FI89370B - Polymerisering av olefiner medelst anvaendning av en modifierad Ziegler-Natta-katalysator - Google Patents
Polymerisering av olefiner medelst anvaendning av en modifierad Ziegler-Natta-katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- FI89370B FI89370B FI864072A FI864072A FI89370B FI 89370 B FI89370 B FI 89370B FI 864072 A FI864072 A FI 864072A FI 864072 A FI864072 A FI 864072A FI 89370 B FI89370 B FI 89370B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- water
- solid
- olefins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
! 89370
Olefiinien polymerointi käyttämällä mukailtua Ziegler-Natta-katalysaattoria
Esillä olevan keksinnön kohteena on alfa-*olefiinien 5 polymeroimci tai kopolymerointi Ziegler-Natta-katalysaatto-rijärjestelmien avulla. Erityisesti sen kohteena on erittäin aktiivisten katalysaattoreiden, jotka perustuvat siir-tymämetalleiden halogenideille, magnesiumyhdisteiden yhteydessä, parantaminen käsittelemällä näitä katalysaattoreita 10 vedellä niiden käytön mahdollistamiseksi alfa-olefiinien polymerointi- tai kopolymerointiprosesseissa, erityisesti kaasufaasissa.
Ziegler-Natta-katalysaattorij ärjestelmät sisältävät kaksi pääaineosaa, joihin usein viitataan "katalysaattori-15 na" ja "oheiskatalysaattorina". Katalysaattori sisältää yleensä yhtä tai useampaa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvien siirtymämetallien yhdistettä ja oheiskatalysaattori sisältää yleensä yhtä tai useampaa ryhmien II tai III metallien organometalliyhdis-20 tettä. Katalysaattorit ovat yleensä kiinteitä, vedettömiä tai olennaisesti vedettömiä aineita, jotka käsittävät esimerkiksi titaanihalogenidit, edullisesti magnesiumyhdisteiden yhteydessä, joilla on suhteellisen suuri aktiivisuus alfa-olefiinien polymeroinnissa, joka edullisesti te- 25 kee mahdolliseksi välttää tarpeen poistaa katalysaattori- jäämät polymeereistä polymeroinnin lopussa. Katalysaattorit : : voivat olla kantaja-aineilla tai ilman. Kantaja-aineet :Y; voivat käsittää esimerkiksi magnesiumhalogenidia, piihap- poa, alumiinioksidia tai magnesiumoksidia. Oheiskatalysaat-30 torit koostuvat yleensä organoalumiini- tai organosinkki-·· yhdisteistä, jotka ovat nestemäisiä tai kaasumaisia poly- merointiolosuhteissa.
: Alf a-olef iinien polymeroinnin aikana suspensiossa ' Y nestemäisessä hiilivetyväliaineessa tai kaasufaasissa kiin- .*·. 35 teä polymeeri kehittyy muodostumisensa kestäessä jokaisen ’ katalysaattorihiukkasen sisällä ja pinnalla sillä tavalla, 2 89370 että kun näiden hiukkasten kehittyminen tapahtuu säännöllisesti, kasvavien hiukkasten muodot ja suhteelliset koot säilyvät olennaisesti samoina ja tuloksena saadun polymeerin hiukkaskokojakauma vastaa olennaisesti katalysaattorin 5 hiukkaskokojakaumaa.
Siirtymämetallihalogenideille perustuvilla katalysaattoreilla magnesiumyhdisteiden yhteydessä on usein hyvin leveä hiukkaskokojakauma ja polymeroinnissa hyvin korkea aktiivisuustaso, joka tekee polvmeroinnin vaikeasti 10 hallittavaksi, erityisesti lähtövaiheessaan. Itse asiassa nämä erittäin aktiiviset katalysaattorit valmistetaan yleensä joko pelkistämällä siirtymämetalliyhdisteet käyttämällä organomagnesiumyhdisteitä tai saattamalla siirtymämetalliyhdisteet ja magnesiumyhdisteet, kuten magnesiu-15 min oksidit, hydroksidit, alkoholaatit, hydroksikloridit tai kloridit kosketukseen toistensa kanssa suorittamalla tämä kosketukseen saattaminen saostus-, kyllästys- tai jauhamismenetelmillä. Valmistuksessaan käytettyjen menetelmien valossa näillä katalysaattoreilla on usein suhteelli-20 sen leveä hiukkaskokojakauma yhdistyneenä suureen hienojen hiukkasten pitoisuuteen. Tämä aiheuttaa ongelmia alfa-olefiinien polymeroinnille kaasufaasiprosesseissa. Esimerkiksi tärkeässä prosessissa alfa-olefiinien polymeroimisek-si kaasufaasissa käytetään fluidisoitu peti -reaktoria, 25 jossa katalysaattori ja polymeeri muodostuksen kestäessä pidetään fluidisoidussa tilassa nousevan kaasuvirran avulla, joka käsittää polymeroitavat alfa-olefiinit ja kierrättämällä nopeudella, joka on riittävän suuri ylläpitämään fluidi-soidun pedin homogeenisena ja eliminoidaan tehokkaasti po-30 lymeroitumisreaktion tuottaman lämmön. Hienot katalysaattori- ja polymeerihiukkaset ovat silloin vaarassa helposti joutua kaasuvirran viemiksi ja kuljettamiksi vyöhykkeille, joita ei ole tarkoitettu polymerointireaktion jatkamiseen.
Edelleen näillä erittäin aktiivisilla katalysaatto-35 reillä on yleensä suuri polymerointiaktiivisuus niiden po-lymeroimisväliaineeseen saapumishetkellä, joka toisaalta 3 89370 voi aiheuttaa reaktion riistäytymistä hallinnasta ja toisaalta voi saattaa katalysaattorihiukkaset alttiiksi fragmentoitumiselle. Kaasufaasipolymerointiprosessin tapauksessa nämä reaktion hallinnasta riistävtymiset tuotta-5 vat kuumia pisteitä ja voivat aiheuttaa kasaantumien muodostusta ja polymeerin saostumista reaktorin seinille tehden siten välttämättömäksi polymeroinnin keskeyttämisen.
Silmällä pitäen hienojen hiukkasten muodostumisen vähentämistä näiden erittäin aktiivisten katalysaattorei-10 den valmistuksen aikana on jo tehty ehdotus näiden kata- lysaattoreiden saattamisesta rakeisten kantaja-aineiden yhteyteen kyllästämällä tai saostamalla katalysaattorit kantaja-aineille näillä jälkimmäisillä ollessa kapea hiukkas-kokojakauma. Rakeiset kantaja-aineet valitaan yleensä vai-15 keasti sulavista tuotteista, kuten alumiinioksidista ja piihaposta tai inerteistä, hienojakoisista polyolefiineis-ta. On kuitenkin tunnettua, että katalysaattorin kanssakäymiseen rakeisen aineen kanssa liittyy katalyyttisen aktiivisuuden lisääntyminen, erityisesti polymerointireaktion 20 käynnistymisvaiheessa. Edelleen katalysaattoreista kantaja-aineenaan vaikeasti sulavat tuotteet saaduissa polymeereissä on suhteellisen suuri epäorgaaninen jäännöspitoisuus, joka voi huonontaa näiden polymeerien laatua ja ominaisuuksia.
25 Pienen vesimäärän lisäys Ziegler-Natta-tyyppisiin magnesiumia sisältämättömiin katalysaattoreihin on jo tunnettu. Tällaisilla katalysaattoreilla on suhteellisen pieni aktiivisuus alta-olefiinien polymeroinnissa. Esimerkiksi on tunnettua, että kiinteää, titaanitetrakloridi pelkis-. . 30 tämällä saatua titaanitrikloridikatalysaattoria voidaan käsitellä pienillä vesimäärillä ennen sen käyttöä polymeroinnissa. Tämän vesilisäyksen vaikutus on eliminoida reagoimaton titaanitetrakloridi ja lisätä katalysaattorin : stereospesifisyyttä käytettäessä sitä isotaktisen poly- 35 propyleenin valmistuksessa. Tämän katalysaattorin aktiivisuus lisääntyy myös polymeroinnissa mainitun aktiivisuuden 4 39370 siitä huolimatta pysyessä suhteellisen pienenä suhteessa magnesiumyhdisteitä sisältäviin katalysaattoreihin.
Toisen tämäntyyppisten katalysaattoreiden valmistusmenetelmän muodostaa organoalumiiniyhdisteen avulla tapah-5 tuva titaanihalogenidin, titaanialkoholaatin ja vanadyyli-halogenidin seoksen tai reaktiotuotteen pelkistäminen, jolloin pieni määrä vettä on ennakolta lisätty tähän seokseen tai tähän reaktiotuotteeseen. Tämän vesilisäyksen pääasiallinen vaikutus on laajentaa tästä katalysaattorista saatu-10 jen polymeerien molekyylipainojakaumaa katalysaattorin po-lymerointiaktiivisuuden jäädessä kuitenkin melko pieneksi.
Veden lisääminen kiinteään katalysaattoriin, joka muodostuu vanadiinin fosfaattijohdannaisista, jotka on saatu reaktiossa vanadiiniyhdisteen ja fosforihapon välil-15 lä, on myös tunnettu. Tällä veden lisäämisellä on myös tästä katalysaattorista saatujen polymeerien molekyylipaino jakaumaa laajentava, tämän katalysaattorin polymerointi-aktiivisuutta lisäävä ja polymeerien nestemäisessä hiilivety laimenninsuspensiossa saamisolosuhteita parantava vai-20 kutus. Tämän katalysaattorin polymerointiaktiivisuus pysyy kuitenkin suhteellisen pienenä myös veden lisäyksen jälkeen. Erään tämän valmistusmenetelmän muunnelman muodostaa polyolefiinikantaja-aineen kyllästäminen vanadiinin fosfaatti johdannaisten alkoholiliuoksella, jolloin kantaja-25 aine on aikaisemmin saatettu pienen vesimäärän kanssa kosketukseen. Kuitenkin tämän kosketuksen vaikutus on laajentaa tuotettujen polymeerien molekyylipainojakaumaa.
Katalysaattoreita, joihin yllä viitataan, ei voida edullisesti käyttää kaasufaasisessa polymerointiprosessis-30 sa, koska niiden kokonaisaktiivisuus polymeraatiossa on suhteellisen pieni ja edelleen on välttämätöntä suorittaa tuotetulle polymeerille toimenpide katalyyttijäämien poistamiseksi, joka yleensä suoritetaan nestefaasissa, erityisesti silmällä pitäen polymeerien liiallisen värjääntymi-35 sen välttämistä.
li 5 89370
Veden käyttäminen erittäin aktiivisten, Ziegler-Natta-tyyppisten katalysaattoreiden valmistuksessa erityisesti magnesiumyhdisteitä sisältäen on myös tunnettua. Kuitenkin tässä tapauksessa vettä käytetään katalysaattorin 5 valmistuksen aikana eikä valmistuksen lopussa jälkikäsittelyn tavoin. Siten tunnetaan katalysaattorin valmistusmenetelmä, jossa vesi saatetaan reagoimaan halogenoidun, tet-ravalenttisen titaaniyhdisteen kanssa inertin, kiinteän kantaja-aineen, kuten magnesiumin oksidin, hydroksidin tai 10 kloridin kanssa. Titaaniyhdiste saostuu silloin kiinteälle aineelle ja voidaan sitten vapaavalintaisesti pelkistää or-ganoalumiiniyhdistettä käyttämällä. On kuitenkin huomattu, että veden reaktio titaaniyhdisteen kanssa lisää erittäin huomattavasti polymerointiaktiivisuutta tällä katalysaat-15 torilla, jonka hiukkaskokojakauma riippuu suuresti käytetyn kiinteän kantaja-aineen hiukkaskokojakaumasta.
Tunnetaan myös toinen katalysaattorin valmistusmenetelmä, jossa veden avulla hajotetaan organomagnesiumyhdis-te, jota on käytetty ylimäärin siirtymämetalliyhdisteen 20 pelkistysreaktiossa. Tässä hajottamisessa käytetyn veden määrä on yleensä suhteellisen suuri ja riippuu käytetyn organomagnesiumyhdisteen ylimäärästä suhteessa siirtymä metalliyhdisteen määrään. Tämän valmistuksen kuluessa käytettävän veden pääasiallinen vaikutus on lisätä huomatta-25 vasti tämän katalysaattorin aktiivisuutta polymeroinnissa. Edelleen kokemus osoittaa, että katalysaattorin hiukkasko-kojakauma levenee erityisesti, syynä nimenomaan organomagnesiumyhdisteen hajoaminen veden vaikutuksesta.
Nyt on huomattu, että on mahdollista parantaa erit-30 täin aktiivisten katalysaattoreiden käyttäytymistä alfa-olefiinien polymeroinnissa, pääasiallisesti siirtymäme-tallien halogenideihin perustuvien magnesiumyhdisteiden yhteydessä, silmällä pitäen niiden sopeuttamista erityisesti alfa-olefiinien polymerointiin kaasufaasissa. Esillä olevan 35 keksinnön kohteena on erityisemmin uusi menetelmä katalysaattoreiden valmistamiseksi käsittäen ensimmäisessä 6 89370 vaiheessa katalyyttisen kiinteän aineen valmistamisen, sitten toisessa vaiheessa tämän katalyyttisen kiinteän aineen käsittelyn pienillä vesimäärillä. On huomattu, että tämän katalyyttisen kiinteän aineen vesikäsittely tuottaa 5 katalysaattorin, jonka kokonaisaktiivisuus on olennaisesti muuttumaton alfa-olefiinien polymeroinnissa, mutta jonka aktiivisuus on pienentynyt (mutta ei nolla) polymeroin-nin alkuvaiheessa sen siten parantaessa polymerointireak-tion alkuvaihetta. Edelleen huomataan, että katalyyttisen 10 kiinteän aineen vesikäsittely vaikuttaa kaventavasta tuotettujen polyolefiinien hiukkaskokojakaumaan, erityisesti pienentämällä erittäin merkittävästi hienojen hiukkasten pitoisuutta liittämättä tähän olennaista muuta näiden po-lyolefiinien fysikaalisten ominaisuuksien muuntelua, kuten 15 molekyylipainojakauman muuntelua.
Esillä oleva keksintö antaa käytettäväksi menetelmän alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimisek-si Ziegler-Natta-katalysaattorijärjestelmän läsnä ollessa, joka sisältää katalysaattorina hienojakoista, kiinteää 20 ainetta, joka käsittää vähintään halogeenin, ryhmän IV, V tai VI siirtymämetallin ja magnesiumin yhdisteitä, mainitun hienojakoisen, kiinteän aineen ollessa valmistettu olennaisesti vedettömissä olosuhteissa ja ollessa olennaisesti metaili/hiili kemiallisia sidoksia sisältämätön ja 25 oheiskatalysaattorina vähintään yhtä ryhmään II tai III kuuluvan metallin organometalliyhdistettä, jolle on tunnusomaista se, että ennen katalysaattorin kosketusta oheis-katalysaattoriin katalyyttisesti aktiivisen järjestelmän muodostamiseksi, hienojakoinen kiinteä aine käsitellään 30 0,1-5 moolilla vettä katalysaattorissa läsnä olevan siirtymämetallin gramma-atomia kohti.
"Ryhmät", joihin edellä viitataan, ovat jaksollisen järjestelmän ryhmiä Mendelejev'in mukaan.
Hienojakoisen kiinteän aineen ja siitä vesikäsitte-35 lyllä muodostetun katalysaattorin täytyy sisältää halogeenia, määriteltyä siirtymämetallia ja magnesiumia. Ne li 7 89370 voivat vapaavalintaisesti sisältää muita atomeja tai ryhmiä, esimerkiksi alumiinia kemiallisessa yhdistelmässä, orgaanisia ryhmiä tai orgaanisia yhdisteitä. Ne voivat sisältää kantaja-ainetta haluttaessa. Tällaiset kantaja-5 aineet voivat olla esimerkiksi magnesiumkloridia, piihap-poa tai alumiinioksidia.
Vedellä käsiteltävä hienojakoinen kiinteä aine kata-lysaattorikomponentin muodostamiseksi esillä olevassa keksinnössä on vedetön tai olennaisesti vedetön kiinteä aine. 10 Edullisesti tällainen kiinteä aine saadaan saostamalla, kyllästämällä tai kemiallisessa reaktiossa, joka suoritetaan vedettömissä olosuhteissa.
Esillä olevassa keksinnössä käytetyn edullisen hienojakoisen kiinteän aineen empiirinen kaava on: 1 5 M%AlnM(0R1»pXqDr jossa M on titaani- ja/tai vanadiiniatomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- ja/tai bro-20 miatomi, D on elektroneja luovuttava yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- tai fosforiato-min, mutta ei sisällä yhtään aktiivista vetyatomia ja jossa m on välillä 1,5 - 50, edullisesti 2-10, n on välillä 0-2, edullisesti 0-1, 25 p on välillä 0-3, q on välillä 4-110, edullisesti 5-27 ja r on välillä 0-60, edullisesti 0-20.
Epävarmuuden välttämiseksi tässä julkaisussa esitetyt alueet sisältävät kunkin alueen rajat.
30 Hienojakoinen, kiinteä aine, joka käsitellään esil lä olevan keksinnön menetelmän katalysaattorikomponentin muodostamiseksi, voidaan saada erilaisilla sinänsä tunnetuilla menetelmillä, erityisesti niillä, joissa magnesium-yhdiste, kuten magnesiumin halogenidi, murskataan vähintään 35 yhden halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen ja vapaavalin-____ taisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnä ollessa 8 89370 ja niillä, joissa magnesiumyhdiste saostetaan samaan aikaan kuin yksi tai useampia halogenoituja siirtymämetalli-yhdisteitä, vapaavalintaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen läsnä ollessa.
5 Hienojakoinen kiinteä aine voidaan esimerkiksi saada saattamalla organomagnesiumyhdiste reagoimaan halogenoidun siirtymämetalliyhdisteen kanssa sen maksimivalenssitilassa halogenoivan aineen ja vapaavalintaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa menetellen sen kanssa 10 yllä määritellystä, joka yhdiste D valitaan esimerkiksi amiineiden, amidien, fosfiinien, sulfoksidien, sulfonien, eettereiden ja tioeettereiden joukosta. Reaktio suoritetaan edullisesti käyttämällä näitä yhdisteitä sellaisissa määrissä, että organomagnesiumyhdisteen määrän moolisuhde ha-15 logenoidun siirtymämetalliyhdisteen määrään on suurempi kuin 1, jolloin halogenoiva aine hajottaa ylimääräisen or-ganomagnesiumyhdiseen sellaisella tavalla, että jäljelle ei jää käytännöllisesti katsoen yhtään metalli/hiili-sidosta.
Edullisesti hienojakoinen, kiinteä aine saadaan 20 lämpötilassa -20 - 150°C ja tarkemmin välillä 50°C ja 100°C saattamalla keskenään reagoimaan halogenoitu tetra-valenttinen titaaniyhdiste kaavaltaan:
TiX4-t(°Ri)t 25 jossa X on kloori- tai bromiatomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja t on nolla, murto- tai kokonaisluku alueella 0-3 ja organomagnesiumyhdiste, joka on al-kyylimagnesiumhalogenidi tai dialkyylimagnesium tai orga-30 nomagnesiumyhdiste vastaten kaavoja R2MgX tai R2MgR^ tai R2MgR^ .xAl (R^j) 2 vastaavasti, joissa kaavoissa X on kloori-tai bromiatomi, R2, R3 ja R^ ovat samoja tai erilaisia 2-12 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä ja x on luku alueella 0,01 - 1. Tetravalenttisen titaaniyhdisteen ja or-35 ganomagnesiumyhdisteen välinen reaktio suoritetaan halogenoivan aineen, kaavaltaan R^X läsnä ollessa, jossa X on 1.
9 89370 kloori- tai bromiatomi ja on vetyatomi tai 2-12 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä ja vapaavalintaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa, jolloin näitä eri yhdisteitä käytetään sellaisissa moolisuhteissa, että: 5 R2MgX/TiX^_t(OR^)t on alueella 1,5 - 50, edullisesti 2-10, R^X/R^MgX on alueella 1-2 ja D/TiX^_t(OR^)^ on alueella 0 - 0,5, edullisesti 0 - 0,2, tai niin, että: R2MGR2/TiX^ (ORi ) t on alueeHa - 50, edullisesti 2-10, 10 R^X/R2MgR^ on alueella 2-4 ja D/TiX4_t(OR^)t on alueella 0 - 0,5, edullisesti 0 - 0,2, tai niin, että: R2MgR^-xAl (R^) 2/TiX4_^. (OR^) t on alueella 1,5 - 50, edullisesti 2-10, 15 R^X/R2MgR2,xAl(R^)2 on alueella 2(1 +3x/2) - 4(1 + 3x/2) ja D/TiX4_t(OR1)t on alueella 0 - 0,5, edullisesti 0 - 0,2.
Samoin hienojakoinen kiinteä aine voidaan saada saattamalla magnesiummetalli reagoimaan alkyylihalogeni-din kanssa halogenoidun maksimivalenssitilassaan otetun 20 siirtymämetalliyhdisteen läsnä ollessa ja vapaavalintaisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa menetellen saman määritelmän mukaan kuin yllä. Edullisesti tämä reaktio suoritetaan käyttämällä sellaista magnesium-metallimäärää, että magnesiummetallimäärän moolisuhde ha-25 logenoidun siirtymämetalliyhdisteen määrään on suurempi kuin 1 ja sellaista alkyylihalogenidin määrää, että reaktion jälkeen tuotteessa ei ole läsnä käytännöllisesti katsoen yhtään magnesium/hiilisidosta.
Edullisesti hienojakoinen kiinteä aine saadaan saat-30 tamalla magnesiummetalli reagoimaan välillä -20 ja 150°C, tarkemmin välillä 50° ja 100°C kaavan R^X mukaisen alkyylihalogenidin kanssa, jossa kaavassa X on kloori- tai bromiatomi ja Rg on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja tetravalenttisen, kaavan TiX4_fc(OR^)t mukaisen yllä 35 määriteltyjä menetelmiä noudattavasti halogenoidun titaa-niyhdisteen kanssa, vapaavalintaisesti elektroneja 10 39370 luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa, joka valitaan amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfo-neista, eettereistä ja tioeettereistä. Reagoivia aineita voidaan käyttää sellaisissa moolisuhteissa, että 5 Mg/TiX4_t(OR^)t on alueella 1,5 - 20, edullisesti 2-10, R^X/Mg on alueella 0,5 - 8, edullisesti 1,5 - 5 ja D/TiX4_t(OR^)t on alueella 0 - 0,5, edullisesti 0 - 0,2.
Hienojakoinen, kiinteä aine voidaan valmistaa esimerkiksi saostamalla halogenoitu siirtymämetalliyhdiste 10 kiinteille hiukkasille, jotka koostuvat olennaisesti kaavan MgX2 mukaisesta magnesiumhalogenidista, jossa X on kloori- tai bromiatomi. Saostaminen suoritetaan lämpötilassa välillä -30°C ja 100°C pelkistämällä maksimivalens-sitilassaan otettu halogenoitu siirtymämetalliyhdiste alku-15 aineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II tai III metallien organometalliyhdisteellä.
Edullisesti käytetään halogenoitua, tetravalenttis-ta titaaniyhdistettä, jossa R1, X ja t ovat yllä esitettyjen määritelmien mukaiset, jolloin pelkistäminen suorite-20 taan organometalliyhdisteen avulla, joka valitaan kaavan R2MgR^ mukaisten organomagnesiumyhdisteiden joukosta, jossa R2 ja R^ ovat yllä esitettyjen määritelmien mukaisia ja kaavan mukaisten organoalumiiniyhdisteiden avulla, X on kloori- tai bromiatomia ja z on nolla, koko-25 nais- tai murtoluku alueella 0-2. Tämä reaktio voidaan vapaavalintaisesti suorittaa elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa. Käytettyjen eri yhdisteiden (mag-nesiumhalogenidin, halogenoidun tetravalenttisen titaani-yhdisteen, organomagnesium- tai organoalumiiniyhdisteen, 30 elektroneja luovuttavan yhdisteen) suhteelliset määrät voivat olla esimerkiksi sellaisissa moolisuhteissa, että MgX2/TiX4_t(OR1)t on alueella 1,5 - 10, edullisesti 2-5, R2MgR3/TiX4_t(OR1)t tai A1 (R7> 3_zxz/Tix4_t (°R-|) t on pienempi kuin 2, edullisesti välillä 0,5 ja 1,5 ja 35 D/TiX4_t(OR^)t on alueella 0-1, edullisesti 0 - 0,5.
li , 11 39370
Stereospesifisessä propyleenin polymeroinnissa tai propyleenin ja etyleenin tai muiden alfa-olefiinien kopoly-meroinnissa käytetyillä katalysaattoreilla ei edullisesti ole vain tyydyttävää aktiivisuutta polymeroinnissa, vaan 5 myös suuri stereospesifisyys. Kun halutaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaista katalysaattoria tähän tarkoitukseen, on edullista valmistaa hienojakoinen kiinteä aine (jota seuraavaksi käsitellään vedellä katalysaattorin muodostamiseksi) kyllästämällä kiinteät magnesiumkloridihiuk-10 kaset titaanitetrakloridilla elektroneja luovuttavan yhdisteen D läsnä ollessa. Tällaisen hienojakoisen kiinteän aineen valmistaminen voidaan edullisesti suorittaa menetelmän mukaan, joka sisältää seuraavat kaksi vaihetta: (a) kiinteiden magnesiumkloridihiukkasten käsittely 15 elektroneja luovuttavalla yhdisteellä D, joka valitaan erityisesti aromaattisten happojen tai aromaattisista alkoholeista johdettujen eettereiden joukosta, (b) kiinteiden näin käsiteltyjen magnesiumhiukkas-ten kyllästys titaanitetrakloridilla.
20 Ensimmäisen vaiheen aikana käytetyn elektroneja luovuttavan yhdisteen D määrä on yleensä alueella 0,06 -0,2 moolia elektroneja luovuttavaa yhdistettä magnesium-yhdistemoolia kohti ja käsittelylämpötila on edullisesti alueella 20-50°C.
25 Toisessa vaiheessa kiinteät magnesiumkloridihiukka- set kyllästetään titaanitetrakloridilla, jota käytetään puhtaassa tilassa tai liuoksena nestemäisessä hiilivedyssä. Yksi menetelmä muodostuu erityisesti kiinteiden magnesiumkloridihiukkasten murskaamisesta titaanitetrakloridin 30 läsnä ollessa. Titaanikloridin määrän pitää riittää kiinnittämään näille hiukkasille vähintään kaksi gramma-atomia titaania 100 gramma-atomia magnesiumia kohti, jolloin kyl-lästämislämpötila on alueella 80-150°C.
Ennen käyttöään polymeroinnissa ja oheiskatalysaat-35 torin puuttuessa hienojakoinen kiinteä aine käsitellään esillä olevan keksinnön mukaisesti vedellä sellaisessa 12 89370 määrin, että vesimoolien lukumäärän suhde katalysaattorissa läsnä olevan siirtymämetallin gramma-atomeihin on alueella 0,1 - 5, edullisesti 0,2 - 2.
Hienojakoisen kiinteän aineen pitää välittömästi 5 ennen sen käsittelyä vedellä esillä olevan keksinnön mukaan olla olennaisesti sisältämättä yhdisteitä, joissa on metalli/hiili-sidos, kuten magnesium/hiili- tai alumiini/ hiili-sidos. Maksimimäärä metalli/hiili-sidoksia, joka voidaan sietää, on sellainen, että metalli/hiili-sidoksien 10 lukumäärän suhde magnesiumatomeihin ei ole suurempi kuin 0,1, edullisesti ei suurempi kuin 0,01. Edullisimmin metalli/hiili-sidoksien lukumäärä, mikäli niitä lainkaan on, on niin pieni, ettei se ole kemiallisessa analyysissä määritettävissä.
15 Käsittelyssä käytetyn veden määrä on alueella 0,1 - 0,5 moolia, edullisesti alueella 0,2 - 20 moolia hienojakoisessa kiinteässä aineessa olevan siirtymämetallin gramma-atomia kohti.
Keksinnön mukaan käytetyn veden pitäisi edullisesti 20 olla olennaisesti epäpuhtauksia sisältämätön. Esimerkiksi on edullista käyttää vettä, joka on deionisoitu ja josta happi on poistettu.
Hienojakoisen kiinteän aineen käsittely voidaan suorittaa käyttämällä vettä nestemäisessä muodossa. Esimer-25 kiksi kiinteä aine voidaan sijoittaa suljettuun kammioon paineen alaisena ja ennalta määritetty määrä vettä tuottaa kammioon, jolloin se joutuu kosketukseen kiinteän aineen kanssa; tai kaasua, esimerkiksi typpeä, joka sisältää ennalta määritellyn osuuden vesihöyryä, johdetaan kiinteän 30 aineen yli. Näissä kahdessa tapauksessa on edullista, että kiinteää ainetta sekoitettaisiin mekaanisesti tai se pidettäisiin fluidisoidussa tilassa kaasuvirran avulla, jolloin vesi jakaantuu tasaisesti kiinteille hiukkasille. Vaihtoehtoisesti hienojakoinen kiinteä aine voidaan suspen-35 doida hämmentämällä nestemäiseen hiilivetylaimentimeen koko veden kanssa kosketuksen ajaksi. Vesi voidaan lisätä
Il ; 13 8 9 3 70 kiinteään aineeseen nopeasti yhtenä panoksena tai useassa annoksessa jaettuna jollekin ajanjaksolle. Edullisessa menetelmässä suihkutetaan hieno vesisuihku katalysaattorin suspensioon nestemäisessä hiilivedyssä. Edullisesti vesi 5 lisätään hitaasti ajanjaksona välillä 5 ja 240 minuuttia. Toisessa tämän käsittelyn suoritusmenetelmässä hienojakoinen kiinteä aine suspendoidaan nestemäiseen hiilivetylai-mentimeen, joka sisältää vesimäärän määritellyissä rajoissa ja jätetään seos seisomaan tai edullisesti pidetään si-10 tä sekoitettuna koko kosketuksen keston ajan. Mitä tahansa menetelmää voidaan kuitenkin käyttää edellyttäen, että se huolehtii veden tasaisesta kosketuksesta hienojakoiseen kiinteään aineeseen.
Hienojakoisen kiinteän aineen käsittely vedellä 15 voidaan suorittaa ympäröivässä lämpötilassa (20°C), mutta parhaat tulokset saadaan, kun lämpötila on välillä 50°C ja 120°C. Käsittelyn kesto on edullisesti välillä viisi minuuttia ja 24 tuntia, edullisimmin välillä 10 minuuttia ja neljä tuntia. Käsittelyn jälkeen tuotettu kiinteä kata-20 lysaattorikomponentti pestään edullisesti yhden tai useamman kerran inertillä nestemäisellä hiilivedyllä, kuten n-heksaanilla tai n-heptaanilla ennen sen käyttöä katalysaattorina alfa-olefiinien polymeroinnissa.
Siinä tapauksessa, että vapaata vettä lainkaan jää 25 katalysaattoriin sen jälkeen, kun käsittely on suoritettu, on hyvä poistaa tällainen vapaa vesi, esimerkiksi pesemällä nestemäisellä hiilivedyllä tai haihduttamalla alennetussa paineessa.
Käsitellyn katalysaattorin kanssa rinnan käytetty 30 oheiskatalysaattori sisältää vähintään yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmiin II tai III kuuluvaa organometalliyh-distettä, edullisesti organoalumiiniyhdistettä, joka käsittää vähintään yhden alumiini/hiilisidoksen, kuten trial-kyylialumiini, alkyylialumiinihalogenidi tai alkyylialu-miinialkoholaatti. Edullisia oheiskatalysaattoreina ovat trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-heksyyli- 14 39 370 alumiini, tri-n-oktyylialumiini, dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etoksidietyylialumiini.
Katalyyttisen järjestelmän kaksi aineosaa - käsitelty kiinteä katalysaattori ja oheiskatalysaattori - voidaan 5 saattaa kosketukseen keskenään joko ennen niiden tuomista polymerointiväliaineeseen tai mainitussa väliaineessa. Kiinteän, esillä olevan keksinnön mukaisesti käsitellyn katalysaattorin käyttö tekee mahdolliseksi saavuttaa katalyyttinen järjestelmä, jolla on suuri aktiivisuus alfa-10 olefiinien polymeroinnissa, mutta ei turhaa katalyyttistä lähtöaktiivisuutta. Kun katalyyttinen järjestelmä saatetaan polymerointiväliaineeseen, polymeroitumisreaktio käynnistyy välittömästi pienemmällä aktiivisuudella reaktion ensimmäisinä hetkinä, sitten tämän käynnistysvaiheen jälkeen 15 se saavuttaa nopeasti suuren aktiivisuuden, jonka suuruusluokka on yhtäpitävä kiinteän katalyyttisen aineen aktiivisuuden kanssa, jota ei ole käsitelty vedellä. Tämä kata-lyyttinen järjestelmä, jolla on tällainen aktiivisuus polymeroinnissa, on sopiva polymerointiprosesseihin suspensios-20 sa nestemäisessä hiilivetylaimentimessa ja edullisemmin polymerointiprosesseihin kaasufaasissa reaktoreiden avulla, joita hämmennetään mekaanisesti ja/tai joita käytetään fluidisoidun pedin olosuhteissa.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti käsiteltyä kata-25 lysaattoria voidaan käyttää suoraan kaupallisiin prosesseihin alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimisek-si. Kun prosessi suoritetaan kaasu/fluidisoitu peti -poly-merointiolosuhteissa, on hyvä, että katalysaattori lisätään hiukkasten muodossa, joiden massan mukainen keskihalkaisija 30 on suurempi kuin 50 mikronia, edullisesti välillä 80 ja 400 mikronia, edullisimmin välillä 100 ja 240 mikronia. Ka-talysaattorihiukkaset, joiden massan mukainen keskihalkai-sija on edellä mainituilla alueilla, voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi käyttämällä katalysaat-35 torin valmistuksessa kantaja-aineita, joilla on haluttu hiukkaskoko. Edullinen esillä olevan keksinnön suoritus- li is 8 9 370 muoto sisältää hiukkaskooltaan haluttujen päällystettyjen, katalyyttisesti aktiivisten hiukkasten tai esipolymeeri-hiukkasten muodostamisen saattamalla yksi tai useampia alfa-olefiineja kosketukseen katalyyttisen järjestelmän 5 kanssa, joka sisältää käsiteltyjä katalysaattorihiukkasia ja organometallista oheiskatalysaattoria.
Katalyyttisen järjestelmän muuttaminen päällystetyn katalyyttisen järjestelmän tai esipolymeerin muotoon suoritetaan edullisesti tuomalla katalysaattori ja oheiskata-10 lysaattori kosketukseen yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa sellaisissa määrissä, että päällystetty katalyyttinen järjestelmä tai esipolymeeri sisältää välillä 0,002 ja 10 milligramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohti. Toimenpide, johon viitataan päällystyksenä, saadaan tapahtu-15 maan alfa-olefiinien polymeroinnilla tai kopolymeroinnilla, edullisesti suspensiossa nestemäisessä väliaineessa, kuten alifaattisessa hiilivedyssä. Yleisesti puhuen tätä toimenpidettä voidaan jatkaa, kunnes päällystetty katalysaattori-järjestelmä sisältää 0,1 - 10 ja edullisesti 0,2 - 2 milli-20 gramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohti. Päällystetty katalyyttinen järjestelmä voi esimerkiksi sisältää katalysaattoria ja oheiskatalysaattoria sellaiset määrät, että oheiskatalysaattorin metallimäärän atomisuhde siirtymäme-tallin määrään katalysaattorissa on välillä 0,1 ja 60, edul-25 lisesti välillä 0,2 ja 10 ja erityisesti välillä 0,5 ja 5.
Toimenpide, joka tunnetaan esipolymerointina, jonka muodostaa katalyyttisen järjestelmän muuttaminen esipoly-meeriksi, voidaan saattaa tapahtumaan kahdessa tai useammassa vaiheessa. Kun esipolymeeri tehdään yhdessä vai-30 heessa, esipolymerointi suoritetaan halutusti joko suspensiossa nestemäisessä väliaineessa tai kaasufaasissa; yleisesti tätä vaihetta voidaan jatkaa, säilyttämällä sopiva aktiivisuus katalysaattorissa, kunnes esipolymeeri sisältää enemmän kuin 0,002 ja vähemmän kuin 0,1 ja edullises-35 ti enemmän kuin 0,004 ja vähemmän kuin 0,03 milligramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohti. Kun esipolymeeri ie 89370 tehdään kahdessa vaiheessa, ensimmäinen esipolymerointi-vaihe on identtinen verrattuna yllä viitattuun päällystys-vaiheeseen. Esipolymeroinnin toinen vaihe voi edetä halutusta joko suspensiossa nestemäisessä väliaineessa tai 5 kaasufaasissa; yleisesti tätä vaihetta voidaan jatkaa säilyttämällä sopiva aktiivisuus katalysaattorissa, kunnes esipolymeeri sisältää enemmän kuin 0,002 ja vähemmän kuin 0,1 ja edullisesti enemmän kuin 0,004 ja vähemmän kuin 0,03 milligramma-atomia siirtymämetallia grammaa kohti.
10 Päällystetyn katalysaattorijärjestelmän tai esipo- lymeerin valmistuksessa käytetyn oheiskatalysaattorin määrä on edullisesti sellainen, että oheiskatalysaattorissa olevan metallin määrän atomisuhde katalysaattorissa olevan siirtymämetallin määrään on välillä 0,1 ja 60, ja edulli-15 sesti välillä 0,5 ja 10,
Oheiskatalysaattorina käytetään yleensä organoalu-miiniyhdisteitä, kuten trialkyylialumiinia tai alkyylialu-miinin hydridejä tai alkoholaatteja tai organosinkkiyh-disteitä.
20 Erilaisia tunnettuja keinoja voidaan käyttää esi polymeeri jauheiden saamiseksi, joiden hiukkaskokojakauma erityisesti on sopiva käytettäväksi kaasu-fluidisoitu peti -polymeroinnissa. Prosesseja, jotka käsittävät halutun hiukkaskoon valikoinnin, kuten seulonta tai granulometri-25 nen fraktiointi kaasuvirran avulla tai nestevirran avulla, voidaan käyttää haluttaessa. Nämä hiukkaskokoa valikoivat toimenpiteet voidaan suorittaa joko esipolymeerin tai katalysaattorin hiukkasille tai mikäli sopivaa, kantaja-aineelle, jota käytetään katalysaattorin valmistuksessa.
30 Tällaiset menetelmät suoritetaan edullisesti sellaisissa olosuhteissa, että esipolymeerijauheessa läsnä oleva katalysaattori järjestelmä ei menetä aktiivisuuttaan. Erityisesti menetelmään liittyvät kaasut tai nesteet ovat edullisesti inerttejä suhteessa näihin katalysaattorijärjes-35 telmiin.
li 17 G 9 370
On edullista käyttää esipolymerointiin kiinteitä katalysaattoreita, joiden hiukkaskokojakauma on sellainen, että ne tuottavat suoraan hiukkaskooltaan haluttua esipo-lymeerijauhetta. Itse asiassa on tärkeää hallita esipoly-5 merointitoimenpiteiden aikana prosessia niin, että esipo-lymeerihiukkaset kehittyvät säännöllisellä tavalla siinä määrin, että niiden muodot ovat samanlaiset kuin alkuperäisten katalysaattorihiukkasten, mutta suuremmassa mittakaavassa. Tulos on se, että saadulla esipolymeerillä on 10 sopiva hiukkaskokojakauma, joka on samanlainen kuin katalysaattorilla, josta se on peräisin ja että se on sen vuoksi suoraan valmis käytettäväksi.
Esillä olevan keksinnön menetelmä antaa käytettäväksi polyolefiineja, jotka sisältävät suhteellisen pienet 15 määrät katalyyttistä jäämää, yleensä vähemmän kuin 25 ppm siirtymämetalleja, kaasufaasipolymerointiprosessissa, joka toimii jatkuvasti tai annosmenetelmänä paineessa, joka yleensä on välillä 0,5 ja 5 MPa ja lämpötilassa välillä noin 50°C ja 110°C. On edullista toimittaa polymerointi 20 sellaisissa olosuhteissa, että katalyyttisen jäämän pitoisuus on vähemmän kuin 20 ppm ja edullisesti vähemmän kuin 15 ppm.
Esillä olevan keksinnön menetelmää voidaan käyttää polyolefiinien valmistamiseen, joilla on kapea molekyyli-25 painojakauma, sopiva ruiskuvaluun, esimerkiksi etyleenin tai propyleenin polymeerien tai kopolymeerien, joiden mo-lekyylipainojakauma on välillä 2 ja 6, tarkemmin välillä 3 ja 5, ja polyolefiinien valmistamiseen, joilla on leveä molekyylipainojakauma, sopiva puhallusmuovaukseen, esimer-30 kiksi etyleenin polymeerien tai kopolymeerien, joiden molekyylipa inojakauma on välillä 6 ja 10.
Keksinnön menetelmällä on vaikutus kaventaa siinä tuotettujen polyolefiinien hiukkaskokojakaumaa ja erityisesti pienentää näiden polyolefiinien hienojen hiukkasten 35 pitoisuutta.
ie 39370
Menetelmä on sen vuoksi erityisen käyttökelpoinen kaasu-fluidisoitu peti -polymeroinnissa, jossa se tekee mahdolliseksi välttää polyolefiinihiukkasten liiallisen joutumisen kaasutluidisaatiovirrassa nestepedin ulkopuo-5 lelle.
Käyttämällä keksinnön menetelmää on mahdollista tuottaa tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa suuri valikoima laadultaan toisinnettavia alfa-olefiinien polymeerejä ja kopolymeerejä suoraan jauheen muodossa, joka sisäl-10 tää pieniä määriä katalyyttisiä jäämiä. Prosessia käytetään edullisesti HD-polyetyleenien valmistukseen (tiheys yli 0,940), esimerkiksi etyleenin homopolymeerien ja etyleenin ja 3-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymee-rien, lineaarisen LD-polyetyleenin (tiheys alle 0,940), 15 joka koostuu etyleenin ja yhden tai useamman 3-12 hiili-atomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeereistä etylee-nistä johdettujen yksikköjen painopitoisuuden ollessa yli 80 %, elastomeeristen etyleenin, propyleenin ja dieenien terpolymeerien, elastomeeristen etyleenin ja propyleenin 20 kopolymeerien, joiden etyleenistä johdettujen yksiköiden painopitoisuus on välillä noin 30 ja 70 %, isotaktisten polypropyleenien ja propyleenin ja etyleenin tai muiden alfa-olefiinien kopolymeerien, joiden propyleenistä johdettujen yksiköiden painopitoisuus on yli 90 %, propylee-25 nin ja 1-buteenin kopolymeerien, joiden 1-buteenista johdettujen yksiköiden painopitoisuus on välillä 10 ja 40 %, valmistukseen.
Seuraavat rajoittamattomat esimerkit kuvaavat esillä olevaa keksintöä.
30 Esimerkki 1 a) Kiinteän hienojakoisen aineen (A) valmistaminen 5 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, joka pyöri 750 kierrosta minuutissa ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, lisättiin pe-35 räkkäin typpi-ilmakehässä 20°C:ssa 2 litraa n-heksaania, 3,5 g jodia ja 38,8 g magnesiumia jauhemuodossa. Reaktio- li .
19 39370 seosta lämmitettiin 80°C:seen ja 38,7 g titaanitetraklori-dia ja 67 g n-propyylititanaattia lisättiin nopeasti, sitten lisättiin 232 g n-butyyiikloridia neljän tunnin kuluessa. Tämän jakson lopulla seos pidettiin kahden tunnin ajan 5 sekoittaen 80°C:ssa ja kiinteä hienojakoinen aine (A) saatiin suspensiossa n-heksaanissa. Kiinteän aineen (A) analyysi osoittaa, että se sisälsi gramma-atomia titaania kohti: 0,9 gramma-atomia trivalenttista titaania, 10 0,1 gramma-atomia tetravalenttista titaania, 3,7 gramma-atomia magnesiumia ja 8,5 gramma-atomia klooria ja että kiinteän aineen (A) koostumus vastasi yleistä kaavaa 15 Mg3r7Ti(OC3H7)2Cl8_5 b) Vesikäsittely kiinteän aineen (B) saamiseksi
Kiinteän aineen (A) suspensioon, jota pidettiin sekoittamalla 80°C:ssa, lisättiin hitaasti typpi-ilmakehässä 20 30 minuutin aikana 3,7 g tislattua vettä, josta kaasut oli poistettu. Vesimäärän moolisuhde katalyyttisessä kiinteässä aineessa olevan titaaniyhdisteen määrään oli 0,5. Tämän jakson lopulla seosta pidettiin tunnin ajan sekoittaen 80°C:ssa, sitten se lopuksi jäähdytettiin ympäröivään läm-25 potilaan (20°C). Sakka pestiin sitten kolme kertaa n-hek-saanilla, jolloin saatiin käsitelty kiinteä katalysaattori (B) .
c) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa 3 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli 30 varustettu sekoittimella, joka pyöri 750 kierrosta minuutissa ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, lisättiin typpi-ilmakehässä 1,5 litraa n-heksaania, joka oli lämmitetty 80°C:seen. 3 mmoolia tri-n-oktyylialumiinia (TnOA) ja käsiteltyä kiinteää katalysaattoria (B) määrä, joka vastasi 35 0,375 milligramma-atomia titaania, lisättiin sekoittaen.
Vetyä lisättiin osapaineeseen 0,2 MPa ja etyleeniä 20 8 9 3 7 0 johdettiin reaktoriin nopeudella 160 g/h kuuden tunnin ajan. Huomattiin, että ensimmäisinä polymerointihetkinä katalyyttisen järjestelmän aktiivisuus oli suunnilleen 1 100 g etyleeniä milligramma-atomia titaania kohti tun-5 nissa ja MPa etyleeniä kohti (g/mg.at.Ti x h x MPa) ja että 15 minuutin polymeroinnin jälkeen aktiivisuus saavutti suurimman arvonsa suunnilleen 1 400 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden tunnin reaktion lopulla otettiin talteen 960 g polyetyleenijauhetta, jonka ominaisuudet kuivauksen jäl-10 keen olivat: - titaanipitoisuus: 19 ppmj - sulamisindeksi (MI^) mitattuna 190°C:ssa 5 kg kuormalla: 5 g/10 min; - molekyylipainojakauma (Mw/Mn): 3,8; 15 - hienojen hiukkasten halkaisijaltaan alle 160, 125 ja 50 mikronia painopitoisuus: 4 %, 2 % ja alle 0,1 % vastaavasti; - suurien hiukkasten halkaisijaltaan yhtä kuin tai suuremmat kuin 630 mikronia: 40 %; 20 - irtotiheys (BD): 0,30 g/cm^.
Tulokset esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 2 a) Esipolymeerin valmistus 5 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli 25 varustettu sekoitinjärjestelmällä, joka pyöri 750 kierrosta minuutissa ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, lisättiin tYPPi-ilmakehässä 3 litraa n-heksaania, joka oli lämmitetty 70°C:seen, 16,5 ml tri-n-oktyylialumiinin (TnOA) molaaris-ta liuosta n-heksaanissa ja erillä olevan keksinnön mukai-30 sesti esimerkin 1 tavalla valmistettua kiinteää katalysaattoria (B) määrä, joka sisälsi 12 milligramma-atomia titaania. Vetyä lisättiin osapaineeseen 0,05 MPa, sitten etyleeniä läpikulkunopeudella 160 g/h kolmen tunnin ajan. Saatu esipolymeeri (C) kuivattiin typpi-ilmakehässä. Se 35 sisälsi 0,025 milligramma-atomia titaania grammaa kohti.
l! * 21 8 9 370 b) Kopolymerointi fluidisoidussa pedissä Ruostumattomasta teräksestä valmistetussa fluidi-soitu peti -reaktorissa halkaisijaltaan 90 cm, jonka alempi osa sisälsi fluidisointiverkon, kierrätettiin 85°C:ssa 5 nousevaa kaasuvirtaa, jota liikutettiin nopeudella 50 cm/s ja joka muodostui reaktiokaasuväliaineesta, joka sisälsi vetyä, etyleeniä, 1-buteenia ja typpeä seuraavissa osa-paineissa (pp) : pp vety = 0,123 MPa 10 pp etyleeni = 0,560 MPa pp 1-buteeni = 0,224 MPa PP typpi = o,690 MPa
Reaktoriin panostettiin 270 kg panosjauhe, jota seurasi suunnilleen 70 g esipolymeeriä (C), jolloin jälkim-15 mäinen lisättiin neljän minuutin välein. Panosjauhe oli etyleenin ja 1-buteenin kopolymeeri tiheydeltään 0,918 ja se oli inertti ja vedetön. Kun tuotanto-olosuhteet olivat stabiloituneet, etyleenin ja 1-buteenin kopolymeeri otettiin talteen jaksoittain poistamalla nopeudella suunnil-20 leen 96 kg/h kopolymeerijauhetta pitäen fluidisoidun pedin paino vakiona. Tällä tavalla erinomaisissa tuotanto-olosuhteissa saatiin kopolymeerijauhetta, jonka ominaisuudet olivat seuraavat: - tiheys (20°C:ssa): 0,918; 25 - titaanipitoisuus: 13 ppm; - sulamisindeksi (MI» ..-), mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg Z f 1 b kuormalla: 5 g/10 minuuttia; - molekyylipainojakauma (Mw/Mn): 4,3; - irtotiheys (BD): 0,33 g/cm^.
30 Esimerkki 3 (vertaileva) a) Kiinteän katalyyttisen aineen valmistus Tämä suoritettiin, kuten esimerkissä 1 (a). Kiinteän hienojakoisen aineen (A) suspensiota heksaanissa ei saatettu veden kanssa kosketukseen, vaan se jäähdytettiin ympäröi-35 vään lämpötilaan (20°C) ja pestiin sitten kolme kertaa n-heksaanilla ennen käyttöään.
22 Ö9370 b) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa Tämä suoritettiin kuten esimerkissä 1 (c), paitsi että käsitellyn kiinteän katalysaattorin (B) asemesta käytettiin katalysaattorina kiinteää ainetta (A). Huomattiin, 5 että polymeroinnin käynnistysvaiheissa katalyyttisen järjestelmän aktiivisuus saavutti suurimman arvonsa suunnilleen 1 800 g/mg.at.Ti x h x MPa ja että reaktion kestettyä 15 minuuttia aktiivisuus stabiloitui arvoon noin 1 400 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden reaktiotunnin lopulla otettiin 10 talteen 960 g polyetyleeniä ja kuivattiin se. Tuotetun valkean jauheen titaanipitoisuus oli 19 ppm.
Tämän polyetyleenijauheen ominaisuudet esitetään taulukossa 1. Huomattiin, että kiinteällä aineella (A) oli suhteellisen korkea suurin aktiivisuus polymeroinnin käyn-15 nistysvaiheissa. Edelleen saadun polyetyleenin hienojen hiukkasten painopitoisuus oli suhteellisen suuri.
Esimerkki 4 (vertaileva) a) Esipolymeerin valmistus Tämä suoritettiin, kuten esimerkissä 2 (a) paitsi, 20 että käsitellyn kiinteän aineen (B) käyttämisen asemesta käytettiin esimerkissä 3 (vertaileva) valmistettua kiinteää ainetta (A). Saatu esipolymeeri (D) kuivattiin typpi-ilmakehässä ja se sisälsi 0,025 milligramma-atomia titaania grammaa kohti.
25 b) Kopolymerointi fluidisoidussa pedissä Tämä suoritettiin, kuten esimerkissä 2 c), paitsi että esipolymeerin (C) käyttämisen asemesta käytettiin esi-polymeeriä (D).
Kopolymerointiolosuhteiden stabilointijakson jälkeen 30 huomattiin, että kopolymeeriagglomeraatit kasaantuivat fluidisointiverkolle ja että osa hienoista hiukkasista joutui fluidisoitu peti -reaktorin ulkopuolelle ja aiheutti reaktiokaasuseoksen kiertopiirin tukkeutumista. Tästä syystä polymeroinnin pysäyttäminen kävi välttämättömäksi.
23 9 9 370
Esimerkki 5 a) Hienojakoisen kiinteän aineen (E) valmistus 5 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, joka pyöri 750 kierrosta minuu-5 tissa ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, lisättiin peräkkäin typpi-ilmakehässä 20°C:ssa 2 litraa n-heksaania, 3,5 g jodia ja 38,8 g magnesiumia jauhemuodossa. Reaktioseos lämmitettiin 80°C:seen ja titaanitetrakloridia (77,5 g) lisättiin nopeasti.
10 232 g n-butyylikloridia lisättiin sitten hitaasti neljän tunnin kuluessa. Tämän jakson lopulla seos pidettiin kahden tunnin ajan sekoittaen 80°C:ssa ja saatiin kiinteää ainetta (E) suspensiossa n-heksaanissa. Kiinteän aineen (E) analyysi osoitti, että se sisälsi gramma-atomia titaania 15 kohti: 0,95 gramma-atomia trivalenttista titaania, 0,05 gramma-atomia tetravalenttista titaania, 3,8 gramma-atomia magnesiumia ja 10,6 gramma-atomia klooria.
20 Kiinteän aineen (E) koostumus vastasi yleistä kaavaa:
Mg3,8TlCl10,6 25 b) Vesikäsittely kiinteän aineen (F) saamiseksi
Kiinteän aineen (E) suspensioon, joka pidettiin sekoittaen 80°C:ssa, lisättiin hitaasti typpi-ilmakehässä 30 minuutin kuluessa 3,7 g tislattua vettä, josta kaasut oli poistettu. Vesimäärän moolisuhde kiinteässä aineessa 30 läsnä olevan titaaniyhdisteen määrään oli 0,5. Tämän ajan lopulla seos pidettiin tunnin ajan sekoittaen 80°C:ssa ja jäähdytettiin lopuksi ympäröivään lämpötilaan (20°C). Sakka pestiin sitten kolme kertaa n-heksaanilla, jolloin saatiin käsitelty kiinteä katalysaattori (F).
24 89370 c) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa Tämä suoritettiin kuten esimerkissä 1 (c), paitsi että käytettiin käsiteltyä kiinteää katalysaattoria (F). Huomattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa kataly-5 saattorijärjestelmän aktiivisuus oli suunnilleen 1 700 g/mg. at.Ti x h x MPa ja että reaktion edettyä 15 minuuttia aktiivisuus saavutti suurimman arvonsa noin 2 300 g/mg.at.Ti χ h x MPa. Kuuden tunnin polymeroinnin lopulla otettiin talteen 960 g polyetyleeniä, joka kuivauksen jälkeen oli val- 10 kean jauheen muodossa, jonka ominaisuudet esitetään taulukossa 1 .
Esimerkki 6 a) Katalyyttisen kiinteän aineen (G) valmistus Esimerkki 5, vaiheet (a) ja (b) toistettiin, paitsi 15 että vaiheessa 5 käytetty vesimäärä oli 7,3 g (3,7 g asemesta) . Vesimäärän moolisuhde tuotetussa kiinteässä aineessa (G) läsnä olevan titaaniyhdisteen määrään oli 1,0.
b) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa
Esimerkki 1 (c) toistettiin, paitsi että käsiteltyä 20 kiinteää katalysaattoria (G) käytettiin kiinteän aineen (B) asemesta. Huomattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa katalysaattorijärjestelmän aktiivisuus oli suunnilleen 1 600 g/mg.at.Ti x h x MPa ja että 15 minuutin polymeroinnin jälkeen aktiivisuus saavutti suurimman arvonsa 25 suunnilleen 2 300 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden tunnin lopulla otettiin talteen 960 g polyetyleeniä, joka kuivauksen jälkeen oli valkean jauheen muodossa. Tämän jauheen ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 7 30 a) Katalyyttisen kiinteän aineen (H) valmistus
Toistettiin esimerkki 5, vaiheet (a) ja (b), paitsi että vaiheessa 5 (b) käytetty vesimäärä oli 14,6 g (3,7 g asemesta). Vesimäärän moolisuhde katalyyttisessä kiinteässä aineessa läsnä olevaan titaaniyhdistemäärään oli 2,0.
l! : 25 b 9 3 70 b) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa Tämä suoritettiin kuten esimerkissä 1 (c), paitsi että käytettiin käsiteltyä kiinteää katalysaattoria (H). Huomattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa kataly-5 saattorijärjestelmän aktiivisuus oli noin 1 400 g/mg.at.
Ti x h x MPa ja että polymeroinnin edettyä 15 minuuttia aktiivisuus saavutti suurimman arvonsa suunnilleen 2 200 g/ mg.at.Ti x h x MPa, Kuuden tunnin reaktion lopulla otettiin talteen 960 g polyetyleeniä. Kuivatulla valkealla jauheel-10 la oli taulukossa 1 esitetyt ominaisuudet.
Esimerkki. 8 (vertaileva) a) Hienojakoisen kiinteän aineen (E) valmistus
Toistettiin esimerkki 5, vaihe (a). Suspensio hek- saanissa jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan (20°C) ja 15 kiinteä aine (E) pestiin kolme kertaa n-heksaanilla.
b) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa Tämä suoritettiin kuten esimerkissä 1 (c) käyttämällä kiinteää ainetta (E) (B):n asemesta. Huomattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa katalyyttisen järjestel-20 män aktiivisuus saavutti suurimman arvon suunnilleen 2 700 f/mg.at.Ti x h x MPa ja että reaktion edettyä 15 minuuttia aktiivisuus stabiloitui suunnilleen arvoon 2 300 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden tunnin reaktion lopulla otettiin talteen 960 g polyetyleeniä. Ominaisuudet esitetään 25 taulukossa 1.
Kiinteällä katalysaattorilla (E) oli suurin aktiivisuus, joka oli suhteellisen suuri polymeroinnin ensimmäisinä hetkinä. Edelleen tuotetun polyetyleenin hienojen hiukkasten painopitoisuus oli suhteellisen suuri.
30 Esimerkki 9 a) Esipolymeerin valmistus 5 litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka oli varustettu sekoittimella, joka. pyöri 750 kierrosta minuutissa ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, lisättiin typpi-35 ilmakehässä 3 litraa n-heksaania, jotka lämmitettiin 50°C:seen, 4,3 ml tri-n-oktyylialumiinin (TnOA) molaarista 26 d 9 370 liuosta n-heksaanissa ja esimerkissä 6 valmistettua käsiteltyä kiinteää katalysaattoria (G) määrä, joka sisäksi 6 milligramma-atomia titaania. Vetyä lisättiin osapainee-seen 0,05 MPa, sitten etyleeniä läpivirtausnopeudella 5 160 g/h kolmen tunnin ajan. Saatu esipolymeeri (I) kuivat tiin sitten typpi-ilmakehässä. Se sisälsi 0,0125 milligramma-atomia titaania grammaa kohti.
b) Kopolymerointi fluidisoidussa pedissä Ruostumattomasta teräksestä valmistetussa fluidi-10 soitu peti -reaktorissa halkaisijaltaan 90 cm, jonka alaosa oli varustettu fluidisointiverkolla, kierrätettiin 85°C:ssa nousevaa kaasuvirtaa, jota liikutettiin nopeudella 50 cm/s ja joka muodostui reaktiokaasuseoksesta, joka sisälsi vetyä, etyleeniä, 1-buteenia ja typpeä seuraavissa 15 osapaineissa (pp): pp vety = 0,80 MPa pp etyleeni = 0,80 MPa pp 1-buteeni = 0,04 MPa PP typpi = 0,46 MPa 20 Reaktoriin panostettiin panosjauhe (270 kg etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerijauhetta tiheydeltään 0,955, joka oli inerttiä ja vedetöntä), jota seurasi jaksoittain suunnilleen 70 g esipolymeeriä (I) 2,4 minuutin välein.
Polymerointiolosuhteiden stabilointijakson jälkeen 25 kopolymeerijauhetta otettiin talteen suunnilleen jaksoittain poistamalla 80 kg/h pitäen samalla fluidisoidun pedin paino vakiona, Tällä tavalla erinomaisissa tuotanto-olosuhteissa saatiin kopolymeerijauhetta, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 30 - tiheys (20°C:ssa). 0,953; - titaanipitoisuus: 13 ppm; - sulamisindeksi (MI^ mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg kuor malla: 1,6 g/10 minuuttia; - molekyylipainojakauma (Mw/Mn): 6,5; 35 - irtotiheys (BD): 0,35 g/cm^.
I; 27 39370
Esimerkki 10 (vertaileva) a) Esipolymeerin valmistus
Esimerkki 9 toistettiin, paitsi että käsitellyn kiinteän katalysaattorin (G) käyttämisen asemesta käytet-5 tiin esimerkissä 8 (vertaileva) valmistettua katalyyttistä kiinteää ainetta (E). Saatu esipolymeeri (J) kuivattiin typpi-ilmakehässä ja se sisälsi 0,0125 milligramma-atomia titaania grammaa kohti.
b) Kopolymerointi fluidisoidussa pedissä 10 Kopolymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 9 (b), paitsi että esipolymeerin (I) käyttämisen asemesta käytettiin esipolymeeriä (J).
Kopolymerointiolosuhteiden stabilointijakson jälkeen huomattiin, että kopolymeraattiagglomeraatteja kasaantui 15 hyvin nopeasti fluidisointiverkolle ja että osa hienoista kopolymeerihiukkasista joutui fluidisoitu peti -reaktorin ulkopuolelle aiheuttaen reaktiokaasuseoksen kiertopiirin tukkeutumista ja tehden reaktion pysäyttämisen välttämättömäksi.
20 Esimerkki 11 a) Kiinteän hienojakoisen aineen valmistus n-butyylimagnesiumkloridia valmistettiin 5 litran ruostumattomassa teräsreaktorissa, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja lämmi-25 tys- ja jäähdytyslaitteella, joka toimi kierrättämällä nestettä kaksoisvaipassa. Seuraavat reagenssit lisättiin reaktoriin typpi-ilmakehässä ja ympäröivässä lämpötilassa (20°C): - 21,9 g (900 mmol) magnesiumia jauhemuodossa 30 - 600 ml n-heksaania - 83,3 g (900 mmol) n-butyylikloridia - jodikide
Reaktioväliaine lämmitettiin 75°C:seen. Reaktio eteni näissä olosuhteissa kahden tunnin ajan. Tällä tavalla saatiin 35 suspensio, joka sisälsi 900 mmoolia n-butyylimagnesiumkloridia n-heksaanissa.
* 28 b 9 3 70
Vielä typpi-ilmakehässä lämmitettiin n-butyylimag-nesiumkloridisuspensiota 75°C:seen ja lisättiin liuos, joka sisälsi 57 g (300 mmol) titaanitetrakloridia ja 83,3 g (900 mmol) n-butyylikloridia 350 ml:ssa n-heksaania, vähi-5 telien kahden tunnin kuluessa. Reaktioväliaine pidettiin 75°C:ssa sekoittaen tunnin ajan ja kiinteä aine (K) saatiin suspensiossa n-heksaanissa. Kiinteän aineen (K) analyysi osoitti, että se sisälsi gramma-atomia titaania kohti: 0,95 gramma-atomia trivalenttista titaania, 10 0,05 gramma-atomia tetravalenttista titaania, 4,3 gramma-atomia magnesiumia ja 12,0 gramma-atomia klooria.
Kiinteän aineen (K) koostumus vastasi yleistä kaavaa: 15 M^4,3TiCl12 b) Vesikäsittely kiinteän katalysaattorin (L) tuottamiseksi
Kiinteän aineen (K) suspensioon, joka pidettiin se-20 koittaen 75°C:ssa, lisättiin hitaasti typpi-ilmakehässä 30 minuutin kuluessa 5,4 g tislattua vettä, josta kaasut oli poistettu. Tämä tarkoittaa, että vesimäärän moolisuhde kiinteässä aineessa läsnä olevaan titaaniyhdisteen määrään on 1,0. Tämän jakson lopulla seos pidettiin yhden tunnin 25 ajan sekoittaen 75°C:ssa ja sitten se lopuksi jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan (20°C). Sakka pestiin sitten kolme kertaa n-heksaanilla, jolloin saatiin käsitelty kiinteä katalysaattori (L).
b) Polymerointi suspensiossa n-heksaanissa 30 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 (c), paitsi että käsitellyn kiinteän katalysaattorin (B) asemesta käytettiin käsiteltyä kiinteää katalysaattoria (L). Huomattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa katalysaattori järjestelmän aktiivisuus oli suunnilleen 1 800 g/ 35 mg.at.Ti x h x MPa ja polymeroinnin edettyä 15 minuuttia aktiivisuus saavutti suurimman arvon suunnilleen l· 29 3 9 3 70 2 400 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden tunnin reaktion lopulla saatiin suunnilleen 960 g polyetyleeniä. Sen ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 12 (vertaileva) 5 a) Kiinteän hienojakoisen aineen valmistus
Esimerkissä 11 (a) esitetysti valmistetun hienoja koisen kiinteän aineen (K) heksaanisuspensio jäähdytettiin ympäröivään lämpötilaan (20°C) ja pestiin kolme kertaa n-heksaanilla ennen käyttöä alla kuvatusti.
10 b) Polymerointi n-heksaanissa Tämä suoritettiin esimerkissä 1 (b) kuvatusti, paitsi että käytettiin kiinteää ainetta (K) (B):n asemesta. Huo mattiin, että polymeroinnin käynnistysvaiheissa katalysaat-torijärjestelmän aktiivisuus saavutti suurimman arvon noin 15 2 900 g/mg.at.Ti x h x MPa. Kuuden tunnin reaktion lopulla saatiin suunnilleen 960 g polyetyleeniä. Tämä kuivattiin valkean jauheen muodostamiseksi. Ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
Huomataan, että kiinteällä katalysaattorilla on 20 suhteellisen korkea suurin aktiivisuus polymeroinnin ensimmäisillä hetkillä. Edelleen saadun polyetyleenin hienojen hiukkasten painopitoisuus on erityisen suuri.
30 89370
CO
SP o Or-«Oi* «Τνοσ' co ro ro ro cm ro ro ro ΓΧ K fc, K ·» «k 00 _ o o o o o ooo I I — —-— Φ ^ I r-H ·γ-< rH £ fö v ^0'd0 O' <t \D f-4 00 ΙΛ 00 3 th^o^ cvifnro<r csics^
•H CD i£> M
X_________
tfP
l rt
O O -H
c m c rt S) ° Ί. oodiin
α ^ * p ^ o" cT o" H o' N
* e V v V V
tn —-- -—-—— >i m rt
>1 CN -H
Ή ' C
C 0) 2 ^ r-t ^ “O
0 ON CM t-4 ,-ι 00 CM <-l a: rt S ^ 0 ----------rt 01 o rt ψ rt τΗ a rt ·- c v A 4-1 O ._ D w <31 M , ^ am o 3 ^ co^roN esi oo rt E -1 -1 *
1 "' > 1 — ι· —I I I ______ *H
£ ^ CO 0“Ν CM ( Γ>*Ί esiinny x .2 ^ mr^r^r^ r^** r>» r-*. * λ Cp £ —.... -— —---- ... __ . \
CP
/—s e (0 "3 uo<r^ocs»x>5
e- ^ D
_ “ΊΌί-ι.-11-ιρΜ.-ι ,-1-4-1 O m ·-· -rt uo^ rt
ä ω E
-—- ,—I
•H
~~ w Λ /"n -3 3 1* § P P ^ to
R ·* O OOOO OOO
m r „, O oooo ooo > ^"2 <r < ro ro cm ro -j- uo -n
R '2 R ·—* -—1 CM cm cm cm cm cm -H
rt E -M ij ' 4J 4J tr -¾ LO 3 rt e -I -rt Λ — ———- — -- —... -- - « • - m w
ID
A D
.Sj OOOOOOOO
2 sT ° OOOO oo o ti j * "-I vc r-- vO -cr co o r-ι ,-1,-.,--,,-1 cm .-, cm J 4-1 •H /"n -^1^¾ “1 “I ® o o O °b ώ ooo^no^o λ;
Ai--------- 3 rt rt rt H -rt > > >
·. 3-¾ rt rt <D
- rt -¾ frt #—( nrt
- r. M -rt -rt -iH
^ rt rt rt rt E >-rtfO4-IU0\Of^004-J_icM4->
'rt M U r* _ U
m ai 0) a) ω > > >
Claims (9)
1. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi Ziegler-Natta-katalysaattorijärjestelmän 5 läsnä ollessa, joka käsittää katalysaattorina hienojakoista kiinteää ainetta, joka sisältää vähintään halogeenien, ryhmän IV, V tai VI (Mendelejev) siirtymämetallin ja magnesiumin yhdisteitä, mainitun hienojakoisen, kiinteän aineen ollessa valmistettu olennaisesti vedettömissä olosuhteissa 10 ja ollessa olennaisesti metalli/hiili kemiallisia sidoksia sisältämätön ja oheiskatalysaattorina vähintään yhtä ryhmään II tai III kuuluvan metallin (Mendelejev) organometal-liyhdistettä, tunne ttu siitä, että ennen katalysaattorin kosketusta oheiskatalysaattoriin katalyyttisesti 15 aktiivisen järjestelmän muodostamiseksi hienojakoinen kiinteä aine käsitellään 0,1-5 moolilla vettä katalysaattorissa läsnä olevan siirtymämetallin gramma-atomia kohti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty vesimäärä on sellai- 20 nen, että vesimoolien lukumäärän suhde katalysaattorissa läsnä olevan siirtymämetallin gramma-atomien lukumäärään on 0,2 - 2.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän aineen käsittely ve- 25 dellä suoritetaan lämpötilassa välillä 50°C ja 120°C viiden minuutin ja 24 tunnin välisen jakson aikana.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesikäsittelyssä käytetty hienojakoinen, kiinteä aine vastaa yleistä kaavaa: 30 Mg AI M(OR.) X D m n i p q r jossa M on titaani- ja'tai vanadiiniatomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- ja/tai bro-35 miatomi, D on elektroneja luovuttava yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, typpi- tai fosfori- 32 8 9 370 atomin, mutta ei sisällä yhtään aktiivista vetyatomia ja jossa m on välillä 1,5 - 50, edullisesti 2-10, n on välillä 0-2, edullisesti 0-1, 5. on välillä 0-3, q on välillä 4-110, edullisesti 5-27 ja r on välillä 0-60, edullisesti 0-20.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesikäsittely suoritetaan 10 muodostamalla hienojakoisesta, kiinteästä aineesta suspensio nestemäiseen hiilivetyliuottimeen ja asteittain lisäämällä vesi, edullisesti hienona suihkuna.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ziegler-Natta-katalysaattori- 15 järjestelmä, joka käsittää vesikäsitellyt katalysaattori-hiukkaset ja oheiskatalysaattorin, muutetaan esipolymee-riksi saattamalla se kosketukseen yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa, ja että tuotettua esipolymeeriä käytetään katalysaattorina yhden tai useamman alfa-olefiinin 20 kaasu-fluidisoitu peti -polymeroinnissa tai -kopolymeroin-nissa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-olefiinien polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan kaasufaasissa mekaanisesti 25 sekoitettua reaktoria käyttämällä ja/tai työskentelemällä fluidisoidun pedin olosuhteissa paineessa välillä 0,5 ja 5 MPa ja lämpötilassa välillä 50°C ja 110°C.
8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukaisen prosessin soveltaminen, tunnettu siitä, 30 että se kohdistuu polyetyleenin, etyleenin ja yhden tai useamman 3-12 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopo-lymeerien, polypropyleenin ja propyleenin ja etyleenin ja/tai 1-buteenin kopolymeerien tuotantoon.
9. Polyolefiinit, tunnettu siitä, että 35 ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmällä. li 33 b 9 3 70
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8515239 | 1985-10-11 | ||
| FR8515239A FR2588559B1 (fr) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864072A0 FI864072A0 (fi) | 1986-10-08 |
| FI864072A FI864072A (fi) | 1987-04-12 |
| FI89370B true FI89370B (fi) | 1993-06-15 |
| FI89370C FI89370C (fi) | 1993-09-27 |
Family
ID=9323820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864072A FI89370C (fi) | 1985-10-11 | 1986-10-08 | Polymerisering av olefiner medelst anvaendning av en modifierad ziegler-natta-katalysator |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894424A (fi) |
| EP (1) | EP0219998B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0725819B2 (fi) |
| KR (1) | KR940006900B1 (fi) |
| CN (1) | CN1007155B (fi) |
| AT (1) | ATE58905T1 (fi) |
| AU (1) | AU590335B2 (fi) |
| BR (1) | BR8604974A (fi) |
| CA (1) | CA1286837C (fi) |
| DE (1) | DE3676041D1 (fi) |
| ES (1) | ES2019063B3 (fi) |
| FI (1) | FI89370C (fi) |
| FR (1) | FR2588559B1 (fi) |
| GR (1) | GR3001170T3 (fi) |
| MY (1) | MY102510A (fi) |
| NO (1) | NO168044C (fi) |
| NZ (1) | NZ217817A (fi) |
| PT (1) | PT83517B (fi) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5188840A (en) * | 1985-09-26 | 1993-02-23 | Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha | Slow-release pharmaceutical agent |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| CN1098866C (zh) | 1998-01-14 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 气相法全密度聚乙烯高效催化剂 |
| DE19843858A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
| US6831032B2 (en) | 2002-08-19 | 2004-12-14 | Novolen Technology Holdings C.V. | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| CN1279069C (zh) * | 2003-12-03 | 2006-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| KR100620887B1 (ko) * | 2004-07-01 | 2006-09-19 | 삼성토탈 주식회사 | 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 |
| KR100561058B1 (ko) * | 2004-09-23 | 2006-03-17 | 삼성토탈 주식회사 | 페녹시계 리간드가 포함된 올레핀 중합용 촉매 및 이를사용한 올레핀 (공)중합방법 |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20090186996A1 (en) | 2006-05-05 | 2009-07-23 | Boone Harold W | Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands |
| JP5172205B2 (ja) * | 2007-05-17 | 2013-03-27 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
| JP5208544B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2013-06-12 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| KR102605269B1 (ko) | 2019-12-09 | 2023-11-23 | 한화솔루션 주식회사 | 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1298690A (fr) * | 1961-08-25 | 1962-07-13 | Glanzstoff Ag | Procédé pour l'épuration du trichlorure de titane |
| DE1795272C2 (de) * | 1968-08-31 | 1981-10-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen |
| US4136058A (en) * | 1977-02-28 | 1979-01-23 | Arco Polymers, Inc. | High efficiency catalysts for olefin polymerization |
| US4130699A (en) * | 1977-11-25 | 1978-12-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase polymerization with temporarily inactive titanium catalyst |
| DE2841715A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-10 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
| US4308361A (en) * | 1979-06-01 | 1981-12-29 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Propylene copolymers |
| US4356111A (en) * | 1980-10-20 | 1982-10-26 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins |
| JPS58215408A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| JPS59176304A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリα−オレフインの製造方法 |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
-
1985
- 1985-10-11 FR FR8515239A patent/FR2588559B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-10-01 ES ES86307561T patent/ES2019063B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-01 DE DE8686307561T patent/DE3676041D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-01 AT AT86307561T patent/ATE58905T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-01 EP EP86307561A patent/EP0219998B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-03 CA CA000519700A patent/CA1286837C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-03 AU AU63526/86A patent/AU590335B2/en not_active Ceased
- 1986-10-06 NZ NZ217817A patent/NZ217817A/en unknown
- 1986-10-07 NO NO863998A patent/NO168044C/no unknown
- 1986-10-08 FI FI864072A patent/FI89370C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-09 JP JP61241172A patent/JPH0725819B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-09 PT PT83517A patent/PT83517B/pt unknown
- 1986-10-10 BR BR8604974A patent/BR8604974A/pt unknown
- 1986-10-11 KR KR1019860008535A patent/KR940006900B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-10-11 CN CN86107042A patent/CN1007155B/zh not_active Expired
-
1987
- 1987-08-18 MY MYPI87001373A patent/MY102510A/en unknown
-
1988
- 1988-06-08 US US07/204,984 patent/US4894424A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-06 GR GR90400927T patent/GR3001170T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT83517B (pt) | 1989-05-31 |
| EP0219998A1 (en) | 1987-04-29 |
| FI864072A0 (fi) | 1986-10-08 |
| ES2019063B3 (es) | 1991-06-01 |
| CN86107042A (zh) | 1987-04-29 |
| JPH0725819B2 (ja) | 1995-03-22 |
| PT83517A (en) | 1986-11-01 |
| DE3676041D1 (de) | 1991-01-17 |
| KR940006900B1 (ko) | 1994-07-29 |
| NO168044B (no) | 1991-09-30 |
| JPS62119205A (ja) | 1987-05-30 |
| AU6352686A (en) | 1987-04-16 |
| US4894424A (en) | 1990-01-16 |
| AU590335B2 (en) | 1989-11-02 |
| FR2588559A1 (fr) | 1987-04-17 |
| NZ217817A (en) | 1990-01-29 |
| MY102510A (en) | 1992-07-31 |
| NO863998D0 (no) | 1986-10-07 |
| FR2588559B1 (fr) | 1988-03-11 |
| CA1286837C (en) | 1991-07-23 |
| NO863998L (no) | 1987-04-13 |
| FI89370C (fi) | 1993-09-27 |
| GR3001170T3 (en) | 1992-06-30 |
| ATE58905T1 (de) | 1990-12-15 |
| KR870004059A (ko) | 1987-05-07 |
| NO168044C (no) | 1992-01-08 |
| FI864072A (fi) | 1987-04-12 |
| EP0219998B1 (en) | 1990-12-05 |
| CN1007155B (zh) | 1990-03-14 |
| BR8604974A (pt) | 1987-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89370B (fi) | Polymerisering av olefiner medelst anvaendning av en modifierad Ziegler-Natta-katalysator | |
| US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| KR100218863B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| CA2087289C (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| CA1164598A (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| US3893989A (en) | Process for polymerizing propylene | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| CA2510679A1 (en) | Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium | |
| HU213183B (en) | Continuous process for the gas phase polymerisation of alfa-olefins | |
| EP0576411B1 (en) | An improved catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JPH04506833A (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| KR100509385B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| CA1140913A (en) | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULAR .alpha.-OLEFIN POLYMERS | |
| US4410451A (en) | Catalyst and process | |
| EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| US5180702A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| CA2112506A1 (en) | Method for operating reactor for polymerizing olefins | |
| JPH04261408A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
| US4316818A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |
|
| MA | Patent expired |