FI91264B - Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Description

91264

Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi Förfarande för polymerisation av alfa-monoolefiner

Keksintö kohdistuu menetelmään olefiinien polymeroimiseksi jatkuvassa kaasufaasileijupetimenetelmässä käytettyjen katalyyttien tuottavuuden parantamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 414 132 (Goodall et ai. ) selittää esillä olevassa keksinnössä käytettävien erittäin aktiivisten, stereo-spesifisten katalyyttien käytön olefiinien polymerointiin.

US-patenttijulkaisusta 4 065 609 (Willmore) tiedetään, että voimakkaasti sekoitetussa petissä 0,1...5,0 * C lähtöaineiden kastepistelämpötilasta suoritettu kaasufaasiolefiinipolymeroin-ti lisää olefiinin stereospesifisyyttä ja saantoa.

EP-hakemuksesta 0141461 tiedetään myös, että Goodall -katalyytin tuottavuutta voidaan parantaa esikäsittelemällä katalyyttiä di ai kyyli alumiini kloridi 11 a. Kuitenkin tällä tavalla käsitelty katalyytti on niin suuresti aktiivinen, että vaaditaan erikoiskäsittelytekniikkoja sen johtamiseksi polymerointireaktoriin. Lisäksi, mikäli katalyytti ei ole esikäsitelty dialkyy-lialumiinikloridilla ennen sen johtamista polymerointireaktoriin, ei viitteen mukaan saada lisättyjä tuloksia.

Itsenäisesti suoritetut kokeet ovat osoittaneet, että saavutetaan vähän tai ei ollenkaan parannusta, kun diaikyylialumiini-halidi lisätään Goodall -katalyyttiin polymerointireaktorissa normaaleissa polymerointiolosuhteissa. Yllättävästi nyt on kuitenkin havaittu, että saadaan odottamaton lisäys katalyytin aktiivisuudessa, mikäli diaikyylialumiinihalidi lisätään reak- 2 toriin lähellä lähtöaineiden kastepistelämpötilaa; tämä lisäys on paljon sen yläpuolella, joka olisi odotettavissa toimimalla yksin lämpötiloissa lähellä kastepistettä.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että voidaan saada erittäin stereospesifisiä olefiinipolymeerejä lisätyllä saannolla käyttämällä menetelmää alfamono-olefiinien polymeroimi-seksi jatkuvassa kaasufaasileijupetiprosessissa, jossa käytetään katalyyttisysteemiä, joka käsittää (a) kiinteän titaania sisältävän esikatalyytin, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgRiR.2 mukainen magnesiumyhdiste, jossa Ri on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä ja Ra on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä tai halogeeni, neliarvoisen titaanin halidin kanssa halogeeni-hiilivedyn ja elektronidonorin läsnäollessa nestefaasissa, ja saattamalla sen jälkeen halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaanihalidin kanssa, ja pesemällä se reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi ja kiinteän tuotteen talteenottamiseksi, (b) organoalumiiniaktivaattoriyhdisteen ja (c) selektiivisyydensäätöaineen, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että diaikyylialumiinihalidia lisätään jatkuvasti reaktoriin polymeroinnin aikana ja polymerointi suoritetaan lämpötilassa 0,1...5,0 'C reaktorin kierrätys kaasun kastepis-teen yläpuolella reaktorissa.

Oheinen kuvio esittää kaasufaasileijupetireaktiosysteemin, jota voidaan käyttää olefiinien polymeroimiseksi keksinnön menetelmän mukaisesti.

Keksintö tarjoaa menetelmän katalyytin tuottavuuden parantamiseksi jatkuvatoimisessa kaasufaasileijupetimenetelmässä olefiinien polymerointiin. Erityisemmin, katalyytin tuottavuus lisääntyy syöttämällä diaikyylialumiinihalidi polymerointireak-toriin esikatalyytin, aktivaattoriyhdisteen ja selektiivisyydensäätöaineen lisäksi, ja käyttämällä reaktoria lämpöti- 3 91264 lassa hieman yli reaktorin kierrätyskaasun kastepisteen. Reak-tiolämpötila ja kastepistelämpötila voidaan saattaa lähestymään toisiaan, se on, 5,0 °C:een sisälle, nostamalla kierrä-tyskaasun kastepistelämpötilaa tai alentamalla reaktion lämpötilaa. Edullisesti tämä suoritetaan kohottamalla kastepistelämpötila 5 °C:een sisälle polymerointilämpötilasta, joka tavallisesti suoritetaan lämpötilassa 50...80°C, edullisesti 60...70°C, ja edullisimmin 60...65°C.

Kastepisteen kohottamiseksi voidaan käyttää useita tekniikassa hyvin tunnettuja menetelmiä. Nämä käsittävät esimerkiksi (a) monomeerin osapaineen, se on, propyleenin osapai-neen nostamisen; ja/tai (b) reaktioseoksen laimentamisen inertillä laimennus-kaasulla.

Kun käytetään laimennuskaasua kierrätyskaasun kastepisteen kohottamiseksi, sitä pitäisi käyttää riittävänä määränä kaste-pisteen kohottamiseksi 0,1...5,0 °C:een sisälle reaktiolämpö-tilasta. Laimentimen määrä riippuu laimentimen tyypistä ja voi vaihdella välillä 1...30, edullisesti 3...20 mooliprosenttia reaktioseoksesta.

"Laimennus"kaasulla tarkoitetaan kaasua, joka ei ole reaktiivinen polymerointireaktorissa käytetyissä olosuhteissa, se on, ei hajoa ja/tai reagoi polymeroitavan monomeerin ja katalyyt-tiseoksen komponenttien kanssa reaktorissa käytetyissä poly-merointiolosuhteissa. Tällaisiin laimentimiin kuuluvat propaani, isopentaani ja vastaavanlaiset. Edullisia kastepisteen kohottamiseksi käytettyjä laimennuskaasuja ovat suhteellisen suurimolekyylipainoiset inertit kaasut, kuten isopentaani ja propaani, inerttien kaasujen, kuten typen ja vedyn, konsen-traatioiden kasvattamisella on vähän vaikutusta kokonaiskaasu-seoksen kastepisteeseen.

4

Edullinen menetelmä kierrätyskaasun kastepisteen kohottamiseksi on kuitenkin lisäämällä reaktiivisen monomeerin molaarista konsentraatiota reaktorissa siten kohottaen kaasuseoksen osa-painetta. Kasvaneella osapaineella on odotettu vaikutus nostaa kierrätyskaasun kastepistettä.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan harjoittaa käytännössä käyttämällä alfamono-olefiineja, joissa on 2...8 hiiltä, vaikkakin propyleeni ja butyleeni ovat edullisimmat ja propyleeni on erityisen edullinen. Alfamono-olefiinien kopolymerointi on myös mahdollista käyttäen keksinnön mukaista menetelmää. Tyypilliset reaktoriseokset koostuvat 65...87 %:sta alfamono-ole-fiinia, 1...2 %:sta vetyä ja jäljelle jäävistä prosenteista muita kierrätyskaasuja, kuten typpeä, propaania ja isopentaa-nia.

Katalyytin valmistus

Katalyyttiseokset, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, selitetään Goodallin et ai. nimissä olevassa US-patenttijulkaisussa 4 414 132, joka selitys täten sisällytetään viittauksella tähän. Nämä seokset käsittävät kiinteän titaania sisältävän esikatalyytin yhdessä organoalu-miiniaktivaattoriyhdisteen ja selektiivisyydensäätöaineen kanssa.

Kiinteä titaania sisältävä esikatalyytti saadaan halogenoimal-la kaavan MgRiR2 mukainen magnesiumyhdiste, jossa Rj on alkok-sidi- tai aryylioksidiryhmä ja R2 on alkoksidi- tai aryyliok-sidiryhmä tai halogeeni, neliarvoisen titaanin halidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elektronidonorin läsnäollessa nestefaasissa, ja tämän jälkeen saattamalla halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaaniyhdisteen kanssa.

Koska elektronidonoriyhdisteitä käytetään sekä esikatalyytin valmistuksessa että selektiivisyydensäätöaineina ja koska 5 91264 erilaisia elektronidonoriyhdisteitä voidaan käyttää näihin molempiin tarkoituksiin tietyn katalyytin valmistuksessa, voimme viitata elektronidonoriyhdisteeseen, jota on käytetty esikatalyytin valmistukseen "elektronidonoriyhdisteenä", ja toiseen elektronidonoriyhdisteeseen selektiivisyydensäätöai-neena.

Esimerkkejä halogeenia sisältävistä magnesiumyhdisteistä, joita voidaan käyttää lähtöaineina esikatalyytin valmistuksessa käytettyyn halogenointireaktioon, ovat alkoksi-ja aryyliok-simagnesiumhalidit, kuten isobutoksimagnesiumkloridi, etoksi-magnesiumbromidi, fenoksimagnesiumjodidi, kumyylioksimagnesi-umbromidi ja nafteenioksimagnesiumkloridi.

Edulliset halogenoitavat magnesiumyhdisteet valitaan magnesi-umdialkoksideista ja magnesiumdiaryylioksideista. Tällaisissa yhdisteissä sopivissa alkoksidiryhmissä on 1...8 hiiliatomia, ja edullisesti 2...8 hiiliatomia. Esimerkkejä näistä edullisista yhdisteryhmistä ovat magnesiumdi-isopropoksidi, magnesi-umdietoksidi, magnesiumdibutoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesiumdinaftenoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi. Magne-siumdietoksidi on erityisen edullinen.

Halogenoinnissa neliarvoisen titaanin halidilla magnesiumyhdisteet saatetaan edullisesti reagoimaan magnesiumhalidin muodostamiseksi, jossa halogeenin atomisuhde magnesiumiin on vähintään 1:2. Paremmat tulokset saavutetaan, kun halogenointi jatkuu loppuun asti, se on tuottaa magnesiumhalideja, joissa halogeenin atomisuhde magnesiumiin on vähintään 1,5:1. Edullisimmat reaktiot ovat ne, jotka johtavat täysin halogenoituihin reaktiotuotteisiin, se on magnesiumdihalideihin. Tällaiset halogenointireaktiot suoritetaan sopivasti käyttämällä magnesiumyhdisteen moolisuhdetta titaaniyhdisteeseen 0,005:1...2,0:1, edullisesti 0,01:1...1:1. Nämä halogenointireaktiot suoritetaan lisäksi halogeenihiilivedyn ja elektronidonor in läsnäollessa. Läsnä voi olla myös inertti hiilivety-laimennin tai -liuotin. Käytettäessä inerttiä laimenninta tai 6 liuotinta, tätä ei tietenkään pidä käyttää täysin korvaamaan halogeenihiilivetyä, koska on oleellista, että halogenointi-reaktio jatkuu halogeenihiilivedyn läsnäollessa.

Sopivat neliarvoisen titaanin halidit käsittävät aryylioksi-tai alkoksi-di- ja -trihalidit, kuten diheksanoksi-titaanidi-kloridin, dietoksi-titaanidibromidin, isopropoksi-titaanitri-jodidin ja fenoksi-titaanitrikloridin; titaanitetrahalidit ovat edullisia; edullisin on titaanitetrakloridi.

Sopivat halogeenihiilivedyt käsittävät yhdisteet, jotka sisältävät yksittäisen halogeeniatomin molekyyliä kohti, kuten butyylikloridin, amyylikloridin, sekä yhdisteet, jotka sisältävät enemmän kuin yhden halogeeniatomin molekyyliä kohti. Edulliset alifaattiset halogeenihiilivedyt ovat halogeenisubs-tituoituja hiilivetyjä, joissa on 1...12, erityisesti vähemmän kuin 9, hiiliatomia molekyyliä kohti, ja vähintään kaksi halo-geeniatomia, kuten dibromimetaani, trikloorimetaani, 1,2-di-kloorietaani, diklooributaani, 1,1,2-trikloorietaani, trikloo-risykloheksaani, dikloorifluorietaani, triklooripropaani, trikloorifluorioktaani, dibromidifluoridekaani, heksakloori-etaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Hiilitetrakloridi ja 1,1,2-trikloorietaani ovat edullisia alifaattisia halogeenihiilive-tyjä. Voidaan käyttää myös aromaattisia halogeenihiilivetyjä, esim. klooribentseeni, bromibentseeni, diklooribentseeni, diklooridibromibentseeni, naftyylikloridi, klooritolueeni, diklooritolueenit ja vastaavanlaiset; klooribentseeni ja dikloor ibentseeni ovat edullisia aromaattisia halogeenihiilivetyjä.

Halogenointi jatkuu normaalisti kiinteän reaktiotuotteen muodostumiseen asti, joka voidaan eristää nestemäisestä reaktio-väliaineesta suodattamalla, dekantoimalla tai muulla sopivalla menetelmällä ja tämän jälkeen pestä inertillä hiilivetylaimen-timella, kuten n-heksaanilla, iso-oktaanilla tai tolueenilla, kaiken reagoimattoman aineen poistamiseksi, mukaan lukien fysikaalisesti absorboitunut halogeenihiilivety.

7 91264

Halogenoinnin jälkeen tuote saatetaan kosketukseen neliarvoi-sen titaanihalidin, kuten dialkoksi-titaanidihalidin, alkoksi-titaanitrihalidin, fenoksi-titaanitrihalidin tai titaanitetra-halidin kanssa sekunnin ajan. Edullisimmat titaaniyhdisteet ovat titaanitetrahalidit ja erityisesti titaanitetrakloridi.

Tämä käsittely lisää neliarvoisen titaanin pitoisuutta kiinteässä katalyyttikomponentissa. Tämän kasvun pitäisi edullisesti olla riittävä saavuttamaan kiinteässä katalyyttikomponentissa neliarvoisen titaanin lopullisen atomisuhteen magnesiumiin 0,005...3,0, erityisesti 0,02...1,0. Tähän tarkoitukseen kosketus neliarvoisen titaanikloridin kanssa suoritetaan sopivimmin lämpötilassa 60...136 ©c 0,1...6 tunnin aikana, valinnaisesti inertin hiilivetylaimentimen läsnäollessa. Erityisen edulliset kontaktilämpötilat ovat 70...120 Oc ja edullisimmat kontaktiajat välillä 0,5...3,5 tuntia. Käsittely voidaan suorittaa kiinteän aineen peräkkäisinä kontakteina erillisten annosten TiCl4:ää kanssa.

Neliarvoisella titaanikloridillä suoritetun käsittelyn jälkeen esikatalyytti eristetään sopivasti nestemäisestä reaktioväli-aineesta ja pestään reagoimattoman titaaniyhdisteen poistamiseksi. Lopullisen, pestyn esikatalyytin titaanipitoisuus on sopivasti välillä noin 1,5...3,6 paino-% tai jopa noin 4,5 prosenttia.

Edullinen halogeeniatomi, joka sisältyy mahdollisesti haloge-noitavaan magnesiumyhdisteeseen, ja sisältyy titaaniyhdistee-seen, joka toimii halogenointiaineena ja neliarvoiseen titaa-nihalidiin, jonka kanssa halogenoitu tuote saatetaan kosketukseen, on kloori.

Sopivia yhdisteitä, jotka voivat toimia elektronidonoreina esikatalyytin valmistuksessa, ovat eetterit, esterit, ketonit, fenolit, amiinit, amidit, imiinit, nitriilit, fosfiinit, fos-fiitit, stibiinit, arsiinit, fosforamidit ja alkoholaatit. Esimerkkejä sopivista yhdisteistä ovat ne, joihin on viitattu δ US-patenttijulkaisussa 4 136 243 tai sen vastaavassa GB-pa-tenttijulkaisussa 1 486 194 ja GB-patenttijulkaisussa 1 554 340 tai sen vastaavassa DE-kuulutusjulkaisussa 2 729 126. Edullisia yhdisteitä ovat esterit ja diamiinit, erityisesti aromaattisten karboksyylihappojen esterit, kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksietyylibentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakry-laatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, dimetyyliadi-paatti, diheksyylifumaraatti, dibutyylimaleaatti, etyyli-iso-propyylioksalaatti, p-kloorietyylibentsoaatti, p-aminoheksyy-libentsoaatti, isopropyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyylisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti, N,N,N',N',-tet- rametyylietyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperatsiini, 2,3,4,5-tetraetyylipiperidiini ja samanlaiset yhdisteet. Edullisia elektronidonoreita käytettäväksi esikatalyyttiä valmistettaessa ovat etyylibentsoaatti ja p-metyylitoluaatti.

Esikatalyytin muodostumiseen sisältyvät elektronidonorin osuudet laskettuna mooleina moolia magnesiumia kohti ovat sopivasti alueella 0,01...10, esim. 0,05...10, edullisesti 0,1...5,0 ja edullisemmin 0,01...1,0.

Selektiivisyydensäätöaineena käytetty yhdiste voi olla sama tai erilainen kuin elektronidonoriyhdiste, jota on käytetty esikatalyytin valmistukseen. Edulliset selektiivisyydensäätö-aineet ovat p-etyylianisaatti tai etyyli-p-etoksibentsoaatti.

Aktivaattorina käytettävä organoalumiiniyhdiste on sopivimmin kaavan R3AI mukainen trialkyylialumiiniyhdiste, jossa R:ssä on 2...6 hiiliatomia, esim. trietyylialumiini, tri-n-propyylialu-miini, tri-isobutyylialumiini, tri-isopropyylialumiini ja dibutyyli-n-amyylialumiini.

Edullisessa tavassa prosessin esikatalyytti on kiinteä MgCl2~ kannatettu TiCl4~katalyytti, joka sisältää sisäisen elektroni-donorin, kuten etyylibentsoaatin, aktivaattori on trietyyli-alumiini ja selektiivisyydensäätöaine on para-etyylietoksi- 9 91264 bentsoaatti.

Dialkyylialumiinihalidi, jota lisätään reaktiosysteemiin esi-katalyytin, trialkyylialumiiniaktivaattorin ja selektiivisyy-densäätöaineen lisäksi voidaan esittää kaavalla R2AIX, jossa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1...8 hiiliatomia ja X on halogeeni, edullisesti kloori. Edullinen dialkyylialumiinihalidi on dietyylialumiinikloridi.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla jatkuvasti kosketukseen yhden tai useamman olefiinimonomeerin, kuten propylee-nin, virta kaasufaasissa ja oleellisesti katalyyttimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, hiilimonoksidin, hiilidioksidin ja asetyleenin, poissaollessa katalyyttisesti vaikuttavan määrän yllä selitettyä katalyyttiseosta kanssa, samalla kun reaktoriin lisätään polymeroinnin aikana jatkuvasti dialkyylialumii-nihalidia ja suoritetaan polymerointi lämpötilassa 0,1...5,0 °C reaktorissa olevan kierrätyskaasun kastepisteen yläpuolella.

Leijupetireaktiosysteemi, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän käytännössä, kuvataan liitteenä olevassa piirroksessa. Viittauksella siihen reaktori 10 koostuu reak-tiovyöhykkeestä 12 ja nopeudenalennusvyöhykkeestä 14.

Reaktiovyöhyke 12 käsittää kasvavien polymeerihiukkasten petin, muodostuneet polymeerihiukkaset ja pienen määrän täyden-nyssyötön muodossa olevien polymeroituvien ja modifioitujen kaasumaisten komponenttien jatkuvan virran leijuttamia kata-lyyttihiukkasia sekä uudelleenkierrätyskaasun reaktiovyöhyk-keen läpi. Elinvoimaisen leijupetin ylläpitämiseksi, kaasun pintanopeuden petin läpi täytyy ylittää leijutukseen vaadittava minimivirtaus, ja sen täytyy olla edullisesti vähintään 0,2 jalkaa (n. 0,06 m) sekunnissa minimivirtauksen yläpuolel- 10 la. Tavallisesti pinnanmyötäinen kaasun nopeus ei ylitä 5,0 jalkaa (n. 0,46 m) sekunnissa ja tavallisimmin ei enempää kuin 2,5 jalkaa (n. 0,76 m) sekunnissa on riittävä.

On olennaista, että peti sisältää aina hiukkasia hiukkasmaisen (engl. particulate) katalyytin vangitsemiseksi ja jakamiseksi läpi reaktiovyöhykkeen. Käynnistyksessä reaktiovyöhyke ladataan tavallisesti panoksella hiukkasmaisia polymeeripartikke-leita ennen kaasuvirtauksen aloittamista. Tällaiset partikkelit voivat olla luonteeltaan samanlaisia kuin muodostuva polymeeri tai siitä eroavia. Lopuksi toivottujen polymeerihiukkas-ten leijupeti tunkee syrjään käynnistyspetin.

Leijutus saavutetaan kaasun uudelleenkierrätyksen suurella nopeudella petiin ja sen läpi, tyypillisesti luokkaa noin 50 kertaa täydennyskaasun syöttönopeus. Leijupetillä on yleinen elinvoimaisten hiukkasten tiheän massan luonne mahdollisessa petin läpi virtaavan kaasun luomassa vapaassa vortex-virtauk-sessa. Painehäviö petin läpi on yhtä suuri tai hieman suurempi kuin petin massa jaettuna poikkipinta-alalla. Se on siten riippuva reaktorin geometriasta.

Täydennyskaasu, joka yleensä koostuu monomeerista, typestä ja vedystä, mutta voi sisältää myös isopentaania, propaania tai muuta laimennuskaasua, syötetään petiin nopeudella, joka ylläpitää vakiotilaisen kaasumaisen seoksen. Täydennyskaasun koostumus määritetään petin yläpuolelle sijoitetulla kaasuanaly-saattorilla 16. Kaasuanalysaattori määrittää uudelleenkierrä-tettävän kaasun koostumuksen ja täydennyskaasun koostumus määritetään sen mukaisesti olennaisesti vakiotilaisen kaasumaisen seoksen säilyttämiseksi reaktiovyöhykkeessä.

Täydellisen leijutuksen varmistamiseksi uudelleenkierrätyskaa-su ja haluttaessa osa täydennyskaasusta palautetaan reaktoriin petin alla pisteessä 18. Palautuspisteen yläpuolella on olemassa kaasunjakolevy 20 petin leijuttamisen auttamiseksi.

11 91264

Se osa kaasuvirrasta, joka ei reagoi petissä, muodostaa uudel-leenkierrätyskaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, edullisesti kuljettamalla se nopeudenalennusvyöhykkeeseen 14 petin yläpuolella, jossa mukana kulkeutuville hiukkasille annetaan tilaisuus pudota takaisin petiin. Uudelleenkierrätys-kaasu komprimoidaan sitten kompressorissa 25 ja kuljetetaan sitten lämmönsiirtimen 26 läpi, jossa siitä stripataan reak-tiolämpö ennen sen palauttamista petiin. Kun jatkuvasti poistetaan reaktiolämpöä, ei näytä olevan mitään havaittavaa läm-pötilagradienttia petin yläosassa ja reaktion lämpötila pidetään vakiona. Petin pohjalla on lämpötilagradientti noin 6...12 tuuman (n. 15,2...30,5 cm) pituisessa kerroksessa, syöttökaasun lämpötilan ja jäljelle jäävän petin lämpötilan välillä. Näin ollen on havaittu, että peti toimii lähes välittömästi säätäen uudelleenkierrätyskaasun lämpötilaa tämän petivyÖhykkeen pohjakerroksen yläpuolella tehden sen yhdenmukaiseksi jäljellä olevan petin lämpötilan kanssa siten säilyttäen itsensä olennaisesti vakiolämpötilassa vakio-olosuhteissa. Uudelleenkierrätys palautetaan sitten reaktoriin sen kannassa 18 ja leijupetiin jakolevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan sijoittaa myös alavirran puolelle lämmönsiirtimestä 26.

Jakolevy 20 näyttelee tärkeää osaa reaktorin toiminnassa. Leijupeti sisältää kasvavia ja muodostuneita hiukkasmaisia polymeer ipartikkeleita sekä katalyyttipartikkeleita. Uudelleenkierrätyskaasun hajottaminen petin läpi riittävällä nopeudella leijutuksen ylläpitämiseksi petin kannassa on sen vuoksi tärkeää. Jakolevy 20 palvelee tätä tarkoitusta ja se voi olla sihti, sihtiseulalevy, rei'itetty levy, kolonnin pohjan kellon tyyppinen levy ja vastaavanlainen. Levyn osat voivat olla paikallaan pysyviä tai levy voi olla US-patenttijulkaisussa 3 298 792 esitettyä liikkuvaa tyyppiä. Olkoon sen tyyppi mikä hyvänsä, sen täytyy hajottaa uudelleenkierrätyskaasu partikkelien läpi petin kannassa niiden pitämiseksi leijutetussa tilassa, ja myös toimia kannattaen hartsipartikkelien liikkumatonta petiä, kun reaktori ei ole toiminnassa.

12 Lähtöaineet

Leijupetissä käytetty esikatalyytti ("procatalyst") varastoidaan edullisesti käyttöä varten säiliössä 32 kaasupeiton alla, joka on inertti varastoitavalle materiaalille, kuten typpi tai argon, ja voidaan kuljettaa petiin monomeerin tai inertin avulla.

Esikatalyytti syötetään reaktoriin sopivasti ja edullisesti liuotettuna inerttiin nestemäiseen liuottimeen tai laimennettuna sen kanssa. Inertillä liuottimena tarkoitetaan liuotinta, joka ei reagoi minkään esikatalyyttiseoksen komponenttien tai minkään muiden reaktiosysteemin aktiivisten komponenttien kanssa. Hiilivedyt, kuten isopentaani, heksaani, heptaani, tolueeni, ksyleeni, polttoöljy ja mineraaliöljy ovat edullisia tähän tarkoitukseen. Yleensä käytetty esikatalyyttisuspensio tai -liuos sisältää 0,1...75 paino-% esikatalyyttiä, tavallisesti 5...40 paino-% esikatalyyttiä. Haluttaessa voidaan käyttää vähemmän konsentroituja tai enemmän konsentroituja suspensioita tai liuoksia tai vaihtoehtoisesti esikatalyytti voidaan lisätä liuottimen poissaollessa.

Mikä tahansa esikatalyytin reaktoriin johtamiseksi käytetty liuotin höyrystyy tietenkin välittömästi reaktorissa ja tulee osaksi kierrätyskaasun inerttiä kaasumaista osuutta tai se jää polyolefiinihiukkasiin. Liuottimen määrä pitäisi tietenkin olla huolellisesti säädetty jäämien minimoimiseksi polyolefii-nituotteessa.

Esikatalyyttiä ruiskutetaan petiin samalla nopeudella kuin sen kulutus pisteessä 30, joka on jakolevyn 20 yläpuolella.

Organoalumiiniaktivaattoriyhdiste, esim. trietyylialumiini, voidaan myös lisätä suoraan petiin, mutta se lisätään edullisesti kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmään. Lisäys uudel-leenkierrätyslinjaan alavirranpuolelle lämmönsiirtimestä on 13 91264 edullinen, kuten jakolaitteesta 27 linjan 27A läpi. Yleensä, pitää lisätä riittävästi aktivaattoria siten, että aktivaatto-rissa olevan alumiinin atomisuhde esikatalyytissä olevaan titaaniin, Ai:Ti, on alueella 40:1...100:1, edullisemmin alueella 50:1...80:1.

Organoalumiiniaktivaattori, kuten esikatalyytti, voidaan syöttää reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemäisen liuottimen kanssa tai liuotettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti se voidaan lisätä ilman liuotinta. Samoja inerttejä liuottimia, joita voidaan käyttää esikatalyytin kuljettamiseksi, voidaan käyttää aktivaattorin kuljettamiseksi. Yleisesti aktivaattorin suspensio tai liuos sisältää 5...75 paino-% aktivaattoria. Aktivaattorin syöttönopeus perustuu esikatalyytin syöttönopeu-teen ja, kuten yllä on pantu merkille siten, että alumiinin moolisuhde titaaniin on suurempi kuin 40. Lisäksi aktivaatto-rin suhde selektiivisyydensäätöaineeseen auttaa määrittämään polyolefiinituotteen isotaktisuutta.

Selektiivisyydensäätöaine, esim. etyyli-p-etoksibentsoaatti tai p-etyylianisaatti, voidaan lisätä myös suoraan petiin, mutta lisätään edullisesti kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmään. Lisäys uudelleenkierrätyslinjaan alavirranpuolelle läm-mönsiirtimestä on edullinen, kuten jakolaitteesta 28 linjan 28a läpi. Selektiivisyydensäätöaineen ("Selectivity control agent" SCA) edulliset osuudet laskettuna mooleina moolia alu-miiniaktivaattoriyhdistettä kohti, ovat alueella 0,1...1,0, erityisesti 0,2...0,5.

Selektiivisyydensäätöaine, kuten esikatalyytti tai aktivaatto-ri, voidaan lisätä reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemäisen liuottimen kanssa tai liuotettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti, se voidaan lisätä ilman liuotinta. Samoja inerttejä liuottimia, joita voidaan käyttää esikatalyytin ja aktivaattor in kuljettamiseksi, voidaan käyttää selektiivisyyden säätöaineen kuljettamiseksi. Yleisesti selektiivisyydensäätö aineen suspensio tai liuos sisältää 5...75 paino-% selektiivi- 14 syydensäätöainetta.

Dialkyylialumiinihalidi voidaan myös lisätä suoraan leijupe-tiin, mutta se lisätään edullisesti kaasun uudelleenkierrätys-järjestelmään. Lisäys uudelleenkierrätyslinjaan alavirranpuo-lella lämmönsiirtimestä on edullinen, kuten jakolaitteesta 29 linjan 29A läpi. Dialkyylialumiinihalidi lisätään säädettynä virtauksena perustuen esikatalyytin syöttönopeuteen siten, että dialkyylialumiinihalidin moolisuhde titaaniin on 5...25:1, edullisesti 10...20:1.

Dialkyylialumiinihalidi, kuten esikatalyytti, aktivaattori tai selektiivisyydensäätöaine, voidaan syöttää reaktoriin joko laimennettuna inertin nestemäisen liuottimen kanssa tai liuotettuna siihen, tai vaihtoehtoisesti, se voidaan lisätä ilman liuotinta. Samoja inerttejä liuottimia, joita voidaan käyttää muille lähtöaineille, voidaan käyttää dialkyylialumiinihalidin kuljettamiseksi. Yleisesti, dialkyylialumiinihalidin suspensio · - tai liuos sisältää 5...75 paino-% dialkyylialumiinihalidia.

Vetyä, jota voidaan lisätä osana täydennyssyöttökaasua linjan 18 läpi, käytetään ketjunsiirtoaineena tämän keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa säätämään polymeerin molekyyli-painoa sen vaikuttamatta haitallisesti katalyyttiseosten ste-reospesifiseen toimintaan. Käytetty vety/monomeeri -suhde vaihtelee välillä noin 0...0,7 moolia, edullisesti 0...0,3 moolia, vetyä moolia monomeeria kohti kaasuvirrassa.

Muita katalyyttiseokselle inerttejä kaasuja, esim. propaania, typpeä, voidaan myös lisätä kaasuvirtaan linjan 18 läpi.

Petin polymeerituottonopeutta säädetään katalyyttikomponent-tien ruiskutusnopeudella. Petin tuottavuutta voidaan lisätä yksinkertaisesti lisäämällä komponenttien ruiskutusnopeutta ja alentaa pienentämällä ruiskutusnopeutta.

Koska mikä tahansa muutos katalyyttikomponenttien ruiskutus- 15 91264 nopeudessa muuttaa reaktiolämmön kehittymisnopeutta, uudel-leenkierrätyskaasun lämpötilaa säädetään ylöspäin tai alaspäin muutoksen sopeuttamiseksi lämmönkehitysnopeuteen. Tämä varmistaa olennaisesti vakiolämpötilan säilyttämisen petissä. Sekä leijupetin että uudelleenkierrätyskaasun jäähdytysjärjestelmän täydellinen instrumentointi on tietenkin välttämätöntä kaikkien lämpötilamuutosten havaitsemiseksi petissä siten tehden operaattorille mahdolliseksi tehdä sopivan säädön uudelleenkierrätyskaasun lämpötilaan.

Annetulla käyttöolosuhteiden joukolla leijupeti pidetään olennaisesti vakiokorkuisena poistamalla osa petistä tuotteena samalla nopeudella kuin hiukkasmaisen polymeerituotteen muo-dostumisnopeus. Koska lämmönkehitysnopeus on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, kaasun lämpötilanousun mittaus yli reaktorin (ero syöttökaasun lämpötilan ja poistuvan kaasun lämpötilan välillä) on hiukkasmaisen polymeerin muodostumisen määräävä kaasun vakionopeudella.

Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan edullisesti jatkuvasti pisteessä 34 jakolevyssä tai lähellä jakolevyä 20 ja suspensiona osan kaasuvirtaa kanssa, joka ulospuhalletaan ennen hiukkasten laskeutumista. Suspendoivaa kaasua voidaan käyttää myös kuten edellä on mainittu, tuotteen siirtämiseksi yhdestä reaktorista toiseen reaktoriin.

On pantava merkille, että katalyyttiseosten aktiivisuus ja stereospesifisyys ei jätä tarvetta millekään katalyytin poistolle tai polymeerin uuttotekniikoille. Kokonaisjäämät polymeerissä, se on, yhdistetty alumiini-, kloori- ja titaanipi-toisuus, voi olla niinkin alhainen kuin 200 ppm, jopa alle 100 ppm.

Hiukkasmainen polymeerituote poistetaan sopivasti ja edullisesti parin erotusvyöhykkeen 40 määrittävien ajoitettujen venttiilien 36 ja 38 peräkkäisen toiminnan kautta. Samalla, kun venttiili 38 sulkeutuu, venttiili 36 avautuu kaasutulpan 16 ja tuotteen päästämiseksi vyöhykkeeseen 40 sen ja venttiilin 36 väliin, joka on silloin suljettu. Venttiili 38 avataan sitten tuotteen jakamiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhyk-keeseen. Venttiili 38 sulkeutuu silloin odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottotoimintoa.

Leijupetireaktori on varustettu riittävällä ulospuhallusjärjestelmällä petin ulospuhalluksen sallimiseksi käynnistyksen ja pysäytyksen aikana. Reaktori ei vaadi sekoitusvälineiden ja/tai seinänkaavausvälineiden käyttöä.

Leijupetireaktoria käytetään paineissa enintään noin 1000 psi, ja käytetään edullisesti paineessa noin 150...600 psi, ja edullisemmin 400...600 psi.

Esimerkkejä

Seuraavat esimerkit ja menettelytavat esitetään keksinnön valaisemiseksi, mutta niitä ei ole laadittu sitä rajoittaviksi. Ne esimerkit, joita pidetään keksintöä valaisevina, on numeroitu, ja vertailuesimerkit on esitetty kirjaimin.

Määritelmiä g grammat mg milligrammat paino-% painoprosentti % prosentti H2 vety ml millilitra mol mooli mmol millimooli MFi sulaindeksi DEAC dietyylialumiinikloridi

Ti titaani

Treaktio reaktiolämpötila

Tdp kastepistelämpötila

Esimerkki 1 17 91264 PSIA naulaa/neliötuuma (absoluuttinen) XS ksyleeniliukoiset - isotaktisuuden mitta

Esikatalyytin valmistus 10 grammaa magnesiumlastuja (412 mat) saatettiin reagoimaan huoneenlämpötilassa etanolin kanssa käyttäen seosta, joka käsittää 100 ml etanolia, 20 ml ksyleeniä, 5 mg elohopea(2)-kloridia (0,02 mmol) ja 3 mg jodia (0,02 mmol). Reaktion päättymiseen kului 5 tuntia. Sen jälkeen nestefaasi poistettiin tislaamalla ja jäljelle jäänyt kiintoaine kuivattiin typen alla alipaineessa.

10 mmol näin valmistettua magnesiumdietoksidia suspendoitiin 15 ml:aan klooribentseeniä ja 75...85 °C:ssa. Lisättiin 0,48 ml etyylibentsoaattia (3,3 mmol) ja 15 ml titaanitetra-kloridia (136 mmol). Suspensiota sekoitettiin tässä lämpötilassa 1...2 tuntia. Muodostunut kiintoaine erotettiin reaktio-väliaineesta suodattamalla ja dekantoimalla (komponentti a).

Tämä komponentti a saatettiin reagoimaan 15 ml:n titaanitetra-kloridia (136 mmol) ja 15 ml:n klooribentseeniä kanssa edelleen 75...85 °c:ssa ja suspensiota sekoitettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kiintoaine suodatettiin ja dekantoitiin (komponentti b).

Komponentti b saatettiin edelleen reagoimaan 15 ml:n titaani-tetrakloridia ja 15 ml:n klooribentseeniä kanssa ja mukaan sekoitettiin bentsoyylikloridia (0,02 ml). Seos kuumennettiin vielä kerran 75...85 ^Creen 1...2 tunnin ajan, suodatettiin ja siivilöitiin. Kiintoaine pestiin sitten viisi kertaa iso-ok-taanissa ja esikatalyytti sijoitettiin mineraaliöljyyn.

18

Yleisiä menettelytapoja

Propyleeniä homopolymeroitiin vaihtelevissa reaktio-olosuhteissa samanlaisessa leijupetireaktorisysteemissä kuin tässä selitetty ja valaistu.

Kussakin polymeroinnissa esikatalyyttiseos valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti ja laimennettiin mineraaliöljyllä 40 % liuoksen muodostamiseksi, jota syötettiin jatkuvasti polyme-rointireaktoriin yhdessä trietyylialumiinin, liuoksena iso-pentaanissa (tai laimentamattomana), dietyylialumiinikloridin, myös liuoksena isopentaanissa (tai laimentamattomana), ja etyyli-p-bentsoaatin, myös liuoksena isopentaanissa (tai laimentamattomana) , kanssa.

Kussakin esimerkissä käytetty propyleenikaasu lisättiin reak-tioseokseen. Typpi ja muut inertit aineet, mikäli niitä tarvittiin, lisättiin myös reaktioseokseen. Vetyä lisättiin reak-tioseokseen ketjunsiirtoaineena säätelemään tuotetun kopoly-meerin molekyylipainoa.

Esimerkit 2...5

Esimerkit 2...5 taulukoissa I...IV alla ovat esimerkkejä siitä, kun keksinnön molemmat parametrit täytetään, se on, reak-tiolämpötila on 5 °c tai vähemmän kierrätyskaasun kastepiste-lämpötilan yläpuolella ja dietyylialumiinikloridia (DEAC) lisättiin reaktoriin esikatalyytin, organoalumiiniaktivaatto-rin ja selektiivisyydensäätöaineen lisäksi. Kussakin esimerkissä saatiin 40...65 % tuottavuudennousuja verrattuna esimerkkeihin, joissa ei tapahtunut DEAC-lisäystä ja lämpötilat olivat huomattavasti kastepisteen yläpuolella (vertailuesimer-kit A ja C) tai verrattuna esimerkkeihin, joissa tapahtui DEAC-lisäys, mutta joissa lämpötila oli vielä kaukana kaste-pisteestä (vertailuesimerkit D ja F). Esimerkit, joissa lämpötila oli lähellä kastepistettä, mutta joissa ei lisätty DEAC:tä (vertailuesimerkit B, E ja G) osoittivat merkitseviä 19 91264 parannuksia tuottavuudessa.

Erityisesti esimerkit taulukoista I ja II suoritettiin alemmassa paineessa ja käytettiin inerttejä laimentimia kierrätys-kaasun kastepisteen kohottamiseksi kun taas ei käytetty inerttejä laimentimia kastepisteen kohottamiseksi esimerkeissä taulukoista III ja IV. Pitäisi panna merkille, että molemmissa tapauksissa esimerkeissä täytettiin keksinnön molemmat parametrit, mikä johti tuottavuuslisäyksiin, jotka olivat paljon enemmän merkitseviä kuin olisi odotettavissa toimimalla yksin lähellä kastepistettä.

Pitäisi panna merkille, että suurempi prosenttiosuus ksyleeni-liukoisia, kuten taulukossa IV verrattuna taulukkoon III, johtaa suurempiin tuottavuuslisäyksiin.

Eri reaktio-olosuhteet on annettu kullekin esimerkille.

Vertailu Vertailu

Esimerkki _A_ _g 2 20

Taulukko I

Sulaindeksi g/10 min 3.3 1.0 3.6

Ksyleeniliukoiset % 3.0 2.9 3.0 £

Tuottavuus kg polymeeri/g Ti 197 254 321

Prosenttiparannus katalyytin tuottavuudessa — 29% 63%

Reaktoripaine (PSIA) 415 440 415

Reaktiolämpötila

(°C) 65*C 65*C 65*C

Kierrätyskaasun

kastepiste (°C) alle 55*C 61*C 62.7*C

Toiminta lähellä kaste- ei;

pistettä (Treaction-TDp)°C >10*C kyllä; 4«c kyllä;2.3*C

Lisätty DEAC ei ei kyllä; 17:1 (DEAC/Ti) molaarinen

Alumiini aktivaattorissa: 36:1 130:1 61:1

Ti esikatalyytissä AL: SCA 2.3:1 2.4:1 2.0:1

Mol-% propyleeni 72% 77% 71.5%

Mol-% isopentaani .2% .4% 4.3%

Mol-% inertti propaani — 13% £

Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia

Vertailu

Esimerkki C_ 3_ 21 91264

Taulukko TT

Sulaindeksi g/10 min 3.6 4.0

Ksyleeniliukoiset % 3.8 3.6

Tuottavuus * kg polymeeri/g Ti 294 461

Prosenttiparannus katalyytin tuottavuudessa -- 56%

Reaktoripaine (PSIA) 440 440

Reaktiolämpötila

(°C) 62eC 60°C

Kierrätyskaasun

kastepiste (°C) alle 52eC 56eC

Toiminta lähellä kaste-

pistettä (Tj-gac£j.or)_Tj)p)®i; >10°C kyllä; 4°C Lisätty DEAC

(DEAC/Ti) molaarinen ei kyllä; 26:1

Alumiini aktivaattorissa:

Ti esikatalyytissä 69:1 131:1 AL:SCA 1.8:1 1.7:1

Mol-% propyleeni 74.5% 63.8%

Mol-% isopentaani .5% .9%

Mol-% inertti propaani -- 16% * Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia

Taulukko III

22

Vertailu Vertailu

Esimerkki D_ E .4-

Sulaindeksi g/10 min 7.9 1.8 *·*

Ksyleeniliukoiset % 3.4 3.4 3*3

Tuottavuus * kg polymeeri/g Ti 371 460 528

Prosenttiparannus katalyytin tuottavuudessa __ 24% 42%

Reaktoripaine (PSIA) 490-500 490-500 490-500

Reaktiolämpötila

(0C) (2*->64*C 65*C 85*C

Kierrätyskaasun

kastepiste (°C) alle 52*C 63.4*c 64*C

Toiminta lähellä kaste- ei ; >10*C kyllä*· 1»8*C kyllä'· **c pistettä (Treaction-TbP^

Lisätty DEAC kyllä; 10:1 kvllä? 10:1 (DEAC/Ti) molaarinen

Alumiini aktivaattorissa: 40:1 32:1 41:1

Ti esikatalyytissä AL: SCA 1.9:1 3.4:1 2.2:1

Mol-% propyleeni 73% 82% 85%

Mol-% isopentaani

Mol-% inertti propaani __ — * Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia

Vertailu Vertailu

Esimerkki F_ G S

23 91264

Taulukko IV

Sulaindeksi g/10 min 8-0 1.8 1-8

Ksyleeniliukoiset % 3.8 3.8 3.7 jc

Tuottavuus kg polymeeri/g Ti *02 546 610

Prosenttiparannus katalyytin tuottavuudessa — 36¾ 521

Reaktoripaine (PSIA) 490-500 490-500 490-500

Reaktiolämpötila

(O c) 64*C 65*C 65*C

Kierrätyskaasun

kastepiste (°C) alle 54«C 63.6*C 62.6*C

Toiminta lähellä kaste-

pistettä (Treaction-TDp)°C ei; >10*C kyllä; 1.9*C kyllä; 2.4«C

Lisätty DEAC kyllä; 10:1 ei kyllä; 10:1 (DEAC/Ti) molaarinen

Alumiini aktivaattorissa: 40:1 34.5:1 37.9:1

Ti esikatalyytissä AL: SCA 1.8:1 3.2:1 2.6:1

Mol-% propyleeni 75.6¾ 82.0¾ 84.0¾

Mol-% isopentaani Mol-% inertti propaani %

Tuottavuus korjataan samaan propyleeni- osapaineeseen 330 psia

Claims (11)

1. Menetelmä alfamono-olefiinien polymeroimiseksi jatkuvassa kaasufaasileijupetiprosessissa, jossa käytetään katalyyttisys-teemiä, joka käsittää (a) kiinteän titaania sisältävän esikata-lyytin, joka on saatu halogenoimalla kaavan MgRiRa mukainen magnesiumyhdiste, jossa Ri on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä ja R2 on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä tai halogeeni, neli-arvoisen titaanin halidin kanssa haiogeenihiilivedyn ja elektronidonorin läsnäollessa nestefaasissa, ja saattamalla sen jälkeen halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaa-nihalidin kanssa, ja pesemällä se reagoimattomien titaaniyhdis-teiden poistamiseksi ja kiinteän tuotteen talteenottamiseksi, (b) organoalumiiniaktivaattoriyhdisteen ja (c) selektiivisyy-densäätöaineen, tunnettu siitä, että di ai kyyli alumiini -halidia lisätään jatkuvasti reaktoriin polymeroinnin aikana ja polymerointi suoritetaan lämpötilassa 0,1...5,0 'C reaktorin kierrätys kaasun kastepisteen yläpuolella reaktorissa.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att den titanhaltiga prokatalysatorn i fast form är en MgCla-buren TiCl-t-katalysator i fast form som innehäller en el ektrondonor.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä titaania sisältävä esikatalyytti on kiinteä MgCla-kannatettu TiCl a-katalyytti, joka sisältää elektronidonorin.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att elektrondonorn är etylbensoat.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonori on etyylibentsoaatti.

4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, k ä n n e - tecknatav att dilakylaluminiumhalogeniden är RaAlX där R är en alkylgrupp med 1...8 kolatomer och X är en halogen.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diaikyylialumiinihalidi on R2AIX, jossa R on ai kyyli ryhmä, jossa on 1. . . 8 hiiltä ja X on halogeeni.

5. Förfarande enligt patentkravet 4, kännetecknat av att RaAlX är dietylaluminiumklorid. 91264

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R2AIX on dietyylialumiinikloridi.

6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1. . . 5, kanne-tecknatav att organoaluminiumaktivatorn är en trialkyl-aluminiumförening med formeln R3A1, där R har 2. . . 6 kolatomer.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniaktivaattori on 91264 kaavan R3A1 mukainen trialkyylialumiiniyhdiste, jossa R: ssä on 2...6 hiiltä.

7. Förfarande enligt patentkravet 6, kännetecknat av att R3AI ar tri e tyl aluminium.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R3A1 on trietyylialumiini.

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1...7, kännetecknat av att selektivitetsreglermedlet är etyl-p-etoxi-bensoat.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydensäätöaine on etyyli-p-etoksibentsoaatti.

9. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1. . . 7, kännetecknat av att selektivitetsreglermedlet är p-etyl-anisat.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydensäätöaine on p-etyylianisaatti.

10. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1. . . 9, k ä n n e -tecknatav att förhällandet mellan aktivator och titan är 40: 1. . . 100: 1.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattorin suhde titaaniin on 40: 1. . . 100: 1.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1. . . 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diaikyylialumiinihaiidin suhde titaaniin on 5: 1. . . 25: 1. Förfarande för polymerisation av alfa-monoolefiner i en konti-nuerlig process i en fluidiserad bädd i gasfas under användan-de av ett katalysatorsystem som omfattar (a) en titanhaltig prokatalysator i fast form, vilken prokatalysator erhällits genom halogenering av en magnesiumförening med formeln MgRiR», där Ri är en alkoxid- eller aryloxidgrupp ooh R= är en alkoxid- eller aryloxidgrupp eller halogen, med en halogenid av tetravalent titan i närvaro av ett halogenkolväte samt en elektrondonor i vätskefas, och därefter bringande av den halo-generade produkten i kontakt med en tetravalent titanhaloge-nid, och tvättande därav för att avlägsna oreagerade titan-föreningar och tillvaratagande av den fasta produkten, (b) en organoaluminiumaktivatorförening och (c) ett selektivitets-reglermedel, kännetecknatav att man kontinuerligt tillsätter dialkylaluminiumhalogenid till reaktorn under poly-merisationen och utför polymerisationen vid en temperatur som är 0,1...5,0 'C över daggpunkten för cirkulationsgasen i reaktorn.

11. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1... 10, kännetecknat av att förhällandet mellan dialkylaluminium-halogenid och titan är 5. 1. . . 25: 1.