本発明で使用されるハイドロタルサイトはマグ
ネシウム（Mg）とアルミニウム（Al）の含水塩
基性炭酸塩鉱物で、天然品はMg₆Al₂
（OH）₁₀CO₃・4H₂Oの組成で表わされ、又ハイド
ロマグネサイトはMgの含水炭酸塩鉱物で、天然
に産するものに対してはMg₄（OH）₂（CO₃）₃・
3H₂Oの組成が与えられているこれらの物質は人
工的にも合成が可能であり、市販品として安価で
安定な品質のものが容易に入手することができ
る。本発明の目的には天然品及び合成品のいずれ
も使用可能であるが、入手及びMg／Al比をある
程度変化させることができることから、合成品の
方がより適当である。ハイドロタルサイト又はハイドロマグネサイト
を本発明の担体として使用する場合には、付着水
分を含まないように予備乾燥したものを使用する
のが好ましい。チタン、バナジウム及びジルコニウムのアルコ
キシ系化合物の代表例としては、一般式Ti
（OR¹）_l×_4-l、VO（OR²）_nX_3-nおよびZr（OR³）_o
X_4-oがあげられる。これらの式のうち、R¹，R²，
R³は炭素数が多くとも12個の脂肪族、脂環族ま
たは芳香族の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
子である。ｌ，ｎは１〜３の整数およびｍは１〜
２の整数である。上記アルコキシ系化合物から選
ばれた少くともひとつの化合物が用いられるが、
その好適なものの代表的例としては、トリエトキ
シチタンクロライド、トリブトキシチタンクロラ
イド、ジブトキシチタンジクロライド、ジブトキ
シオキシバナジウムクロライド、ブトキシオキシ
バナジウムジクロライド、トリブトキシジルコニ
ウムクロライド、ジブトキシジルコニウムジクロ
ライドがあげられる。ハイドロタルサイト又はハイドロマグネサイト
（以下担体と呼ぶことがある）のアルコキシ系化
合物による処理において、アルコキシ系化合物の
使用量は担体１ｇあたり0.1ｇ〜30ｇ（好ましく
は0.5〜10ｇ）の範囲から選ばれるが、処理温度、
濃度及び時間によつて変りうる。処理は、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―パラフイン又はシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素ならびにベン
ゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化
水素中であるいは溶媒の不存在下で実施すること
ができる。処理温度は一般には常温〜150℃であ
り、とりわけ50〜140℃が好適である。一方、反
応温度が150℃以上において反応したとしても、
その目的物は得られるが、あえてその必要もな
い。また、処理時間は、前記処理条件および処理
温度によつて異なるけれども、通常10分〜120分
である。処理時間が10分以下では反応が不充分で
あり、又、120分以上反応させたとしてもさらに
反応が進行することもなく、意味がない。以上のようにして得られる固体成分は、炭化水
素（たとえば、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ
―パラフイン、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ン）で充分に洗浄する事が好ましい。以上の方法によつて得られた固体成分の精製物
と後記のチタンおよび／またはバナジウムのハロ
ゲン化物とを反応することによつて本発明におい
て使用される固体触媒成分を製造することができ
る。チタンのハロゲン化物は、ハロゲン原子を有す
る４価のチタン化合物であり、たとえば、四塩化
チタン、四臭化チタンなどがあげられる。バナジ
ウムのハロゲン化物は、ハロゲン原子を有する４
価または５価のバナジウム化合物であり、たとえ
ばオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムな
どがあげられる。前記の固体成分とチタンおよび／またはバナジ
ウムのハロゲン化物との反応割合は、固体成分１
ｇあたり、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物は、１〜200ミリモルの範囲であり、
特に好ましくは２〜100ミリモルの範囲から選ば
れる。固体触媒成分を製造するには、固体成分とチタ
ンおよび／またはバナジウムのハロゲン化物と
を、固体成分を製造する際に用いたと同様な不活
性炭化水素溶媒中であるいは溶媒の不存在下で反
応させることによつて得ることができる。この反応における反応温度は、固体成分に対す
るチタンおよび／またはバナジウムのハロゲン化
物の反応割合、固体成分およびチタン、バナジウ
ムのハロゲン化物の種類、不活性炭化水素溶媒の
使用または不使用、使用する場合の不活性炭化水
素溶媒の種類などの反応条件によつて異なるが、
一般には常温〜150℃であり、とりわけ50〜140℃
が好適である。また、反応時間は、前記反応条件および反応温
度によつて異なるけれども通常10〜120分である。
反応時間が10分以下では反応が不充分であり、ま
た120分以上反応させたとしても、さらに反応が
進行することもなく、あまり意味がない。以上の方法によつて得られる固体触媒成分は一
般には下記の方法によつて精製される。すなわち
固体触媒成分と未反応物との混合物は、反応時に
使用した炭化水素溶媒または他の炭化水素溶媒を
用いて、上澄液を傾しや法またはろ過法により抜
取り、洗液中にチタンおよび／またはバナジウム
化合物の存在が認められなくなる程度にまで、前
記炭化水素溶媒を使用して洗浄する。得られた固
体触媒成分は、洗浄に使用した炭化水素溶媒を減
圧下で除去した後に、重合器に供給することもで
きるし、固体触媒成分を含有するスラリーとして
重合器に供給することもできる。重合において使用される有機アルミニウム化合
物としては、一般式 AlR⁴ _pX_3-p で示されるものがあげられる。R⁴は炭素数が多
くとも８個のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｐは１〜３の整数である。これらの代
表例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミ
ニウムのごときトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムクロライドおよびジブチルア
ルミニウムクロライドのごときアルキルアルミニ
ウムハライド類があげられる。これらのうち、特に好ましくは、トリアルキル
アルミニウム類である。前述のようにして得られた固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合せエチレンの単独重合
またはエチレンとα―オレフインとの共重合を行
なう。α―オレフインとしては、炭素数３〜12の
ものを好ましい例としてあげることができる。本
発明に係る重合は、公知の気相法、スラリー法、
溶液法等いずれの方法によつても行なうことがで
きるが、特にスラリー法、気相法等、生成重合体
が粉状で得られる方法において有効である。スラ
リー法においては溶媒として常用の不活性炭化水
素が用いられ、又重合温度は120℃以下が一般的
である。次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〔(a) 触媒成分(A)の製造〕市販のハイドロタルサイト（Mg／Al＝３）を
N₂気流下、500℃で5hr焼成した。あらかじめ内
部を乾燥N₂置換した200mlの３ツ口フラスコに、
この焼成ハイドロタルサイト10ｇ及びTi
（OBu）₂Cl₂20ｇを入れて、トルエン100mlを添加
してスラリーとした。次いで、フラスコの温度を
120℃まで昇温し、この温度において2hr反応させ
た。反応後直ちに、固体成分を分離し、ｎ―ヘキ
サンでくり返し洗浄することにより、未反応の
Ti（OBu）₂Cl₂等を除去した。残存するｎ―ヘキサ
ンを室温において減圧下で留去した。このように
して得られた固体成分に、TiCl₄60mmolを添加
し、120℃まで昇温し、2hr反応させた。室温まで
冷却後、ｎ―ヘキサンで充分洗浄した後、40℃の
温度で減圧下約１時間乾燥を行ない淡いクリーム
色の触媒成分(A)が得られた。〔(b) エチレンの重合〕窒素置換した1.2のオートクレーブに上記(a)
で得られた触媒成分(A)11mg、0.7ミリモルのトリ
イソブチルアルミニウムおよび346ｇのイソブタ
ンを仕組み、重合系を85℃に昇温した。水素を分
圧が６Kg／cm²（ゲージ圧、以下同様）まで圧入
し、つづいてエチレンを分圧が12Kg／cm²になるま
で圧入した。エチレンをその圧力に維持するよう
に供給しながら、60分間重合を行つた。ついで、
系内のガスをパージしたところ、白色粉末状の重
合体が得られ、真空乾燥後、秤量したところ、
153ｇであつた。この重合体のかさ密度は0.36
ｇ／c.c.であつた。メルトインデツクス（190℃、2.16Kg荷重以下
「MI」という）は0.51ｇ／10分であり1000μ以上
の粗粒はなく、100μ以下の微粉量は0.5％と極め
て少なかつた。この触媒の重合活性は、エチレン１気圧、１時
間、固体触媒１ｇあたり（以下同じ）1150ｇであ
つた。実施例２〜４実施例１の(a)に用いたアルコキシ系化合物の代
わりに第１表に示す種類のアルコキシ系化合物を
用いた他は実施例１の(a)と同様に触媒成分を製造
し、実施例１の(b)と同じ条件でエチレンの重合を
行つた。結果は第１表に示す。

〔(a) 触媒成分(B)の製造〕

実施例１の(a)において、固体触媒成分(A)の製造
に使用したハイドロタルサイトの代わりに、ハイ
ドロマグネサイトを用いた他は、実施例１の(a)と
同様に固体触媒成分(B)を製造した。〔(b) エチレンの重合〕実施例１の(b)において用いた触媒成分(A)のかわ
りに、上記(a)において得られた触媒成分(B)11.5mg
を使用し、ブテン―１を供給する他は実施例１の
(b)と同じ条件でエチレンの共重合を行なつた。重
合体生成量は232ｇであり、かさ密度は0.30ｇ／
c.c.であつた。MIは4.2ｇ／10分であり、密度は
0.935ｇ／cm²100μ以下の微粉量は0.4％と極めて少
なかつた。重合活性は1681ｇであつた。実施例７実施例６の(a)に用いたTi（OBu）₂Cl₂の代わり
に、Zr（OBu）₂Cl₂を用いた他は実施例６と同様に
固体触媒成分を製造し、実施例１の(b)において用
いた触媒成分(A)のかわりに、上記触媒成分10.9mg
を使用した他は実施例１の(b)と同じ条件でエチレ
ンの重合を行なつた。重合体生成量は247ｇであり、かさ密度は0.29
ｇ／c.c.であつた。 MIは0.63ｇ／10分であり、100μ以下の微粉量
は0.3％と極めて少なかつた。重合活性は1888ｇ
であつた。比較例１実施例１の(a)において、ハイドロタルサイトを
Ti（OBu）₂Cl₂で処理する工程を省略したほかは、
実施例１の(a)と同様に固体触媒成分を製造した実
施例１の(b)において使用した触媒成分(A)のかわり
に上記によつて得られた触媒成分23.5mgを使用し
たほかは、実施例１の(b)と同じ条件でエチレンの
重合を行なつた。重合体生成量は98.7ｇであり、重合活性は350
ｇであつた。重合体のかさ密度は0.19ｇ／c.c.であ
つた。重合活性及びかさ密度のいずれも、実施例１と
比較して著しく劣つていることが明らかである。比較例２実施例６の(a)において、Ti（OBu）₂Cl₂で処理す
る工程を省略したほかは、実施例６の(a)と同様に
固体触媒成分を製造した。実施例１の(b)において
使用した触媒成分のかわりに、上記によつて得ら
れた触媒成分20.8mgを使用したほかは、実施例１
の(b)と同じ条件でエチレンの重合を行なつた。重
合体生成量は150ｇであり、重合活性は601であつ
た。重合体のかさ密度は0.15ｇ／c.c.であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン系重合体を製造する
のに用いる触媒成分の調製工程を示すフローチヤ
ート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (1) ハイドロタルサイトおよび／または
ハイドロマグネサイトを (2) Ti（OR）_lX_4-l、VO（OR）_nX_3-nおよびZr
（OR）_oX_4-o（Ｘはハロゲン、ｍは１〜３、ｌ，
ｎは１〜４の整数を表わす）から選ばれた少
くともひとつの化合物で処理することによつ
て得られる固体成分に (3) チタンおよび／またはバナジウムのハロゲ
ン化合物を反応させて得られる不活性炭化水
素不溶性の固体触媒成分および (B) 有機アルミニウム化合物とからなる触媒系で、エチレン単独重合又はエチ
レンと他のオレフインとを共重合させることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法。