FI85150C

FI85150C - Polymerisation av olefiner under anvaendning av en ziegler-natta-katalysator och tvao metallorganiska foereningar.

Info

Publication number: FI85150C
Application number: FI863216A
Authority: FI
Inventors: Joelle Collomb; Daniel Claude Durand; Lazslo Havas; Frederic Robert Marie Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1992-03-10
Also published as: DE3671749D1; FI85150B; CA1274343A; ES2000598A6; FI863216A0; FR2586022A1; US4748221A; EP0211624B1; AU589986B2; MY101271A; NO863158D0; KR870002167A; EP0211624A1; CN86105978A; CN1007353B; FR2586022B1; BR8603716A; JPH0725818B2; SG47892G; NO167463C

Description

! 85150

Olefiinien polymerointi käyttämällä Ziegler-Natta-kataly-saattoria ja kahta metalliorgaanista yhdistettä Tämä keksintö koskee menetelmää polyolefiinien 5 tuottamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla alfa-ole-fiineja, pääasiassa kaasufaasissa alhaisessa paineessa Ziegler-Natta-katalyyttisysteemien avulla.

On tunnettua, että katalyyttisysteemit olefiinien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi, jotka tunnetaan 10 Ziegler-Natta-systeemeinä, koostuvat toisaalta katalyyttinä siirtymämetallien yhdisteistä, jotka metallit kuuluvat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI ja toisaalta kerakatalyytteinä tämän järjestelmän ryhmien II tai III metallien organometalliyhdisteistä. Useimmiten 15 käytettyjä katalyyttejä ovat titaanin ja vanadiinin halo-genoidut johdannaiset, joihin on edullisesti liitetty magnesiumin yhdisteitä. Lisäksi useimmiten käytettyjä kera-katalyyttejä ovat orgaaniset alumiini- ja orgaaniset sinkkiyhdisteet.

20 Alfa-olefiinien polymerointi kaasufaasissa on tun nettu, esimerkiksi leijukerrosreaktorissa, jossa kiinteää polymeeriä pidetään muodostuksen aikana leijutetussa tilassa kohoavan kaasuvirran avulla, joka koostuu polyme-roitavista alfa-olefiineista. Reaktorista poistuva reak-____ 25 tiokaasuseos jäähdytetään yleensä ennen sen kierrättämistä reaktoriin ja lisätään täydentävä määrä alfa-olefiine-ja, joka vastaa kulutettua määrää. Leijutusnopeuden tulee olla riittävän suuri leijukerroksen homogeenisuuden aikaansaamiseksi ja kerroksen riittävän jäähdytyksen aikaan-30 saamiseksi. Polymerointi voidaan suorittaa Ziegler-Natta-tyyppiä olevan katalyyttisvsteemin avulla, jota syötetään jatkuvasti tai puoli jatkuvasti leijukerrosreaktoriin. Tuo-: tetun polymeerin poistoa voidaan myös suorittaa jatkuvas- .··*. ti tai puoli jatkuvasti.

* 35 On tunnettua, että ennen katalyyttisysteemin käyt töä kaasufaasipolymerointiin se voidaan konvertoida 2 85150 esipolymeeriksi, joka saadaan operaation aikana, jota kutsutaan "esipolymeroinniksi" ja joka koostuu katalyytin ja kerakatalyytin saattamisesta kosketukseen yhden tai useampien alfa-olefiinien kanssa. Esipolymeeriksi konvertoitu 5 katalyyttisystaami tulee sovittaa kaasufaasipolymerointi-olosuhteisiin erityisesti mitä tulee esipolymeerihiukkas-ten dimensioihin ja niiden katalyyttiseen aktiivisuuteen.

Kaasufaasipolymerointiprosesseja voidaan käyttää polyolefiinien valmistukseen suurella tuottavuudella (il-10 moitettuna tuotetun polymeerin painona painoyksikköä kohti katalyyttiä tunnissa). Pyrittäessä valmistamaan kaupallisesti käyttökelpoisilla tuotantonopeuksilla polyolefii-neja, jotka sisältävät hyvin pieniä määriä katalyyttijäännöksiä ja jotka voidaan konvertoida tuotteiksi, ilman että 15 vaaditaan mitään katalyytin erotusvaihetta, on edullista käyttää erittäin aktiivisia, katalyyttisysteemejä. Käyttämällä erittäin aktiivisia katalyyttisysteemejä, on mahdollista saada suhteellisen suuria polymeroitumisnopeuksia kaasufaasissa silloinkin kun alfa-olefiinimonomeerejä pi-20 detään suhteellisen alhaisissa osapaineissa. Tällaisten erittäin aktiivisten katalyyttisysteemien kyky polymeroi-da alfa-olefiineja suhteellisen alhaisilla osapaineilla voi saada aikaan hyödyllisen keinon välttää tai vähentää monomeerin kondensoitumista, jota liittyy helposti konden-25 sortuvien alfa-olefiinien kaasufaasipolymerointiin tai -kopolymerointiin.

On tunnettua, että tiettyjen Ziegler-katalyytti-systeemien aktiivisuutta voidaan parantaa lisäämällä kera-katalyyttinä käytetyn organometalliyhdisteen määrää. Tässä 30 tapauksessa on yleensä välttämätöntä käyttää polymerointi-väliaineessa suhteellisen suuria määriä organometalliyh-disteitä kerakatalyyttinä. Tämä aikaansaa kuitenkin haittoja turvallisuusongelmat mukaan luettuna, jotka liittyvät siihen, että nämä organometalliyhdisteet syttyvät itses-35 tään joutuessaan kosketukseen ilman kanssa.

li 3 85150

Lisäksi alfa-olefiinien polymerointiprosesseissa kaasufaasissa käytetään tavallisesti ketjunsiirtoainetta esimerkiksi vetyä reaktiokaasuseoksessa, tuotettujen po-lyolefiinien moolimassojen keskiarvon alentamiseksi. Havaitaan 5 kuitenkin, että vedyn ja organometalliyhdisteiden suurten määrien samanaikainen käyttö edistää alfa-olefiinien hyd-rausreaktiota alkaanien muodostamiseksi polymerointireaktion haitaksi. Koska näin muodostuneet alkaanit ovat inert-tejä käytettyjen katalyyttisysteemien suhteen, ne kertyvät 10 reaktiokaasuseokseen ja pienentävät polymerointiprosessin tuottavuutta.

Lukuisia tekniikoita kerakatalyytin syöttämiseksi on jo ehdotettu, esimerkiksi syöttämällä kerakatalyytti suoraan polymerointireaktoriin tai saattamalla katalyytti 15 ja kerakatalyytti keskenään kosketukseen ennen niiden syöttämistä polymerointivällaineeseen. Kuitenkin tässä viimeksi mainitussa tapauksessa ottaen huomioon, että käytetyillä katalyyttisysteemeillä on tavallisesti maksimi-aktiivisuus polymeroinnin alussa, saattaa olla vaikeaa 20 välttää reaktion karkaamisia, joihin herkästi liittyy kuumien pisteiden ja sulan polymeerin agglomeraattien muodostumista.

On myös mahdollista yhdistää yllä mainitut kaksi tekniikkaa kerakatalyytin syöttämiseksi syöttämällä poly-25 merointireaktoriin lisämäärä kerakatalyyttiä yli sen, joka aikaisemmin saatettiin kosketukseen katalyytin kanssa. On kuitenkin havaittu, että näissä olosuhteissa on välttämätöntä käyttää polymerointiväliaineessa suhteellisen suurta määrää kerakatalyyttiä, joka johtaa yllä mainittuihin 30 haittoihin, määrän ollessa sellainen, että kerakatalyy-tissä olevan metallin kokonaismäärän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on välillä 10-500 ja yleensä välillä 20-100.

Tämä keksintö koskee erityisesti menetelmää alfa-35 olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa käyttäen

Ziegler-Natta-tyyppistä katalyyttisysteemiä, joka sisältää 4 85150 esipolymeerimuodossa olevaa katalyyttiä ja kerakatalyyt-tiä, joka sisältää vähintään kahta eri organometalliyh-distettä, joita käytetään erikseen polymerointiprosessis-sa ja määrättyä määrää. Yllättäen havaitaan, että käyttä-5 mällä tätä prosessia on mahdollista saavuttaa polyolefii-nien suuri tuotantonopeus muodostamatta kuumia pisteitä tai agglomeraatteja reaktoriin ja saavuttaa samanaikaisesti olefiinien hydrausreaktion väheneminen alkaaneiksi.

Tällä tavoin voidaan valmistaa polyolefiineja, joissa on 10 suhteellisen pieni katalyyttijäännösten pitoisuus.

Tämä keksintö saa aikaan menetelmän alfa-olefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa (A) valmistetaan esipolymeeripohjainen katalyytti saattamalla yksi tai useampia alfa-olefiineja kosketukseen Ziegler-15 Natta-tyyppisen katalyyttisysteemin kanssa,* joka koostuu toisaalta katalyytistä, joka sisältää periaatteessa halogeenin, magnesiumin ja siirtymämetallin atomeja, joka metalli kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI ja toisaalta kerakatalyytistä, joka perustuu 20 yhteen tai useampiin sellaisen metallin organometalliyh-disteisiin, joka kuuluu tämän järjestelmän ryhmiin II tai III ja (B) saatetaan esipolymeeripohjainen katalyytti kaa-sufaasipolymerointiolosuhteissa kosketukseen yhden tai usempien alfa-olefiinien kanssa organometallikerakatalyy-25 tin läsnä ollessa, jolle menetelmälle on luonteenomaista, että: (1) vaiheessa (A) käytetty kerakatalyytti on vähintään yksi vähän haihtuva organometalliyhdiste (a), jonka höyrynpaine 80°C:ssa on korkeintaan 65 Pa, jonka määrä 30 on sellainen, että organometalliyhdisteessä (a) olevan me-tallimäärän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 0,5 ja korkeintaan 2,5, edullisesti vähintään 0,8 ja korkeintaan 2 ja (2) vaiheessa (B) käytetty kerakatalyytti on vähin-35 tään yksi haihtuva organometalliyhdiste (b), jonka höyrynpaine 80°C:ssa on vähintään 65 Pa, jonka määrä on

II

5 85150 on sellainen, että organometalliyhdisteessä (b) olevan metallin määrän ja esipolymeeripohjäisessä katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 0,5 ja että organometalliyhdisteessä (a) ja (b) ole-5 van metallin kokonaismäärän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 2,5 ja korkeintaan 9 ja edullisesti vähintään 3 ja korkeintaan 7, organometalliyhdisteen (b) ollessa syötetty polymerointi-väliaineeseen erillään esipolymeeripohjäisestä katalyy-10 tistä.

Tämän keksinnön prosessissa käytetty organometalli-yhdiste (a) sisältää edullisesti vähintään yhtä vähän haihtuvaa organometalliyhdistettä, jolla on yleinen kaava: 15 AIR X, n 3-n jossa R edustaa 4-20 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on vety- tai halogeeniatomi tai alkoholaattiryhmä ja n on kokonais- tai desimaaliluku, jonka arvo voi olla mikä 20 tahansa välillä 1-3. Tämä organometalliyhdiste (a) voidaan valita erityisesti siten, että se on yksi tai useampia ryhmästä, johon kuuluvat tri-n-butyylialumiini, tri-n-hek-syylialumiini, tri-n-oktyylialumiini, di-isobutyylialumii-nihydridi ja di-isobutyylialumiinikloridi. Polymeeristä 25 tyyppiä olevat orgaaniset alumiiniyhdisteet, jotka on saatu alumiinitrialkyylin tai alkyylialumiinihydridin ja iso-preenin välisellä reaktiolla (esimerkiksi yhdisteet, jotka tunnetaan nimellä "Isoprenyl Aluminium"), ovat myös sopivia.

Organometalliyhdisteen (a) höyrynpaine 80°C:ssa on 30 alle 65 Pa, edullisesti alle 40 Pa.

Tämän keksinnön prosessissa käytetty organometalliyhdiste (b) sisältää edullisesti yhtä tai useampia orgaanisia alumiiniyhdisteitä, joilla on yleinen kaava: 35 AIR' X, n 3-n 6 85150 jossa R’ edustaa 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on vety- tai halogeeniatomi tai alkoholaattiryhmä ja n on kokonais- tai desimaaliluku, jonka arvo voi olla mikä tahansa välillä 1-3. Se voidaan edullisesti valita siten, 5 että se on yksi tai useampi ryhmästä, johon kuuluvat tri-etyylialumiini, tri-n-propyylialumiini, dietyylialumiini-kloridi ja etyylialumiiniseskvikloridi. Organometalliyh-disteeksi (b) voidaan myös valita yksi tai useampi haihtuva orgaaninen sinkkiyhdiste, kuten dietyylisinkki.

10 Organometalliyhdisteen (b) höyrynpaine on edullises ti 80°C:ssa yli 100 Pa ja kaikkein edullisimmin välillä 100 - 2 000 Pa.

Organometalliyhdiste (b) on edullista syöttää po-lymerointireaktoriin eri kohdasta kuin polymeeripohjäinen 15 katalyytti (käytetään jäljempänä nimitystä "esipolymeeri"), edullisesti suhteellisen etäisestä kohdasta. Sitä voidaan syöttää polymerointiväliaineeseen jatkuvasti tai puolijat-kuvasti erilaisten tunnettujen menetelmien mukaisesti. Se voidaan esimerkiksi syöttää nestemäisessä tilassa tai 20 liuoksessa yhdessä tai useammassa nestemäisessä alfa-ole-fiinissa tai nestemäisissä tyydyttyneissä alifaattisissa hiilivedyissä, jotka sisältävät esimerkiksi 4-6 hiiliatomia.

Tämän keksinnön mukaisesti käytetty katalyytti vastaa edullisesti erityisesti yleistä kaavaa 25 M«mMenM(0R1>p(R2>qXrDs jossa Me on alumiini- ja/tai sinkkiatomi, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuulu-30 van siirtyraämetallin atomi, edullisesti titaanin ja/tai vanadiinin atomi, on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyli-ryhmä, R2 on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. X on kloori- ja/tai bromiatomi, D on elektroninen luovuttaja-yhdiste, joka sisältää vähintään yhden happi-, rikki-, 35 typpi- tai fosforiatomin ja 7 85150 m on välillä 0,5 - 50, edullisesti välillä 1-10, n on välillä 0-1, edullisesti välillä 0 - 0,5, p on välillä 0-3, q on välillä 0-1, edullisesti välillä 0 - 0,5, 5 r on välillä 2-104, edullisesti välillä 3-24 ja s on välillä 0-60, edullisesti välillä 0-20.

Katalyytti voidaan saada erilaisilla prosesseilla, esimerkiksi niillä, joissa magnesiumyhdistettä, kuten mag-nesiumkloridia jauhetaan vähintään yhden siirtymämetallin 10 yhdisteen läsnä ollessa tai joissa magnesiumyhdistettä saostetaan samanaikaisesti kuin yhtä tai useampia siirty-mämetalliyhdisteitäkin.

Katalyytti voidaan saada esimerkiksi antamalla orgaanisen magnesiumyhdisteen reagoida titaaniyhdisteen 15 kanssa, joka on valittu maksimivalenssilla, valinnaisesti elektronin luovuttajayhdisteen D läsnä ollessa, joka on valittu esimerkiksi amiineista, amideista, fosfiineista, sulfoksideista ja alifaattisista eettereistä.

Edullisesti katalyytti saadaan antamalla lämpöti-20 lassa välillä -20 - +150°C yhden tai useamman neliarvoisen titaaniyhdisteen, jolla on kaava:

TiX^IOR,),.

25 jossa X on kloori- tai bromiatomi, R1 on 2-14 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja t on kokonais- tai desimaaliluku välillä 0-3, reagoida orgaanisen magnesiumyhdisteen kanssa, jolla on kaava I^MgX tai kaava Mgll^^* joissa X on kloori- tai bromiatomi ja Rj on 2-12 hiiliatomia sisäl-30 tävä alkyyliryhmä. Reaktio neliarvoisen titaaniyhdisteen tai yhdisteiden ja orgaanisen magnesiumyhdisteen välillä on edullista suorittaa kaavan R2X alkyylihalidin läsnä ollessa, jossa Rj ja X tarkoittavat samaa kuin yllä ja valinnaisesti elektronien luovuttajayhdisteen D läsnä ollessa.

35 Toisessa katalyytin valmistustekniikassa annetaan -20 - +150°C:n lämpötilassa magnesiummetallin reagoida β 85150 alkyylihalidin ja yhden tai useamman neliarvoisen titaani-yhdisteen kanssa, joista jälkimmäiset yhdisteet vastaavat kaavoja R2X ja TiX4_t(OR^)t, jotka on määritelty yllä, valinnaisesti elektronien luovuttajayhdisteen D läsnä ol-5 lessa. Tässä tapauksessa reagensseja voidaan käyttää sellaisissa moolisuhteissa, että: TiX4_t(OR^)t/Mg on välillä 0,05 - 0,5 ja edullisesti välillä 0,1 - 0,33; R2X/Mg on välillä 0,5 - 8 ja edullisesti välillä 1,5 - 5; ja D/TiX4_t(OR^) on välillä 0 - 0,5 ja edullisesti välillä 10 0 - 0,2.

Katalyytti voidaan myös valmistaa saostamalla siir-tymämetalliyhdistettä kiinteille hiukkasille, jotka koostuvat pääasiassa magnesiumkloridista.

Magnesiumkloridin kiinteät hiukkaset voidaan valmis-15 taa esimerkiksi antamalla orgaanisen magnesiumyhdisteen reagoida klooratun orgaanisen yhdisteen kanssa käyttäen seuraavia olosuhteita: - orgaaninen magnesiumyhdiste on joko kaavan R-jMgR^ dialkyy-limagnesium tai kaavan R.jMgR4 dialkyylimagnesium tai 20 kaavan R^MgR4 x Al(R^)2 orgaaninen magnesiumjohdannainen, joissa kaavoissa R^, K4 ja ovat samoja tai eri alkyy-liryhmiä, joissa on 2-12 hiiliatomia ja x on luku välillä 0,01 - 1 ; - kloorattu orgaaninen yhdiste on kaavan RgCl alkyyliklo-25 ridi, jossa R^ on sekundaarinen tai edullisesti tertiaa- rinen alkyyliryhmä, jossa on 3-12 hiiliatomia; - reaktio suoritetaan elektronien luovuttajayhdisteen D läsnä ollessa, joka voidaan valita esimerkiksi amiineista, fosfiineista, sulfoksideista, sulfoneista tai ali- 30 faattisista eettereistä,

Siirtymämetalliyhdisteen saostaminen magnesiumkloridin kiinteille hiukkasille voidaan suorittaa siirtymämetalliyhdisteen, kuten titaani- tai vanadiiniyhdisteen pelkistysreaktiolla, joka metalli on maksimivalenssillaan, 35 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien II ja III metallin organometalliyhdisteiden avulla. Edullisesti 9 85150 käytetyllä titaaniyhdisteellä on kaava TiX^ jos sa R^, X ja t tarkoittavat samaa kuin yllä ja pelkistys suoritetaan pelkistysaineen avulla, joka on valittu kaavan R^MgR^ orgaanisista magnesiumyhdisteistä, jossa kaavassa 5 Rg ja R^ tarkoittavat samaa kuin yllä, orgaanisista sink-kiyhdisteistä, joilla on kaava Zn(R^)2_^Xy/ jossa R^ on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja y on 0 tai 1 tai desimaaliluku välillä 0-1 ja orgaanisista alumiiniyhdisteistä, joilla on kaava 10 A1(Rq)3_zXz, jossa Rg on 2-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on kloori- tai bromiatomi ja z on 0, 1 tai 2 tai desimaaliluku välillä 0-2,

Pelkistysreaktiossa on edullista käyttää riittävää määrää organometalliyhdistettä (ts. orgaanista magnesium-, 15 sinkki- tai alumiiniyhdistettä) titaaniyhdisteen pelkistämiseksi alempaan valenssitilaan. Jos käytetään ylimäärin tällaista organometalliyhdistettä, se on edullista erottaa katalyytistä ennen esipolymerointivaiheen suorittamista .

20 Sanottu pelkistysreaktio voidaan valinnaisesti suo rittaa elektronien luovuttajayhdisteen D, kuten yllä kuvatun läsnä ollessa lämpötilavälillä -30 - +100°C sekoittaen nestemäisessä hiilivetyväliaineessa. Kun tarkoituksena on polymeroida propeenia tai kopolymeroida propeenia eteenin 25 tai muiden alfa-olefiinien kanssa, katalyytillä ei tule vain olla tyydyttävää polymerointiaktiivisuutta, vaan myös suuri stereospesifisyys. Tässä tapauksessa eräässä edullisista menetelmistä katalyytin valmistamiseksi kyllästetään titaanitetrakloridilla magnesiumkloridin kiinteitä hiukka-30 siä, kuten esimerkiksi niitä, jotka on saatu yllä kuvatun menetelmän mukaisesti, joka kyllästys suoritetaan edullisesti elektronien luovuttajayhdisteen D läsnä ollessa.

Edullisesti tällaisen katalyytin valmistus voidaan suorittaa prosessilla, joka käsittää seuraavat kaksi vai-35 hetta: ,0 851 50 (a) magnesiumkloridin kiinteiden hiukkasten käsittely käyttäen elektronien luovuttajayhdistettä D, joka on valittu erityisesti aromaattisten happojen estereistä tai aromaattisista eettereistä, 5 (b) näin käsiteltyjen magnesiumkloridin kiinteiden hiukkasten kyllästys käyttäen titaanitetrakloridia.

Ensimmäisen vaiheen aikana käytetty elektroninen luovuttajayhdisteen D määrä on yleensä välillä 0,06 - 0,2 moolia elektronien luovuttajayhdistettä yhtä moolia kohti 10 magnesiumyhdistettä ja käsittelylämpötila voi olla välillä n. 20-50°C. Toisessa vaiheessa magnesiumkloridin kiinteät hiukkaset kyllästetään titaanitetrakloridilla, jota käytetään puhtaana tai nestemäisessä hiilivetyväliaineessa. Eräässä menetelmistä jauhetaan erityisesti magnesiumklo-15 ridin kiinteitä hiukkasia titaanitetrakloridin läsnä ollessa. Titaanitetrakloridin määrän tulee olla riittävä, jotta se kykenee kiinnittämään näille hiukkasille 0,5 -3 gramma-atomia titaania 100 gramma-atomia kohti magnesiumia siten, että kyllästyslämpötilan on mahdollista olla 20 välillä n. 80-150°C.

Katalyytti, joka on valmistettu jonkin edellä kuvatun menetelmän mukaisesti, esiintyy yleensä kiinteiden hiukkasten muodossa, joiden hiukkaskoko on yleensä alle 50 mikronia ja polymerointiaktiivisuus on yleensä epätyy-25 dyttävä käytettäväksi suoraan olefiinien leijukerrospo-lymeroinnissa kaasufaasissa.

Tämän ongelman voittamiseksi katalyytti konvertoidaan esipolymeeriksi.

Konversiossa esipolymeeriksi saatetaan yksi tai 30 useampia alfa-olefiineja kosketukseen katalyytin ja vähintään yhden organometalliyhdisteen (a) kanssa, jota käytetään kerakatalyyttinä, sellaisessa määrin, että organome-talliyhdisteessä (a) olevan metallin määrän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on 35 vähintään 0,5 ja korkeintaan 2,5 ja edullisimmin vähintään 0,8 ja korkeintaan 2, Osa käytetystä organometalliyhdisteen -,-, 85150 (a) määrästä voidaan kuitenkin lisätä esipolymeeriin konversion lopussa. Esipolymerointi voidaan suorittaa, joko suspensiossa nestevällaineessa, kuten alifaattisissa hiilivedyissä tai nestemäisissä alfa-olefiineissa tai kaasu-5 faasissa. Esipolymerointi pysäytetään, kun esipolymeeri sisältää 2 x 10 3 - 10_1 ja edullisesti 4x103-3x102 mg-atomia siirtymämetallia grammaa kohti. Kun esipolymerointi suoritetaan suspensiossa nestevällaineessa, esipolymeeri voidaan sitten eristää jauheen muodossa kuivauksen 10 jälkeen inertissä kaasuatmosfäärissä lämpötilavälillä n.

50-80°C. Saatu esipolymeeripulveri koostuu kiinteistä hiukkasista, joiden painokeskimääräinen halkaisija on välillä 50-300 mikronia ja edullisesti välillä 70-250 mikronia, jotka ovat mittoja, jotka sopivat käytettäväksi kaasufaa-15 sipolymeroinnissa, erityisesti leijukerroksen avulla.

Kaasufaasipolymerointi voidaan suorittaa esimerkiksi sekoitetussa reaktorissa tai edullisesti leijukerros-reaktorissa, jossa polymeerihiukkasia pidetään muodostuksen aikana leijutetussa tilassa kohoavan kaasuvirran avul-20 la, jota ajetaan eteenpäin 2-10 kertaa ja edullisesti 5-8 kertaa minimileijutusnopeudella, ts, yleensä nopeudella välillä 15-80 cm/s ja edullisesti välillä 40-60 cm/s. Kohoava kaasuvirta sisältää polymeroitavaa monomeeristä materiaalia, valinnaisesti yhdessä muiden komponenttien, 25 esimerkiksi vedyn (ketjunsiirtoaine) ja/tai inerttien kaasujen, kuten metaanin, etaanin, propaanin tai typen kanssa. Monomeerinen materiaali sisältää polymeroitavan alfa-olefiinin tai alfa-olefiinit ja valinnaisesti dieeniä. Polymeroitava alfa-olefiini tai alfa-olefiinit sisältävät 30 yleensä 2-12 hiiliatomia. Kun se kulkee leijukerroksen läpi, vain osa alfa-olefiinista tai alfa-olefiineista po-lymeroituu kosketuksessa polymeerihiukkasiin, jotka ovat kehittymässä. Alfa-olefiinien jae, joka ei ole reagoinut, poistuu leijukerroksesta ja kulkee jäähdytyssysteemin lä-35 pi absorboiden reaktion aikana syntyneen lämmän ennen kuin se kierrätetään leijukerrosreaktoriin kompressorin avulla.

12 851 50

Reaktorissa oleva keskipaine voi olla lähellä ilmakehän painetta, mutta on edullisesti korkeampi polymeroi-tumisnopeuden nostamiseksi· Se voi olla esimerkiksi välillä 0,5 - 5 MPa.

5 Lämpötilaa pidetään reaktorissa riittävällä tasol la, jotta polymeroituminen olisi nopeaa, sen olematta kuitenkaan liian lähellä polymeerin pehmenemislämpötilaa, jotta vältettäisiin viimeksi mainitussa tapauksessa kuumien pisteiden ja polymeeriagglomeraattien muodostuminen. Se 10 on yleensä välillä 50-110°C ja edullisesti välillä 70-100°C.

Aikaisemmin esipolymeeriksi konvertoitu katalyytti-systeemi syötetään jatkuvasti tai puolijatkuvasti polyme-rointireaktoriin. Tuotetun polymeerin poisto voidaan suo-15 rittaa myös jatkuvasti tai puolijatkuvasti tunnettujen menetelmien mukaisesti. Polymeeri voidaan poistaa reaktorista erityisesti erilaisten mekaanisten laitteiden avulla. Edullinen laite on sellainen, joka varustaa reaktorin alaosan aukolla, joka kyetään sulkemaan ja joka on yhtey-20 dessä kammioon, jossa pidetään alempaa kaasunpainetta kuin reaktorin paine. Aukon avaaminen annetun ajanjakson aikana tekee mahdolliseksi purkaa tähän kammioon haluttu määrä polymeeriä. Kun aukko on kerran suljettu uudelleen, polymeerituote voidaan ottaa talteen kammiosta.

25 Tämän keksinnön prosessi tekee mahdolliseksi saada polyolefiineja, joissa on pienet katalyyttijäännösten pitoisuudet, ei vain siirtymämetalliyhdisteiden, vaan myös kerakatalyytteinä käytettyjen organometalliyhdisteiden.

-4

Polyolefiinit sisältävät edullisesti alle 3 x 10 mg-ato- 30 mia siirtymämetallia grammaa kohti ja edullisemmin alle -4 2 x 10 mg-atomia siirtymämetallia. On mahdollista tuottaa hyvin edullisissa ja tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa suuri määrä erilaisia alfa-olefiinien polymeerilaa-tuja, esimerkiksi suurtiheyksisiä polyeteenejä (tiheys 35 yli 0,940), joihin kuuluvat eteenin homopolymeerit ja eteenin ja 3-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien li 13 8 51 50 kopolymeerit, lineaariset, matalatiheyksiset polyeteenit (tiheys alle 0,940), jotka koostuvat eteenin ja yhden tai useampien 3-12 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien kopolymeereistä, joissa eteenistä peräisin olevien yksi-5 köiden painosisältö on yli 80 %, eteenin, propeenin ja dieenin elastomeeriset terpolymeerit, eteenin ja propeenin elastomeeriset kopolymeerit, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden painopitoisuus on n. 30-70 %, isotak-tiset polypropeenit ja propeenin ja eteenin ja muiden al-10 fa-olefiinien kopolymeerit, joissa propeenista peräisin olevien yksiköiden painopitoisuus on yli 90 %, propeenin ja 1-buteenin kopolymeerit, joissa 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden painopitoisuus on välillä 10-40 %.

Tämän keksinnön prosessi tekee mahdolliseksi saada 15 suuria polyolefiinien tuotantonopeuksia käyttäen suhteellisen pieniä määriä kerakatalyyttejä stabiileissa ja toistettavissa kaasufaasipolymerointiolosuhteissa. Nämä olosuhteet ovat erityisen edulliset tiettyjen turvallisuusongelmien voittamisessa ja alkaanien muodostuksen vähen-20 tämisessä, jota tapahtuu alfa-olefiinien hydrauksella vedyn läsnä ollessa.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

. . Esimerkki 1 25 Katalyytin valmistus

Yhden litran lasikolviin, joka on varustettu sekoi-tinsysteemillä ja lämmitys- ja jäähdytyslaitteella, syötetään typpiatmosfäärissä 20°C:ssa 500 ml n-heksaania 8,8 g magnesiumia jauhemuodossa ja 1,2 g jodia peräkkäin. Reak-30 tioseos lämmitetään sekoittaen 80°C:seen ja siihen lisätään nopeasti 9,1 g titaanitetrakloridia ja 13,7 g tetra-propyylititanaattia ja sen jälkeen hitaasti neljän tunnin aikana 74,5 g n-butyylikloridia. Tämän ajan päätyttyä näin saatua reaktioseosta pidetään kaksi tuntia sekoittaen 35 80°C:ssa ja se jäähdytetään tämän jälkeen ympäristön lämpötilaan (20°C). Saatu sakka pestään sitten kolme kertaa 14 851 50 n-heksaanilla, jolloin saadaan käyttövalmis kiinteä katalyytti (A), Saadun katalyytin (A) analyysi osoittaa, että se sisältää gramma-atomia kohti koko titaania: 0,9 g-atomia kolmiarvoista titaania, 5 0,1 g-atomia neliarvoista titaania, 3.7 g-atomia magnesiumia ja 7.7 g-atomia klooria ja että katalyytin (A) koostumus vastaa yleistä kaavaa: 10 Mg3 7Ti(OC3H7)2(C2H9)0 -yCl-y^

Esipolymeerin valmistus

Viiden litran ruostumattomaan teräsreaktoriin, joka on varustettu sekoittimella, joka pyörii nopeudella 15 750 kierrosta minuutissa, syötetään typen alaisena 3 lit raa n-heksaania, joka lämmitetään 70°C:seen, 14 ml tri-n-oktyylialumiinin (TnOA) 1-molaarista liuosta n-heksaanissa ja yllä kuvatulla tavalla valmistettua katalyyttiä (A) määrä, joka sisältää 14 mg-atomia titaania, näiden määrien ol-20 lessa sellaiset, että atomisuhde Al:Ti on 1,0. TnOA on orgaaninen alumiiniyhdiste, neste kaasufaasissa tapahtuvissa polymerointi- tai kopolymerointiolosuhteissa, jonka höyryn-paine 80°C:ssa on alle 0,13 Pa. Tämän jälkeen reaktori suljetaan ja siihen syötetään vetyä 0,5 MPa:n paineeseen as-25 ti ja eteeniä virtausnopeudella 160 g/h kolmen tunnin ajan. Saatu esipolymeeri (B) kuivataan sitten kiertohaihdutti-mella 70°C:ssa typpivirran alaisena. Se sisältää 0,029 mg-atomia titaania grammaa kohti.

Kopolymerointi leijukerroksessa 30 Leijukerrosreaktorissa, jonka halkaisija on 45 cm ja joka on varustettu alaosastaan leijutusristikolla, kierrätetään 80°C;ssa kohoavaa kaasuvirtaa nopeudella 45 cm/s, joka koostuu reaktiokaasuseoksesta, jossa on vetyä, eteeniä, 1-buteenia ja typpeä, seuraavilla osapaineilla: 35 vedyn osapaine: 0,23 MPa eteenin osapaine: 0,64 MPa I; is 8 5150 1-buteenin osapaine: 0,09 MPa typen osapaine: 0,66 MPa

Reaktoriin syötetään 100 kg inerttiä, vedetöntä po-lyeteenipulveria panospulverina ja sitten peräkkäin 5 g 5 esipolymeeriä (B) joka 210. sekunti.

Leijukerrosreaktoriin syötetään myös kohdasta, joka sijaitsee leijutusristikon alapuolella, trietyylialu-miinin (TEA) 0,05-molaarista liuosta n-heksaanissa säännöllisellä syöttönopeudella, joka vastaa 14 mmol TEA:a 10 tunnissa. TEA:n höyrynpaine 80°C:ssa vastaa 455 Pa ja se on olennaisesti kaasutilassa alfa-olefiinien kaasufaasissa tapahtuvissa polymerointi- tai kopolymerointiolosuh-teissa. Leijukerroksessa läsnä oleva orgaaninen alumiini-yhdisteen kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde 15 Ai:Ti on 6,6.

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin valmistusolosuh-teiden stabiloitumisajan jälkeen suunnilleen 25 kg/h kopo-lymeeripulveria kerätään talteen jaksollisena poistona samalla kun leijukerroksen paino pidetään vakiona arvossa 20 75 kg. Tällä tavoin saadaan suhteellisen suurella tuotan- tonopeudella, joka on 95 kg kopolymeeriä tuntia ja leijukerroksen kuutiometriä kohti, kopolymeeripulveria, jolla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus: 1,00 x 10 mg-atomia titaania/g; 25 - sulaindeksi (MI2 ^g) mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n kuor malla: 5,8 g/10 min; - tiheys (20°C:ssa): 0,937 Näissä olosuhteissa havaitaan myös, että etaania muodostuu suhteellisen pieni määrä siten, että reaktio-30 kaasuseos sisältää 4,5 tilavuus-% etaania.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 2

Kopolymerointi leijukerroksessa

Esimerkissä 1 käytetyssä leijukerrosreaktorissa 35 kierrätetään 80°C:ssa kohoavaa kaasuvirtaa, jota ajetaan eteenpäin nopeudella 45 cm/s ja joka koostuu reaktio- 16 851 50 kaasuseoksesta, joka sisältää vetyä, eteeniä, 1-buteenia ja typpeä seuraavissa osapaineissa: vedyn osapaine: 0,20 MPa eteenin osapaine: 0,56 MPa 5 1-buteenin osapaine: 0,08 MPa typen osapaine: 0,70 MPa

Reaktoriin syötetään 100 kg inerttiä, vedetöntä polyetee-nipulveria panosjauheena ja sen jälkeen joka 120. sekunti panoksittaan syötetään noin 5 g esipolymeeriä (B).

10 Leijukerrosreaktoriin syötetään myös leijutusristi- kon alapuolella sijaitsevasta kohdasta trietyylialumiinin (TEA) 0,05-molaarista liuosta n-heksaanissa säännöllisellä syöttönopeudella, joka vastaa 12,5 mmol TEA/h. Leiju-kerroksessa läsnä olevien orgaanisten alumiiniyhdisteiden 15 kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde AI:Ti on 3,8.

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin valmistusolo-suhteiden stabiloitumisajan jälkeen kerätään talteen n.

30 kg/h kopolymeeripulveria jaksotetulla poistolla samalla kun leijukerroksen paino pidetään vakiona arvossa 75 20 kg. Tällä tavoin saadaan suurella tuotantonopeudella, joka on 110 kg kopolymeeriä tuntia ja leijukerroksen kuutiometriä kohti, kopolymeeripulveria, jolla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus: 1,46 x 10 mg-atomia Ti/g; 25 - sulaindeksi (MI2 1(.) mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg kuor malla: 5,7 g/10 min; - tiheys (20°C:ssa): 0,938.

Näissä olosuhteissa havaitaan myös, että muodostuu suhteellisen pieni määrä etaania siten, että reaktiokaasuseos 30 sisältää 4,0 tilavuus-% etaania.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 3

Kopolymerointi leijukerroksessa Esimerkissä 1 käytetyssä leijukerrosreaktorissa 35 kierrätetään 80°C:ssa kohoavaa kaäsuvirtaa, jota ajetaan eteenpäin nopeudella 45 cm/s ja joka koostuu reaktiokaasu-

II

17 85150 seoksesta, joka sisältää vetyä, eteeniä, 1-buteenia ja typpeä seuraavissa osapaineissa: vedyn osapaine: 0,17 MPa eteenin osapaine: 0,48 MPa 5 1-buteenin osapaine: 0,07 MPa typen osapaine; 0,74 MPa

Reaktoriin syötetään 100 kg inerttiä, vedetöntä polyetee-nipulveria panosjauheena ja sitten joka 155. sekunti jaksotetulla tavalla siihen syötetään n. 5 g esipolymeeriä (B). 10 Leijukerrosreaktoriin syötetään myös leijutusris- tikon alapuolella olevasta kohdasta trietyylialumiinin (TEA) 0,05-molaarista liuosta n-heksaanissa säännöllisellä syöttönopeudella, joka vastaa 6 mmol TEA tunnissa. Lei-jukerroksessa läsnä olevien orgaanisten alumiiniyhdistei-15 den kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde AI/Ti on 2,8.

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin valmistusolo-suhteiden stabiloitumisajan jälkeen kerätään talteen jaksotetulla poistolla n. 20 kg/h kopolymeeripulveria samal-20 la kun leijukerroksen paino pidetään vakiona arvossa 20 kg. Tällä tavoin saadaan tuotantonopeudella 65 kg kopolymee-riä tuntia ja leijukerroksen kuutiometriä kohti kopolymeeripulveria, jolla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanisisältö: 1,67 x 10 mg-atomia Ti/g; 25 - sulaindeksi (MI2 1β) mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n kuor malla: 5,6 g (10 min); - tiheys (20°C:ssa): 0,938.

Näissä olosuhteissa havaitaan myös, että muodostuu suhteellisen pieni määrä etaania siten, että reaktiokaasuseos 30 sisältää 2,5 tilavuus-% etaania.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 4 (Vertaileva)

Kopolymerointi leijukerroksessa

Toimitaan tarkalleen, kuten esimerkissä 1, paitsi 35 että sen sijaan, että syötettäisiin leijukerrosreaktoriin 14 mmol TEA tunnissa, syötetään 42,2 mmol TEA tunnissa, 18 851 50 niin että leijukerroksessa olevien orgaanisten alumiini-yhdisteiden kokonaismäärä vastaa atomisuhdetta AI:Ti, joka on 18,0.

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin valmistusolo-5 suhteiden stabiloitumisajan jälkeen kerätään talteen n.

12 kg/h kopolymeeripulveria jaksotetulla poistolla samalla kun leijukerroksen paino pidetään vakiona arvossa 72 kg. Tällä tavoin saadaan suhteellisen pienellä tuotantonopeu-della, joka on 45 kg kopolymeeriä tuntia ja leijukerroksen 10 kuutiometriä kohti, kopolymeeripulveria, jolla on seuraa-vat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus: 2,07 x 10 mg-atomia Ti/g; - sulaindeksi (MI~ mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n kuor-

L· f I O

maila: 6,8 g/10 min; 15 - tiheys (20°C:ssa): 0,939.

Näissä olosuhteissa, joissa leijukerrokseen syötetään suhteellisen suuria määriä TEA, havaitaan, että muodostuu suuri määrä etaania siten, että reaktiokaasuseos sisältää 12,5 tilavuus-% etaania. Leijukerrokseen syötetyllä suu-20 rella TEA-määrällä on myös epäedullinen vaikutus kopolymeerin tuotannon tilavuusmäärään, jolla kopolymeerillä on myös suhteellisen suuri titaanipitoisuus.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 5 (Vertaileva) 25 Kopolymerointi leijukerroksessa

Toimitaan tarkalleen kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että syötettäisiin leijukerrosreaktoriin TEA:n 0,05-molaarista liuosta nopeudella 14 mmol TEA tunnissa, syötetään TnOA:n 0,05-molaarista liuosta nopeudel-30 la 14 mmol TnOA tunnissa.

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin 48 tunnin tuo-tannon jälkeen havaitaan nestemäisen kerrostuman muodostumista reaktorin pohjalle leijutusristikon alapuolelle ja havaitaan myös, että sulaneen kopolymeerin agglomeraat-35 teja kerrostuu leijutusristikolle, mikä tekee kopolyme-roinnin keskeyttämisen välttämättömäksi.

Tulokset esitetään taulukossa I.

19 851 50

Esimerkki 6 (Vertaileva)

Esipolymeerin valmistus

Toimitaan tarkalleen, kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että reaktoriin syötettäisiin 14 mmol 5 TnOA, siihen syötetään 75,6 mmol TnOA. Esipolymeerin valmistukseen käytetyt katalyytin ja kerakatalyytin määrät ovat tämän vuoksi sellaiset, että atomisuhde Al/Ti on 5,4.

Tällä tavoin saadaan esipolymeeri (C), joka sisältää 0,029 mg-atomia titaania/g.

10 Kopolymerointi leijukerroksessa

Toimitaan tarkalleen kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että käytettäisiin esipolymeeriä (B) ja syötettäisiin leijukerrosreaktoriin 14 mmol TEA tunnissa, käytetään yllä valmistettua esipolymeeriä (C) ja leijuker-15 rosreaktoriin syötetään 3 mmol TEA tunnissa. Leijukerroksessa läsnä olevien orgaanisten alumiiniyhdisteiden kokonaismäärä on tällöin sellainen, että atomisuhde AI:Ti on sama kuin esimerkissä 1 käytetty, ts. 6,6.

Heti kun eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin tuotan-20 to alkoi, sulaneen kopolymeerin agglomeraatteja kerrostui leijutusristikolle, mikä aiheutti kopolymeroinnin pysäyttämisen.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 7 (Vertaileva) 25 Esipolymeerin valmistus

Toimitaan tarkalleen kuten esimerkissä 1, paitsi että sen sijaan, että syötettäisiin reaktoriin 14 mmol TnOA, siihen syötetään 14 mmol TEA. Esipolymeerin valmistukseen käytetyn katalyytin ja kerakatalyytin määrät ovat 30 tämän vuoksi samat kuin esimerkissä 1, ts. sellaiset, että atomisuhde Ai:Ti on 1,0.

Tällä tavoin saadaan esipolymeeri (D), joka sisältää 0,029 mg-atomia titaania/g.

Kopolymerointi leijukerroksessa 35 Toimitaan tarkalleen kuten esimerkissä 2, paitsi että sen sijaan, että käytettäisiin esipolymeeriä (B), käytetään yllä valmistettua esipolymeeriä (D).

20 851 50

Eteenin ja 1-buteenin kopolymeerin valmistusolosuh-teiden stabiloitumisen jälkeen kerätään talteen 16 kg/h kopolymeeripulveria jaksotetulla poistolla samalla kun leijutetun kerroksen paino pidetään vakiona arvossa 78 kg.

5 Tällä tavoin saadaan tuotantonopeudella 55 kg kopolymeeriä tuntia ja leijukerroksen kuutiometriä kohti kopolymeeripulveria, jolla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus: 5,00 x 10 mg-atomia Ti/g; - sulaindeksi (ΜΠ^ : 2,6 g/10 min; 10 - tiheys (20°C:ssa): 0,937.

Näissä olosuhteissa, joissa esipolymeeri sisältää suhteellisen haihtuvaa orgaanista alumiiniyhdistettä, havaitaan, että tuotantonopeus on suhteellisen pieni, että titaanipitoisuus saadussa kopolymeerissä on suuri ja että tämän 15 kopolymeerin sulaindeksi on suhteellisen alhainen.

Tulokset esitetään taulukossa I.

Esimerkki 8

Kopolymerointi leijukerroksessa

Leijukerrosreaktorissa, jonka halkaisija on 90 cm 20 ja joka on varustettu alaosastaan leijutusristikolla, kierrätetään kohoavaa kaasuvirtaa, jota ajetaan eteenpäin nopeudella 45 cm/s ja joka koostuu reaktiokaasuseoksesta, joka sisältää vetyä, eteeniä, 4-metyylipenteeniä (4 MPA) ja typpeä seuraavissa osapaineissa: 25 vedyn osapaine: 0,05 MPa

Eteenin osapaine: 0,32 MPa 4 MPI:n osapaine: 0,08 MPa typen osapaine: 1,15 MPa

Polymerointilämpötila on 80°C ja kierrätetyn kaasun lämpö-30 tila on 63°C. Kierrätetyn kaasun kastepiste on 48°C.

Panospulverina syötetään 160 kg inerttiä, vedetöntä pulveria, joka koostuu edellisessä operaatiossa tuotetusta eteenin ja 4 MPI:n kopolymeeristä ja sen jälkeen joka 125. sekunti 40 g esipolymeeriä (B) syötetään suoraan 35 leijukerrokseen.

li 21 8 5150

Leijukerrosreaktoriin syötetään myös leijutusris-tikon alapuolella olevasta kohdasta trietyylialumiinin (TEA) 0,1-molaarista liuosta n-heksaanissa säännöllisellä syöttönopeudella, joka vastaa 6,6 mmol TEA tunnissa. Lei-5 jukerroksessa läsnä olevien orgaanisten alumiiniyhdistei-den kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde Ai:Ti on 3.

Eteenin ja 4 MPI:n kopolymeerin tuotanto-olosuhteiden stabiloitumisen jälkeen kerätään talteen n. 160 kg/h kopolymeeripulveria jaksotetulla poistolla samalla kun 10 leijukerroksen paino pidetään vakiona arvossa 350 kg. Ko- polymeeripulverilla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus 2 x 10 mg-atomia Ti/g; - sulaindeksi (MI_ .,), mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n £ f I Ό kuormalla: 0,9 g/10 min; 15 - tiheys (20°C:ssa): 0,918.

Esimerkki 9

Kopolymerointi leijukerroksessa

Toimitaan, kuten esimerkissä 8, paitsi että polymeeri sisältää sellaisen määrän tri-n-oktyylialumiinia, 20 että atomisuhde Al/Ti on 1,5 ja että mitään trietyylialu-miinia ei syötetty reaktoriin. Esipolymeeriä D syötetään reaktoriin nopeudella 40 g ja 110. sekunti.

Reaktiokaasuseos sisälsi vetyä, eteeniä, 4 MPI ja typpeä seuraavissa osapaineissa: 25 vedyn osapaine: 0,13 MPa eteenin osapaine: 0,70 MPa 4 MPI:n osapaine: 0,175 MPa typen osapaine: 0,595 MPa

Polymerointilämpötila on 80°C ja kierrätetyn kaa-30 sun lämpötila on 71°C. Kierrätetyn kaasun kastepiste on 70°C.

Eteenin ja 4 MPI:n kopolymeerin valmistusolosuh-teiden stabiloitumisajan jälkeen kerätään talteen n.

- 100 kg/h kopolymeeripulveria jaksotetulla poistolla samal- 35 la kun leijukerroksen painoa pidetään vakioarvossa 350 kg.

22 8 5150

Kopolymeeripulverilla on seuraavat ominaisuudet: -4 - titaanipitoisuus; 3,7 x 10 mg-atomia Ti/g; - sulaindeksi (MI, .,) mitattuna 190°C:ssa 2,16 kg:n kuor- f A Ö maila: 0,9 g/10 min; 5 - tiheys (20°C:ssa): 0,918.

23 85 1 50 'e

vO «H

e rv oo vo oo vo t k K k k * * CS O to uO «O vO p p <s

M i-l CC

, s "v Φ <U

T1 Ö0 y Λ c * roro Q) - - - — _ - __ -n ·γί — - CL) I -v -H -rl v.ic''·0' ·» -sf -» -» “ *» 3? L 5 ^ I I I I ^ rH ,

nn£ O O O O _ _ O

8 9* ,ο ^ C C T-4 o.· *h en 0) a) 3 £ 2 5 xx xx ccx

Ä i0 0 -H -H -H

ΰ“2η O vO p- Γν ε e o

-12 -H o O sf v£> O >- > O

C O P r- _ ·» P P

Ε-ι-Ριϋ . tn en u-, -H O)1 QJ -

tÖ -H .ES

W I (0 C rH I—I

tn s m e -h -h rt) ro en ro W ^ S tl ^ to O VO VO to 03 “i O » « # ro 0) ·- o! T1o«' <r <r es ts t> Q to 0 P O ro h o M φ > Ή X e h e) m m ή ίτ! 0) 3 H *) cc

S ««O'- Q) QJ

HV ___ _ _ ___ -r-l -rl ,-.,.

d -e -e •ro P -u •H , ro ro m 'o roro j" og e e

'o p * to o to to QJ <u LO

5 Ϊ \0 <t E El to •h ro e x rM oo

J) P <U \ h i—I

T. o a en e* tn .5 2 2* en en •H E-ι C — < < 1 \n F o > >i m a; i

tH Cl—I CO vOGOOOOvOvOOO

O QJ O Ή r- r- _ r—

&, -V __ ro vO ro ts 00 vO vO fO

o ro ro e - ro

H -n tn O H

*1 P -h tn * ··

ai d) tu O -H

C Q) e in * < H £ -:-------- C ro 0) w i «ro O) -h >, tn --- p g p ooooo-3-o 0 OQ-Hro-Cvv».«»«v»v·-

. o P(iC>EH ,-1,-1.-1 r-l r-l lOrH

----- >P C.-caitD'.

1 en a» —i ·—i fc1 G O < * c l •ro & - - : ro

C -H

•H Φ < --- ¢5 P ^ *«:«:<·< o ·< <

::: g Ά £ S S S g £ £ E

: - p x w >1 a> •e e r-l C----- . ------

r—I O

n roro

..... -UH

' - O ro * @ < < «t! «»! < < - - - yj o « o o o o o o <« - O 5 w e e e e B e m p ro h h h H h h h * h tro r) ^ : : £ o

En ---------

* I * * I h^-n ,—»» ,—V

ro ro ro ro > > > > . a) aj tu a)

* * - -rl f—I rH i—| rH

___; * -H -H -rl -H

* ro ro ro ro

' C r-ICS<OPPPP

- - - ro e e e >h

- - S O QJ (U QJ

•H > > > > w " «ΐ to vO pv

Claims

24 85 1 50

1. Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi, joka käsittää vaiheet, joissa (A) valmistetaan esipolymeeri-5 pohjainen katalyytti saattamalla yksi tai useampia alfa-olefiineja kosketukseen Ziegler-Natta-tyyppisen katalyyt-tisysteemin kanssa, joka koostuu toisaalta katalyytistä, joka sisältää pääasiassa halogeenin, magnesiumin ja alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuulo luvan siirtymämetallin atomeja, ja toisaalta kerakatalyy-tistä, joka perustuu yhteen tai useampaan tämän järjestelmän ryhmiin II tai III kuuluvan metallin organometalliyh-disteeseen, ja (B) saatetaan esipolymeeripohjäinen katalyytti kaasufaasipolymerointiolosuhteissa kosketukseen 15 yhden tai useampien alfa-olefiinien kanssa organometalli-kerakatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että (1) vaiheessa (A) käytetty kerakatalyytti on vähintään yksi vähän haihtuva organometalliyhdiste (a), jonka höyrynpaine 80 °C:ssa on alle 65 Pa ja sen määrä on sel- 20 lainen, että organometalliyhdisteessä (a) olevan metallin määrän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 0,5 ja korkeintaan 2,5 ja (2) vaiheessa (B) käytetty kerakatalyytti on vähintään yksi haihtuva organometalliyhdiste (b), jonka höyryn- 25 paine 80 °C:ssa on 65 Pa tai suurempi ja jonka määrä on sellainen, että organometalliyhdisteessä (b) olevan metallin määrän ja esipolymeeripohjaisessa katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 0,5 ja että organometalliyhdisteissä (a) ja (b) olevan 30 metallin kokonaismäärän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 2,5 ja korkeintaan 9, jota organometalliyhdistettä (b) syötetään polymerointiväliaineeseen erillään esipolymeeripohjaisesta katalyytistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä. 25 8 5150 tunnettu siitä, että organometalliyhdisteen (a) höyrynpaine 80 °C:ssa on alle 40 Pa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdisteen (b) 5 höyrynpaine on välillä 100 - 2 000 Pa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdis-te (a) on orgaaninen alumiiniyhdiste, jolla on yleinen kaava AlRnX3_n, jossa R edustaa 4-20 hiiliatomia sisältävää 10 alkyyliryhmää, X on vety- tai halogeeniatomi tai alkoho-laattiryhmä ja n on kokonais- tai desimaaliluku, jolla voi olla mikä tahansa arvo välillä 1-3.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdis- 15 te (b) on orgaaninen sinkkiyhdiste tai orgaaninen alumiiniyhdiste, jolla on yleinen kaava AlR’nX3_n, jossa R' edustaa 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on vety-tai halogeeniatomi tai alkoholaattiryhmä ja n on kokonais-tai desimaaliluku, jolla voi olla mikä tahansa arvo vä-

20 Iillä 1-3.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdisteeksi (a) valitaan yksi tai useampi tri-n-butyylialumiinista, tri-n-heksyylialumiinista, tri-n-oktyylialumiinista, di-isobu- 25 tyylialumiinihydridistä ja di-isobutyylialumiinikloridis- ta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdisteeksi (b) valitaan yksi tai useampi trietyylialumiinista, tri-n-pro- 30 pyylialumiinista, dietyylialumiinikloridista ja etyylialu- miiniseskvikloridista.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeeripohjai-nen katalyytti saadaan saattamalla yksi tai useampia alfa- 35 olefiineja kosketukseen katalyytin ja vähintään yhden or- 26 8 51 50 ganometalliyhdisteen (a) kanssa käyttäen sellaisia määriä, että organometalliyhdisteessä (a) olevan metallin määrän ja katalyytissä olevan siirtymämetallin määrän välinen atomisuhde on vähintään 0,5 ja korkeintaan 2,5 ja että se 5 sisältää 2 x 10'3 - 10"1 mg siirtymämetalliatomeja grammaa kohti.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-olefiinien polymerointi kaasufaasissa suoritetaan leijukerrosreak- 10 torissa paineessa välillä 0,5-5 MPa ja lämpötilassa välillä 50-110 °C.

10. Alfa-olefiinipolymeerit uusina teollisina tuotteina, tunnettu siitä, että ne on valmistettu jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä. 15 27 851 50