KR940004124B1 - 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법
본 발명은 저압하에서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계를 이용하여, 주로 기체상의 알파-올레핀을 중합반응 또는 공중합반응시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매계로서 공지된 올레핀의 중합반응 및 공중합 반응용 촉매계는 한편으로는, 촉매로서 원소 주기율 표의 Ⅳ족 Ⅴ족, 또는 Ⅵ족에 속하는 전이 금속의 화합물을 포함하고, 다른 한편으로는 조촉매로서 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 가장 빈번하게 사용되는 촉매는 바람직하게는 마그네슘 화합물과 관련된 티탄과 바나듐의 할로겐화 유도체이다. 또한, 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기알루미늄 화합물 또는 유기아연 화합물이다.
예를들면, 제조과정 동안 고체 중합체를 중합시킬 알파올레핀을 포함하는 상승 기체 스트림을 이용하여 유동 상태로 유지시키는 유동상 반응기에서 알파올레핀을 기체 상중합 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 통상적으로, 반응기를 빠져나온 반응 기체 혼합물은 반응기에 재순환시키기 전에 냉각시키는데, 이때 소모되는 양에 상응하는 알파올레핀을 추가로 보충해준다. 유동화 속도를 충분히 높게 하여 유동상을 균질하게 하고 또한 유동상을 적절하게 냉각시킬 수 있도록 해야한다. 지글러-나타형 촉매계를 유동상 반응기내에 연속적으로 도입시키거나, 또는 반-연속적으로 도입시킴으로써 중합반응을 수행할 수 있다. 생성되는 중합체 역시 연속적 또는 반-연속적으로 회수한다.
촉매계를 기체 상 중합 반응에 사용하기 전에, 촉매와 조촉매를 하나 이상의 알파올레핀과 접촉시키는, 소위 예비 중합 반응(prepolymerization) 조작도중 생성되는 예비중합체(prepolymer)로 전환시킬 수 있음은 공지되어 있다. 예비중합체로 전환된 촉매계는 기체 상 중합 조건, 특히 예비중합체 입자의 크기 및 촉매 활성 면에서 적합해야 한다.
기체 상 중합법을 이용하여 폴리올레핀을 높은 생산성(1시간 당 촉매 단위 중량 당 제조된 중합체 중량의 측면에서)으로 제조할 수 있다. 촉매를 별도의 분리단계에서 분리하지 않고서도 생성물로 전환시킬 수 있으며 극히 소량의 촉매를 함유하는 폴리올레핀을 상업적으로 유용한 생산율로 제조하자면, 고활성 촉매계를 사용하는 것이 좋다. 고활성 촉매계를 사용하면, 알파올레핀 단량체를 비교적 낮은 분압(分壓)에서 유지시키는 경우에 조차도 기체 상 중합반응 속도를 비교적 크게 할 수 있다. 이러한 고활성 촉매계는 비교적 낮은 분압에서도 알파올레핀을 중합시킬 수 있기 때문에, 용이하게 축합 가능한 알파올레핀의 기체 상 중합반응이나 공중합 반응과 관련된 단량체의 축합반응을 방지하거나 감소시킬 수 있는 유용한 수단이 되고 있다.
조촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 양을 증가시킴으로써, 특정한 지글러 촉매계의 활성을 개선시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이 경우, 일반적으로 중합반응 매질중에 비교적 다량의 유기금속 화합물을 조촉매로서 사용할 필요가 있다. 그러나, 이렇게 되면 이들 유기금속 화합물이 공기와 접촉하는 즉시 발화하는 사실과 관련해서 여러가지 안전문제를 포함하는 많은 단점이 나타나게 된다.
또한 알파올레핀의 기체 상 중합반응에서는 반응 기체 혼합물중에 수소와 같은 쇄전이제를 사용해서, 제조되는 폴리올레핀의 평균 분자량을 감소시키고 있다. 그러나, 수소와 다량의 유기금속 화합물을 동시에 사용할 경우, 알파올레핀의 수소 첨가 반응이 일어나서 알칸을 생성시키게 되므로서 중합반응에 악영향을 미치게 된다는 사실이 밝혀졌다. 사용된 촉매계에 대해서 불활성이긴하지만, 생성된 알칸이 반응 기체 혼합물중에 축적되면 중합반응 공정의 생산성이 감소되게 된다.
중합 반응기 내에 직접 조촉매를 도입하거나, 또는 중합반응 매질중에 촉매와 조촉매를 도입하기 전에 이들을 먼저 접촉시키는 것과 같은 방법으로 조촉매를 도입하는 여러가지 방법이 이미 제안되어 있다. 그러나, 촉매와 조촉매를 접촉시킨 다음 중합반응 매질속으로 도입하는 경우에 있어서, 사용된 촉매계가 중합반응 초기에 최고의 활성을 가진다는 점과 관련하여, 발열점(hot spot) 발생과 용융된 중합체 응집괴(agglomerate) 생성등을 수반하기 쉬운 반응 이탈 현상을 피하기가 어렵게 될 수 있다.
또한, 이전에 촉매와 접촉시켜 둔 조촉매외에, 추가량의 조촉매를 중합 반응기속으로 도입시킴으로서, 상기에서 언급한 두가지의 조촉매 도입방법을 조합할 수도 있다. 그러나, 이런 조건하에서는 조촉매를 중합반응 매질중에 비교적 다량으로, 즉 촉매중의 전이 금속의 양에 대한 조촉매중의 금속의 총량의 원자비(atomic ratio)가 10 내지 500, 일반적으로 20 내지 100범위가 되게 하는 정도로 사용해야 하는데, 이렇게 되면 상기에서 언급한 바와 같은 결점들이 나타나는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 특히 예비중합체 형태의 촉매와 중합반응 공정에 상기에 정의된 사용량으로, 개별적으로 사용되는 상이한 유기금속 화합물 2개 이상을 포함하는 조촉매로 구성되어 있는 지글러-나타형의 촉매계를 사용해서 알파올레핀을 기체 상 중합 반응시키는 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 이 방법을 사용하면 반응기속에서 발열점이나 응집괴가 생기게 하지 않으면서 폴리올레핀을 큰 생산율로 제조할 수 있음과 동시에 올레핀의 수소 첨가 반응에 의한 알칸의 생성량을 감소시킬 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 방법으로, 비교적 촉매 잔류량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명은 (A) 한편으로는, 할로겐, 마그네슘, 및 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족에 속하는 전이 금속의 원자를 기본적으로 포함하는 촉매와 다른 한편으로는, 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기금속 화합물 하나 이상을 기본적으로 하는 조촉매로 구성되는 지글러-나타형 촉매계와 하나 이상의 알파올레핀을 접촉시켜 예비중합체-기본 촉매를 제조하고, (B) 예비중합체-기본 촉매를 유기금속 조촉매의 존재하에 기체 상 중합 반응 조건하에서 하나 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 알파올레핀의 중합방법에 있어서, (1) 단계(A)에서 사용된 조촉매는 80℃에서의 증기압이 65㎩ 미만인 저휘발성 유기금속 화합물(a) 하나 이상이고, 이의 사용량은 촉매의 전이 금속량에 대한 유기금속 화합물(a)중의 금속량의 원자비가 0.5 이상 내지 2.5 이하, 바람직하게는 0.8 이상 내지 2 이하이며, (2) 단계(B)에서 사용된 조촉매는 80℃에서의 증기압이 65㎩ 이상인 휘발성 유기금속 화합물(b) 하나 이상이며, 이의 사용량은 예비중합체-기본 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기 금속 화합물(b)의 금속량의 원자비가 0.5 이상이며, 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기금속 화합물(a) 및 (b)중의 총 금속량의 원자비가 2.5 이상 내지 9 이하, 바람직하게는 3 이상 내지 7 이하이고, 유기 금속 화합물(b)를 예비중합체-기본 촉매와는 별도로 중합반응 매질내로 도입시킴을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기금속 화합물(a)는 하기 일반식의 저 휘발성 유기금속 화합물 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
AIRnX3-n
상기식에서, R은 탄소수 4 내지 20의 알킬 그룹이고, X는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알코올레이트 그룹이며, n은 1내지 3의 정수 또는 분수이다.
이 유기금속 화합물(a)은 특히 하나 이상의 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 클로라이드중에서 선택될 수 있다. 또한, 알루미늄 트리알킬 또는 알킬알루미늄 하이드라이드와 이소프렌[예 : 이소프레닐 알루미늄(Isoprenyl Aluminium)이란 명칭으로 알려진 화합물]을 반응시켜 제조한 중합체 형의 유기알루미늄 화합물도 적합하다.
유기금속 화합물(a)의 80℃에서의 증기압은 65㎩ 미만, 바람직하게는 40㎩ 미만이다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기금속 화합물(b)는 바람직하게는 하기 일반식의 유기 알루미늄 화합물 하나 이상을 포함한다.
AIR'nX3-n
상기식에서, R'는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고, X는 수소 또는 할로겐 원자 또는 알코올레이트 그룹이며, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수이다.
상기 유기금속 화합물(b)는 바람직하게는 하나 이상의 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드중에서 선택될 수 있다. 유기금속 화합물(b)로서 디에틸아연 같은 휘발성 유기 아연 화합물 하나 이상을 선택할 수도 있다.
바람직하게는, 유기금속 화합물(b)의 80℃에서의 증기압은 100㎩ 이상이며, 가장 바람직하게는 100 내지 2,000㎩의 범위이다.
바람직하게는, 유기금속 화합물(b)을 예비중합체-기본 촉매(이하 "예비중합체"라고 칭함)의 도입지점과 상이한 지점, 바람직하게는 비교적 떨어진 지점에서 중합 반응기내로 도입시킨다. 여러가지 공지의 방법으로 중합 반응 매질내로 연속적 또는 반연속적으로 도입한다. 예를들면, 액체 상태로 또는 탄소수 4 내지 6의 액체 포화 지방족 탄화수소 또는 하나 이상의 알파올레핀중의 용액으로서 도입시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 다음 일반식에 해당되는 것이 좋다.
MgmMenM(OR1)p(R2)qXrDs
상기식에서, Me는 알루미늄 원자 및/또는 아연 원자이고, M은 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족에 속하는 전이 금속의 원자로서 티탄 원자 및/또는 바나듐 원자가 바람직하고, R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이며, R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이고, X는 염소 원자 및/또는 브롬 원자이며, D는 산소, 황 질소 또는 인 원자 하나 이상을 포함하는 전자 공여체 화합물이고, m은 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10이며, n은 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5이고, p는 0 내지 3이며, q는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5이고, r은 2 내지 104, 바람직하게는 3 내지 24이며, s는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 20이다.
이 촉매는, 예컨대, 하나 이상의 전이 금속 화합물의 존재하에 염화마그네슘 같은 마그네슘 화합물을 분쇄하는 방법, 또는 마그네슘 화합물을 하나 이상의 전이 금속 화합물과 동시에 침전시키는 방법과 같은 여러가지 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를들어, 최대 원자가 상태의 티탄 화합물과 유기 마그네슘 화합물을 임의로, 아민, 아미드, 포스핀, 설폭사이드 및 지방족 에테르중에서 선택된 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다.
바람직하게는 촉매는 하기 일반식의 4가 티탄 화합물 하나 이상을 일반식 R2MgX 또는 Mg(R2)2(여기에서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이다)의 유기 마그네슘 화합물과 -20 내지 150℃에서 반응시켜 제조한다.
TiX4-t(OR1)t
상기식에서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, R1은 탄소수 2 내지 14의 알킬 그룹이며, t는 0 내지 3의 분수 또는 정수이다. 4가 티탄 화합물 또는 화합물들과 유기 마그네슘 화합물 사이의 반응은 일반식 R2X(여기에서, R2와 X는 상기에서 정의한 바와 같다)의 알킬 할라이드 및, 임의로는 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 실시하는 것이 유리하다.
또 다른 촉매 제조방법으로는 마그네슘 금속을 각각 상기에서 정의한 바 있는 일반식 R2X의 알킬 할라이드 및 일반식 TiX4-t(OR1)t의 4가 티탄 화합물 하나 이상과 임의로, 전자 공여체 화합물 D의 존재하에-20℃ 내지 150℃에서 반응시키는 방법이 있다. 이 경우에, 각 반응물의 사용량은 몰비로 다음과 같다 :
○ TiX4-t(OR1)t/Mg : 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.33
○ R2X/Mg : 0.5 내지 8, 바람직하게는 1.5 내지 5, 및
○ D/TiX4-t(OR1)t: 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.2.
또 다른 촉매 제조방법은 기본적으로 염화마그네슘으로 이루어진 고체 입자상에 전이 금속 화합물을 침전시킴으로서 수행한다.
예를들어, 염화마그네슘의 고체 입자를 제조하는 경우, 다음과 같은 조건을 이용해서 유기 마그네슘 화합물과 염소화 유기화합물을 반응시켜 제조한다 :
(1) 유기마그네슘 화합물로서는 일반식 R3MgR4의 디알킬 마그네슘, 또는 일반식 R3MgR4ㆍxAl(R5)3(여기에서 R3, R4및 R5는 동일하거나 상이한 C2-C12알킬 그룹이고, x는 0.01 내지 1이다)의 유기 마그네슘 유도체를 사용하고; (2) 염소화 유기 화합물로서는 일반식 R5Cl(여기에서, R6는 C3-C12의 2급 또는 바람직하게는 3급 알킬 그룹이다)의 알킬 클로라이드를 사용하며; (3) 반응은 아민, 포스핀, 설폭사이드, 설폰 또는 지방족 에테르중에서 선택된 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 수행한다.
염화마그네슘 고체 입자상에 전이 금속을 침전시키는 과정은 최대의 원자가를 가진 티탄 또는 바나듐 같은 전이 금속 화합물을 원소 주기율표의 Ⅱ족과 Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물로 환원시켜 수행할 수 있다. 티탄 화합물로서는 일반식 TiX4-t(OR1)t(여기에서, R1, X 및 t는 상기에서 정의한 바와 같다)의 화합물을 사용하고, 환원제로서는 일반식 R3MgR4(여기에서, R3와 R4는 상기에서 정의한 바와 같다)의 유기 마그네슘 화합물, 일반식 Zn(Rn)2-yXy(여기에서, R7은 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이고, X는 염소 원자 또는 브롬원자이며, y는 0, 1 또는 0 내지 1 사이의 분수이다)의 유기아연 화합물 및 일반식 Al(R8)3-zXz(여기에서, R8은 탄소수 2 내지 12의 알킬 그룹이고, X는 염소 원자 또는 브롬 원자이며, z는 0, 1 또는 2이거나 0 내지 2사이의 분수이다)의 유기 알루미늄 화합물중에서 선택된 환원제를 사용해서 환원시키는 것이 바람직하다.
환원 반응시, 타탄 화합물을 환원시켜 이의 원자가를 낮출 수 있을 정도로 충분한 양의 유기금속 화합물(예 : 유기마그네슘, 유기아연 또는 유기알루미늄 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 과량의 유기금속 화합물을 사용할 때는, 예비중합 단계를 수행하기 전에 촉매를 분리하는 것이 바람직하다.
환원 반응은 임의로 상기한 바와 같은 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 -30℃ 내지 100℃의 온도에서 액체 탄화수소 매질중에서 교반하면서 수행할 수 있다. 프로필렌을 중합시키거나 프로필렌을 에틸렌 또는 기타 알파올레핀과 공중합시키기 위해서는, 촉매는 중합반응 활성이 충분해야 할 뿐만아니라 입체 특이성이 높아야 한다. 이 경우, 바람직한 촉매 제조 방법중의 하나는 상기 방법으로 제조한 것들을 염화 마그네슘의 고체 입자에 사염화티탄을 침지시키는 것이며, 침지는 전자 공여체 화합물 D의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 다음과 같은 2단계를 포함하는 방법에 따라 제조하는 것이 유리하다 : (가) 특히, 방향족산의 에스테르 또는 방향족 에테르중에서 선택되는 전자 공여체 화합물 D를 사용하여 염화마그네슘 고체입자를 처리하고, (나) 이렇게 처리된 염화마그네슘 고체 입자를 사염화티탄을 사용해서 침지시킨다.
첫번째 단계에서 사용되는 전자 공여체 화합물 D의 양은 통상적으로 마그네슘 화합물 1몰당 0.06 내지 0.2몰이고, 처리 온도 범위는 약 20℃ 내지 50℃이다. 두번째 단계에서 염화 마그네슘 고체 입자를 순수한 상태 또는 액체 탄화수소 매질중의 사염화티탄으로 침지 처리한다. 특히 또다른 하나의 방법은 사염화티탄의 존재하에 염화마그네슘 고체 입자를 분쇄하는 것이다. 사염화티탄의 양은 마그네슘 원자 100g당 티탄원자 0.5 내지 3g을 이들 입자에 고정시킬 수 있을 정도로 충분해야 하며, 이 경우, 침지 온도는 약 80℃ 내지 150℃로 할 수 있다.
전술한 방법중 한가지 방법에 따라 제조된 고체 입자 상태의 촉매의 입자 크기는 통상 50마이크론 미만이고, 이는 올레핀의 기체 유동상 중합 반응에 직접 사용하기에는 불충분한 중합 반응 활성을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 촉매를 예비중합체로 전환시킨다.
예비중합체로 전환시키는 방법은 하나 이상의 알파-올레핀을 촉매 조촉매로서 사용된 하나 이상의 유기금속 화합물과 반응시키는 것인데, 이 경우, 사용량은 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기금속 화합물(a)중의 금속량의 원자비가 0.5 이상 내지 2.5 이하, 바람직하게는 0.8 이상 내지 2 이하가 되게 한다. 그러나, 사용되는 유기금속 화합물(a)의 일부를 전환이 끝날즈음에서 예비중합체에 첨가한다. 예비중합 반응은 지방족 탄화수소 또는 액체 알파올레핀 같은 액체 매질중의 현탁액 또는 기체상에서 실시한다. 예비중합체 1g당 전이 금속원자 2×10-3내지 10-1㎎, 바람직하게는 4×10-3내지 3×10-2㎎이 함유되면 예비중합반응을 중지시킨다. 예비중합반응을 액체 매질중의 현탁액중에서 수행할 경우, 예비중합체를 약 50 내지 80℃의 온도에서 불활성 기체 대기중에서 건조처리한 다음, 분말 상태로 분리할 수 있다. 이렇게 해서 제조한 예비중합체 고체 입자의 평균 직경은 50 내지 300마이크론, 바람직하게는 70 내지 250마이크론으로서, 이 크기는 특히 유동상 사용하는 기체 상 중합반응에 사용하기에 적합하다.
예를들어, 기체상 중합반응은 교반형 반응기 또는, 바람직하게는 유동상 반응기내에서 실시할 수 있으며, 제조과정 동안 중합체 입자를 최소 유동화 속도의 2배 내지 10배, 바람직하게는 5배 내지 8배, 즉 15내지 80㎝/sec, 바람직하게는 40 내지 60㎝/sec의 속도로 추진시킨 상승 기체 스트림을 이용해서 유동 상태로 유지시킨다. 상승 기체 스트림은, 예를들어, 수소(쇄전이제) 및/또는 불활성 기체(예 : 메탄, 에탄 프로판 또는 질소)와 같은 기타 성분들과 임의로 중합될 단량체 물질을 포함한다. 단량체 물질은 중합될 알파올레핀(들) 및 임의로, 디엔을 포함한다. 중합될 알파올레핀(들)은 보통 탄소수 2 내지 12인 것들이다. 알파올레핀이 유동상을 통과하면, 알파올레핀(들)의 일부만이 생성된 중합체 입자와 접촉해서 중합된다. 반응하지 않은 알파올레핀의 분획은 유동상을 빠져나와 반응도중 생성되는 열을 흡수하는 냉각계를 통과한 후 압축장치에 의해 유동상 반응기내로 재순환된다.
이 반응기내의 평균 압력은 대기압에 근사하지만 압력을 높게 해주어 중합 반응속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 예를들어, 압력은 0.5 내지 5㎫일 수 있다.
반응기내의 온도는 중합체의 연화점에 너무 근접하게 하지 않고 신속한 중합반응이 일어나기 충분한 정도로 유지하여 발열점과 중합체 응집괴가 생성되지 않게 한다. 온도는 50 내지 110℃가 보편적인데, 70 내지 100℃ 사이가 바람직하다.
미리 예비중합체로 전환시킨 촉매계를 중합 반응기내에 연속적 또는 반연속적으로 도입시킨다. 생성된 중합체는 공지의 방법으로 연속적 또는 반연속적으로 회수할 수 있다. 특히 여러가지 기계적인 장치를 이용해서 반응기로부터 중합체를 회수할 수 있다. 바람직한 장치는 반응기의 아래부분에 반응기의 압력보다 낮은 기체 압력을 유지하고 있는 챔버와 통해 있으며 차단 작용을 할 수 있는 구멍이 설치되어 있는 것이 좋다. 소정의 시간동안 이 구멍을 개방시켜 챔버속으로 필요한 만큼의 중합체를 유입시킨다. 구멍을 다시 폐쇄하면, 중합체 생성물을 챔버로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해, 전이 금속 화합물 뿐만 아니라 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물로 된 촉매의 잔류 함량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀 1g당 전이 금속 원자가 3×10-4㎎ 미만, 바람직하게는 2×10-4㎎ 미만으로 함유된다. 극히 유리하고 만족할만한 생산 조건하에서, 고밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.940 이상) 같은 여러가지 등급의 알파올레핀의 중합체를 대량 생산할 수 있는데, 이들 중합체중에는 에틸렌의 단독 중합체와 탄소수 3 내지 12의 알파올레핀과 에틸렌의 공중합체, 에틸렌으로부터 유도되는 단위 중량이 80중량%인 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파올레핀 하나 이상의 공중합체로 구성되어 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.940 미만), 에틸렌, 프로필렌 및 디엔으로 된 탄성 삼중합체, 유도되는 단위중량의 함량이 약 30 내지 70중량%인 프로필렌과 에틸렌의 탄성 공중합체, 프로필렌으로부터 유도되는 단위중량의 함량이 90중량% 이상인 이소택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 공중체 및 기타 알파올레핀, 1-부텐으로부터 유도되는 단위 중량의 함량이 10 내지 40중량%인 프로필렌과 1-부텐의 공중합체 등이 있다.
본 발명의 방법에 따라 안정하고도 재현성있는 기체 상 중합반응 조건하에서, 비교적 소량의 조촉매를 사용해서 폴리올레핀을 큰 생산율로 수득할 수 있다. 이러한 조건들은 특정한 안전문제를 극복하고 수소 존재하에서의 알파올레핀의 수소화 반응에 의한 알칸의 생성을 감소시키는데 있어서 특히 유리하다.
다음 비제한적인 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다.
[실시예 1]
촉매의 제조방법
질소 대기하에서 20℃에서 교반기, 가열장치 및 냉각 장치가 구비된 1ℓ들이 유리 플래스크에 n-헥산 500㎖, 마그네슘 분말 8.8g 및 요오드 1.2을 계속해서 도입한다. 교반하면서 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 사염화티탄 9.1g과 테트라프로필 티타네이트 13.7g을 신속히 첨가한 다음, n-부틸 클로라이드 74.5g을 4시간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 첨가가 완료되면, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하면서 정치시킨 후 주위 온도(20℃)까지 냉각시킨다. 생성된 침전물을 n-헥산으로 3회 세척하여 고체 촉매(A)를 수득하고 이것을 사용한다. 촉매(A)를 분석한 결과, 이 촉매중에 총 티탄원자 1g당 다음의 것들이 함유되어 있었다 :
3가 티탄 원자 0.9g
4가 티탄 원자 0.1g
마그네슘 원자 3.7g
염소 원자 7.7g
또한, 이 분석 결과로부터 촉매(A)의 조성은 다음의 일반식과 같음을 알 수 있었다 :
Mg3.7Ti(OC3H7)2(C4H9)0.7Cl7.7
예비 중합체의 제조방법
750rpm으로 회전하는 교반기가 장치된 5ℓ들이 스테인레스 스틸로 제조한 교반기에 질소대기하에서 70℃로 가열한 n-헥산 3ℓ, n-헥산중의 트리-n-옥틸 알루미늄(TnOA)의 1몰 용액 14㎖ 및 상기에서 제조한 티탄원자 14g을 함유하는 촉매(A)를 Al : Ti의 원자비가 1.0이 되게하는 양으로 첨가한다. TnOA는 기체 상 중합반응이나 기체 상 공중합조건하에서 액체인 유기 알루미늄 화합물로서 80℃에서의 증기압이 0.13㎩ 미만이다. 반응기를 밀폐하고 압력이 0.5㎫ 이하인 수소와 에틸렌을 160g/m의 처리속도로 3시간 동안 도입한다. 수득한 예비중합체(B)를 회전 증발기에서 질소 기류하에 70℃에서 건조 처리하여 1g당 티탄원자 0.029㎎을 함유하는 예비중합체를 제조한다.
유도상에서의 공중합 반응
직경이 45㎝이고, 저부에 유동화 그리드(fluidization grid)가 설치되어 있는 유동상 반응기에서, 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 포함하며 45㎝/sec로 추진된 상승 기체 스트림을 하기의 분압하에 80℃에서 순환시킨다.
수소 분압 : 0.23㎫
에틸렌 분압 : 0.64㎫
1-부텐 분압 : 0.09㎫
질소 분압 : 0.66㎫
반응기내에 불활성의 무수 폴리에틸렌 분말 100㎏을 넣고 난뒤 예비중합체(B) 5g 정도를 210초 마다 순차적 방법으로 첨가한다.
유동화 그리드 아래에 위치한 지점에서, 1시간당 트리에틸 알루미늄(TEA) 14mmol에 해당하는 규칙적 처리 속도로 n-헥산중의 TEA의 0.05몰 용액을 도입한다. TEA의 80℃에서의 증기압은 455㎩이며, 이는 앞파 올레핀의 기체 상 중합반응 또는 기체 상 공중합 반응 조건하에서 거의 기체 상태로 존재한다. 유동상에 존재하는 유기 알루미늄 화합물의 총량은 Al : Ti의 원자비가 6.6이 되게 하는 양으로 한다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합체 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 약 25㎏/hr의 속도로 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 75㎏으로 일정하게 유지한다. 이와 같은 방법으로, 유동상 1㎥ 및 1시간 당 공중합체 95㎏에 상당하는 비교적 큰 생산속도로 다음과 같은 특성을 가진 공중합체 분말을 제조한다 :
티탄 함량 : 티탄원자 1.00×10-4㎎/g;
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 5.8g/10분
밀도(20℃) : 0.937
이러한 조건하에서는, 에탄은 비교적 소량으로 생성되어, 이 경우, 반응 기체 혼합물중에는 에탄이 4.5용적%가 포함됨이 밝혀졌다.
결과는 표 Ⅰ에 제시한 바와 같다.
유동상중에서의 공중합 반응
실시예 1에서 사용한 유동상 반응기내에서, 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 포함하며 45㎝/sec의 속도로 추진된 상승 기체 스트림을 다음과 같은 분압(pp)하에 80℃에서 순환시킨다.
수소 분압 : 0.20㎫
에틸렌 분압 : 0.56㎫
1-부텐 분압 : 0.08㎫
질소 분압 : 0.70㎫
반응기속으로 불활성 무수 폴리에틸렌 분말 100㎏을 공급한 다음 120초마다 순차적 방법으로 예비중합체(B) 약 5g을 첨가한다.
또한, 유동화 그리드 아래에 위치한 지점에서, 1시간당 트리에틸 알루미늄(TEA) 12.5mmol에 상응하는 정규적인 처리 속도로 n-헥산중의 트리에틸 알루미늄의 0.05몰 용액을 유동상 반응기내로 도입시킨다. 유동상에 존재하는 유기알루미늄 화합물의 총량은 Al : Ti의 원자비가 3.8이 되게 하는 양으로 한다. 에틸렌과 1-부텐의 공중합체의 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 약 30㎏/hr의 속도로 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 75㎏으로 일정하게 유지시킨다. 이와 같은 방법으로, 유동상 1㎥ 및 1시간 당 공중합체 110㎏에 상응하는 높은 생산속도로 다음과 같은 특성을 갖는 공중합체 분말을 제조한다.
티탄함량 : 티탄원자 1.46×10-4㎎/g.
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 5.7g/10분.
밀도(20℃) : 0.938
이러한 조건하에서, 에탄은 비교적 소량으로 생성되어, 이 경우, 반응 기체 혼합물중에는 에탄올 4.0용적%가 포함됨이 밝혀졌다.
결과는 표 Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[실시예 3]
유동상에서의 공중합 반응
실시예 1에서 사용한 유동상내에서, 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 질소를 포함하며 45㎝/sec로 추진된 상승 기체 스트림을 다음과 같은 분압하에 80℃에서 순환시킨다.
수소 분압 : 0.17MPa
에틸렌 분압 : 0.48MPa
1-부텐 분압 : 0.07MPa
질소 분압 : 0.74MPa
반응기속으로 불활성의 무수 폴리에틸렌 분말 100㎏을 공급한 후 155초마다 순차적으로 예비중합체(B) 약 5g을 첨가한다.
또한, 유동화 그리드 아래에 위치한 지점에서, 1시간당 트리에틸 알루미늄(TEA) 6mmol에 상응하는 정규적인 처리속도로 n-헥산중의 트리에틸 알루미늄의 0.05몰 용액을 유동상 반응기속으로 도입한다. 유동상에 존재하는 유기 알루미늄 화합물의 총량은 Al : Ti의 원자비가 2.8이 되게 하는 양으로 한다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합체의 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 약 20㎏/hr의 속도로 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 80㎏으로 일정하게 유지시킨다. 이와 같은 방법으로 유동상 1㎥ 및 1시간 당 공중합체 65㎏에 상당하는 생산속도로 다음과 같은 특성을 가진 공중합체 분말을 제조한다 :
티탄 함량 : 티탄원자 1.67×10-4㎎/g.
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 5.6g/10분
밀도(20℃) : 0.938
이러한 조건하에서, 에탄은 비교적 소량으로 생성되어, 이 경우, 반응 기체 혼합물중에는 2.5용적%가 포함됨이 밝혀졌다.
결과는 표 Ⅰ에 제시한 바와 같다.
[실시예 4 (비교)]
유동상에서의 공중합 반응
유동상 반응기속으로 1시간 당 TEA 14mmol을 도입하는 대신 TEA 42.2mmol을 도입하고 유동상에 존재하는 유기알루미늄 화합물의 총량을 Al : Ti의 원자비가 18.0이 되게하는 양으로 하는 것 외에는 실시예 1과 같이 수행한다. 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 약 12㎏/hr의 속도로 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량은 75㎏으로 일정하게 유지시킨다. 이와 같은 방법으로, 유동상 1㎥ 및 1시간 당 공중합체 45㎏에 상당하는 비교적 낮은 생산속도로 다음과 같은 특성을 갖는 공중합체 분말을 제조한다.
티탄 함량 : 티탄원자 2.07×10-4㎎/g
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 6.8g/10분
밀도(20℃) : 0.939
이러한 조건하에서는, 비교적 다량의 TEA가 유동상내에 도입되고, 따라서 다량의 에탄이 생성되어 반응기체 혼합물중에 에탄 12.5용적%가 포함되게 됨이 밝혀졌다. 유동상내로 도입된 다량의 TEA는 비교적 티탄 함량이 큰 공중합체의 용적으로 인해 생산속도에 만족스럽지 못한 영향을 주게 된다.
결과 표 Ⅰ에 명시한 바와 같다.
[실시예 5(비교)]
유동상에서의 공중합 반응
유동상 반응기내에서 TEA의 0.05몰 용액을 1시간당 TEA 14mmol의 속도로 도입하는 대신에, TnOA 0.05몰 용액을 1시간당 TnOA 14mmol의 속도로 도입한다는 것 외에는 실시예 1에서와 동일하게 수행한다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 제조한지 48시간 후, 유동화 그리드 아래에 있는 반응기 바닥에 액체 침적물이 생성되는 것이 발견되고, 또한 용융된 공중합체의 응집괴가 유동화 그리드상에 침착되는 것이 관찰되므로 공중합반응을 중단시킨다.
결과는 표Ⅰ에 명시된 바와 같다.
[실시예 6(비교)]
예비중합체의 제조방법
반응기내에 TnOA 14mmol을 도입하는 대신, TnOA 75.6mmol을 도입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 따라서, 예비중합체를 제조하는데 사용되는 촉매량과 조촉매량은 Al : Ti의 원자비가 5.4가 되게 하는 양으로 한다. 이와 같은 방법으로, 1g당 티탄원자 0.029㎎을 함유하는 예비중합체(C)를 수득한다.
유동상에서의 공중합 반응
예비중합체(B)를 사용하고 유동상 반응기내에서 1시간 TEA 14mmol을 도입하는 대신, 위에서 제조한 예비중합체(C)를 사용하고 유동상 반응기속으로 1시간당 TEA 3mmol을 도입한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한다. 유동상에 존재하는 유기알루미늄 화합물의 총량은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 양, 즉 Al : Ti의 원자비가 6.6이 되는 양으로 사용한다. 에틸렌과 1-부텐의 공중합체가 생성되기 시작하는 즉시, 유동화 그리드상에 용융된 공중합체의 응집괴가 침착되므로 공중합 반응을 중단시킨다.
결과는 표 Ⅰ에 명시한 바와 같다.
[실시예 7(비교)]
예비중합체의 제조방법
반응기내에 TnOA 14mmol을 도입하는 대신 TEA 14mmol을 도입한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한다. 따라서, 예비중합체를 제조하는데 사용된 촉매량과 조촉매량은 실시예 1에서와 동일하다. 즉, Al : Ti의 원자비가 1.0이 되게 하는 양이다. 이와 같은 방법으로, 1g당 티탄원자 0.029㎎을 함유하는 예비중합체(D)를 수득한다.
유동상에서의 공중합 반응
예비중합체(B)를 사용하는 대신 위에서 제조한 예비중합체(D)를 사용하는 것외에는 실시예 2와 동일하게 실시한다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합체 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 1시간당 16㎏씩 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 78㎏으로 일정하게 유지시킨다. 이와 같은 방법으로, 유동상 1㎥ 및 1시간 당 공중합체 55㎏을 생성속도로 다음과 같은 특성을 갖는 공중합체 분말을 제조한다.
티탄 함량 : 티탄원자 5.00×10-4㎎/g.
용융지수(MI2.16) 2.6g/10분
밀도(20℃) : 0.937
이러한 조건하에서는, 예비중합체 비교적 휘발성이 있는 유기 알루미늄 화합물이 함유되어, 생산속도가 비교적 느려지고 수득된 공중합체중의 티탄 함량은 많아지며, 공중합체의 용융지수는 비교적 작아짐을 알 수 있다.
결과는 표 Ⅰ에 명시된 바와 같다.
[실시예 8]
유동상에서의 공중합 반응
직경이 90㎝이고 반응기의 아래부분에 유동화 그리드가 설치된 유동상 반응기에서, 45㎝/sec의 속도로 추진되고, 수소, 에틸렌, 4-메틸-펜텐(4MPI) 및 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물을 함유하는 상승 기체 스트림을 다음과 같은 분압(pp)하에서 순환시킨다.
수소 분압 : 0.05㎫
에틸렌 분압 : 0.32㎫
4MPI 분압 : 0.08㎫
질소 분압 : 1.15㎫
중합 반응 온도는 80℃이고, 재순환된 기체의 온도는 63℃이다. 재순환 기체의 이슬점(dew point)은 48℃이다. 이전의 단계에서 제조된 에틸렌 4MPI의 공중합체로 구성된, 불활성 공중합체의 무수 분말 160㎏을 공급한 다음, 125초 마다 유동상내에 예비중합체(B) 40g을 직접 첨가한다.
또한 유동상 반응기내에, 유동화 그리드 아래쪽에 위치한 지점에서 1시간 당 트리에틸 알루미늄(TEA)6.6mmol에 해당하는 정규적인 처리속도로 n-헥산중의 TEA의 0.1몰 용액을 도입한다. 유동상에 존재하는 유기 알루미늄 화합물의 총량은 Al : Ti의 원자비가 3이 되게 하는 양으로 한다.
에틸렌과 4MPI의 공중합체의 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 1시간당 약 160㎏씩 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 350㎏으로 일정하게 유지시킨다. 공중합체 분말의 특성은 다음과 같다.
티탄 함량 : 티탄원자 2×10-4㎎/g.
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 0.9g/10분
밀도(20℃) : 0.918
[실시예 9]
유동상에서의 공중합 반응
Al/Ti의 원자비가 1.5가 되게 하는 양으로 트리-n-옥틸 알루미늄을 예비중합체에 함유시키고 반응기내에 트리에틸 알루미늄을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 8과 동일하게 수행한다. 예비중합체(D)를 110초 마다 40g씩 반응기에 첨가한다. 수소, 에틸렌, 4MPI 및 질소를 포함하는 반응 기체 혼합물을 다음과 같은 분압하에서 도입한다.
수소 분압 : 0.13㎫
에틸렌 분압 : 0.70㎫
4MPI 분압 : 0.175㎫
질소 분압 : 0.595㎫
중합 반응온도는 80℃이고, 재순환된 기체의 온도는 71℃이며 재순환된 기체의 이슬점은 70℃이다.
에틸렌과 4MPI의 공중합체의 제조조건이 안정화되는 시간이 경과하면, 1시간 당 약 100㎏씩 순차적으로 배출되는 공중합체 분말을 수거하는 한편, 유동상의 중량을 350㎏이 되는 수준에서 일정하게 유지시킨다.
공중합체 분말의 특성은 다음과 같다 :
티탄 함량 : 티탄원자 3.7×10-4㎎/g
용융지수(MI2.16) (측정온도 190℃, 측정하중 2.16㎏) : 0.9g/10분
밀도(20℃) : 0.918
[표 1]
유동상에서의 에틸렌과 1-부텐의 공중합반응
Figure kpo00001

Claims (10)

  1. (A) 할로겐, 마그네슘 및 원소주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속의 원자를 기본적으로 포함하는 촉매와 원소주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물 하나 이상을 기본으로 하는 조촉매로 구성되는 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매계와 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시켜 예비중합체-기본 촉매를 제조하고, (B) 예비중합체-기본 촉매를 유기 금속 조촉매의 존재하에 기체 상 중합 반응 조건하에서 하나 이상의 알파-올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 알파 올레핀의 중합방법에 있어서, (1) 단계(A)에서 사용된 조촉매는 80℃에서의 증기압이 65㎩ 미만인 저 휘발성 유기 금속 화합물(a) 하나 이상이고, 이의 사용량은 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기 금속 화합물(a)중의 금속량의 원자비가 0.5이상 내지 2.5이하가 되도록 하는 양이며, (2) 단계(B)에서 사용된 조촉매는 80℃에서의 증기압이 65㎩ 이상인 휘발성 유기 금속 화합물(b) 하나 이상이며, 이의 사용량은 예비중합체-기본 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기 금속 화합물(b)중의 금속량의 원자비가 0.5 이상이며, 촉매중의 전이금속량에 대한 유기 금속 화합물(a) 및 (b)중의 총 금속량의 원자비가 2.5이상 내지 9이하이고, 유기 금속 화합물(b)를 예비중합체-기본 촉매와는 별도로 중합 반응 매질내로 도입시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물(a)의 80℃에서의 증기압이 40㎩ 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물(b)의 증기압이 100 내지 2,000㎩의 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물(a)가 일반식 AlRnX3-n의 유기 알루미늄 화합물이며, 여기서, R은 탄소수 4 내지 20의 알킬 그룹이고, X는 수소, 할로겐 원자, 또는 알코올레이트 그룹이며, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물(b)가 일반식 AlR'nX3-n의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 아연 화합물이며, 여기서 R'은 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고, X는 수소, 할로겐원자 또는 알코올레이트 그룹이며, n은 1 내지 3의 정수 또는 분수인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물(a)가 하나 이상의 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 클로라이드중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물(b)가 하나 이상의 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체-기본 촉매를, 하나 이상의 알파올레핀과 촉매 및 유기 금속 화합물(a) 하나 이상을 촉매중의 전이 금속량에 대한 유기 금속 화합물(a)중의 금속량의 원자비가 0.5이상 내지 2.5이하가 되도록 하고, 예비중합체중의 전이금속 원자의 함량이 2×10-3내지 2×10-1㎎/g이 되도록 하는 양으로 접촉시켜 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 한에 있어서, 알파-올레핀의 기체 상 중합 반응을 0.5 내지 5㎫의 압력 및 50 내지 110℃의 온도하에 반응기중에서 수행하는 방법.
  10. (A) 할로겐, 마그네슘 및 원소주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속의 원자를 기본적으로 포함하는 촉매와 원소주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물 하나 이상을 기본으로 하는 조촉매로 구성되는 지글러-나타형 촉매계와 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시켜 예비중합체-기본 촉매를 제조하고, (B) 예비중합체-기본 촉매를 유기 금속 촉매의 존재하에 기체 상 중합반응 조건하에서 하나 이상의 알파올레핀과 접촉시키는 단계를 포함하는 알파 올레핀의 중합방법에 있어서, (1) 단계 (A)에서 사용된 조촉매가 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸 알루미늄 클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 금속 화합물 하나 이상이고, (2) 단계(B)에서 사용된 조촉매는 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 금속 화합물 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640907A (en) * 1984-08-06 1987-02-03 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
FR2588559B1 (fr) * 1985-10-11 1988-03-11 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore
FR2601372B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
DE3765351D1 (de) * 1986-07-31 1990-11-08 Montedison Spa Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefinen oder ihrer mischungen mit aethylen unter anwendung eines mikrosphaeroidalen, teilchenfoermigen, festen katalysatorbestandteils oder eines deren vorlaeufer enthaltenden katalysators.
IT1197320B (it) * 1986-10-02 1988-11-30 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
FR2666337B1 (fr) * 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta.
JP3132030B2 (ja) * 1991-03-22 2001-02-05 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
JP2682305B2 (ja) * 1991-10-29 1997-11-26 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US6291384B1 (en) 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
FR2689133A1 (fr) * 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
IT1264679B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
FR2711656A1 (fr) * 1993-10-21 1995-05-05 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfine.
CA2174766C (en) * 1993-11-18 2005-06-21 Robert Ivan Mink A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
IT1269194B (it) * 1994-01-21 1997-03-21 Spherilene Srl Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
IT1276121B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
IT1281198B1 (it) 1995-12-18 1998-02-17 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine
IT1292138B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
DE69908730T2 (de) 1998-05-06 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Polyolefin-zusammensetzungen und daraus hergestellte folien
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
FR2800379A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-04 Bp Chemicals Snc Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone
US6831032B2 (en) 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
BRPI0411161A (pt) 2003-05-21 2006-07-11 Basell Poliolefine Srl filmes esticáveis para embalagens
JP2007500272A (ja) * 2003-05-21 2007-01-11 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 包装用ポリエチレンフィルム
US6998443B2 (en) 2003-09-02 2006-02-14 Equistar Chemicals, Lp Flame retardant insulation compositions having improved abrasion resistance
US7348371B2 (en) * 2005-12-20 2008-03-25 Equistar Chemicals, Lp Cellulosic-reinforced composites having increased resistance to water absorption
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US8080699B2 (en) * 2009-08-28 2011-12-20 Chemtura Corporation Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
CN102272165B (zh) 2009-01-08 2013-08-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
WO2011011427A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction system
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
BR112015015373B1 (pt) 2012-12-28 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Método para integração da produção de aluminoxano na produçâo de um catalisador
CN110452318A (zh) 2013-01-14 2019-11-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CA2897552C (en) 2015-07-17 2022-08-16 Nova Chemicals Corporation Shrink films

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
FR2207145B1 (ko) * 1972-11-17 1975-09-12 Naphtachimie Sa
GB2024832B (en) * 1978-07-05 1982-11-03 Nippon Oil Co Ltd Polymerization of ethylene
JPS5710609A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene polymer
EP0095848A3 (en) * 1982-06-01 1984-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Ethylene copolymerisation process
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2529209A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers

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AU589986B2 (en) 1989-10-26
EP0211624A1 (en) 1987-02-25

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