JPS62119205A - 改良チ−グラ−−ナツタ触媒を使用したオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー−ナッタ触媒系にょるα−オレフ
ィンの重合または共重合に関する。特に、本発明は、マ
グネシウム化合物と連携さゼた遷移金属のハライドを基
剤とする高活性度触媒を水で処理することによって、特
に気相中におけるα−オレフィンの重合または共重合工
程においてこれらの使用を容易にした改良方法に関する
。

チーグラー−ナッタ触媒系は、しばしば「触媒」および
「助触媒」と呼ばれる２種の主要成分から成る。触媒に
は、一般に、元素周期表の第■、Ｖまたは■族に属する
遷移金属の１種またはそれ以上の化合物が含まれ、そし
て、助触媒には一般に、第■または■族の金属の１種ま
たはそれ以上の有機金属化合物が含まれる。触媒は、好
ましくはマグネシウム化合物と連携している例えばチタ
ンハライドから成る一般に無水または実質的に無水の固
体物質であり、α−オレフィンの重合に比較的高活性度
を有するため、重合の終りでポリマーがら触媒残留物を
除去する必要がない利点を有する。

触媒は支持されても、支持されなくてもよい。支持物質
は、例えば、マグネシウムハライド、シリカ、アルミナ
またはマグネシアから成ることができる。助触媒は、一
般に、重合条件下で液体または気体である有機アルミニ
ウムまたは有機亜鉛化合物から成る。

流体炭化水素ａ質中の４ノ′スペンシヨンまたは気相中
にＪ３けるα−オレフィンの重合の間、形成の過程にあ
る固体ポリマーが触媒の各粒子の内側およびその表面上
に発達し、形成された粒子の生長が規則的に起ったとき
は、生長している粒子の形状Ｊ３よび相対的寸法は実質
的に同じであり、その結果として得られたポリマーの粒
度分布が触媒の寸法と実質的に比例するような方法で行
なわれる。

マグネシウム化合物と連携させた遷移金属ハライドを基
剤とする触媒は、しばしば、非常に広い粒度分布および
重合において非常に高水準の活性度を有し、このため、
特に初期段階における重合の制御を非常に困難にしてい
る。実際に、これらの高活性度触媒は、有機マグネシウ
ム化合物を使用して遷移金属化合物を減少させるか、遷
移金属化合物とマグネシウムの酸化物、水酸化物、アル
コレート、ヒドロキシクロライドまたは塩化物とを、沈
殿、含浸または粉砕の方法で互に接触させることによる
かのいずれかで一般に製造される。

これらの製造において使用される方法に鑑みて、これら
の触媒はしばしば高含量の微細粒子を伴い、比較的広い
粒度分布を有する。これはα−オレフィンの車台のため
の気相法において問題を起こす。

例えば、気相中におけるα−オレフィンの重合の重要な
方法では、流動床条件下が使用され、この中において触
媒と形成の過程にあるポリマーとは、流動床の均質性を
維持し、重合反応によって運び去られる熱を効率的に減
少させるのに十分な高い速度で循環する上昇気流によっ
て流動状態に維持されている。従って、触媒およびポリ
マーの微細粒子は、気体流中に容易に連行され、重合反
応を続けるように設削されていない帯域に運ばれる危険
がある。

さらに、これらの高活性度の触媒は一般に、重合媒質中
に導入された瞬間に高重合活性を有する、このことは一
方においては暴走反応を起こし、他方においては触媒粒
子の細分化の危険がある。気相重合法の場合には、これ
らの暴走反応はホットスポットを生成さば、凝集物の形
成および反応器壁上に付着物を生じ、そのため、重合の
中断を余儀なくさヒる。

これら高活性度の触媒の製造の間、微細粒子の形成を減
少さぼる見地から、触媒を狭い粒度分布を有する支持体
上含浸または沈殿させることによって触媒と粒状支持体
とを連携させる提案も既に行なわれている。粒状支持体
は、一般に、アルミナおよびシリカのような耐火生成物
または不活性、微細に分割されたポリオレフィンの中か
ら選ばれる。しかし、触媒と粒状物質との連携は、特に
重合反応の初期における触媒活性を増加させることは公
知である。さらに、耐火性生成物上に支持された触媒か
ら得られたポリマーは、これらポリマーの品質並びに性
質を損う無機残留物金員が比較的高い。

マグネシウムを含まないチーグラー−ナッタ触媒に受層
の水を添加することは既に公知である。

かような触媒は、α−オレフィン重合において比較的低
い活性度を有する。例えば、四塩化チタンの還元によっ
て得られる三塩化チタン固体触媒は、それを重合に使用
する前に少量の水で処理できることは公知である。この
水の添加の効果は、未反応四塩化チタンをなくし、これ
がアイソタクチックポリプロピレンの製造において使用
されたとき、触媒の立体規則性を増加させることである
。この触媒の活性度も重合において増加するが、その活
性度はマグネシウム化合物を含む触媒の活性度に比較す
れば比較的低い水準に留まる。

この種の触媒の他の製造方法は、少量の水が予め混合物
または反応混合物に添加されている四塩化チタン、チタ
ンアルコレートおよびバナジルハライドの混合物または
反応生成物を、有機アルミニウム化合物によって還元す
ることから成る。この水の添加の主要効果は、この触媒
を使用して得られるポリマーの分子量分布を広げること
であるが、重合活性は比較的低く維持される。

バナジウム化合物と燐酸との間の反応によって得られる
バナジウムの燐ａｔ＝Ｘ導体から成る固体触媒への水の
添加も公知である。この水の添加も、この触媒から得ら
れたポリマーの分子量分布を広げ、この触媒の重合活性
度を増加させ、そして、液体炭化水素希釈剤中のサスペ
ンション中にポリマーを生成させるための条件を改善す
る効果を有する。しかし、この触媒の重合活性度は水の
添加後も比較的低く留まる。この製法の一変法は、予め
少量の水と接触させたポリオレフィン支持体をバナジウ
ムの燐酸！！誘導体のアルコール溶液で含浸することか
ら成る。しかし、この接触の効果は生成されたポリマー
の分子量分布を広げることである。

上記゛に示した触媒は、気相重合におけるこれらの全体
の活性度が比較的低く、かつ、ざらに特にポリマーの過
度の着色を避番プる見地から一般に液相中において行な
われる触媒残留物を減少させるための操作をポリマーに
行う必要があるために気相重合法において右利に使用す
ることはできない。

特にマグネシウム化合物を含むチーグラー−ナッタ型の
＾活性度触媒の製造における水の使用も公知である。し
かし、この場合には水は触媒製造の間に使用され、後処
理としての製造の終期ではない。例えば、マグネシウム
の酸化物、水酸化物または塩化物のような不活性な固体
支持体の存在下でハロゲン化四価チタン化合物を水とを
反応させる触媒の製造方法は公知である。前記のチタン
化合物を固体物質上に沈殿させ、次いで、所望によって
有機アルミニウム化合物によって還元することもできる
。しかし、水とチタン化合物との反応は、この触媒の重
合活性度を非常に顕著に増加させ、触媒の粒度分布は、
大部分使用する固体支持物質によって決まることが見出
されている。

遷移金属化合物の還元反応に使用されるより過剰に使用
される有機マグネシウム化合物を水によって分解させる
ことから成る他の触［製造方法も公知である。この分解
に使用される水の瓜は、比較的多く、遷移金属化合物に
関して使用される有機金属マグネシウム化合物の過剰量
によって決まる。この製造過程における水の使用の主要
効果は、重合におけるこの触媒の活性度を顕著に増加さ
せることである。さらに、触媒の粒度分布は特に水によ
る有機マグネシウム化合物が分解されることによって特
に拡大されることが経験によって示されている。

高活性度触媒を気相におけるα−オレフィンの重合に特
に適合させることを顧慮して、マグネシウム化合物と連
携させた主として遷移金属ハライドを基剤にしてα−オ
レフィンの重合における高活性度触媒の性能を改善でき
ることが見出された。

さらに特別には、本発明は、第１段階において固体触媒
を製造し、次いで、第２段階においてこの固体触媒を少
量の水で処理することから成る新規の触媒製造方法に関
する。この固体触媒の水の処理は、α−オレフィンの重
合においては実質的に変らないが、重合初期段階におい
ては減少された（０ではない）活性度を有し、従って重
合反応の初期段階が改善される全体的活性度を有する触
媒が得られることが見出された。

さらに、前記の固体触媒の水による処理は、分子同分布
のようなこれらのポリオレフィンの他の物理的特徴を実
質的に変化させることなく、特に微細粒子含量を顕著に
減少させることによって、生成されるポリオレフィンの
粒度分布を狭くする効果を有することが観察されている
。

本発明によって、触媒として、少なくともハロゲン、第
■、■または■族遷移金属およびマグネシウムの化合物
から成る粒状固体物質であり、実質的に無水条件下で製
造されたものであり、そして、金属−炭素化学結合を実
質的に含まない前記の粒状固体物質、そして、助触媒と
して、第■または■族に属する金属の少なくとも１種の
有機金属化合物から成るチーグラー−ナッタ触媒の存在
下でα−オレフィンを重合または共重合させる方法であ
って、前記の触媒と前記の助触媒とを接触させて触媒と
して活性な系を形成する前に、ｆｒＪ記の粒状固体物質
を前記の触媒中に存在する遷移金属１ｇ原子当り０．１
〜５モルの水で処理することを特徴とする前記の方法が
提供される。

上記に示した「族」は、メンデレーエフによる周期表の
族である。

本発明における粒状固体物質および水処理によって形成
された触媒は、ハロゲン、定義した遷移金属およびマグ
ネシウムを含有しなければならない。これらは所望によ
り、例えば化学結合しているアルミニウム、有ｖＡ基ま
たは有機化合物のような他の原子または基を含有するこ
とができる。これらは所望ならば支持体物質を含むこと
ができる。

かような支持物質は例えば、塩化マグネシウム、シリカ
、またはアルミナでよい。

水で処理されて本発明の触媒成分を形成する粒状固体物
質は、無水または実質的に無水の固体である。かような
固体は、無水条件下で行なわれる沈殿、含浸または化学
反応によって生成させるのが好ましい。

本発明において使用される好ましい粒状固体物質は、実
験式： ％式％ （式中、Ｍはチタンおよび（または）バナジウム原子で
あり、Ｒ１は炭素原子２〜１４個から成るアルキル基で
あり、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄは
酸素、または硫黄または窒素または燐の少なくとも１種
の原子を含むが、活性水素原子は含まない電子供与化合
物であり、−は１．５〜５０、好ましくは２〜１０の範
囲内であり、 ｎはＯ〜２、好ましくはＯ〜１の範囲内であり、ｐはＯ
〜３の範囲内であり、 ｑは４〜１１０、好ましくは５〜２７の範囲内であり、 ｒはＯ〜６０．好ましくはＯ〜２０の範囲内である） を有する。

疑問を避けるために、本明細書全体を通して引用する範
囲は各範囲の両端の数を含む。

処理されて本発明の方法の触媒成分を形成する粒状固体
物質は、それ自体が公知の各種の方法によって得られ、
特にマグネシウムハライドのようなマグネシウム化合物
は、少なくとも１種のハロゲン化遷移金属化合物および
所望により電子供与化合物の存在下で圧潰するか、マグ
ネシウム化合物を所望により電子供与化合物の存在下で
１種またはそれ以上のハロゲン化遷移金属と同時に沈殿
させることによって得ることができる。

粒状固体物質は、例えば有機マグネシウム化合物をハロ
ゲン化剤および所望により、アミン、アミド、ボスフィ
ン、スルホオキサイド、スルホン、エーテルおよびヂＡ
エーテルから選ばれる上記と同じ定義に従う電子供与化
合物りの存在下で、最大原子価で使用される遷移全屈の
ハロゲン化化合物と反応させることによって生成させる
ことができる。この反応は、これら化合物を有機マグネ
シウム化合物量＝ハロゲン化遷移金属化合物量のモル比
が１より大きいような頃で使用することによって有利に
行うことができ、過剰の有機マグネシウム化合物は、実
質的に金属−炭素結合を優に残さないような方法によっ
てハロゲン化剤によって分解される。

一２０℃〜１５０℃の間、さらに特別には５０°〜１０
０℃の間の温度で、式： ％式％） （式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、Ｒ１は炭素原
子２〜１４個から成るアルキル基であり、そして、ｔは
０．０〜３の範囲内の分数または整数である）の四価チ
タンのハロゲン化化合物と、それぞれ、ＲＭｇＸまたは
Ｒ２ＭｇＲ３またはＲＭｇＲ−ｘＡｌ（Ｒ）　　、（式
中、Ｘは塩素または臭素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、およ
びＲ４は炭素原子２〜１２個を有する同じか異なるアル
キル基であり、そして、Ｘは０．０１〜１の範囲内の数
である）に相当覆るアルキルマグネシウムまたはジアル
キルマグネシウムのハライドまたは有機マグネシウム誘
導体でである有機マグネシウム化合物とを反応させるこ
とによって粒状固体物質を生成させるのが好ましい。四
価チタン化合物と有機マグネジ・シム化合物間との反応
は、式Ｒ５Ｘ（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、
Ｒ５は水素原子または炭素原子２〜１２個を有するアル
キル基である）のへ〇ゲ化剤の存在下、および所望によ
り電子供与化合物りの存在下で行なわれ、これらの各種
の化合物は次のようなモル比で使用される： ＋６　　　　　　　　　　　　　喝 粒状固体物質は、金属マグネシウムとアルキルハライド
とを、最大原子価で使用されるハロゲン化遷移金属化合
物および所望により上記と同じ定義の電子供与化合物り
の存在下で反応さぼることによっても同様に生成できる
。この反応は、金属マグネシウム隋：ハロゲン化遷移金
属化合物はのモル比が１より大きいａで金属マグネシウ
ムを使用し、そして、反応後に生成物中に実質的にマグ
ネシウム−炭素結合が存在しないようなアルキルハライ
ド市を使用することによって有利に行うことができる。

好ましくは、粒状固体物質は、−２０°〜１５０℃の間
、さらに特別には５０°〜１００℃の間で金属マグネシ
ウムと式Ｒ６ｘ（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり
、Ｒ６は炭素原子２〜１２個を有するアルキル基である
）のアルキルハライドおよび式、Ｔ　＋　Ｘ　　　（Ｏ
Ｊ　）　ｔ　　（上記の定４−を 義と同じである）の四価チタンのハロゲン化化合物を、
所望により例えばアミン、アミド、ホスフィン、スルホ
オキサイド、スルホン、エーテルおよびチオエーテルの
中から選ばれる電子供与化合物りの存在下で反応させる
ことによって生成させることができる。前記の反応体は
次のようなモル比を使用できる： 前記の粒状固体物質は、例えば、式ＭｑＸ、。

（式中、Ｘは塩素または臭素原子である）のマグネシウ
ムハライドから本質的に成る固体粒子上にハロゲン化遷
移金属化合物を沈殿させることによって製造できる。沈
殿は元素８周期表の第■または■族の金属の有機金属化
合物によって一３０’〜１００℃の間の温度で最大原子
価で使用されるハロゲン化遷移金属化合物を還元するこ
とによって行なわれる。

好ましくはハロゲン化四価チタン化合物は、式ＴｉＸ　
　　（ＯＲ＞　　　（式中、Ｒ，ＸＪ５よび４−ｔ　　
　　１　　ｔ　　　　　　１ｔは上記の定義と同じであ
る）の化合物を使用し、還元は式Ｒ２ＭｑＲ３（式中、
Ｒ２Ｊ３よびＲ３は上記の定義と同じである）の有機マ
グネシウム化合物Ｊ５　ヨＣＦ式ＡＩ（Ｒ）Ｘ（式中、
Ｒ７７３−Ｚ　　　Ｚ は炭素原子２〜１２個を有するアルキル基であり、Ｘは
塩素または臭素原子であり、そして、２は０．０〜２の
範囲内の整数または分数である〉の有機アルミニウム化
合物の中から選ばれる有機金属化合物によって行う。所
望により、この反応を電子供与化合物りの存在下で行う
ことができる。使用する各種の化合物（マグネシウムハ
ライド、ハロゲン化四価チタン化合物、有機マグネシウ
ムまたは有機アルミニウム化合物、電子供与体）の相対
化は、例えば次のようなモル比である：ＭｇＸ２／Ｔｉ
Ｘ　　　（ＯＲ１）、は、１．５〜１０、好−ｔ ましくは２〜５の範囲内であり、Ｒ２ＭｑＲ３／Ｔ　＋
　Ｘ　　　（ＯＲ１）　ｔまたは−ｔ Ａ　Ｉ　（Ｒ）　　　Ｘ　　／Ｔ　ｉ　Ｘ　　　（ＯＲ
１）　ｔ７　　３−ｚ　　　ｚ　　　　　　　　４−ｔ
は２未満、好ましくは０．５〜１．５の間であり、そし
て、 Ｄ　／　Ｔ　＋　Ｘ　　　（−０Ｒ１）　ｔは、０〜１
、好まし４−［ くはＯ〜０．５の範囲内である。

プロピレンの立体規則性重合またはプロピレンとエチレ
ンまたは他のα−オレフィンとの共重合に使用する触媒
は、重合に十分な活性度を有するだけでなく、高い立体
規則性を有することが望ましい。本発明の触媒をこの目
的への使用を所望のとぎは、塩化マグネシウムの固体粒
子を電子供与化合物りの存在下で、四塩化チタンで含浸
することによって粒状固体物質（これを侵で水で処理し
て触媒を形成する）を製造するのが好ましい。かような
粒状固体物質の製造は、次の２段階から成る方法によっ
て有利に行うことかできる：（ａ）　　塩化マグネシウ
ムの固体粒子を、芳香族酸のエステルまたは芳香族アル
コールから誘導されるエーテルの中から特に選ばれる電
子供与化合物りによる処理、 （ｂ）　　かように処理した塩化マグネシウムの粒状固
体の四塩化チタンによる含浸。

第１段階において使用する電子供与化合物りの鑓は、一
般にマグネシウム化合物１モル当り０．０６〜０．２モ
ルの範囲内の電子供与化合物であり、そして、処理温度
は好ましくは２０°〜５０℃の範囲内である。

第２段階において、塩化マグネシウムの固体粒子を、純
粋状態または液体炭化水素中の溶液としての四塩化チタ
ンで含浸する。一方法は、塩化マグネシウムの固体粒子
を、四塩化チタンの存在下で圧潰することから成る。四
塩化チタンの諺は、マグネシウム１００ｇ原子当り少な
くとも２ｇ原子のチタンをこれらの粒子上に固定しうる
のに十分な励でなければならず、含浸温度は８０’〜１
５０℃の範囲内である。

重合に使用する前および助触媒の不存在下で、粒状固体
粒子を水のモル数：固体触媒中に存在する遷移金属のび
原子数の比が０．１〜５、好ましくは０．２〜２の範囲
内になるような出の水で本発明によって処理する。

本発明による水による処理の直前には粒状固体物質は、
マグネシウム−炭素またはアルミニウムー炭素結合のよ
うな金属−炭素結合を右する化合物を実質的に含んでい
てはならない。許容される金属−炭素結合の最大量は、
金属−炭素結合の数：マグネシウム原子数の比が０．１
より大きくなく、好ましくは０．０１より大きくない吊
である。最も好ましいのは、存在する場合の金属−炭素
結合の量は、化学分析で検出できない程の少量である。

前記の処理における水の罎は、粒状固体物質中に存在す
る遷移金属１ｇ原子当り０．１〜０．５モルの範囲内、
好ましくは０．２〜２モルの範囲内である。

本発明によって使用される水は不純物を含まないものが
好ましい。例えば脱イオンまたは脱酸素した水の使用が
好ましい。

粒状固体物質の処理には液体形態の水の使用が好ましい
。例えば前記の固体を加圧下の密閉室中に置き、予め測
定した岱の水をその空に導入して固体と接触させる二ま
たは予め測定した量の水蒸気を含有する窒素のような気
体を固体上に通す。

これらの２種の方法の場合には固体粒子全般に水が分布
するように機械的にかく拌するか気体流によって流動状
態に維持すべきである。あるいはまた、水との接触期間
を通じて粒状固体粒子を液体炭化水素希釈剤中にかくは
んによって懸濁させてもよい。水は単一装入で急速に、
または一定時間内に数回に分けて固体に添加してもよい
。好ましい方法は、液体炭化水素中の触媒のサスペンシ
ョン中に水の微剤噴霧を導入する方法である。５〜２４
０分の間に徐々に水を添加するのが好ましい。

この処理を行う他の方法は、一定限界内の量の水を含有
する液体炭化水素中に粒状固体物質を懸濁させ、混合物
をそのまま置くか、好ましくは接触の全期間かく拌する
方法である。しかし、粒状固体物質と水との均一な接触
が得られることを条件として任意の方法が使用できる。

水による粒状固体物質の処理は、周囲温度（２０℃）で
行うことができるが、５０°〜１２０℃の間の温度のと
き最良の結果が得られる。処理時開は、好ましくは５分
〜２４時間、最も好ましくは１０分〜４時間の間である
。この処理の後、生成された固体触媒成分は、α−オレ
フィンの重合において触媒として使用する前に、ｎ−へ
キサンまたはｎ−へブタンのような不活性液体炭化水素
によって１回またはそれ以上洗浄することが好ましい。

処理を行った後に触媒中にいくらかの遊離水が残留して
いる場合に、は、例、９ば液体炭化水素による洗浄また
は減圧下の蒸発によってかような遊離水の除去が望まし
い。

処理された触媒と共に使用される助触媒は、周期表の第
■または■族に属する金属の少なくとも１種の有機金属
化合物から成り、好ましくはトリアルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミ
ニウムアルコレートのような少なくとも１個のアルミニ
ウムー炭素結合を有する有機アルミニウム化合物から成
る。助触媒として好ましいのは、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドおよびエトキシジエチルアルミニウムであ
る。

この触媒系の２１１の成分−処理された触媒および助触
媒−は、重合媒質中に導入する前または前記の媒質中に
おいて接触させることができる。本発明によって処理さ
れた固体触媒の使用によって、α−オレフィンの重合に
おいて高活性度を有し、しかも、初期の触媒活性度が不
当に高くない触媒系が得られる。この触媒系を重合媒質
に導入したときは、重合反応は直ちに開始されるが、反
応の初期では減少した活性度を示し、次いで、この初期
段階後は迅速に高活性度に達し、その活性度の大きさは
水で処理しなかった固体触媒の活性度に等しい。重合に
おいてかような活性度を有する触媒系は、液体炭化水素
希釈剤中における重合方法に好適であり、機械的にかく
拌されているおよび（または）流動床条件下で運転され
ている反応器による気相中にＪ３ける重合方法にさらに
有利である。

本発明の方法によって処理された触媒は、α−オレフィ
ンの重合または共重合のための商業用方法に直接使用で
きる。気体流動床条件下で行う方法の場合には、この触
媒を５０μより大ぎい重量平均直径、好ましくは８０〜
４００μの間、最も好ましくは１００〜２４０μの間を
有する粒子の形態で導入するのが望ましい。前記の笥囲
内の重量平均直径を有する触媒粒子は、例えば、触媒製
造において所望粒子寸法を有する支持物質を使用するよ
うな公知の方法によって製造できる。本発明の好ましい
態様は、処理された触媒粒子と有機金属助触媒とから成
る触媒系を、１種またはそれ以上のα−オレフィンと接
触させることによって、所望の粒子寸法を有する被覆さ
れた触媒として活性な粒子またはプレポリマー粒子を形
成することから成る。

触媒系の被覆された触媒系またはプレポリマーの形態へ
の転化は、触媒と助触媒とを、被覆された触媒系または
プレポリマーが１ｇ当り０．００２〜ｉｏＲｇ原子の遷
移金属を含有するような量の１種またはそれ以上のα−
オレフィンと接触させることによって好ましく行なわれ
る。コーティングと呼ばれるこの操作は、好ましくは脂
肪族炭化水素のような液体媒質中におけるサスペンショ
ン中でα−オレフィンの重合または共重合によって行な
われる。一般に、この操作は、被覆された触媒系が１ｇ
当り０．１〜１０、好ましくは０．２〜２Ｒｇ原子の遷
移金属を含有するまで続ける。被覆された触媒系は、例
えば、助触媒中の金属Ｍ：触媒中の遷移金属用の原子比
が、０．１〜６０の間、好ましくは０．２〜１０の間、
特には０．５〜５の間になるような触媒および助触媒の
はを含有できる。

触媒系をプレポリマーに転化させることから成るプレ重
合（ｐｒｅｐｏｌｙｎ＋ｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）として
公知のこの操作は、２段階またはそれ以上で行なわれる
。

プレポリマーを１段階で製造するとぎは、プレ重合を所
望によって液体媒質中のサスペンション中または気相中
のいずれかで行うニ一般にこの段階は触媒に好適な活性
度を維持しながら、プレポリマーが１ｇ当り０．００２
〜０．１そして好ましくは０．００４〜０．０３ｑ原子
の遷移金属を含有するまで続けることができる。プレポ
リマーを２段階で製造する場合には、プレ重合の第１段
階は上記に示したコーティング段階と荊じである。

プレ重合の第２段階は、所望によって液体媒質中のサス
ペンション中においてまたは気相中で行うことができる
；一般にこの段階は、触媒に好適な活性度を維持しなが
ら、プレポリマーが１ｇ当り０．００２〜０．１そして
好ましくは０．００４〜０．０３９原子の遷移金属を含
有するまで統けることができる。

被覆された触媒系またはプレポリマーの製造において使
用される助触媒の是は、好ましくは、助触媒中の金属量
：触媒中の遷移金ｉ量の原子比が０．１〜６０、好まし
くは０．５〜１０の間から成るような量が好ましい。

助触媒としてトリアルキルアルミニウムまたはアルキル
アルミニウムの水素化物またはアルコレートのような有
機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物が一般に使
用される。

特に気体流動床重合に使用するのに好適な粒度分布を有
するプレポリマー粉末を生成するために各種の公知の方
法が使用できる。スクリニングまたは気体流もしくは液
体流による粒度測定用分別のような所望の粒子寸法を選
択する方法も所望ならば使用できる。これらの粒度選択
作業は、プレポリマーまたは触媒粒子について行うか、
適当な場合には触媒製造に使用された支持体についての
いずれかで行うことができる。この方法はプレポリマー
粉末中に存在する触媒系がその活性度を失なわないよう
な方法で行うのが好ましい。特に、使用する気体または
液体は、これら触媒に園して不活性であるのが好ましい
。

プレ重合のためには、所望の粒子寸法を有するプレポリ
マーがそのまま生成されるような粒度分布を有する固体
触媒の使用が好ましい。プレ重合操作の間、プレポリマ
ー粒子が元の触媒粒子に類似した形状を有する範囲で規
則的に、しかも大規模に発達するように工程をＭｗＪす
ることが実際には重要である。かような操作の結果とし
て、得られたプレポリマーはこれらの元となった触媒に
似た好適な粒度分布を有し、従って、そのまま使用でき
る。

一般に約０．５〜５　ＨＰａの間の圧力および約５０°
〜１１０℃の間の温度下で連続式またはバッチ式で運転
される気相重合方法において、本発明の方法では、比較
的少量の触媒残留物、一般に２５　ｐｐｍ未満の遷移金
属を含有するポリオレフィンが提供される。触媒残留物
含量が２０１）ｌ）１未満、さらに好ましくは１５ｐｐ
−未満になるような条件下で重合を行うのが好ましい。

本発明の方法は、射出成形に好適な狭い分子量分布を有
するポリオレフィンの製造に使用できる、例えば２〜６
の間、さらに特別には３〜５の間の分子量分布を有する
エチレンまたはプロピレンのポリマーまたはコポリマー
、および例えば６〜１０の間の分子量分布を有するエチ
レンのポリマーまたはコポリマーのような吹込成形に適
した広い分子量分布を有するポリオレフィンである。

本発明の方法は、この方法から生成されるポリオレフィ
ンの粒度を分布を狭くする効果および特にこれらポリオ
レフィン中の微細粒子含量を減少させる効果を有する。

従って、本方法は気体流動流中の過度のボレフイン粒子
を流動床の外部に連行することが回避できるから気体流
動床重合において特に有用である。

本発明の方法を使用することによって、十分な工業的条
件下で再現性ある品質の多種類のα−オレフィンのポリ
マーまたはコポリマーを、触媒残留物の低含量の粉末と
して直接製造することができる。本方法は、例えばエチ
レンのホモポリマーおよびエチレンと炭素原子３〜１２
個を有する他のα−オレフィンとのコポリマーのような
高密度ポリエチレン（密度０．９４０以上）、エチレン
と炭素原子３〜１２個を有する１種またはそれ以上のα
−オレフィンとのコポリマーから成り、エチレンから誘
導される単位の重量含量が８０％以上である線状低密度
ポリエチレン（密度０．９４０未満）、エチレン、プロ
ビレおよびジエンのエラストマーターポリマー、エチμ
がら誘導される単位の重量含量が約３０〜７０％から成
るエチレンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、
イソタクチックポリプロピレンおよびプロピレンから誘
導される単位の重量含量が９０％以上であるプロピレン
とエチレンまたは他のα−オレフィンとのコポリマー、
１−ブテンから誘導される単位の重量含量が１０〜４０
％から成るプロピレンと１−ブテンとのコポリマーを製
造するのに好ましく使用される。

次の制約されない実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （ａ）固体粒状物質（八　の製 ７５０　ｒｐｍで回転するかく拌機、加熱および冷却装
置を備えた５１のステンレス鋼反応器に、窒素の雰囲気
下２０℃で２１のｎ−ヘキサン、３．５ｇの沃素および
３８．ａｇの粉末形態のマグネシウムを逐次導入した。

反応混合物を８０℃に加熱し、そして、３８．７ｇの四
塩化チタンおよび６７ｇのｎ−プロピルチタネートを迅
速に導入し、次いで、２３２ｇのｎ−ブチルクロライド
を４時間に亘り添加した。この時間の終りで、混合物を
かく拌しながら８０℃で２時間保持し、粒状固体物質（
八）をｎ−ヘキサン中のサスペンションとして得た。固
体（八）の分析でこの物質はチタン１ｇ原子当り： ０．９ｇ原子の三価チタン、 ０．１ｇ原子の四価チタン、 ３．７ｇ原子のマグネシウム、および、８．５ｇ原子の
塩素 を含有し、固体（Ａ）の組成は一般式：％式％ に一致した。

ｂ　　　理による　　８　の！ ８０℃でかく拌しながら維持されている固体（Ａ）のサ
スペンション中に、窒素下３０分間で３．７ｇの蒸留し
、脱気した水を徐々に添加した。

水の量：固体触媒中に存在するチタン化合物のモル比は
０．５であった。この時間の終りで、混合物８０℃でか
く拌しながら１時間保持し、次いで、最終的に周囲温度
（２０℃）に冷却した。沈殿をｎ−ヘキサンで３回洗浄
し、処理固体触ｆｆｊ　（Ｂ）を得た。

（Ｃ）　ｎ−ヘキサンのサスペンション中における重工
１ ７５０　ｒｔ＋ｍで回転するかく拌機、加熱および冷却
装置を備えた３１のステンレス鋼反応器中に、窒素雰囲
気下で、８０℃に加熱された１、５１のｎ−ヘキサンを
導入した。３ミリモルのトリー〇−オクチルアルミニウ
゛ム（ＴｎＯＡ＞および０．３７５ａｙ原子のチタンに
相当する闇の処理固体触媒（８）をかく拌しながら導入
した。水素を導入し０．２ＨＰａの分圧にし、エチレン
を１６０ｇ／時間で６時間通した。重合の最初の瞬間に
は触媒系の活性度は、約１１００ｇのエチレン／１ｔｐ
ｉ原子のＴ＋／時間および／　ＨＰａのエチレン（ｇ／
■原子Ｔｉｘ時間ｘＨＰａ）であり、そして、重合の１
５分後では活性度は約１４００ｇ／η原子Ｔｉ×時間Ｘ
　ＨＰａの最大値に達した。６時間の反応の終りで９６
０ｇのポリエチレン粉末が集められ、これを乾燥後に次
の特徴を有したニ ーチタン含量：１９１１１）ＩＩニ ーメルトインデックス（Ｍ１５）５７ＧＦの荷重下１９
０℃で測定した：！Ｍ／１０分ニ ー分子吊分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．８　ニー１６０，１
２５および５０ｇ未満の直径を有する微細粒子の重量含
量：それぞれ、４％、２％および０．１％未満； 一６３０μに等しいまたはこれより大きい直径の大きい
粒子の重量含量：４０％ニ ーかさ密度（ＢＤ）：０．３０ｇ／α３゜この結果を第
１表に示す。

７５０　ｒｐｇ＋で回転するかく拌機、加熱および冷却
装置を備えた５Ｊのステンレス鋼反応器に窒素下で、７
０℃に熱せられている３１のｎ−ヘキサン、１６．５１
ｄのトリーｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のｎ
−ヘキサン中の１モル溶液および１２ｑ原子のチタンを
含有する間の実施例のように本発明によって製造した固
体触＊　（Ｂ）を導入した。水素を０．０５ＭＰａ分圧
まで添加し、次いで、エチレンを１６０ｇ／時間の処理
けで３時間通した。得られたプレポリマー（Ｃ）を窒素
雰囲気下で乾燥させた。このプレポリマーは、１ｇ当り
０．０２５ＩＩ！ｉ原子のチタンを含有した。

ｂ　Ｐ＃ｌ　における−重４ 下部に流動化用格子を備えた直径９０ｃ腐の流動床ステ
ンレス鋼反応器に、５０ｃＪｌ／秒で推進ξれ、水素、
エチレン、１−ブテンおよび窒素を含み、次の分圧（Ｐ
Ｐ）を有する反応気体媒質から成る上昇気体流を８５℃
で循環させた： 水素ＰＰ＝０．１２３ＨＰａ エチレンＰ　Ｐ　−０、５６０ＨＰａ ｌ−ブテンＰ　Ｐ　−０、２２４ＨＰａ窒素窒素Ｐ　−
０、６９０ＨＰａ ２７０Ｋｇの装填用粉末を反応器に導入し、次いで約７
０ｇのプレポリマー（Ｃ）を４分毎に導入した。装填用
粉末は０．９１８の密度を有し、不活性かつ無水であり
、エチレンと１−ブテンとのコポリマーであった。生産
条件が安定化した後に流動床の重量を一定に維持しつつ
、約９６酊／時間のコポリマーの割合でエチレンと１−
ブテンとのコポリマー粉末を逐次抜取によって集めた。

この方法で、すぐれた生産条件下で次の特徴を有するコ
ポリマーが得られたニ ー密度（２０℃”）：０．９１３ニ ーチタン含ｆｆｉ：１３ｐｐ■； 一メルトインテックス（Ｍｌ　　　　＞、２．１６ ２．１６Ｋｇ荷重下１９０℃で測定した＝５°グ／１０
分ニ 一分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：　４．３　ニーかさ密度
（ＢＤ）：　０．３３／３３実施例１（ａ）のように実
施した。ヘキサン中の粒状固体物質（Ａ）のサスペンシ
ョンを水と接触させず、周囲温度（２０℃）に冷却し、
次いで、使用前にｎ−ヘキサンで３回洗浄した。

（ｂ）　ｎ−ヘキサンのり°スペンション中における重
合 処理固体触［（Ｂ）の代りに触媒として固体（Ａ）を使
用したのを除いて実施例１（ｃ）と同様に行った。重合
の初期段階で、触媒系の活性度は約１８００！Ｊ／Ｒｇ
原子王ｉ×時間Ｘ　ＨＰａの最大値に達し、反応の１５
分後には活性度は約１４０（１／ＩＩｔｇ原子Ｔｉ×時
間Ｘ　ＨＰａの値に安定化したこと認められた。６時間
の反応後に９６０ｇのポリエチレンが回収され、これを
乾燥させた。生成された白色粉末のチタン含量は１９ｐ
Ｅ１ｍであった。

このポリエチレンの性質を第１表に示す。固体（八）は
重合の初期段階に比較的高い最大活性を有することが判
明した。さらに、得られたポリエチレンの微細粒子の重
石含量が比較的高かった。

処理固体（Ｂ）の代りに実施例３（比較例）において製
造した固体（Ａ）を使用したのを除いて実施例２（ａ）
のように実施した。得られたプレポリマー（０）を窒素
雰囲気下で乾燥させ、そして、このプレポリマーは１ｇ
当り０．０２５＃ｙ原子のチタンを含有した。

ｂ　　　　　における、型入 プレポリマー（Ｃ）の代りにプレポリマー（Ｄ）を使用
したのを除いて実施例２（Ｃ）と同様に実施した。

共重合条件の安定化後に、コポリマーの凝集物が流動化
用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒子の一部が流動
床反応器の外部に連行され、反応気体混合物の循環回路
によごれが生じたことが判明した。この理由のため共重
合を停止せざるを１坪なかった。

実施例５ ａ　　　　　Ｅの ７５０　ｒｐ−で回転するかく拌機、加熱および冷却装
置を備えた５１のステンレス鋼反応器に窒素雰囲気下２
０℃で、２１のｎ−ヘキサン、３．５９の沃素および３
８．８ｇの粉末形態のマグネシウムを逐次導入した。反
応混合物を８０℃に加熱し、７７．５ｇの四塩化チタン
を迅速に添加した。

次いで、２３２ｇのｎ−ブチルクロライドを、４時間に
亘って徐々に添加した。この時間の終りで、混合物を８
０℃で２時間かく拌し、そして、固体（Ｅ）をｎ−へキ
サン中のサスペンションとして得た。固体（Ｅ）の分析
でこれはチタン１ｇ原子当り： ０．９５ｇ原子の三価チタン、 ０．０５ｇ原子の四価チタン、 ３．８ｇ原子のマグネシウム、および、Ｎ）、６ｇ原子
の塩素 を含有することが示された。

固体（Ｅ）の組成は一般式： ％式％ に一致した。

（ｂ）水処理による固　（［の生 ８０℃でのかく拌によって維持されている固体（Ｅ）の
サスペンション中に、窒素下３０分間で３．７ｇの蒸留
し、脱気した水を徐々に導入した。

水の量：固体中に存在するチタン化合物のωのモル比は
０．５であった。この時間の終りで、混合物をかく拌し
ながら８０℃で１時間維持し、最後に周囲温度（２０℃
）に冷却した。沈殿をｎ−へキサンで３回洗浄し、処理
固体触媒（「）を得た。

（ｃ）　ｎ−ヘキサンのサスペンション中における重合 処理固体触＊　（Ｆ）を使用したのを除いて実施例１（
Ｃ）のように行った。重合の初期段階においてこの触媒
系の活性度は約１７００ｇ／ｑ原子Ｔｉ／時間Ｘ　ＨＰ
ａであり、重合の１５分後に、活性度は約２３００シ／
■原子ＴｉＸ原子Ｘ　）４Ｐａの最大値に達することが
認められた。６時間の重合反応後に９６０ｇのポリエチ
レンが集められ、これを乾燥後白色粉末形態であり、第
１表に示すような特性を有した。

工程（５）（ｂ）において使用した水の闇が７．３ｇ（
３，７９の代りに）であったのを除いて実施例５、工程
（ａ）および（ｂ）を繰返した。水のｍ：生成された固
体（Ｇ）中に存在するチタン化合物の量のモル比は１．
０であった。

ｂ）ｎ−ヘキサンのサスペンション中における重含 処理固体触媒（Ｇ）を使用した（固体Ｂの代りに）のを
除いて実施例１（ｃ）を繰返した。重合の初期段階にお
けるこの触媒系の活性度は、約１６００ｇ／ＷＪ原子Ｔ
ｉｘ時間ｘ　ＨＰａであり、重′合の１５分後では活性
度は約２３００シ／■原子Ｔｉｘ時間Ｘ　ＨＰａの最大
値に達した。６時間の終りで、９６０ｇのポリエチレン
が集められ、乾燥後白色粉末形態であった。この粉末の
特徴を第１表に示す。

実施例７ ａ　　　　Ｈの 工程５（ｂ）において使用した水の吊が１４．６ｇ（３
，７ｇの代りに）であったのを除いて実施例５工程（ａ
）および（ｂ）を繰返した。水の借：固体触媒中に存在
するチタン化合物の聞のモル比は２．０であった。

（ｂ）　ｎ−ヘキサンのサスペンション１における重合 処理固体触媒（Ｉ＋）を使用したのを除いて実施例１（
Ｃ）を繰返した。重合の初期段階において、触媒系の活
性度は約１４００ｇ／Ｉ１ｇ原子Ｔｉ×時間Ｘ　ＨＰａ
であり、重合の１５分後では約２２００ｇ／Ｒｇ原子Ｔ
ｉｘ時間Ｘ　ＨＰａの最大活性度に達した。

６時間の反応後に９６０ｇのポリエチレンが集められた
。乾燥させた白色粉末は第１表に示す特徴を有した。

（ａ　　　固体物質（Ｅ）の製造 実施例５工程（ａ）を繰返した。ｎ−ヘキサン中のサス
ペンションを周囲温度（２０℃）に冷却し、固体（［）
をｎ−ヘキサンで３回洗浄した。

ｂ　ｎ−ヘキサンのサスペンション　にお（）る重合 （Ｂ）の代りに固体（［）を使用して実施例１（Ｃ）の
ように行った。重合の初期段階において触媒系の活性度
は約２７００ｇ／η原子ＴｉＸ時間×）４Ｐａの最大値
に達し、反応の１５分後には約２３００ｇ／Ｉ１ｇ原子
Ｔｉｘ時間Ｘ　ＨＰａ附近の活性疫ニ安定化した。６時
間の反応の終りで、９６０ｇのポリエチレンが集められ
た。この特徴を第１表に示す。

固体触媒（Ｅ）は、重合の最初の瞬間に比較的高い最大
活性度を示した。さらに、生成されたポリエチレンの微
細粒子の重（６）含量は比較的高かった。

７５０　ｒｐｍで回転するかく拌機、加熱および冷却装
置を備えた５１のステンレス鋼反応器に窒素下で、５０
℃に加熱された３ｊ！のｎ−ヘキサン、４．８ｄのトリ
ーｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のｎ−ヘキサ
ン中の１モル溶液および、６ｑ原子のチタンを含有する
争の実施例６で製造された処哩固体触［（Ｇ）を導入し
た。水素を０．０５ＭＰａの分圧まで添加し、次いでエ
チレンを１６０！？／時間の処理場で３時間添加した。

得られたプレポリマー（１）を窒素雰囲気下で乾燥させ
た。このプレポリマーは、１ｇ当り０．０１２５４原子
のチタンを含有した。

佳し１１１土亘亙旦Ａ五皿ヱ 下部に流動化用格子を備えは直径９０αの流動床ステン
レス鋼反応器に、水素、エチレン、１−ブテンおよび窒
素を次の分圧（ＰＰ）で含む反応気体混合物から成り、
５０１／秒の速度で推進されている上昇流を８５℃で循
環させた：水素Ｐ　Ｐ　＝　０　、８０　ＨＰａ エチレンＰ　Ｐ−０、８０ＨＰａ ｌ−ブテンＰ　Ｐ　＝　０　、０４　ＨＰａ窒索ＰＰ＝
０．４６ＨＰａ　０ 装填用粉末（０，９５５に等しい密度を有し、不活性、
かつ無水であるエチレンと１−ブテンとのコポリマー粉
末２７０ｋｇであった）を導入し、次いで各２．４分毎
に約７０ｙのプレポリマー（１）を逐次導入した。

重合条件の安定化期間後に、流動床重量を一定に保ちつ
つ、約８０Ｋｙ／時間のコポリマー粉末を逐次抜取によ
って集めた。かようにして、すぐれた生産条件下で次の
特徴を有するコポリマー粉末が得られた； 一密度（２０℃）：０．９５３； 一チタン含量：１３１）ＤＩ； −メルトインデックス（Ｍｌ　　　　＞、２．１６ ２．１６荷重下１９０℃で測定した＝１．６！７／１０
分； 一分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：　６．５　；−かさ密度
（８Ｄ）：Ｑ、３５５／ｃＩＩ１３゜実施例１０（比較
例） （ａ）プレポリマーの製造 処理固体触媒（Ｇ）の代りに実施例８（比較例）におい
て製造した固体触！ｆｉ　（Ｅ）を使用して実施例９（
ａ）を繰返した。得られたプレポリマー（Ｊ）を窒素雰
囲気下で乾燥させ、このプレポリマーは、１ｇ当り０．
０１２５Ｒｇ原子のチタンを含有した。

ｂ）流動床中における起重Ａ プレポリマー（１）の代りにプレポリマーＬＪ）を使用
したのを除いては実施例９（ｂ）のように共重合を行っ
た。

共重合条件の安定化期間後に、コポリマー凝集物が非常
に迅速に流動化用格子上に蓄積し、コポリマーの微細粒
子部分が流動床反応器外に連行され、反応気体混合物の
循環回路によごれを生ずることが見出され、反応を停止
せざるを得なかった。

実施例１１ （ａ　固体粒状物質の製造 機械かく拌様、還流コンデンサーおよび二重ジＶケツｉ
・中の流体の循環によって加熱または冷却するための装
置を備えた５１のステンレス鋼反応器中でｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドを製造した。窒素雰囲気下および
周囲温度（２０℃）で次の薬剤を導入したニ ー２１．９ｇ（９００ミリモル）の粉末形態マグネシウ
ム 一６００Ｉｌｔ１！のｎ−ヘキサン −８３，３！７　（９００ミリモル）のｎ−ブチルクロ
ライド 一沃素の結晶 反応媒質を７５℃に加熱した。これらの条件下で２時間
反応を進めた。このような方法でｎ−ヘキサン中の９０
０ミリモルのｎ−ブチルマグネシウムクロライドのサス
ペンションを得た。

さらに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのサスペンションを７５℃に加熱し、３５０ｄのｎ
−ヘキサン中の５７ｇ（３００ミリモル）の四塩化チタ
ンおよび８３．３ｇ（９００ミリモル）のｎ−ブチルク
ロライドの溶液を２時間に亘って徐々に導入した。反応
混合物をかく痒しながら７５℃に１時間保持し、そして
、固体（Ｋ）をｎ−へキサン中のサスペンションとして
得た。固体（に）の分析によってこの物質はチタン１び
原子当り： ０．９５ｇ原子の三価チタン、 ０．０５ｇ原子の四価チタン、 ４．３ｇ原子のマグネシウム、および、１２．０ｇ原子
の塩素 を含有することが示された。固体（に）の組成は一般式
　Ｍｇ　　ＴｉＣ１１２ ４，３ に一致した。

ｂ　　処理による固　ｒ媒（し）の生成７５℃でかく拌
されて維持されている固体（し）のサスペンションに、
窒素下で３０分に亘って５．４ｇの蒸留し、脱気した水
を徐々に添加した。

これは水の聞：固体中に存在するチタン化合物のモル比
が１．０であることになる。この時間の終りに、混合物
をかく拌しながら７５℃に１時間保持し、次いで、最後
に周囲温度（２０℃）に冷却した。次いで、沈殿をｎ−
ヘキサンで３回洗浄し、処理固体触媒（Ｌ）を得た。

（ｃ）　ｎ−ヘキサンのサスペンション中におけるｍ処
理固体触媒（Ｂ）の代りに処理固体触媒（シ）を使用し
たのを除いて実施例１（Ｃ）のように重合を行った。重
合の初期段階においてこの触媒の活性度は約１８００ｇ
／＃Ｉ９原子Ｔｉ×時間ＸＨＰａｒあり、重合１５分後
には活性度は約２４００！７／ＩＩｇ原子ＴｉＸ時間Ｘ
　ＨＰａの最大値に達したことが認められた。６時間の
反応後、約９６０Ｊのポリエチレンが得られた。このポ
リエチレンの特徴を第１表に示ず。

実施例１１　（ａ）に示したように製造した粒状固体（
に）のヘキサンサスペンションを周ｔｌｌｌｉｒ！Ｘ（
２０℃）に冷却し、ｎ−ヘキサンで３回洗浄後下記のよ
うに使用した。

ｂ　ｎ−ヘキサン中における型入 固体（に）を使用（（Ｂ）の代りに）したのを除いて実
施例１（ｂ）に記載のように行った。重合の初期段階に
おいて触媒系の活性度は約２９００３／η原子Ｔｉｘ時
間Ｘ　ＨＰａの最大値に達し、反応１５分後に活性度は
約２５００ｇ／Ｉ１ｇ原子７ｉｘ時間ｘ　ＨＰａに安定
化した。６時間の反応の終りに、約９６０ｇのポリエチ
レンが得られた。これを乾燥させて白色粉末を得た。こ
の特徴を第１表に示す。

固体縁！ｇ　（Ｋ）は重合の最初の瞬間に比較的高い最
大活性度を有することが観察される。さらに、得られた
ポリエチレン中の微細粒子の重徨含邑が特に高い。

手続補正書（自発） 昭和６１年１２月千日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として、少なくともハロゲン、第IV、Ｖまた
   はVI族（メンデレーエフ）遷移金属およびマグネシウム
   の化合物から成る粒状固体物質であり、実質的に無水の
   条件下で製造されたものであり、そして、金属−炭素化
   学結合を実質的に含まない前記の粒状固体物質、および
   助触媒として、第IIまたはIII族（メンデレーエフ）に
   属する金属の少なくとも１種の有機金属化合物を含むチ
   ーグラー−ナッタ触媒系の存在下で、α−オレフィンを
   重合または共重合させる方法であって、前記の触媒と前
   記の助触媒とを接触させて触媒として活性な系を形成す
   る前に、前記の粒状固体物質を前記の触媒中に存在する
   遷移金属１ｇ原子当り０．１〜５モルの水で処理するこ
   とを特徴とする前記の方法。
2. （２）使用する前記の水の量が、水のモル数：前記の触
   媒中に存在する遷移金属のｇ原子数の比が０．２〜２で
   あるような量であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）前記の固体の水による処理を、５０℃〜１２０℃
   の間の温度で５分〜２４時間行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）水による前記の処理に使用される前記の粒状固体
   物質が一般式： Ｍｇ＿ｍＡｌ＿ｎＭ（ＯＲ＿１）＿ｐＸ＿ｑＤ＿ｒ（式
   中、Ｍはチタンおよび（または）バナジウム原子であり
   、Ｒ＿１は炭素原子２〜１４個を有するアルキル基であ
   り、Ｘは塩素および（または）臭素の原子であり、Ｄは
   酸素、硫黄、窒素または燐の少なくとも１原子を含むが
   、活性水素の原子を含まない電子供与化合物であり： ｍは１．５〜５０、好ましくは２〜１０であり、ｎは０
   〜２、好ましくは０〜１であり、 ｐは０〜３であり、 ｑは４〜１１０、好ましくは５〜２７であり、そして、 ｒは０〜６０、好ましくは０〜２０である）に一致する
   ことを特徴とする第１項に記載の方法。
5. （５）前記の水処理を、液体炭化水素希釈剤中に前記の
   粒状固体物質のサスペンションを形成し、そして、好ま
   しくは前記の水を微細噴霧として徐徐に添加することに
   よって行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）前記の水処理触媒粒子および前記の助触媒から成
   る前記のチーグラー−ナッタ触媒系を、１種またはそれ
   以上のα−オレフィンと接触させることによってプレポ
   リマーに転化させ、そして、前記の生成されたプレポリ
   マーを、気体流動床中における１種またはそれ以上のα
   −オレフィンの重合または共重合の触媒として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）α−オレフィンの重合または共重合を、機械的に
   かく拌されているおよび（または）流動床条件下で運転
   されている反応器によつて、０．５〜５ＭＰａの間の圧
   力および５０°〜１１０℃の間から成る温度で気相中に
   おいて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
8. （８）ポリエチレン、エチレンと炭素原子３〜１２個を
   含む１種またはそれ以上のα−オレフィンとのコポリマ
   ー、ポリプロピレンおよびプロピレンとエチレンおよび
   （または）１−ブテンとのコポリマーを製造する特許請
   求の範囲第１項〜第７項の任意の１項に記載の方法。