NO168651B - Fremgangsmaate ved polymerisasjon av olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved polymerisasjon av a-monoolefiner for å oppnå forbedring av produktiviteten av katalysatorer som benyttes i den kontinu-erlige gassfaseprosessen med fluidisert sjikt.

U.S. patent nr. 4,414,132 beskriver anvendelsen av meget aktive, stereospesifikke katalysatorer for polymerisasjonen av olefiner.

Det er kjent fra U.S. patent nr. 4,065,609 at gassfaseolefin-polymerisasjon gjennomført i et sjikt i bevegelse ved fra 0,1'C til 5,0°C ved duggpunkttemperaturen for reaktantene øker stereospesifisiteten og utbyttet av olefinen.

Det er også kjent fra europeisk patentpublikasjon nr. 0141461 at produktiviteten av katalysatoren ifølge det førstnevnte U.S. patentet kan forbedres ved å forbehandle katalysatoren med dialkylaluminiumklorid. Imidlertid er katalysatoren som er forbehandlet på denne måten så aktiv at spesielle hånd-teringsteknikker er nødvendige for å innføre den i polymerisasjonsreaktoren. Dersom katalysatoren ikke forbehandles med dialkylaluminiumklorid før den innføres i polymerisasjonsreaktoren oppnås ikke forbedrede resultater ifølge denne referansen.

Uavhengig gjennomførte forsøk har bekreftet at liten eller ingen forbedring oppnås når dialkylaluminiumhalogenid tilsettes til katalysatoren ifølge U.S. patent nr. 4,414,132

i polymerisasjonsreaktoren under vanlige polymerisasjons-betingelser. Det er imidlertid nå overraskende funnet at en uventet økning i katalysatoraktivitet oppnås dersom dialkylaluminiumhalogenidet tilsettes til reaktoren nær duggpunkttemperaturen for reaktantene; denne økningen ligger godt over det som kunne ventes ved å operere ved temperaturer nær duggpunktet alene.

Ifølge foreliggenede oppfinnelse er det nå funnet at meget stereospesifIkke olefinpolymerer kan oppnås i forøket utbytte i en kontinuerlig gassfaseprosess med fluidisert sjikt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved polymerisering av a-monoolefiner i en kontinuerlig gassfaseprosess med fluidisert sjikt ved anvendelse av et katalysatorsystem innbefattende (a) en fast titanholdig prokatalysator, (b) en organoaluminiumaktivatorforbindelse og (c) et selektivitetskontrollmiddel. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det kontinuerlig tilsettes dialkylaluminiumhalogenid til reaktoren under polymerisasjonen og at polymerisasjonen gjennomføres ved en temperatur på 0,1 til 5,0<*>C over duggpunktet for gassen i reaktoren.

Tegningen viser et gassfase-fluidsjikt reaksjonssystem som kan anvendes for å polymerisere olefiner ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en prosess for forbedring av katalysatorproduktiviteten i en kontinuerlig gassfaseprosess med fluidsjikt for polymerisasjon av olefiner. Nærmere bestemt forbedres katalysatorproduktiviteten ved å tilføre dialkylaluminiumhalogenid i polymerisasjonsreaktoren i tillegg til prokatalysator, aktivator-forbindelse og selektivitetskontrollmiddel, og ved å drive reaktoren ved en temperatur noe over duggpunktet for gassen som sirkuleres i reaktoren. Reaksjonstemperaturen og duggpunktstemperaturen kan bringes til å nærme seg hverandre, dvs. innenfor 5,0<*>C, ved å øke duggpunktstemperaturen for gassen som sirkuleres, eller ved å nedsette reaksjonstemperaturen. Fortrinnsvis oppnås dette ved å heve duggpunktstemperaturen til polymerisajsonstemperaturen, ± 5"C, som vanligvis gjennomføres ved en temperatur på fra 50°C til 80°C, fortrinnsvis fra 60°C til 70°C, og mest foretrukket fra 60<*>C til 65'C.

Flere fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken kan anvendes for å heve duggpunktet. Disse innbefatter f.eks. (a) økning av monomerpartialtrykket, dvs. partialtrykket

av propylen; og/eller

(b) fortynning av reaksjonsblandlngen med en inert fortynningsmiddelgass.

Når en fortynningsmiddelgass anvendes for å heve duggpunktet av gassen som sirkulerer bør den anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å heve duggpunktet til innenfor 0,01 til 5°C av reaksjonstemperaturen. Mengden av fortynningsmiddel avhenger av typen fortynningsmiddel og kan variere mellom 1 og 30, fortrinnsvis fra 3 til 20 mol-# av reaksjonsblandlngen.

Med en "fortynningsmiddel"gass forstås en gass som er ikke-reaktiv under betingelsene som anvendes i polymerisasjonsreaktoren, dvs. som ikke dekomponerer og/eller reagerer med den polymeriserbare monomeren og komponentene av katalysatorsammensetningen under polymerisajsonsbetingelsene som anvendes i reaktoren. Blandt slike fortynnlngsmidler er propan, isopentan o.l. Foretrukne fortynningsmiddelgasser som anvendes for å heve duggpunktet er de inerte gassene av relativt høyere molekylvekt, såsom isopentan og propan. Å øke konsentrasjonene av inerte bestanddeler, såsom nitrogen og hydrogen, har liten virkning på duggpunktet for den samlede gassformlge blandingen.

Den foretrukne fremgangsmåten for å heve duggpunktet av gassen som sirkulerer er imidlertid å øke den molare konsentrasjonen av den reaktive monomeren i reaktoren, derved forhøyes partialtrykket av den gassformlge blandingen. Det økede partialtrykket har den ventede virkning at det hever duggpunktet av gassen som sirkulerer.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å anvende a-monoolefiner inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer, selv om propylen og butylen er foretrukket, og propylen er spesielt foretrukket. Kopolymerisering av cx-monoolefiner er også mulig ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Typiske reaktorsammensetninger består av 65-87* a-monoolef in, 1,2* hydrogen, og den gjenværende prosentandelen utgjøres av andre sirkulerende gasser, såsom nitrogen, propan og isopentan.

Katalysatorsammensetningene som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i U.S. patent nr. 4,414,132. Disse sammensetningene innbefatter en fast titanholdig prokatalysator i kombinasjon med en organoaluminiumaktivatorforbindelse og et selektivitetskontrollmiddel.

Den faste titanholdige prokatalysatoren oppnås ved å halo-genere en magnesiumforbindelse av formelen MgRj^» hvori R^ er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe og R2 er en alkoksyd-eller aryloksydgruppe eller halogen, med et halogenid av treverdig titan i nærvær av en halogenhydrokarbon og en elektrondonor i flytende fase, og etterfølgende kontakt mellom det halogenerte produktet og en fireverdig titanforbindelse.

Siden elektrondonorforbindelser benyttes både ved fremstilling av prokatalysatoren og som selektivitetskontrollmidler, og siden forskjellige elektrondonorforbindelser kan benyttes for disse formålene ved fremstilling av en gitt katalysator, vil elektrondonorforbindelsen anvendt ved fremstillingen av prokatalysatoren i det følgende bli betegnet som "elektrondonor", og den andre som selektivitetskontrollmiddel.

Eksempler på halogenholdige magnesiumforbindelser som kan benyttes som utgangsmaterialer for halogeneringsreaksjonen som anvendes ved fremstilling av prokatalysatoren er alkoksy-og aryloksy-magnesiumhalogenlder, såsom isobutoksymagneslum-klorld, etoksymagnesiumbromid, fenoksymagneslumiodld, kumyloksymagneslumbromid og naftenoksymagnesiumklorid.

Foretrukkne magnesiumforbindelser som halogeneres velges fra magnesiumdialkoksyder og magnesiumdiaryloksyder. I slike forbindelser inneholder alkoksydgruppene hensiktsmessig fra 1 til 8 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 2 til 8 karbonatomer. Eksempler på disse foretrukne gruppene av forbindelser er magnesiumdiisopropoksyd, magnesiumdietoksyd, magneslumdlbut-oksyd, magnesiumdifenoksyd, magnesiumdinaftenoksyd og etoksymagnesiumisobutoksyd. Magnesiumdietoksyd er spesielt foretrukket.

Ved halogeneringen med et halogenid av treverdig titan omsettes magnesiumforbindelsene fortrinnsvis slik at det dannes et magnesiumhalogenld hvori atomforholdet mellom halogen og magnesium er minst 1:2. Bedre resultater oppnås når halogeneringen forløper mer fullstendig, dvs. gir magnesiumhalogenider hvori atomforholdet mellom halogen og magnesium er minst 1,5:1. De mest foretrukne reaksjonene er de som fører til fullstendig halogenerte reaksjonsprodukter, dvs. magnesiumdihalogenider. Slike halogeneringsreaksjoner kan hensiktsmessig bevirkes ved å anvende et molforhold mellom magnesiumforbindelse og titanforbindelse på 0,005:1 til 2,0:1, fortrinnsvis 0,01:1 til 1:1. Disse halogenerlngs-reaksjonene gjennomføres i nærvær av også et halogenhydrokarbon og en elektrondonor. Et inert hydrokarbon-fortyn-nlngsmiddel eller oppløsningsmiddel kan også være tilstede. Når det benyttes et inert fortynningsmiddel eller opp-løsningsmiddel bør dette naturligvis ikke benyttes som et fullstendig substitutt for halogenhydrokarbonet, for det er vesentlig at halogeneringsreaksjonen forløper i nærvær av et halogenhydrokarbon.

Egnede halogenider av fireverdig titan Innbefatter aryloksy-eller alkoksy-di- og trihalogenider, såsom diheksanoksy-titandiklorid, dietoksy-titandibromid, isopropoksy-titantri-lodld og fenoksy-titantriklorid; titantetrahalogenider er foretrukne; mest foretrukket et titantetraklorid.

Egnede halogenhydrokarboner innbefatter forbindelser inneholdende et enkelt halogenatom pr. molekyl, såsom butyl-klorid, amylklorid, såvel som molekyler inneholdende mer enn 1 halogenatom pr. molekyl. Foretrukne alifatiske halogenhydrokarboner er halogensubstituerte hydrokarboner med 1 til 12, spesielt mindre enn 9, karbonatomer pr. molekyl, og minst 2 halogenatomer, såsom dibrommetan, triklormetan, 1,2-diklormetan, diklorbutan, 1,1,2-trikloretan, triklorcyklo-heksan, diklorfluoretan, triklorpropan, triklorfluoroktan, dibromdifluordekan, heksakloretan og tetraklorisooktan. Karbontetraklorid og 1,1,2-trikloretan er foretrukne alifatiske halogenhydrokarboner. Aromatiske halogenhydrokarboner kan også anvendes, f.eks. klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, diklordibrombenzen, naftylklorid, klortoluen, diklortoluener, o.l.; klorbenzen og diklorbenzen er foretrukne aromatiske halogenhydrokarboner.

Halogeneringen forløper normalt til dannelse av et fast reaksjonsprodukt som kan isoleres fra det flytende reaksjonsmediet ved filtrering, dekantering eller en annen egnet fremgangsmåte, og deretter vaskes med et inert hydrokarbonfortynningsmiddel, såsom n-heksan, isooktan eller toluen, for å fjerne eventuelt uomsatt materiale, innbefattet fysikalsk absorbert halogenhydrokarbon.

Etter halogenering bringes produktet i kontakt med et fireverdig titanhalogenid såsom et dialkoksy-titandihalo-genid, alkoksy-tltantrihalogenid, fenoksy-tltantrlhalogenid eller titantetrahalogenid en andre gang. De mest foretrukne titanforbindelsene er titantetrahalogenidene og spesielt titantetraklorid. Denne behandlingen øker innholdet av fireverdig titan i den faste katalysatorkomponenten. Denne økningen bør fortrinnsvis være tilstrekkelig til at det oppnås et endelig atomforhold mellom fireverdig titan og magnesium i den faste katalysatorkomponenten på fra 0,005 til 3,0, spesielt på fra 0,02 til 1,0. Av denne grunn utføres kontakten med det fireverdige titankloridet mest hensiktsmessig ved en temperatur på fra 60° til 136'C i 0,1-6 timer, eventuelt i nærvær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel. Spesielt foretrukne kontakttemperaturer er fra 70 til 120°C, og mest foretrukne kontaktperioder er mellom 0,5 og 3,5 timer. Behandlingen kan utføres som suksessive kontakter mellom det faste stoffet og separate deler av T1C14.

Etter behandlingen med fireverdig titanklorid isoleres prokatalysatoren hensiktsmessig fra det flytende reaksjonsmediet og vaskes for å fjerne uomsatt titanforbindelse. Titaninnholdet i den endelige, vaskede proktalysatoren er hensiktsmessig mellom 1,5 og 3,6 vekt-*, eller opp til ca. 4,5*.

Det foretrukne halogenatomet, som eventuelt er tilstede I magnesiumforbindelsen som skal halogeneres, og som finnes i tltanforbindelsen som tjener som halogeneringsmiddel og i det fireverdige titanhalogenidet med hvilket det halogenerte produktet bringes I kontakt, er klor.

Egnede forbindelser som kan tjene som elektrondonorer ved fremstillingen av prokatalysatorer er etere, estere, ketoner, fenoler, aminer, amider, iminer, nltriler, fosfiner, fosfitter, stibiner, arsiner, fosforamider og alkoholater. Eksempler på egnede forbindelser er de som beskrives i U.S. patent nr. 4,136,243 eller det ekvivalente britiske patent-skrift nr. 1,486,194 og i britisk patent nr. 1,554,340, eller det ekvivalente tyske utlegningsskirft nr. 2,729,126. Foretrukne forbindelser er estere og diaminer, spesielt estere av aromatiske karboksylsyrer, såsom etyl- og metyl-benzoat, p-metoksyetylbenzoat, p-etoksymetylbenzoat, etyl-akrylat, metylmetakrylat, etylacetat, dimetylkarbonat, dimetyladipat, diheksylfumarat, dibutylmaleat, etyllsopropyl-oksalat, p-kloretylbenzoat, p-aminoheksylbenzoat, isopropyl-naftenat, n-amyltoluat, etylcykloheksanoat, propylplvalat, N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, 1,2,4-trimetylpiperazin, 2,3,4,5-tetraetylpiperidin og lignende forbindelser. De foretrukne elektrondonorne for anvendelse ved fremstilling av prokatalysatoren er etylbenzoat og p-metyltoluat.

Andeler av elektrondonor som anvendes ved fremstilling av prokatalysatoren, beregnet som mol pr. mol magnesium, ligger hensiktsmessig i området fra 0,01 til 10, f.eks. fra 0,05 til 10, fortrinnsvis fra 0,1 til 5,0, og mer foretrukket fra 0,01 til 1,0.

Forbindelsen som benyttes som selektivitetskontrollmiddel kan være lik eller forskjellig fra elektrondonorforbindelsen som benyttes for fremstilling av prokatalysatoren. De foretrukne selektivitetskontrollmidlene er p-etylanisat eller etyl p-etoksybenzoat.

Organoaluminiumforbindelsen som anvendes som aktivator er mest hensiktsmessig en trialkylaluminiumforbindelse av formelen R3AI, hvori R inneholder 2 til 6 karbonatomer, f.eks. trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisobutyl-aluminium, triisopropylaluminium og dibutyl-n-amylalumlnium.

I en foretrukket utførelse er prokatalysatoren i prosessen en fast MgCl2~båret TICI4 katalysator Inneholdende en indre elektrondonor såsom etylbenzoat, aktivatoren er trietylaluminium og selektivitetskontrollmidlet er para-etyletoksy-benzoat.

Dialkylaluminlumhalogenidet som tilsettes til reaksjons-systemet I tillegg til prokatalysatoren, trialkylalumlnium-aktivatoren og selektivitetskontrollmidlet kan representeres ved formelen R2AIX hvori R er en alkylrest inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer og X er halogen, fortrinnsvis klor. Det foretrukne dialkylaluminiumhalogenidet er dietylaluminiumklorid.

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres ved kontinuerlig å bringe en strøm av en eller flere olefinmonomerer, f.eks. propylen, i en gassfase og i det vesentlige i fravær av katalysatorgifter, såsom fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og acetylen, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av katalysatorsammensetningen beskrevet ovenfor, samtidig som det kontinuerlig tilsettes dialkylaluminiumhalogenid til reaktoren under polymerisasjonen, og polymerisasjonen gjennomføres ved en temperatur som ligger 0,1 til 5,0°C over duggpunktet for gassen som sirkuleres i reaktoren.

Et reaksjonssystem med fluidisert sjikt som kan anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er Illustrert i den vedlagte tegningen. Under henvisning til denne består reaktoren 10 av en reaksjonssone 12 og en hastighets-reduksjonssone 14.

Reaksjonssonen 12 innbefatter et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler fluidisert ved hjelp av den kontinuer-lige strømmen av polymeriserbare og modifiserende, gassformlge komponenter i form av påfyllingsråstoff og en resirkulerIngsgass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levedyktig fluidisert sjikt må overflategasshastigheten gjennom sjiktet overskride den minimale strømmen som er påkrevet for fluldiserlng, og ligger fortrinnsvis minst 0,06 meter pr. sekund over den minimale strømmen. Vanligvis overskrider overflategasshastigheten ikke 1,5 meter pr. sekund, og vanligvis er ikke mer enn 0,76 meter pr. sekund tilstrekkelig.

Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler som fanger og fordeler den partikkelsformige katalysatoren gjennom reaksjonssonen. Ved oppstartning fylles reaksjonssonen vanligvis med en basis av partikkelformige polymerpartikler før gasstrømmen initieres. Slike partikler kan være av samme natur som polymeren som skal fremstilles, eller forskjellig fra denne. Eventuelt kan et fluidisert sjikt av de ønskede polymerpartiklene erstatte oppstartnings-sjiktet.

Fluidisering oppnås ved en høy hastighet for gassresirku-lering til og gjennom sjiktet, typisk av størrelsesorden ca. 50 ganger hastigheten for tilførsel av påfyllingsgass. Det fluidiserte sjiktet har det generelle utseende av en tett masse av partikler i eventuell fri-virvelstrøm som skapes ved perkolering av gass gjennom sjiktet. Trykktapet gjennom sjiktet er lik, eller noe større enn, massen av sjiktet dividert med tverrsnittsarealet. Det er følgelig avhengig av reaktorens geometri.

Påfyl1ingsgass, som generelt består av monomeren, nitrogen og hydrogen, men som også kan inneholde isopentan, propan, eller annen fortynningsmiddelgass, tilføres til sjiktet ved en hastighet som opprettholder en gassformig sammensetning i stasjonær tilstand. Sammensetningen av påfyllingsgassen bestemmes ved hjelp av gassanalysatoren 16 anbragt over sjiktet. Gassanalysatoren bestemmer sammensetningen av gassen som resirkuleres og sammensetningen av påfyllingsgassen reguleres følgelig slik at det opprettholdes en gassammensetning av stasjonær tilstand i reaksjonssonen.

For å sikre fullstendig fluidisering returneres resirkuleringsgassen, og om ønsket, en del av påfyllingsgassen, til reaktoren ved punkt 18 under sjiktet. Det finnes en gassfor-delingsplate 20 over returpunktet for å understøtte fluidisering av sjiktet.

Den delen av gasstrømmen som Ikke reagerer i sjiktet utgjør resirkuleringsgassen som fjernes fra polymer1sasjonssonen, fortrinnsvis ved at den føres inn i en hastighetsreduksjons-sone 14 over sjiktet hvor innesluttede partikler gis en mulighet til å falle tilbake i sjiktet. Resirkuleringsgassen komprimeres deretter i en kompressor 25, og føres så gjennom en varmeveksler 26 hvor reaksjonsvarme fjernes før den returneres til sjiktet. Ved konstant å fjerne varme fra reaksjonen synes ingen registrerbar temperatur-gradient å eksistere i den øvre delen av sjiktet, og temperaturen for reaksjonen holdes konstant. En temperaturgradient vil eksistere i bunnen av sjiktet i et lag på 15,2 til 30,5 cm, mellom temperaturen av innløpsgassen og temperaturen av den gjenværende delen av sjiktet. Følgelig er det funnet at sjiktet virker slik at det tilnærmet øyeblikkelig regulerer temperaturen av resirkuleringsgassen over dette bunnlaget av sjiktsonen, slik at den samsvarer med temperaturen i den gjenværende delen av sjiktet, derved opprettholdes en i det vesentlige konstant temperatur under stasjonære betingelser. Resirkuleringsgassen returneres så til reaktoren ved bunnen 18 og til det fluidiserte sjiktet gjennom fordelingsplate 20. Kompressoren 25 kan også plasseres nedstrøm for varmeveksleren 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle ved driften av reaktoren. Det fluidiserte sjiktet inneholder voksende og dannede partlkkelformige polymerpartlkler, såvel som kataly-satorpartlkler. Det er derfor viktig at resirkuleringsgass diffunderer gjennom sjiktet ved en hastighet som er tilstrekkelig til å opprettholde fluidisering ved bunnen av sjiktet. Fordelingsplaten 20 tjener dette formålet, og kan være en sikt, en plate med spalter, en perforert plate, en plate av boblehette-typen o.l. Elementene av platen kan alle være stasjonære, eller platen kan være av den mobile typen beskrevet i U.S. patent nr. 3,298,792. Uavhengig av ut-førelsen må den gjøre det mulig for resirkuleringsgassen å diffundere gjennom partiklene ved bunnen av sjiktet for å holde disse i en fluidisert tilstand, og også tjene til å opprettholde et hvilesjikt av harpikspartlkler når reaktoren Ikke er 1 drift.

Prokatalysatoren som benyttes i det fluidiserte sjiktet lagres fortrinnsvis for anvendelse i et reservoar 32 under et teppe av gass som er inert overfor det lagrede materialet, såsom nitrogen eller argon, og kan føres til sjiktet ved hjelp av en monomer eller en inert forbindelse.

Prokatalysatoren tilføres hensiktsmessig og fortrinnsvis til reaktoren oppløst i, eller fortynnet med, et Inert flytende oppløsningsmiddel, dvs. et oppløsningsmiddel som er ikke-reaktivt med alle komponentene av prokatalysatorsammensetningen, og alle de andre aktive komponentene av reaksjons-systemet. Hydrokarboner, såsom isopentan, heksan, heptan, toluen, xylen, nafta og mineralolje er foretrukne for dette formålet. Generelt inneholder prokatalysatorsuspensjonen eller -oppløsningen som anvendes fra 0,1 vekt-* til 75 vekt-* av prokatalysatoren, vanligvis fra 5 vekt-* til 40 vekt-* av prokatalysatoren. Om ønsket kan mindre konsentrerte eller mer konsentrerte suspensjoner eller oppløsninger anvendes, eller alternativt kan prokatalysatoren tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel.

Eventuelt oppløsningsmiddel som anvendes for å innføre prokatlysatoren i reaktoren blir naturligvis øyeblikkelig enten fordampet i reaktoren og blir en del av den inerte gassformlge delen av gassen som sirkuleres, eller det forblir i polyolefinpartiklene. Mengden oppløsningsmiddel bør naturligvis kontrolleres nøye for å minimalisere restene 1 polyolefinproduktet.

Prokatalysatoren injiseres i sjiktet ved en hastighet lik forbruket ved et punkt 30 som befinner seg over fordelingsplaten 20.

Organoaluminiumaktlvatorforbindelsen, f.eks. trietylaluminium, kan også tilsettes direkte til sjiktet, men tilsettes fortrinnsvis til gassresirkuleringssystemet. Tilsats til reslrkuleringsrøret nedstrøm fra varmeveksleren er foretrukket, f.eks. fra beholder 27 gjennom rør 27A. Generelt bør det tilsettes nok aktivator til at atomforholdet mellom aluminium i aktivatoren og titan i prokatalysatoren, Al:Ti, ligger i området fra 40:1 til 100:1, mer foretrukket i området fra 50:1 til 80:1.

Organoaluminiumaktivatoren kan, som prokatalysatoren, tilføres til reaktoren enten oppløst i, eller fortynnet med, et inert flytende oppløsningsmiddel, eller alternativt kan den tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel. De samme Inerte oppløsnlngsmidlene som kan anvendes for å transportere prokatalysatoren, kan anvendes for å transportere aktivatoren. Generelt inneholder suspensjonen eller oppløsningen av aktivator fra 5 vekt-* til 75 vekt-* av aktivatoren. Tilførselshastigheten for aktivatoren er basert på pro-katalysatortilførselshastigheten og er, som angitt ovenfor, slik at molforholdet mellom aluminium og titan er større enn 40. Videre bidrar forholdet mellom aktivator og selektivitetskontrollmiddel til å bestemme isotaktisiteten av poly-olef inproduktet .

Selektivitetskontrollmidlet, f.eks. etyl-p-etoksybenzoat eller p-etylanisat, kan også tilsettes direkte til sjiktet, men tilsettes fortrinnsvis til gassresirkuleringssystemet. Tilsats til reslrkuleringsrøret nedstrøm fra varmeveksleren er foretrukket, f.eks. fra beholder 28 gjennom rør 28A. Foretrukne andeler av selektivitetskontrollmiddel (SCA), beregnet som mol pr. mol aluminiumaktivatorforbindelse ligger i området fra 0,1 til 1,0, spesielt fra 0,2 til 0,5.

Selektivitetskontrollmidlet kan, på samme måte som prokatalysatoren eller aktivatoren, tilføres til reaktoren enten oppløst i, eller fortynnet med, et inert flytende oppløs-ningsmiddel, eller alternativt kan det tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel. De samme Inerte oppløsningsmidlene som kan benyttes for å transportere prokatalysatoren og aktivatoren kan anvendes for å transportere selektivitetskontrollmidlet. Generelt inneholder suspensjonen eller oppløsningen av selektivitetskontrollmiddel fra 5 vekt-* til 75 vekt-* av selektivitetskontrollmidlet.

Dlalkylaliminiumhalogenidet kan også tilsettes direkte til det fluidiserte sjiktet, men tilsettes fortrinnsvis til gassresirkuleringssystemet. Tilsats til reslrkuleringsrøret nedstrøm fra varmeveksleren er foretrukket, f.eks. fra beholder 29 gjennom rør 29A. Dialkylaluminiumhalogenidet tilsettes ved en kontrollert strøm basert på prokatalysator-tilførselhastigheten, slik at molforholdet mellom dialkylaluminiumhalogenid og titan er 5 til 25:1, fortrinnsvis 10-20:1.

Dialkylaluminiumhalogenidet kan, på samme måte som prokatalysatoren, aktivatoren eller selektivitetskontrollmidlet, tilføres til reaktoren enten oppløst i, eller fortynnet med, et inert flytende oppløsningsmiddel eller alternativt i fravær av oppløsningsmiddel. De samme inerte oppløsnings-midlene som kan anvendes med de andre reaktantene kan anvendes for å transportere dialkylaluminiumhalogenidet. Generelt inneholder suspensjonen eller oppløsningen av dialkylaluminiumhalogenid fra 5 vekt-* til 75 vekt-* av dialkylaluminiumhalogenidet.

Hydrogen som kan tilsettes som del av påfyllingsgassen gjennom rør 18 benyttes som et kjedeoverføringsmiddel i polymerisasjonsreaksjonen Ifølge foreliggende oppfinnelse for å kontrollere molekylvekten av polymeren uten å ødelegge den stereospesifikke virkningen av katalysatorsammensetningene. Forholdet hydrogen/monomer som anvendes vil variere mellom 0 til 0,7 mol, fortrinnsvis 0 til 0,3, av hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Andre gasser som er inerte overfor katalysatorsammensetningen, f.eks. propan, nitrogen, kan også tilsettes til gasstrømmen gjennom rør 18.

Polymerproduksjonshastigheten for sjiktet kontrolleres ved injeksjonshastigheten for katalysatorkomponentene. Produktiviteten av sjiktet kan økes ved enkelt å øke injeksjonshastigheten for komponentene og reduseres ved å redusere injeksjonshastigheten.

Idet eventuelle endringer i injeksjonshastigheten for katalysatorkomponentene vil endre hastigheten for generering av reaksjonsvarme, reguleres temperaturen for resirkuleringsgassen oppover eller nedover for å oppveie endringer i hastigheten for varmegenerering. Dette sikrer opprett-holdelse av en i det vesentlige konstant temperatur i sjiktet. Fullstendig instrumentering av både det fluidiserte sjiktet og avkjølingssystemet for resirkuleringsgassen er naturligvis nødvendig for å detektere eventuelle tempera-turendringer i sjiktet, slik at det blir mulig for operatøren å gjøre egnede reguleringer i temperaturen for resirkuleringsgassen.

Under et gitt sett av tiriftsbetingelser holdes det fluidiserte sjiktet ved en i det vesentlige konstant høyde ved at det fjernes en del av sjiktet som produkt med en hastighet som er lik hastigheten for dannelse av det partikkelformige polymerproduktet. Siden hastigheten for varmegenerering er direkte forbundet med produktdannelsen er et mål for tempera-turstigningen for gassen over reaktoren (forskjellen mellom innløpsgasstemperaturen og utløpsgasstemperaturen) bestem-mende for hastigheten for dannelse av partikkelformig polymer ved en kosntant gasshastighet.

Det partikkelformige polymerproduktet fjernes fortrinnsvis kontinuerlig ved et punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20, og i suspensjon med en del av gasstrømmen som utluftes før partiklene sedimenterer. Den suspenderende gassen kan også benyttes som angitt ovenfor, for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det bør bemerkes at aktiviteten og stereospesifisiteten for katalysatorsammensetningene ikke etterlater noe behov for eventuell katalysatorfjernelse eller polymerekstraksjons-teknikker. Samlede rester i polymeren, dvs. samlet aluminium-, klor- og titaninnhold, kan være så lavt som 200 ppm, og også lavere enn 100 ppm.

Det partikkelformige polymerproduktet fjernes hensiktsmessig og fortrinnsvis ved trinnvis operasjon av et par tidsinn-stilte ventiler 36 og 38 som definerer en segregeringssone 40. Mens ventil 38 er lukket er ventil 36 åpen for å emittere en plugg av gass og produkt til sonen 40 mellom denne og ventil 36 som så lukkes. Ventil 38 åpnes deretter og avleverer produktet til en ytre utvinningssone. Ventil 38 lukkes deretter i påvente av den neste produktutvinnings-operasjonen.

Reaktoren med fluidisert sjikt er utstyrt med et tilfreds-stillende ventilasjonssystem som tillater utluftning av sjiktet under oppstarting og stengning. Reaktoren krever ikke anvendelse av omrøringsinnretninger og/eller skrape-innretninger for vegger.

Reaktoren med fluidisert sjikt drives ved et trykk på opp til 6895 kPa, og drives fortrinnsvis ved et trykk på fra 1034 til 4137 kPa, og mer foretrukket fra 2758 til 4137 kPa.

Eksempler

De følgende eksemplene og fremgangsmåtene skal illustrere oppfinnelsen. De eksemplene som illustrerer oppfinnelsen er nummererte, sammenligningseksempler er angitt ved bokstaver.

Definisjoner

MFi smeltestrømsindeks

DEAC dietylaluminiumklorid

Ti titan

TreaksJon reaksjonstemperatur

Tj)p duggpunktstemperatur

XS xylen-oppløselige bestanddeler -

mål for isotaktlsitet

Eksempel 1

Fremstilling av prokatalysator

10 g magnesiumspon (412 mat) ble omsatt ved romtemperatur med etanol ved anvendelse av en blanding innbefattende 100 ml etanol, 20 ml xylen, 5 mg kvikksølvklorid (0,02 mmol) og 3 mg jod (0,02 mmol). Reaksjonen var fullstendig i løpet av 5 timer. Deretter ble den flytende fasen fjernet ved destilla-sjon, og det resulterende faste stoffet ble tørket under et nitrogenvakuum. 10 mmol av magnesiumdietoksydet som derved ble fremstilt ble suspendert i 15 ml klorbenzen ved 75<0>C-850C. 0,48 ml etylbenzoat (3,3 mmol) og 15 ml titantetraklorid (136 mmol) ble tilsatt. Suspensjonen ble omrørt ved denne temperaturen i 1-2 timer. Det faste stoffet som ble dannet ble isolert fra reaksjonsmediet ved filtrering og dekantering (komponent

a).

Denne komponent a ble omsatt i en blanding av 15 ml titantetraklorid (136 mmol) og 15 ml klorbenzen, igjen ved 75"C-85°C, og suspensjonen ble omrørt ved denne temperaturen i 2 timer. Det faste stoffet ble filtrert og dekantert (komponent b).

Komponent b ble igjen omsatt i en blanding av 15 ml titantetraklorid og 15 ml klorbenzen og benzoylklorid (0,02 ml) ble tilsatt. Blandingen ble igjen oppvarmet til 75"C-85°C i 1 til 2 timer, filtrert og dekantert. Det faste stoffet ble deretter vasket fem ganger 1 isooktan, og prokatalysatoren ble plassert i mineralolje.

Generelle fremgangsmåter

Propylen ble homopolymerisert under varierende reaksjonsbetingelser i et reaktorsystem med fluidsjikt svarende til systemet beskrevet tidligere.

Ved hver polymerlsasjon ble prokatalysatorsammensetningen fremstilt som i eksempel 1 og fortynnet med mineralolje, slik at det ble dannet en 40* oppløsning som kontinuerlig ble tilført til polymerisasjonsreaktoren sammen med trietyl-alumlnium, som en oppløsning i isopentan (eller ufortynnet), dietylaluminiumklorid, også som en oppløsning i isopentan (eller ufortynnet), og etyl p-etoksybenzoat, også som en oppløsning i isopentan (eller ufortynnet).

Propylengassen som ble anvendt ble i hvert tilfelle tilsatt til reaksjonsblandlngen. Nitrogen og andre inerte bestanddeler ble, om nødvendig, også tilsatt til reaksjonsblandlngen. Hydrogen ble tilsatt til reaksjonsblandlngen som et kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten av den fremstilte kopolymeren.

Eksempler 2- 5

Eksemplene 2 t.o.m. 5 i tabellene I t.o.m. IV nedenfor er eksempler hvor begge parametrene ved oppfinnelsen var oppfylt, dvs. reaksjonstemperaturen var 5°C eller mindre over duggpunktstemperaturen for den sirkulerende gassen, og dietylaluminiumklorid (DEAC) ble tilsatt til reaktoren i tillegg til prokatalysatoren, organoaluminiumaktivatoren og selektivitetskontrollmidlet. I hvert tilfelle ble det oppnådd produktivitetsøkninger på 40 til 65* sammenlignet med eksempler som viser Ingen DEAC-tllsats og temperaturer godt over duggpunktet (sammenlignlngseksempler A og C) eller sammenlignet med eksempler som viser DEAC-tllsats, men med temperatur i avstand fra duggpunktet (sammenlignlngseksempler D og F). Betydelige forbedringer i produktivitet ble oppnådd sammenlignet med eksempler hvor det ble anvendt temperaturer nær duggpunktet, men ingen DEAC ble tilsatt (sammenlignlngseksempler B, E og G).

Nærmere bestemt ble eksemplene i tabellene I og II gjennom-ført ved lavere trykk og inerte fortynningsmidler ble benyttet for å heve duggpunktet for den sirkulerende gassen, mens ingen inerte fortynningsmidler ble benyttet for å heve duggpunktet i eksemplene i tabellene III og IV. Det bør bemerkes at 1 begge tilfellene resulterte eksempler hvor begge parametrene ved oppfinnelsen var oppfylt i produk-tivitetsøkninger, som var langt mer signifikante enn man ville vente ved å arbeide nær duggpunktet alene.

Det bør også bemerkes at en større prosentandel av xylen-oppløselige bestanddeler, som i tabell IV sammenlignet med tabell III, resulterer i større produktivitetsgevinster.

Forskjellige reaksjonsbetingelser er angitt for hvert eksempel.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av a-monoolefiner i en kontinuerlig gassfaseprosess med fluidisert sjikt ved anvendelse av et katalysatorsystem innbefattende (a) en fast titanholdig prokatalysator, (b) en organoaluminiumaktivatorforbindelse og (c) et selektivitetskontrollmiddel, karakterisert ved at det kontinuerlig tilsettes dlalkylaluminiumhalogenid til reaktoren under polymerisasjonen og at polymerisasjonen gjennomføres ved en temperatur på 0,1 til 5,0°C over duggpunktet for gassen i reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en fast titanholdig prokatalysator som er oppnådd ved halogenering av en magnesiumforbindelse av formelen MgRj^ hvori Rj er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe og R2 er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe eller halogen, med et halogenid av fireverdig titan i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor i flytende fase, og etterfølgende kontakt mellom det halogenerte produktet og et fireverdig titanhalogenid, og vasking av produktet for å fjerne uomsatte titanforbindelser og utvinning av det faste produktet.

3. Fremgangsmåte Ifølge krav 2, karakterisert ved at den faste titanholdige prokatalysatoren er en fast MgCl2-båret T1C14 katalysator inneholdende en elektrondonor .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at elektrondonoren er etylbenzoat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at dialkylaluminiumhalogenidet er R2AIX hvori R er en alkylgruppe inneholdende 1 til 8 karbonatomer og X er et halogenatom.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at R2AIX er dietylaluminiumklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at organoaluminiumaktivatoren er en trialkylaluminiumforbindelse av formelen R3AI hvori R Inneholder 2 til 6 karbonatomer.

8- Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R3AI er trietylaluminium.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at selektivitetskontrollmidlet er etyl-p-etoksybenzoat.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at selektivitetskontrollmidlet er p-etylanisat.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at forholdet mellom aktivator og titan er 40:1 til 100:1.

12. Fremgangsmåte Ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at forholdet mellom dialkylaluminiumhalogenid og titan er 5:1 til 25:1.