FI91264C - Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents
Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI91264C FI91264C FI872769A FI872769A FI91264C FI 91264 C FI91264 C FI 91264C FI 872769 A FI872769 A FI 872769A FI 872769 A FI872769 A FI 872769A FI 91264 C FI91264 C FI 91264C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- reactor
- polymerization
- electron donor
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
- A61P25/02—Drugs for disorders of the nervous system for peripheral neuropathies
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
- A61P25/24—Antidepressants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
- A61P25/26—Psychostimulants, e.g. nicotine, cocaine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Neurosurgery (AREA)
- Neurology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Psychiatry (AREA)
- Pain & Pain Management (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
i 91264
Menetelmå alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi Forfarande for polymerisation av alfa-monoolefiner
Keksinto kohdistuu menetelmåån olefiinien polymeroimiseksi jatkuvassa kaasufaasileijupetimenetelmåsså kåytettyjen kata-lyyttien tuottavuuden parantamiseksi.
OS-patenttijulkaisu 4 414 132 (Goodall et al. ) selittåå esillå olevassa keksinnosså kåytettåvien erittåin aktiivisten, stereo-spesifisten katalyyttien kåyton olefiinien polymerointiin.
US-patenttijulkaisusta 4 065 609 (Willmore) tiedetåån, ettå voimakkaasti sekoitetussa petisså 0,1...5,0 * C låhtoaineiden kastepistelåmpotilasta suoritettu kaasufaasiolefiinipolymeroin-ti lisåå olefiinin stereospesifisyyttå ja saantoa.
EP-hakemuksesta 0141461 tiedetåån myds, ettå Goodall -katalyy-tin tuottavuutta voidaan parantaa esikåsittelemållå katalyyt-tiå di al kyyl i al umi i ni kl ori di 11a. Kuitenkin tållå tavalla kåsi-telty katalyytti on niin suuresti aktiivinen, ettå vaaditaan erikoiskåsittelytekniikkoja sen johtamiseksi polymerointireak-toriin. Lisåksi, mikåli katalyytti ei ole esikåsitelty dialkyy-lialumiinikloridilla ennen sen johtamista polymerointireakto-riin, ei viitteen mukaan saada lisåttyjå tuloksia.
Itsenåisesti suoritetut kokeet ovat osoittaneet, ettå saavute-taan våhån tai ei ollenkaan parannusta, kun dialkyylialumiini-halidi lisåtåån Goodall -katalyyttiin polymerointireaktorissa normaaleissa polymerointiolosuhteissa. Yllåttåvåsti nyt on kuitenkin havaittu, ettå saadaan odottamaton lisåys katalyytin aktiivisuudessa, mikåli dialkyylialumiinihalidi lisåtåån reak- 2 toriin låhellå låhtoaineiden kastepistelåmpotilaa; tåmå lisåys on paljon sen ylåpuolella, joka olisi odotettavissa toimimalla yksin låmpotiloissa låhellå kastepistettå.
Tåmån keksinnon mukaisesti on nyt havaittu, ettå voidaan saada erittåin stereospesifisiå olefiinipolymeerejå lisåtyllå saan-nolla kåyttåmållå menetelmåå alfamono-olefiinien polymeroimi-seksi jatkuvassa kaasufaasileijupetiprosessissa, jossa kåyte-tåån katalyyttisysteemiå, joka kåsittåå (a) kiinteån titaania sisåltåvån esikatalyytin, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgRiR2 mukainen magnesiumyhdiste, jossa Ri on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmå ja R2 on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmå tai halogeeni, neliarvoisen titaanin halidin kanssa halogeeni-hiilivedyn ja elektronidonorin låsnåollessa nestefaasissa, ja saattamalla sen jålkeen halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaanihalidin kanssa, ja pesemållå se reagoimatto-mien titaaniyhdisteiden poistamiseksi ja kiinteån tuotteen talteenottamiseksi, (b) organoalumiiniaktivaattoriyhdisteen ja (c) selektiivisyydensååtdaineen, jolle menetelmålle on tunnus -omaista, ettå dialkyylialumiinihalidia lisåtåån jatkuvasti reaktoriin polymeroinnin aikana ja polymerointi suoritetaan låmpotilassa 0,1...5,0 'C reaktorin kierråtyskaasun kastepis-teen ylåpuolella reaktorissa.
Oheinen kuvio esittåå kaasufaasileijupetireaktiosysteemin, jota voidaan kåyttåå olefiinien polymeroimiseksi keksinnon menetelmån mukaisesti.
Keksinto tarjoaa menetelmån katalyytin tuottavuuden parantami-seksi jatkuvatoimisessa kaasufaasileijupetimenetelmåsså olefiinien polymerointiin. Erityisemmin, katalyytin tuottavuus lisååntyy syottåmållå dialkyylialumiinihalidi polymerointireak-toriin esikatalyytin, aktivaattoriyhdisteen ja selektiivi-syydensååtdaineen lisåksi, ja kåyttåmållå reaktoria låmpoti- 91264 3 lassa hieman yli reaktorin kierråtyskaasun kastepisteen. Reak-tiolåmp0tila ja kastepistelåmpotila voidaan saattaa låhesty-måån toisiaan, se on, 5,0 °C:een sisalle, nostamalla kierrå-tyskaasun kastepistelampotilaa tai alentamalla reaktion låmpo-tilaa. Edullisesti tåma suoritetaan kohottamalla kastepistelåmpotila 5 °C:een sisålle polymerointilåmpotilasta, joka tavallisesti suoritetaan låmpotilassa 50...80°C, edullisesti 60...70°C, ja edullisimmin 60...65°C.
Kastepisteen kohottamiseksi voidaan kåyttåå useita tekniikassa hyvin tunnettuja menetelmiå. Nåmå kåsittåvåt esimerkiksi (a) monomeerin osapaineen, se on, propyleenin osapai-neen nostamisen; ja/tai (b) reaktioseoksen laimentamisen inertillå laimennus-kaasulla.
Kun kåytetåån laimennuskaasua kierråtyskaasun kastepisteen kohottamiseksi, sitå pitåisi kåyttåå riittåvånå måårånå kastepisteen kohottamiseksi 0,1...5,0 °C:een sisålle reaktiolåmpo-tilasta. Laimentimen måårå riippuu laimentimen tyypistå ja voi vaihdella vålillå 1...30, edullisesti 3...20 mooliprosenttia reaktioseoksesta.
"Laimennus"kaasulla tarkoitetaan kaasua, joka ei ole reaktii-vinen polymerointireaktorissa kåytetyisså olosuhteissa, se on, ei hajoa ja/tai reågoi polymeroitavan monomeerin ja katalyyt-tiseoksen komponenttien kanssa reaktorissa kåytetyisså poly-merointiolosuhteissa. Tållaisiin laimentimiin kuuluvat propaa-ni, isopentaani ja vastaavanlaiset. Edullisia kastepisteen kohottamiseksi kåytettyjå laimennuskaasuja ovat suhteellisen suurimolekyylipainoiset inertit kaasut, kuten isopentaani ja propaani. inerttien kaasujen, kuten typen ja vedyn, konsen-traatioiden kasvattamisella on våhån vaikutusta kokonaiskaasu-seoksen kastepisteeseen.
4
Edullinen menetelma kierråtyskaasun kastepisteen kohottamisek-si on kuitenkin lisåamallå reaktiivisen monomeerin molaarista konsentraatiota reaktorissa siten kohottaen kaasuseoksen osa-painetta. Kasvaneella osapaineella on odotettu vaikutus nostaa kierråtyskaasun kastepistetta.
Keksinnon mukaista menetelmaa voidaan harjoittaa kaytånnossa kayttåmållå alfamono-olefiineja, joissa on 2...8 hiilta, vaik-kakin propyleeni ja butyleeni ovat edullisimmat ja propyleeni on erityisen edullinen. Alfamono-olefiinien kopolymerointi on myos mahdollista kayttaen keksinnon mukaista menetelmaa. Tyy-pilliset reaktoriseokset koostuvat 65...87 %:sta alfamono-ole-fiinia, 1...2 %:sta vetya ja jåljelle jaåvista prosenteista muita kierråtyskaasuja, kuten typpea, propaania ja isopentaa-nia.
Katalyytin valmistus
Katalyyttiseokset, joita voidaan kayttaa taman keksinnon mu-kaisessa menetelmassa, selitetaan Goodallin et al. nimissa olevassa US-patenttijulkaisussa 4 414 132, joka selitys tåten sisallytetaan viittauksella tåhan. Nama seokset kasittavat kiintean titaania sisaltavan esikatalyytin yhdessa organoalu-miiniaktivaattoriyhdisteen ja selektiivisyydensaatoaineen kanssa.
Kiintea titaania sisaltåva esikatalyytti saadaan halogenoimal-la kaavan MgRiR2 mukainen magnesiumyhdiste, jossa Ri on alkok-sidi- tai aryylioksidiryhma ja R2 on alkoksidi- tai aryyliok-sidiryhma tai halogeeni, neliarvoisen titaanin halidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elektronidonorin lasnaollessa nestefaa-sissa, ja taman jalkeen saattamalla halogenoitu tuote koske-tukseen neliarvoisen titaaniyhdisteen kanssa.
Koska elektronidonoriyhdisteita kåytetaan seka esikatalyytin valmistuksessa etta selektiivisyydensaatoaineina ja koska 91264 5 erilaisia elektronidonoriyhdisteita voidaan kayttåå nåihin molempiin tarkoituksiin tietyn katalyytin valmistuksessa, voimme viitata elektronidonoriyhdisteeseen, jota on kaytetty esikatalyytin valmistukseen "elektronidonoriyhdisteenå", ja toiseen elektronidonoriyhdisteeseen selektiivisyydensååtoai-neena.
Esimerkkeja halogeenia sisaltavista magnesiumyhdisteistå, joita voidaan kayttåå låhtoaineina esikatalyytin valmistukses-sa kaytettyyn halogenointireaktioon, ovat alkoksi-ja aryyliok-simagnesiumhalidit, kuten isobutoksimagnesiumkloridi/ etoksi-magnesiumbromidi, fenoksimagnesiumjodidi, kumyylioksimagnesi-umbromidi ja nafteenioksimagnesiumkloridi.
Edulliset halogenoitavat raagnesiumyhdisteet valitaan magnesi-umdialkoksideista ja magnesiumdiaryylioksideista. Tallaisissa yhdisteissa sopivissa alkoksidiryhmissa on 1...8 hiiliatomia, ja edullisesti 2...8 hiiliatomia. Esimerkkeja nåista edulli-sista yhdisteryhmista ovat magnesiumdi-isopropoksidi, magnesi-umdietoksidi, magnesiumdibutoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesiumdinaftenoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi. Magne-siumdietoksidi on erityisen edullinen.
Halogenoinnissa neliarvoisen titaanin halidilla magnesiumyh-disteet saatetaan edullisesti reagoimaan magnesiumhalidin muodostamiseksi, jossa halogeenin atomisuhde magnesiumiin on vahintaan 1:2. Paremmat tulokset saavutetaan, kun halogenointi jatkuu loppuun asti, se on tuottaa magnesiumhalideja, joissa halogeenin atomisuhde magnesiumiin on vahintaan 1,5:1. Edulli-simmat reaktiot ovat ne, jotka johtavat taysin halogenoituihin reaktiotuotteisiin, se on magnesiumdihalideihin. Tallaiset halogenointireaktiot suoritetaan sopivasti kayttåmalla magne-siumyhdisteen moolisuhdetta titaaniyhdisteeseen 0,005:1...2,0:1, edullisesti 0,01:1...1:1. Nama halogenointireaktiot suoritetaan lisaksi halogeenihiilivedyn ja elektronidonor in lasnaollessa. Lasnå voi olla myos inertti hiilivety-laimennin tai -liuotin. Kåytettåesså inerttiå laimenninta tai 6 liuotinta, tata ei tietenkaån pidå kayttaa taysin korvaamaan halogeenihiilivetya, koska on oleellista, etta halogenointi-reaktio jatkuu halogeenihiilivedyn lasnåollessa.
Sopivat neliarvoisen titaanin halidit kasittåvåt aryylioksi-tai alkoksi-di- ja -trihalidit, kuten diheksanoksi-titaanidi-kloridin, dietoksi-titaanidibromidin, isopropoksi-titaanitri-jodidin ja fenoksi-titaanitrikloridin; titaanitetrahalidit ovat edullisia; edullisin on titaanitetrakloridi.
Sopivat halogeenihiilivedyt kåsittavåt yhdisteet, jotka sisal-tavat yksittåisen halogeeniatomin molekyylia kohti, kuten butyylikloridin, amyylikloridin, sekå yhdisteet, jotka sisal-tavat enemman kuin yhden halogeeniatomin molekyylia kohti. Edulliset alifaattiset halogeenihiilivedyt ovat halogeenisubs-tituoituja hiilivetyjå, joissa on 1...12, erityisesti våhemmån kuin 9, hiiliatomia molekyylia kohti, ja vahintaan kaksi halo-geeniatomia, kuten dibromimetaani, trikloorimetaani, 1,2-di-kloorietaani, diklooributaani, 1,1,2-trikloorietaani, trikloo-risykloheksaani, dikloorifluorietaani, triklooripropaani, trikloorifluorioktaani, dibromidifluoridekaani, heksakloori-etaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Hiilitetrakloridi ja 1,1,2-trikloorietaani ovat edullisia alifaattisia halogeenihiilive-tyja. Voidaan kayttaa myos aromaattisia halogeenihiilivetyja, esim. klooribentseeni, bromibentseeni, diklooribentseeni, diklooridibromibentseeni, naftyylikloridi, klooritolueeni, diklooritolueenit ja vastaavanlaiset; klooribentseeni ja dikloor ibentseeni ovat edullisia aromaattisia halogeenihiilivetyja.
Halogenointi jatkuu normaalisti kiintean reaktiotuotteen muo-dostumiseen asti, joka voidaan eristaa nestemaisesta reaktio-valiaineesta suodattamalla, dekantoimalla tai muulla sopivalla menetelmalla ja taman jalkeen pesta inertilla hiilivetylaimen-timella, kuten n-heksaanilla, iso-oktaanilla tai tolueenilla, kaiken reagoimattoman aineen poistamiseksi, mukaan lukien fysikaalisesti absorboitunut halogeenihiilivety.
91264 7
Halogenoinnin jalkeen tuote saatetaan kosketukseen neliarvoi-sen titaanihalidin, kuten dialkoksi-titaanidihalidin, alkoksi-titaanitrihalidin, fenoksi-titaanitrihalidin tai titaanitetra-halidin kanssa sekunnin ajan. Edullisinunat titaaniyhdisteet ovat titaanitetrahalidit ja erityisesti titaanitetrakloridi.
Tama kasittely lisaa neliarvoisen titaanin pitoisuutta kiin-teåsså katalyyttikomponentissa. Taman kasvun pitaisi edulli-sesti olla riittåva saavuttamaan kiinteåssa katalyyttikomponentissa neliarvoisen titaanin lopullisen atomisuhteen magne-siumiin 0,005...3,0, erityisesti 0,02...1,0. Tåhan tarkoituk-seen kosketus neliarvoisen titaanikloridin kanssa suoritetaan sopivimmin lampotilassa 60...136 ©c 0,1...6 tunnin aikana, valinnaisesti inertin hiilivetylaimentimen låsnåollessa. Eri-tyisen edulliset kontaktilampotilat ovat 70...120 Oc ja edul-lisimmat kontaktiajat valilla 0,5...3,5 tuntia. Kasittely voidaan suorittaa kiintean aineen perakkåisina kontakteina er illisten annosten TiCl4:aa kanssa.
Neliarvoisella titaanikloridilla suoritetun kasittelyn jalkeen esikatalyytti eristetaan sopivasti nestemaisesta reaktiovali-aineesta ja peståan reagoimattoman titaaniyhdisteen poistami-seksi. Lopullisen, pestyn esikatalyytin titaanipitoisuus on sopivasti valilla noin 1,5...3,6 paino-% tai jopa noin 4,5 prosenttia.
Edullinen halogeeniatomi, joka sisaltyy mahdollisesti haloge-noitavaan magnesiumyhdisteeseen, ja sisaltyy titaaniyhdistee-seen, joka toimii halogenointiaineena ja neliarvoiseen titaa-nihalidiin, jonka kanssa halogenoitu tuote saatetaan kosketukseen, on kloori.
Sopivia yhdisteita, jotka voivat toimia elektronidonoreina esikatalyytin valmistuksessa, ovat eetterit, esterit, ketonit, fenolit, amiinit, amidit, imiinit, nitriilit, fosfiinit, fos-fiitit, stibiinit, arsiinit, fosforamidit ja alkoholaatit. Esimerkkeja sopivista yhdisteista ovat ne, joihin on viitattu δ US-patenttijulkaisussa 4 136 243 tai sen vastaavassa GB-pa-tenttijulkaisussa 1 486 194 ja GB-patenttijulkaisussa 1 554 340 tai sen vastaavassa DE-kuulutusjulkaisussa 2 729 126. Edullisia yhdisteita ovat esterit ja diamiinit, erityisesti aromaattisten karboksyylihappojen esterit, kuten etyyli- ja raetyylibentsoaatti, p-metoksietyylibentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakry-laatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, dimetyyliadi-paatti, diheksyylifumaraatti, dibutyylimaleaatti, etyyli-iso-propyylioksalaatti, p-kloorietyylibentsoaatti, p-aminoheksyy-libentsoaatti, isopropyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyylisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti, N,N,N',N',-tet- rametyylietyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperatsiini, 2,3,4,5-tetraetyylipiperidiini ja samanlaiset yhdisteet. Edullisia elektronidonoreita kaytettavaksi esikatalyyttia valmis-tettaessa ovat etyylibentsoaatti ja p-metyylitoluaatti.
Esikatalyytin muodostumiseen sisaltyvåt elektronidonorin osuu-det laskettuna mooleina moolia magnesiumia kohti ovat sopivas-ti alueella 0,01...10, esim. 0,05...10, edullisesti 0,1...5,0 ja edullisemmin 0,01...1,0.
Selektiivisyydensaatoaineena kåytetty yhdiste voi olla sama tai erilainen kuin elektronidonoriyhdiste, jota on kåytetty esikatalyytin valmistukseen. Edulliset selektiivisyydensaato-aineet ovat p-etyylianisaatti tai etyyli-p-etoksibentsoaatti.
Aktivaattorina kaytettåva organoalumiiniyhdiste on sopivimmin kaavan R3AI mukainen trialkyylialumiiniyhdiste, jossa R:ssa on 2...6 hiiliatomia, esim. trietyylialumiini, tri-n-propyylialu-miini, tri-isobutyylialumiini, tri-isopropyylialumiini ja dibutyyli-n-amyylialumiini.
Edullisessa tavassa prosessin esikatalyytti on kiintea MgCl2~ kannatettu TiCl4~katalyytti, joka sisaltaa sisaisen elektroni-donorin, kuten etyylibentsoaatin, aktivaattori on trietyyli-alumiini ja selektiivisyydensaåtoaine on para-etyylietoksi- 91264 9 bentsoaatti.
Dialkyylialumiinihalidi, jota lisåtåån reaktiosysteemiin esi-katalyytin, trialkyylialumiiniaktivaattorin ja selektiivisyy-densååtoaineen lisaksi voidaan esittaa kaavalla R2AIX, jossa R on alkyyliradikaali, joka sisaltåå 1...8 hiiliatomia ja X on halogeeni, edullisesti kloori. Edullinen dialkyylialumiinihalidi on dietyylialumiinikloridi.
Polymerointireaktio
Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla jatkuvasti koske-tukseen yhden tai useamman olefiinimonomeerin, kuten propylee-nin, virta kaasufaasissa ja oleellisesti katalyyttimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, hiilimonoksidin, hiilidioksidin ja asetyleenin, poissaollessa katalyyttisesti vaikuttavan maarån ylla selitettya katalyyttiseosta kanssa, samalla kun reakto-riin lisataan polymeroinnin aikana jatkuvasti dialkyylialumii-nihalidia ja suoritetaan polymerointi lampotilassa 0,1...5,0 °C reaktorissa olevan kierråtyskaasun kastepisteen ylapuolella.
Leijupetireaktiosysteemi, jota voidaan kayttaa keksinnon mu-kaisen menetelman kaytannossa, kuvataan liitteena olevassa piirroksessa. Viittauksella siihen reaktori 10 koostuu reak-tiovydhykkeesta 12 ja nopeudenalennusvyohykkeesta 14.
Reaktiovyohyke 12 kasittaå kasvavien polymeerihiukkasten pe-tin, muodostuneet polymeerihiukkaset ja pienen maaran tayden-nyssyoton muodossa olevien polymeroituvien ja modifioitujen kaasumaisten komponenttien jatkuvan virran leijuttamia kata-lyyttihiukkasia seka uudelleenkierråtyskaasun reaktiovyohyk-keen låpi. Elinvoimaisen leijupetin yllåpitåmiseksi, kaasun pintanopeuden petin låpi tåytyy ylittåå leijutukseen vaadit-tava minimivirtaus, ja sen tåytyy olla edullisesti våhintåån 0,2 jalkaa (n. 0,06 m) sekunnissa minimivirtauksen ylåpuolel- 10 la. Tavallisesti pinnanmyotainen kaasun nopeus ei ylita 5,0 jalkaa (n. 0,46 m) sekunnissa ja tavallisimmin ei enempaa kuin 2,5 jalkaa (n. 0,76 m) sekunnissa on riittavå.
On olennaista, etta peti sisaltaa aina hiukkasia hiukkasmaisen (engl. particulate) katalyytin vangitsemiseksi ja jakamiseksi låpi reaktiovyohykkeen. Kaynnistyksessa reaktiovyohyke lada-taan tavallisesti panoksella hiukkasmaisia polymeeripartikke-leita ennen kaasuvirtauksen aloittamista. Tallaiset partikke-lit voivat olla luonteeltaan samanlaisia kuin muodostuva poly-meeri tai siita eroavia. Lopuksi toivottujen polymeerihiukkas-ten leijupeti tunkee syrjaan kaynnistyspetin.
Leijutus saavutetaan kaasun uudelleenkierråtyksen suurella nopeudella petiin ja sen låpi, tyypillisesti luokkaa noin 50 kertaa tåydennyskaasun syottonopeus. Leijupetillå on yleinen elinvoimaisten hiukkasten tiheån massan luonne mahdollisessa petin låpi virtaavan kaasun luomassa vapaassa vortex-virtauk-sessa. Painehåvio petin låpi on yhtå suuri tai hieman suurempi kuin petin massa jaettuna poikkipinta-alalla. Se on siten riippuva reaktor in geometriasta.
Tåydennyskaasu, joka yleenså koostuu monomeerista, typestå ja vedystå, mutta voi sisåltåå myos isopentaania, propaania tai muuta laimennuskaasua, syotetåån petiin nopeudella, joka yllå-pitåå vakiotilaisen kaasumaisen seoksen. Tåydennyskaasun koos-tumus mååritetåån petin ylåpuolelle sijoitetulla kaasuanaly-saattorilla 16. Kaasuanalysaattori måårittåå uudelleenkierrå-tettåvån kaasun koostumuksen ja tåydennyskaasun koostumus mååritetåån sen mukaisesti olennaisesti vakiotilaisen kaasumaisen seoksen såilyttåmiseksi reaktiovyohykkeesså.
Tåydellisen leijutuksen varmistamiseksi uudelleenkierråtyskaa-su ja haluttaessa osa tåydennyskaasusta palautetaan reaktoriin petin alia pisteesså 18. Palautuspisteen ylåpuolella on ole-massa kaasunjakolevy 20 petin leijuttamisen auttamiseksi.
91264 11
Se osa kaasuvirrasta, joka ei reagoi petisså, muodostaa uudel-leenkierråtyskaasun, joka poistetaan polymerointivyohykkeestå, edullisesti kuljettamalla se nopeudenalennusvyohykkeeseen 14 petin ylåpuolella, jossa mukana kulkeutuville hiukkasille annetaan tilaisuus pudota takaisin petiin. Uudelleenkierråtys-kaasu komprimoidaan sitten kompressorissa 25 ja kuljetetaan sitten låmmonsi irtimen 26 lapi, jossa siita stripataan reak-tiolåmpo ennen sen palauttamista petiin. Kun jatkuvasti poistetaan reaktiolampoå, ei nayta olevan mitaan havaittavaa lam-potilagradienttia petin ylaosassa ja reaktion låmpotila pide-taan vakiona. Petin pohjalla on lampotilagradientti noin 6...12 tuuman (n. 15,2...30,5 cm) pituisessa kerroksessa, syottokaasun lampotilan ja jåljelle jåavan petin låmpotilan vålilla. Nåin olien on havaittu, etta peti toimii lahes vålit-tomasti saataen uudelleenkierratyskaasun lampotilaa taman petivyohykkeen pohjakerroksen ylapuolella tehden sen yhdenmu-kaiseksi jaljella olevan petin lampotilan kanssa siten sailyt-taen itsensa olennaisesti vakiolampotilassa vakio-olosuhteis-sa. Uudelleenkierratys palautetaan sitten reaktoriin sen kan-nassa 18 ja leijupetiin jakolevyn 20 låpi. Kompressori 25 voidaan sijoittaa myos alavirran puolelle låmmonsiirtimestå 26.
Jakolevy 20 nayttelee tårkeåå osaa reaktor in toiminnassa. Leijupeti sisåltåå kasvavia ja muodostuneita hiukkasmaisia polymeeripartikkeleita sekå katalyyttipartikkeleita. Uudel-leenkierråtyskaasun hajottaminen petin låpi riittåvållå nopeu-della leijutuksen yllåpitåmiseksi petin kannassa on sen vuoksi tårkeåå. Jakolevy 20 palvelee tåtå tarkoitusta ja se voi olla sihti^ sihtiseulalevy, rei'itetty levy, kolonnin pohjan kelion tyyppinen levy ja vastaavanlainen. Levyn osat voivat olla paikallaan pysyviå tai levy voi olla US-patenttijulkaisussa 3 298 792 esitettyå liikkuvaa tyyppiå. Olkoon sen tyyppi mikå hyvånså, sen tåytyy hajottaa uudelleenkierråtyskaasu partikke-lien låpi petin kannassa niiden pitåmiseksi leijutetussa ti-lassaf ja myos toimia kannattaen hartsipartikkelien liikkuma-tonta petiå, kun reaktori ei ole toiminnassa.
12
Lahtoaineet
Leijupetisså kaytetty esikatalyytti ("procatalyst") varastoi-daan edullisesti kåyttoa vårten såiliossa 32 kaasupeiton alia, joka on inertti varastoitavalle materiaalille, kuten typpi tai argon, ja voidaan kuljettaa petiin monomeerin tai inertin avulla.
Esikatalyytti syotetaan reaktoriin sopivasti ja edullisesti liuotettuna inerttiin nestemaiseen liuottimeen tai laimennet-tuna sen kanssa. Inertilla liuottimella tarkoitetaan liuotin-ta, joka ei reagoi minkaan esikatalyyttiseoksen komponenttien tai minkaan muiden reaktiosysteemin aktiivisten komponenttien kanssa. Hiilivedyt, kuten isopentaani, heksaani, heptaani, tolueeni, ksyleeni, polttooljy ja mineraalioljy ovat edullisia tahan tarkoitukseen. Yleensa kaytetty esikatalyyttisuspensio tai -liuos sisaltaa 0,1...75 paino-% esikatalyyttia, tavalli-sesti 5...40 paino-% esikatalyyttia. Haluttaessa voidaan kåyt-tåa vahemman konsentroituja tai enemman konsentroituja suspen-sioita tai liuoksia tai vaihtoehtoisesti esikatalyytti voidaan lisata liuottimen poissaollessa.
Mika tahansa esikatalyytin reaktoriin johtamiseksi kaytetty liuotin hoyrystyy tietenkin valittomasti reaktorissa ja tulee osaksi kierratyskaasun inerttia kaasumaista osuutta tai se jaa polyolefiinihiukkasiin. Liuottimen maarå pitåisi tietenkin olla huolellisesti saadetty jaamien minimoimiseksi polyolefii-nituotteessa.
Esikatalyyttia ruiskutetaan petiin samalla nopeudella kuin sen kulutus pisteessa 30, joka on jakolevyn 20 ylapuolella.
Organoalumiiniaktivaattoriyhdiste, esim. trietyylialumiini, voidaan myos lisata suoraan petiin, mutta se lisataan edullisesti kaasun uudelleenkierråtysjarjestelmaan. Lisays uudel-leenkierratyslinjaan alavirranpuolelle lammonsiirtimesta on 91264 13 edullinen, kuten jakolaitteesta 27 linjan 27A låpi. Yleenså, pitåå lisåtå riittåvåsti aktivaattoria siten# ettå aktivaatto-rissa olevan alumiinin atomisuhde esikatalyytisså olevaan titaaniin# Al:Ti, on alueella 40:1...100:1, edullisemmin alueella 50:1...80:1.
Organoalumiiniaktivaattori, kuten esikatalyytti# voidaan syot-taå reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemåisen liuotti-men kanssa tai liuotettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti se voidaan lisåtå ilman liuotinta. Samoja inerttejå liuottimia, joita voidaan kåyttåå esikatalyytin kuljettamiseksi, voidaan kåyttåå aktivaattorin kuljettamiseksi. Yleisesti aktivaattorin suspensio tai liuos sisåltåå 5...75 paino-% aktivaattoria. Aktivaattorin syottonopeus perustuu esikatalyytin syottonopeu-teen ja, kuten yllå on pantu merkille siten, ettå alumiinin moolisuhde titaaniin on suurempi kuin 40. Lisåksi aktivaatto-rin suhde selektiivisyydensååtoaineeseen auttaa måårittåmåån polyolefiinituotteen isotaktisuutta.
Selektiivisyydensååtoaine, esim. etyyli-p-etoksibentsoaatti tai p-etyylianisaatti, voidaan lisåtå myos suoraan petiin, mutta lisåtåån edullisesti kaasun uudelleenkierråtysjårjestel-måån. Lisåys uudelleenkierråtyslinjaan alavirranpuolelle låm-monsiirtimestå on edullinen, kuten jakolaitteesta 28 linjan 28a låpi. Selektiivisyydensååtoaineen ("Selectivity control agent" SCA) edulliset osuudet laskettuna mooleina moolia alu-miiniaktivaattoriyhdistettå kohti, ovat alueella 0,1...1,0, erityisesti 0,2...0,5.
Selektiivisyydensååtoaine, kuten esikatalyytti tai aktivaatto-ri, voidaan lisåtå reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemåisen liuottimen kanssa tai liuotettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti, se voidaan lisåtå ilman liuotinta. Samoja inerttejå liuottimia, joita voidaan kåyttåå esikatalyytin ja aktivaattor in kuljettamiseksi, voidaan kåyttåå selektiivisyyden sååtoaineen kuljettamiseksi. Yleisesti selektiivisyydensååto aineen suspensio tai liuos sisåltåå 5...75 paino-% selektiivi- 14 syydensååtoainetta.
Dialkyylialumiinihalidi voidaan myos lisåtå suoraan leijupe-tiin, mutta se lisataån edullisesti kaasun uudelleenkierråtys-jårjestelmåån. Lisåys uudelleenkierråtyslinjaan alavirranpuo-lella låmmonsiirtimestå on edullinen, kuten jakolaitteesta 29 linjan 29A lapi. Dialkyylialumiinihalidi lisataan saadettyna virtauksena perustuen esikatalyytin syottonopeuteen siten, etta dialkyylialumiinihalidin moolisuhde titaaniin on 5...25:1, edullisesti 10...20:1.
Dialkyylialumiinihalidi, kuten esikatalyytti, aktivaattori tai selektiivisyydensaatoaine, voidaan syottaa reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemaisen liuottimen kanssa tai liuo-tettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti, se voidaan lisata ilman liuotinta. Samoja inertteja liuottimia, joita voidaan kåyttaa muille lahtoaineille, voidaan kåyttaa dialkyylialumiinihalidin kuljettamiseksi. Yleisesti, dialkyylialumiinihalidin suspensio · - tai liuos sisaltåå 5...75 paino-% dialkyylialumiinihalidia.
Vetyå, jota voidaan lisata osana tåydennyssyottokaasua linjan 18 lapi, kåytetåån ketjunsiirtoaineena tåmån keksinnon mukai-sessa polymerointireaktiossa sååtåmåån polymeerin molekyyli-painoa sen vaikuttamatta haitallisesti katalyyttiseosten ste-reospesifiseen toimintaan. Kåytetty vety/monomeeri -suhde vaihtelee vålillå noin 0...0,7 moolia, edullisesti 0...0,3 moolia, vetyå moolia monomeeria kohti kaasuvirrassa.
Muita katalyyttiseokselle inerttejå kaasuja, esim. propaania, typpeå, voidaan myos lisata kaasuvirtaan linjan 18 låpi.
Petin polymeerituottonopeutta såådetåån katalyyttikomponent-tien ruiskutusnopeudella. Petin tuottavuutta voidaan lisåtå yksinkertaisesti lisååmållå komponenttien ruiskutusnopeutta ja alentaa pienentåmallå ruiskutusnopeutta.
Koska mikå tahansa muutos katalyyttikomponenttien ruiskutus- 91264 15 nopeudessa muuttaa reaktiolammon kehittymisnopeutta, uudel-leenkierratyskaasun lampotilaa saadetaan ylospain tai alaspain muutoksen sopeuttamiseksi lammonkehitysnopeuteen. Tama varmis-taa olennaisesti vakiolampotilan sailyttamisen petissa. Seka leijupetin etta uudelleenkierråtyskaasun jååhdytysjarjestelmån tåydellinen instrumentointi on tietenkin valttamatonta kaik-kien låmpotilamuutosten havaitsemiseksi petissa siten tehden operaattorille mahdolliseksi tehda sopivan saådon uudelleenkierratyskaasun lampotilaan.
Annetulla kåyttoolosuhteiden joukolla leijupeti pidetaån olennaisesti vakiokorkuisena poistamalla osa petista tuotteena samalla nopeudella kuin hiukkasmaisen polymeerituotteen muo-dostumisnopeus. Koska låmmonkehitysnopeus on suoraan verran-nollinen tuotteen muodostumiseen, kaasun lampotilanousun mit-taus yli reaktor in (ero syottokaasun lampotilan ja poistuvan kaasun lampotilan valilla) on hiukkasmaisen polymeerin muodos-tumisen maaraava kaasun vakionopeudella.
Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan edullisesti jatku-vasti pisteessa 34 jakolevyssa tai låhella jakolevya 20 ja suspensiona osan kaasuvirtaa kanssa, joka ulospuhalletaan ennen hiukkasten laskeutumista. Suspendoivaa kaasua voidaan kayttaa myos kuten edella on mainittu, tuotteen siirtamiseksi yhdesta reaktorista toiseen reaktoriin.
On pantava merkille, etta katalyyttiseosten aktiivisuus ja stereospesifisyys ei jata tarvetta millekaan katalyytin pois-tolle tai polymeerin uuttotekniikoille. Kokonaisjaamat poly-meerissa, se on, yhdistetty alumiini-, kloori- ja titaanipi-toisuus, voi olla niinkin alhainen kuin 200 ppm, jopa alle 100 ppm.
Hiukkasmainen polymeerituote poistetaan sopivasti ja edullisesti parin erotusvyohykkeen 40 maarittavien ajoitettujen venttiilien 36 ja 38 perakkaisen toiminnan kautta. Samalla, kun venttiili 38 sulkeutuu, venttiili 36 avautuu kaasutulpan 16 ja tuotteen pååstamiseksi vyohykkeeseen 40 sen ja venttiilin 36 valiin, joka on silloin suljettu. Venttiili 38 avataan sitten tuotteen jakamiseksi ulkopuoliseen talteenottovyohyk-keeseen. Venttiili 38 sulkeutuu silloin odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottotoimintoa.
Leijupetireaktori on varustettu riittavallå ulospuhallusjar-jestelmalla petin ulospuhalluksen sallimiseksi kaynnistyksen ja pysaytyksen aikana. Reaktor i ei vaadi sekoitusvålineiden ja/tai seinankaavausvålineiden kåyttoa.
Leijupetireaktoria kåytetaan paineissa enintaan noin 1000 psi, ja kaytetåan edullisesti paineessa noin 150...600 psi, ja edullisemmin 400...600 psi.
Esimerkkeja
Seuraavat esimerkit ja menettelytavat esitetaan keksinnon valaisemiseksi, mutta niita ei ole laadittu sita rajoittavik-si. Ne esimerkit, joita pidetaan keksintoa valaisevina, on numeroitu, ja vertailuesimerkit on esitetty kirjaimin.
Maaritelmia g grammat mg milligrammat paino-% painoprosentti % prosentti H2 vety ml millilitra mol mooli mmol millimooli MFi sulaindeksi DEAC dietyylialumiinikloridi
Ti titaani
Treaktio reaktiolampotila
Tdp kastepistelampotila 91264 17 PSIA naulaa/neliotuuma (absoluuttinen) XS ksyleeniliukoiset - isotaktisuuden mitta
Esimerkki 1
Esikatalyytin valmistus 10 grammaa magnesiumlastuja (412 mat) saatettiin reagoimaan huoneenlampotilassa etanolin kanssa kayttaen seosta, joka kasittaa 100 ml etanolia, 20 ml ksyleenia, 5 mg elohopea(2)-kloridia (0,02 mmol) ja 3 mg jodia (0,02 mmol). Reaktion paat-tymiseen kului 5 tuntia. Sen jalkeen nestefaasi poistettiin tislaamalla ja jaljelle jaanyt kiintoaine kuivattiin typen alia alipaineessa.
10 mmol nain valmistettua magnesiumdietoksidia suspendoitiin 15 ml:aan klooribentseenia ja 75...85 °C:ssa. Lisattiin 0,48 ml etyylibentsoaattia (3,3 mmol) ja 15 ml titaanitetra-kloridia (136 mmol). Suspensiota sekoitettiin tassa lampoti-lassa 1...2 tuntia. Muodostunut kiintoaine erotettiin reaktio-våliaineesta suodattamalla ja dekantoimalla (komponentti a).
Tåma komponentti a saatettiin reagoimaan 15 ml:n titaanitetra-kloridia (136 mmol) ja 15 ml:n klooribentseenia kanssa edel-leen 75...85 °C:ssa ja suspensiota sekoitettiin tassa lampo-tilassa 2 tunnin ajan. Kiintoaine suodatettiin ja dekantoitiin (komponentti b).
Komponentti b saatettiin edelleen reagoimaan 15 ml:n titaani-tetrakloridia ja 15 ml:n klooribentseenia kanssa ja mukaan sekoitettiin bentsoyylikloridia (0,02 ml). Seos kuumennettiin vielå kerran 75...85 Oc:een 1...2 tunnin ajan, suodatettiin ja siiviloitiin. Kiintoaine pestiin sitten viisi kertaa iso-ok-taanissa ja esikatalyytti sijoitettiin mineraalioljyyn.
18
Yleisia menettelytapoja
Propyleenia homopolymeroitiin vaihtelevissa reaktio-olosuh-teissa samanlaisessa leijupetireaktorisysteemissa kuin tassa selitetty ja valaistu.
Kussakin polymeroinnissa esikatalyyttiseos valmistettiin esi-merkin 1 mukaisesti ja laimennettiin mineraalioljylla 40 % liuoksen muodostamiseksi, jota syotettiin jatkuvasti polyrae-rointireaktoriin yhdessa trietyylialumiinin, liuoksena iso-pentaanissa (tai laimentamattomana), dietyylialumiinikloridin, myos liuoksena isopentaanissa (tai laimentamattomana), ja etyyli-p-bentsoaatin, myos liuoksena isopentaanissa (tai laimentamattomana) , kanssa.
Kussakin esimerkissa kaytetty propyleenikaasu lisattiin reak-tioseokseen. Typpi ja muut inertit aineet, mikali niita tar-vittiin, lisattiin myos reaktioseokseen. Vetya lisattiin reak-tioseokseen ketjunsiirtoaineena såatelemaan tuotetun kopoly-meerin molekyylipainoa.
Esimerkit 2...5
Esimerkit 2...5 taulukoissa I...IV alla ovat esimerkkeja sii-ta, kun keksinnon molemmat parametrit tåytetåån, se on, reak-tiolampotila on 5 °c tai vahemman kierratyskaasun kastepiste-lampotilan ylapuolella ja dietyylialumiinikloridia (DEAC) lisattiin reaktoriin esikatalyytin, organoalumiiniaktivaatto-rin ja selektiivisyydensaatoaineen lisaksi. Kussakin esimerkissa saatiin 40...65 % tuottavuudennousuja verrattuna esi-merkkeihin, joissa ei tapahtunut DEAC-lisaysta ja lampotilat olivat huomattavasti kastepisteen ylapuolella (vertailuesimer-kit A ja C) tai verrattuna esimerkkeihin, joissa tapahtui DEAC-lisays, mutta joissa lampotila oli viela kaukana kaste-pisteesta (vertailuesimerkit D ja F). Esimerkit, joissa lampotila oli lahella kastepistetta, mutta joissa ei lisatty DEAC:ta (vertailuesimerkit B, E ja G) osoittivat merkitsevia 91264 19 parannuksia tuottavuudessa.
Erityisesti esimerkit taulukoista I ja II suoritettiin alem-massa paineessa ja kaytettiin inertteja laimentimia kierratys-kaasun kastepisteen kohottamiseksi kun taas ei kåytetty inertteja laimentimia kastepisteen kohottamiseksi esimerkeissa taulukoista III ja IV. Pitaisi panna merkille, etta molemmissa tapauksissa esimerkeissa taytettiin keksinnon molemmat para-metrit, mika johti tuottavuuslisåyksiin, jotka olivat paljon enemman merkitsevia kuin olisi odotettavissa toimimalla yksin lahella kastepistetta.
Pitaisi panna merkille, etta suurempi prosenttiosuus ksyleeni-liukoisia, kuten taulukossa IV verrattuna taulukkoon III/ johtaa suurempiin tuottavuuslisayksiin.
Eri reaktio-olosuhteet on annettu kullekin esimerkille.
Taulukko I
20
Vertailu Vertailu
Esimerkki _4_ _b 2
Sulaindeksi g/10 min 3.3 1.0 3.6
Ksyleeniliukoiset % 3.0 2.9 3.0 £
Tuottavuus kg polymeeri/g Ti 197 254 321
Prosenttiparannus katalyytin tuotta- vuudessa — 29¾ 63¾
Reaktoripaine (PSIA) 415 440 415
Reaktiolampotila
(°C) 65*C 65*C 65*C
Kierråtyskaasun
kastepiste (°C) alle 55*C 61*C 62.7*C
Toiminta låhellå kaste- ei;
pistetta (Treaction-TDp)°C >10*C kylla; 4«c kyllå;2.3*C
Lisatty DEAC ei ei kylla; 17:1 (DEAC/Ti) molaarinen
Alumiini aktivaattorissa: 36:1 130:1 61:1
Ti esikatalyytisså AL: SCA 2.3:1 2.4:1 2.0:1
Mol-% propyleeni 72¾ 77¾ 71.5¾
Mol-% isopentaani .2¾ .4¾ 4.3¾
Mol-% inertti propaani — 13¾ £
Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia
Taulukko TT
91264 21
Vertailu
Esimerkki C_ 3_
Sulaindeksi g/10 min 3.6 4.0
Ksyleeniliukoiset % 3.8 3.6
Tuottavuus * kg polymeeri/g Ti 294 461
Prosenttiparannus katalyytin tuotta- vuudessa -- 56%
Reaktoripaine (PSIA) 440 440
Reaktiolampdtila
(°C) 62eC 60°C
Kierråtyskaasun
kastepiste (°C) alle 52eC 56eC
Toiminta lahella kaste-
pistetta (Treaction-^Tj}p)^C ^10°C kyllSj 4°C
Lisatty DEAC
(DEAC/Ti) molaarinen ei kyllS; 26:1
Alumiini aktivaattorissa:
Ti esikatalyytisså 69:1 131:1 AL:SCA 1.8:1 1.7:1
Mol-% propyleeni 74.5% 63.8%
Mol-% isopentaani .5% .9%
Mol-% inertti propaani -- 16% * Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia
Taulukko III
22
Vertailu Vertailu
Esimerkki D_ E .4-
Sulaindeksi g/10 min 7.9 1.8 *·*
Ksyleeniliukoiset % 3.4 3.4 3*3
Tuottavuus * kg polymeeri/g Ti 371 460 528
Prosenttiparannus katalyytin tuotta- vuudessa __ 24% 42%
Reaktoripaine (PSIA) 490-500 490-500 490-500
Reaktiolåmpfttila
(0C) 62*-84*C 65*C 85*C
Kierråtyskaasun
kastepiste (°C) alle 52*C 63.4*c 64*C
Toiminta lahella kaste- ei ; >10*C kyllH*· 1»8*C kyllå'· **c pistetta (Tj-eaction-1bp) ^
Lisåtty DEAC kyllS; 10:1 kvilå 5 10:1 (DEAC/Ti) molaarinen
Alumiini aktivaattorissa: 40:1 32:1 41:1
Ti esikatalyytisså AL: SCA 1.9:1 3.4:1 2.2:1
Mol-% propyleeni 73% 82% 85%
Mol-% isopentaani
Mol-% inertti propaani __ — * Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia 91264 23
Taulukko IV
Vertailu Vertailu
Esimerkki F_ G S
Sulaindeksi g/10 min 8-0 1*8 1·*
Ksyleeniliukoiset % 3.8 3.8 3.7 jc
Tuottavuus kg polymeeri/g Ti *02 546 610
Prosenttiparannus katalyytin tuotta- vuudessa — 36¾ 521
Reaktoripaine (PSIA) 490-500 490-500 490-500
Reaktiolåmpotila
(O c) 64*C 65*C 65*C
Kierråtyskaasun
kastepiste (°C) alle 54«C 63.6*C 62.6*C
Toiminta lahellå kaste-
pistetta (Τ^^οη-Ί^ρ) °C ei ; >10*C kyllå; 1.9*C kyllS; 2.4«C
Lisatty DEAC kylla; 10:1 ei kyllS; 10:1 (DEAC/Ti) molaarinen
Alumiini aktivaattorissa: 40:1 34.5:1 37.9:1
Ti esikatalyytisså AL: SCA 1.8:1 3.2:1 2.6:1
Mol-% propyleeni 75.6¾ 82.0¾ 84.0¾
Mol-% isopentaani Mol-% inertti propaani %
Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia
Claims (11)
1. Menetelmå alfamono-olefiinien polymeroimiseksi jatkuvassa kaasufaasileijupetiprosessissa, jossa kåytetåån katalyyttisys-teemiå, joka kåsittåå (a) kiinteån titaania sisåltåvån esikata-lyytin, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgRiRa mukainen magnesiumyhdiste, jossa Ri on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmå ja R2 on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmå tai halogeeni, neli-arvoisen titaanin halidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elektronidonorin låsnaollessa nestefaasissa, ja saattamalla sen jålkeen halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaa-nihalidin kanssa, ja pesemållå se reagoimattomien titaaniyhdis-teiden poistamiseksi ja kiinteån tuotteen talteenottamiseksi, (b) organoalumiiniaktivaattoriyhdisteen ja (c) selektiivisyy-densååtoaineen, tunnettu siitå, ettå dialkyylialumiini -halidia lisåtåån jatkuvasti reaktoriin polymeroinnin aikana ja polymerointi suoritetaan låmpotilassa 0,1...5,0 'C reaktorin kierråtyskaasun kastepisteen ylåpuolella reaktorissa.
2. Forfarande enligt patentkravet 1, kånnetecknat av att den titanhaltiga prokatalysatorn i fast form år en MgCla-buren TiCl-t-katalysator i fast form som innehåller en el ektrondonor.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kiinteå titaania sisåltåvå esikatalyytti on kiin-teå MgClz-kannatettu TiCl^-katalyytti, joka sisåltåå elektronidonorin.
3. Forfarande enligt patentkravet 2, kånnetecknat av att elektrondonorn år etylbensoat.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on etyylibentsoaatti.
4. Forfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, k å η n e - tecknatav att dilakylaluminiumhalogeniden år RaAlX dår R år en alkylgrupp med 1...8 kolatomer och X år en halogen.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå dialkyylialumiinihalidi on R2AIX, jossa R on alkyyliryhmå, jossa on 1. . . 8 hiiltå ja X on halogeeni.
5. Forfarande enligt patentkravet 4, kånnetecknat av att RaAlX år dietyl aluminiumklorid. 91264
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå RaAlX on dietyylialumiinikloridi.
6. Forfarande enligt något av patentkraven 1. . . 5, k å η n e -tecknatav att organoaluminiumaktivatorn år en trialkyl-aluminiumforening med formeln R3A1, dår R har 2. . . 6 kolatomer.
6. Jonkin patentti vaatimuksista 1. . . 5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå organoalumiiniaktivaattori on 91264 kaavan R3A1 mukainen trial kyylialumiiniyhdiste, jossa R: sså on 2...6 hiiltå.
7. Forfarande enligt patentkravet 6, kånnetecknat av att R3AI ar trietylaluminium.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå R3A1 on trietyylialumiini.
8. Forfarande enligt något av patentkraven 1...7, kånnetecknat av att selektivitetsreglermedlet år etyl-p-etoxi-bensoat.
8. Jonkin patentti vaatimuksista 1...7 mukainen menetelma, tunnettu siitå, ettå selektiivisyydensååtoaine on etyyli-p-etoksibentsoaatti.
9. Forfarande enligt något av patentkraven 1. . . 7, kånnetecknat av att selektivitetsreglermedlet år p-etyl-anisat.
9. Jonkin patentti vaatimuksista 1...7 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå selektiivisyydensååtoaine on p-etyylianisaatti.
10. Forfarande enligt något av patentkraven 1. . . 9, k å η n e -tecknatav att forhållandet mellan aktivator och titan år 40: 1. . . 100: 1.
10. Jonkin patentti vaatimuksista 1. . . 9 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå aktivaattorin suhde titaaniin on 40: 1. . . 100: 1.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1...10 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå dialkyylialumiinihalidin suhde titaaniin on 5: 1. . . 25: 1. Forfarande for polymerisation av alfa-monoolefiner i en kontinuerlig process i en fluidiserad bådd i gas fas under anvåndan-de av ett katalysatorsystem som omfattar (a) en titanhaltig prokatalysator i fast form, vilken prokatalysator erhållits genom halogenering av en magnesiumforening med formeln MgRiR», dår Ri år en alkoxid- eller aryloxidgrupp och R= år en alkoxid- eller aryloxidgrupp eller halogen, med en halogenid av tetravalent titan i nårvaro av ett halogenkolvåte samt en elektrondonor i våtskefas, och dårefter bringande av den halo-generade produkten i kontakt med en tetravalent titanhaloge-nid, och tvåttande dårav for att avlågsna oreagerade titan-foreningar och tillvaratagande av den fasta produkten, (b) en organoaluminiumaktivatorforening och (c) ett selektivitets-reglermedel, kånnetecknatav att man kontinuerligt tillsåtter dialkylaluminiumhalogenid till reaktorn under polymerisationen och utfor polymerisationen vid en temperatur som år 0,1...5,0 'C over daggpunkten for cirkulationsgasen i reaktorn.
11. Forfarande enligt något av patentkraven 1... 10, kånnetecknat av att forhållandet mellan dialkylaluminium-halogenid och titan år 5. 1. . . 25: 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87750186 | 1986-06-23 | ||
| US06/877,501 US4981929A (en) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI872769A0 FI872769A0 (fi) | 1987-06-22 |
| FI872769A FI872769A (fi) | 1987-12-24 |
| FI91264B FI91264B (fi) | 1994-02-28 |
| FI91264C true FI91264C (fi) | 1994-06-10 |
Family
ID=25370109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI872769A FI91264C (fi) | 1986-06-23 | 1987-06-22 | Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981929A (fi) |
| EP (1) | EP0251100B1 (fi) |
| JP (1) | JPS633009A (fi) |
| KR (1) | KR920003228B1 (fi) |
| CN (1) | CN1010780B (fi) |
| AR (1) | AR243547A1 (fi) |
| AT (1) | ATE90693T1 (fi) |
| AU (1) | AU594164B2 (fi) |
| BR (1) | BR8703096A (fi) |
| CA (1) | CA1290894C (fi) |
| CS (1) | CS265241B2 (fi) |
| DD (1) | DD261793A5 (fi) |
| DE (1) | DE3786198T2 (fi) |
| ES (1) | ES2040713T3 (fi) |
| FI (1) | FI91264C (fi) |
| IN (1) | IN169722B (fi) |
| MY (1) | MY102592A (fi) |
| NO (1) | NO168651C (fi) |
| NZ (1) | NZ220792A (fi) |
| ZA (1) | ZA874495B (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2640978B1 (fi) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| ATE128992T1 (de) * | 1989-09-11 | 1995-10-15 | Union Carbide Chem Plastic | Ethylen/propylen/ethylidennorbornenkautschuke. |
| US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| US5037905A (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-06 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins |
| ATE188712T1 (de) * | 1991-10-29 | 2000-01-15 | Huntsman Corp | Extrusionsbeschichtungsharze aus polypropylen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US6384156B1 (en) | 1994-08-02 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| JPH10259207A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-09-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| US6300429B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| DE19912011A1 (de) * | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Targor Gmbh | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen |
| US6232255B1 (en) | 1999-09-16 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
| CN104292373A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用 |
| US9683063B2 (en) * | 2013-12-23 | 2017-06-20 | Ineos Europe Ag | Process |
| SG11201604581PA (en) * | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Ineos Europe Ag | Scavenger injection |
| CN109096425A (zh) * | 2017-06-21 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1532445A (en) * | 1975-04-17 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Gas phase polymerisation of mono-alpha-olefines |
| US4234710A (en) * | 1976-07-08 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and a polymerization process employing the catalyst |
| US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
| EP0000999B1 (en) * | 1977-08-31 | 1981-05-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| US4349648A (en) * | 1981-07-31 | 1982-09-14 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| FR2529209A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Catalyseurs pour la polymerisation et la copolymerisation du propylene et procedes de polymerisation utilisant ces catalyseurs |
| DK324084A (da) * | 1983-07-21 | 1985-01-22 | Stauffer Chemical Co | Olefinpolymerisationskatalysator og fremgangsmaade |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| AU566121B2 (en) * | 1983-10-25 | 1987-10-08 | Montell Technology Company B.V. | Catalytic polymerization of propylene |
| US4563512A (en) * | 1984-02-28 | 1986-01-07 | Shell Oil Company | Olefin polymerization process utilizing a combination of selectivity control agents |
-
1986
- 1986-06-23 US US06/877,501 patent/US4981929A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-05-28 CA CA000538221A patent/CA1290894C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-19 BR BR8703096A patent/BR8703096A/pt active Search and Examination
- 1987-06-22 DD DD87304062A patent/DD261793A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-22 CN CN86103519A patent/CN1010780B/zh not_active Expired
- 1987-06-22 AR AR87307932A patent/AR243547A1/es active
- 1987-06-22 EP EP87108903A patent/EP0251100B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-22 ES ES198787108903T patent/ES2040713T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-22 JP JP62153584A patent/JPS633009A/ja active Pending
- 1987-06-22 DE DE87108903T patent/DE3786198T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-22 CS CS874593A patent/CS265241B2/cs unknown
- 1987-06-22 AU AU74549/87A patent/AU594164B2/en not_active Ceased
- 1987-06-22 KR KR1019870006301A patent/KR920003228B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-06-22 AT AT87108903T patent/ATE90693T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-22 NO NO872607A patent/NO168651C/no unknown
- 1987-06-22 ZA ZA874495A patent/ZA874495B/xx unknown
- 1987-06-22 IN IN451/MAS/87A patent/IN169722B/en unknown
- 1987-06-22 NZ NZ220792A patent/NZ220792A/xx unknown
- 1987-06-22 FI FI872769A patent/FI91264C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-06-23 MY MYPI87000872A patent/MY102592A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS633009A (ja) | 1988-01-08 |
| DE3786198T2 (de) | 1993-12-16 |
| ATE90693T1 (de) | 1993-07-15 |
| DE3786198D1 (de) | 1993-07-22 |
| AR243547A1 (es) | 1993-08-31 |
| MY102592A (en) | 1992-08-17 |
| NO872607D0 (no) | 1987-06-22 |
| NO872607L (no) | 1987-12-28 |
| EP0251100A3 (en) | 1990-01-17 |
| FI91264B (fi) | 1994-02-28 |
| NO168651B (no) | 1991-12-09 |
| KR920003228B1 (ko) | 1992-04-24 |
| CN87104353A (zh) | 1988-03-16 |
| AU7454987A (en) | 1988-01-07 |
| DD261793A5 (de) | 1988-11-09 |
| FI872769A0 (fi) | 1987-06-22 |
| ZA874495B (en) | 1988-01-04 |
| CN1010780B (zh) | 1990-12-12 |
| EP0251100B1 (en) | 1993-06-16 |
| IN169722B (fi) | 1991-12-14 |
| NO168651C (no) | 1992-03-18 |
| EP0251100A2 (en) | 1988-01-07 |
| ES2040713T3 (es) | 1993-11-01 |
| BR8703096A (pt) | 1988-03-08 |
| AU594164B2 (en) | 1990-03-01 |
| NZ220792A (en) | 1989-02-24 |
| CS265241B2 (en) | 1989-10-13 |
| CS459387A2 (en) | 1989-01-12 |
| KR880000479A (ko) | 1988-03-26 |
| US4981929A (en) | 1991-01-01 |
| CA1290894C (en) | 1991-10-15 |
| FI872769A (fi) | 1987-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| FI91264C (fi) | Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JPH075655B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| JPH0699507B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| FI92936C (fi) | Menetelmä nestemäisen monomeerin polymeroimiseksi | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0490451A2 (en) | Process for the production of polypropylene | |
| EP0376936A2 (en) | A ziegler-Natta catalyst component | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| AU731769B2 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
| JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| US4543389A (en) | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers | |
| US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
| CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
| FI101802B (fi) | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| CN107522801B (zh) | 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 | |
| JPH08504446A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP0111902A2 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH03502473A (ja) | 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 | |
| US20090143552A1 (en) | Method of polymerization of olefin/alpha-olefin using aryloxy-based olefin- (co)polymerization catalyst | |
| JPS6356885B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |