CN1010780B - 烯烃聚合催化剂生产率之改进 - Google Patents

烯烃聚合催化剂生产率之改进

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Abstract

用连续气相流化床工艺的α单烯烃聚合方法，使用包括(a)含钛固体主催化剂，(b)有机铝活化剂化合物和(c)选择性控制剂的催化剂体系，在聚合过程中连续向反应器中加入一卤二烷基铝和在反应器内循环气露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合，就使制得高立构有规性的烯烃聚合物达到高生产率。

Description

本发明涉及改进催化剂生产率的方法，此催化剂用于烯烃聚合的连续气相流化床工艺。
Goodall等人的美国专利4414132号公开了应用于烯烃立构有规聚合的高活性催化剂。
Willmore的美国专利4065609号披露，在反应物露点以上0.1-5℃的温度范围内，在搅拌床中进行气相烯烃聚合，可以增加烯烃的立构有规性和产率。
欧洲专利0141461号也披露，用一氯二乙基铝预处理催化剂，可以改进Goodall催化剂的生产率。可是按此法预处理的催化剂活性非常之高，以致为了将催化剂引入聚合反应器，需要特殊操作技术。此外，根据此参考文献所述，如果催化剂在引入聚合反应器之前不用一氯二乙基铝进行预处理，是不可能得到改进的效果。
另外进行的实验已经证明，在常规的聚合条件下，向聚合反应器中的Goodall催化剂添加一卤二烷基铝的改进效果不大，或者没有任何改进。然而现在已经令人十分惊奇地发现，如果在反应器露点温度附近将一囟二烷基铝加到反应器中，则催化剂的活性会获得出乎意料的提高;这种提高要比只是在露点温度附近进行操作所预期的情况好得多。
根据本发明，现已发现，在α单烯烃聚合的连续气相流化床工艺中，使用包括如下组分的催化剂体系：
（a）含钛的固体主催化剂，
（b）有机铝化合物活化剂，
（c）选择性控制剂，
在聚合过程中向反应器连续加入一卤二烷基铝，并在反应器中循环气体的露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合，就可以获得高产率的高立构有规性烯烃聚合物。
附图表示根据本发明的方法可以用于烯烃聚合的气相流化床反应系统。
本发明提供在烯烃聚合的连续气相流化床工艺中提高催化剂生产率的方法。更具体的是，催化剂生产率提高是通过下述两个条件实现的，一是反应器除了加有主催化剂、活化剂化合物和选择性控制剂外，还加入一卤二烷基铝;二是反应器的操作温度维持在稍高于反应器内循环气体的露点温度。借助于提高反应器内循环气体的露点温度或者降低反应温度，皆可以使两方面温度相互趋近，也就是说二者温差可以不超过5.0℃。实现这一点，最好是提高露点温度，使之与聚合温度之差不超过5℃，聚合通常是在50℃至80℃的温度条件下进行的，较好是60℃至70℃，最好是60℃至65℃。
本专业所熟知的几种方法都能用于升高露点温度。举例说，这些方法包括：
（a）提高单体的分压，即提高丙烯分压;和/或
（b）用惰性气体稀释反应混合物。
当用稀释气来升高循环气体露点的时候，稀释气体的用量要足以升高露点温度达到与反应温度之差不超出0.1至5℃的范围。稀释气体的用量取决于稀释气体的种类，一般占反应混合物的摩尔百分比可在1-30%范围内变动，最好是在3-20%范围内变动。
“稀释气体”指的是在聚合反应器中的条件下不起反应的气体，也就是说，在反应器中使用的聚合条件下不发生分解和/或不与可聚合的 单体及催化剂体系中的任何一种组分发生反应。丙烷、异戊烷等都属于此类稀释剂。用于升高露点的优选的稀释气体应是分子量较高，象丙烷和异戊烷那样的惰性气体。增加象氮和氢这类惰性气体的浓度，对于整个气体混合物的露点几乎没有什么影响。
然而，升高循环气露点的最好方法，就是增加反应器中反应活性单体的摩尔浓度，也就是升高该气体混合物的分压。升高分压的预期效果是提高循环气的露点。
本发明的方法可以使用具有2至8个碳原子的α单烯烃来实现，而丙烯和丁烯都是优选的，丙烯是最优选的。使用本发明的方法，不同α单烯烃的共聚合也是可能的。典型的反应器中物料组成含有65-87%的α单烯烃，1-2%的氢气，余下的百分数是其他的如氮气、丙烷和异戊烷之类的循环气体。
催化剂的制备
可用于本发明方法的催化剂组合物，在Goodall等人的美国专利4414132号中已经公开，此资料作为本发明的参考文献。这些组合物包括掺有有机铝活化剂和选择性控制剂的含钛固体主催化剂。
在液相中含有卤代烃和电子给予体的情况下，用四价钛的卤化物卤化通式为MgR1R2的镁化合物，随后使该卤化产物与四价钛的卤化物接触，这样就能制得含钛固体主催化剂，在式MgR1R2中，R1是烷氧基或酚基，R2是烷氧基或酚基或卤素。
由于电子给予体化合物既可用于制备主催化剂，也用作选择性控制剂，而不同的电子给予体化合物在生产给定的催化剂时都可以用于这两个目的，所以我们可以称制备主催化剂所应用的电子给予体化合物为“电子给予体”，而称另一个电子给予体化合物为选择性控制剂。
可用作制备主催化剂时的卤化反应的起始物料的卤镁化合物的实例，有卤化烷醇镁和卤化酚镁，例如氯化异丁醇镁、溴化乙醇镁、碘化 酚镁、溴化异丙酚镁和氯化环烷醇镁。
要进行卤化的优选的镁化合物是选自二烷醇镁和二酚镁。在这类化合物中，合适的烷氧基应有1到8个碳原子，最好具有2至8个碳原子。这类化合物中优选的实例有二异丙醇镁、二乙醇镁、二丁醇镁、二环烷醇镁、二酚镁和异丁醇乙醇镁。特别优选的是二乙醇镁。
在用四价钛的卤化物进行卤化时，该镁化合物进行反应后，最好形成卤素原子与镁原子之比至少为1∶2的卤化的镁化合物。当卤化作用进行得更完全，亦即形成卤素原子对镁原子之比至少是1.5∶1的卤化的镁化合物时，就能得到更好的结果。最理想的是使反应进行到能得到完全卤化的反应产物，也就是能得到二卤化镁。用镁化合物对钛化合物的摩尔比为0.005∶1到2.0∶1，最好为0.01∶1到1∶1，进行这样的卤化反应是适宜的。这些卤化反应都是在另外还存在卤代烃和电子给予体的条件下进行的。也可以存在烃类惰性稀释剂或溶剂。在使用惰性稀释剂或溶剂时，当然不应使用这种稀释剂来完全代替卤代烃，因为卤化反应必须要在卤代烃存在的条件下进行。
合适的四价钛的卤化物包括：酚基或烷氧基二卤化物和三卤化物，例如二氯二己醇钛、二溴二乙醇钛、三碘异丙醇钛和三氯酚钛;以四卤化钛较好;四氯化钛最好。
合适的卤代烃包括每个分子含有一个卤原子的化合物，例如氯丁烷和氯戊烷，也包括每个分子含有多于一个卤原子的化合物。较好的卤代脂族烃是每个分子具有1到12个碳原子（特别是少于9个碳原子）和至少有两个卤素原子的卤代烃，例如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷、四氯异辛烷。四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷都是优选的卤代脂族烃。也可以应用卤代芳族烃，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等;氯 苯和二氯苯都是优选的卤代芳族烃。
卤化反应通常进行到形成一种固体反应产物为止，这种产物可以通过过滤、倾析或别的合适方法从液体反应介质中分离出来，随后用惰性烃稀释剂例如正己烷、异辛烷或甲苯进行洗涤，以除去任何未反应的物质，其中包括以物理方式吸收的卤代烃。
卤化之后，产物与四价钛的卤化物例如二卤二烷醇钛、三卤烷醇钛、三卤酚钛或者四卤化钛再接触一次。最优选的钛化合物是四卤化钛，特别是四氯化钛。这种处理增加了四价钛在固体催化剂组分中的含量。这种四价钛含量的增加最好应足够多，以使固体催化剂组分中四价钛对镁的最终原子比能达到0.005至3.0，优选是达到0.02到1.0。为此目的，与四氯化钛接触的最适宜温度为60至136℃，接触时间为0.1-6小时，可任选有惰性烃稀释剂存在。最优选的接触温度是70至120℃，最优选的接触时间为0.5至3.5小时。这种处理可以使该固体物与一份份的TiCl4逐次接触的方式来进行。
经过用四价钛的氯化物处理后，用适宜方法从液体反应介质中分离出主催化剂并进行洗涤，以除去未反应的钛化合物。洗涤过的主催化剂中钛的最终含量为1.5-3.6%（重量）或不超过约4.5%（重量）。
在准备去卤化的镁化合物中可能含有的卤原子，以及在用作卤化剂的钛化合物，以及与卤化产物进行接触的四价钛的卤化物中所含有的卤原子，都最好是氯原子。
在制备主催化剂时可以用作电子给予体的合适的化合物是醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、亚磷酸盐、
Figure 87104353_IMG2
、胂、磷酰胺和醇盐。合适化合物的实例可参考美国专利4136243号或与之相当的英国专利公开1486194号、英国专利公开1554340号或与之相当的德国专利公开2729126号。较好的化合物是酯和二胺，特别是芳族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、反丁烯二酸二己酯、顺丁烯二酸二丁酯、草酸乙酯异丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸乙酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4-三甲基哌嗪、2，3，4，5-四乙基哌啶以及其它类似化合物。在制备主催化剂时所使用的优选的电子给予体是苯甲酸乙酯和对甲苯甲酸甲酯。
在主催化剂的形成中所含有的电子给予体的比例（以摩尔/摩尔镁计算）在0.01到10的范围内是合适的，例如可以由0.05到10，较好为0.1至5.0，最好为0.01至1.0。
用作选择性控制剂的化合物可以与用于制备主催化剂的电子给予体化合物相同，也可以不同。较好的选择性控制剂是对茴香酸乙酯或对乙氧基苯甲酸甲酯。
要用作活化剂的有机铝化合物最合适的是通式为R3Al的三烷基铝化合物（其中R含有2-6个碳原子），例如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。
在优选方案中，主催化剂是含有象苯甲酸乙酯那样的内电子给予体的载于MgCl2上的TiCl4固体催化剂，活化剂是三乙基铝，选择性控制是对乙氧基苯甲酸乙酯。
除了主催化剂、三烷基铝活化剂和选择性控制剂外，还要加到反应体系中的一卤二烷基铝可以用通式R2AlX来表示，其中R是含有1到8个碳原子的烷基，X是卤素原子，优选是氯原子。优选的一卤二烷基铝是一氯二乙基铝。
聚合反应
将含一种或多种烯烃单体例如丙烯的物料流连续地与催化有效量的上述催化剂组合物接触进行聚合反应，此单体物料流处于气相且实质上不含诸如水分、氧气、一氧化碳、二氧化碳和乙炔等催化剂中毒物，同 时在聚合过程中又连续地向反应器加入一卤二烷基铝，进行聚合的温度维持在反应器内循环气露点温度以上0.1至5.0℃。
附图举例说明了为实施本发明方法可以使用的流化床反应系统。参考附图可知反应器10由反应区12和减速区14组成。
反应区12包括一个由正在增大的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒所成的床层，其流态化是借助连续流过反应区的气体，其中包括可聚合气体、补充进料气体以及再循环的气体。为了维持一个稳定的流化床，通过床层的气体空塔速度必须超过流化所需要的最低流速，最好至少要超过最低流速0.2英尺/秒。通常气体的空塔速度不超过5.0英尺/秒，一般不超过2.5英尺/秒已够用。
为了使粒状催化剂能被夹带并分布在整个反应区，床层总是需要含有一些颗粒。启动时，反应区一般装有一层聚合物颗粒，然后开始气体流动。这些颗粒的性质可与待形成的聚合物相同，也可以不同。但最终要由所需要的聚合物颗粒的流化床代替启动时的床层。
流态化是由连续通过床层的大流量循环气体实现的，典型情况下，循环气的流量约为补充气体进料流量的50倍。该流化床具有一般流化床的外观，亦即由存在的颗粒构成的致密相，并可能有由于气体渗过床层而产生的自由旋涡流。通过流化床层的压力降一般等于或稍大于流化床层的质量除以床的横截面积的商值。因此与反应器的几何尺寸有关。
一般含有单体、氮气和氢气，但也可以含有异戊烷、丙烷或其它稀释气体的补充气，以保持气体组成稳定的流量加到流化床里。补充气组成由位于流化床上方的气体分析器16进行测定。气体分析器测定循环气体的组成，并据此调节补充气的组成，以维持在反应区域内的气体组成实质上处于稳定状态。
为了保证流化完全，循环气体和需要时还有一部分补充气都在床下方18处返回到反应器。在返回点上方有气体分配板20，以促进流化床发 生流化。
在流化床区不起反应的那部分气流构成移出聚合区的循环气体，最好让这部分移出的循环气进入床区上方的减速区14，在减速区中被夹带的颗粒有机会能再落回到床区。然后循环气用压缩机25压缩，再通过热交换器26而除去反应热，最后返回床区。由于不断的除去反应热，在床层的上部未发现有明显的温度梯度存在，反应温度维持恒定。在床层底部厚度为6至12英寸的一层，在进口气体温度与床层其余部分的温度之间将存在着温度梯度。然而可以注意到，床层几乎能立即调节在床区底层上方的循环气体的温度，使该温度与床区其余部分的温度相一致，由此在稳态条件下，能维持床区本身处在基本恒定的温度。然后循环气在反应器底部18处返回反应器，通过分配板20回到流化床区。压缩机25也可以安装在热交换器26的下游。
分配板20对反应器的操作起着很重要的作用。流化床含有已形成的和正在增长的聚合物颗粒，也含有催化剂颗粒。因此以足以维持床层底部流态化的流量使循环气体分散穿过床区是很重要的。分配板20就是用于此目的，它可以是筛板、长眼板、多孔板、泡罩板等等。板的全部零件可以是全部固定的，也可以象美国专利3298792号所公开的是活动型的。不论板的设计如何，它必须使循环气体分散而穿过在床层底部的颗粒，以使颗粒处于流化状态，当反应器不操作时，分配板用于支撑树脂颗粒的静止床。
反应剂
用于流化床的主催化剂最好贮存在对于被贮存物质为惰性的气体（如氮气和氩气）保护下的贮箱32中，以备使用。使用时，可以利用单体或惰性气体将之输送到流化床区。
主催化剂溶解在一种惰性液体溶剂或用一种惰性液体溶剂稀释，可以很方便地加到反应器中，这种惰性溶剂与主催化剂组合物的所有 组分以及反应体系中所有其他活性组分均不起化学反应。诸如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油之类的烃，作为这种惰性溶剂都是很理想的。一般说来，所使用的主催化剂的悬浮液或溶液含有0.1至75%（重量）的主催化剂，一般为5至40%（重量）。如果需要的话，更低浓度或更高浓度的悬浮液或溶液也可以使用，另外也可以向反应器中加入不含溶剂的主催化剂。
把主催化剂引入反应器时所使用的任何溶剂，当然要在反应器里立即蒸发，成为循环气惰性气体的一部分，或者留在聚烯烃的颗粒中。当然溶剂的用量应慎加控制，以使聚烯烃产品中的残留物降低到最少。
主催化剂在位于分配板20上方的30处，以等于它的消耗量的流量注入流化床内。
有机铝活化剂化合物，例如三乙基铝，也可以直接加到流化床里，但最好是加到气体循环系统中。最好由分配器27出发经由管线27A，加到热交换器下游的循环管线里。一般说来，应加入足够量的活化剂，使活化剂中的铝与主催化剂中的钛的原子比即Al∶Ti在40∶1到100∶1的范围内，更好应在50∶1到80∶1的范围内。
有机铝活化剂可以象主催化剂那样，或溶解在惰性液体溶剂中，或用惰性液体溶剂稀释后加到反应器里，另一种方式，也可以加入不含溶剂的有机铝活化剂。可用于输送主催化剂的惰性溶剂同样也可以用于输送活化剂。通常，活化剂的悬浮液或溶液含有5至75%（重量）的活化剂。活化剂的进料流量取决于主催化剂的进料流量，因此如上所述，要使铝对钛的摩尔比大于40。此外，活化剂对选择性控制剂的比值有助于确定聚烯烃产品的等规度。
选择性控制剂，例如对乙氧基苯甲酸乙酯或对茴香酸乙酯，也可以直接加入流化床内，但最好是加到气体循环系统中。最好是从分配器28出发经由管线28A，加到热交换器下游处的循环管线里。按摩尔/摩尔 铝活化剂化合物计算，选择性控制剂的较好比例是0.1到1.0范围内，最好是0.2到0.5范围内。
选择性控制剂可以象主催化剂或活化剂那样，或溶解在惰性液体溶剂里，或用惰性液体溶剂稀释后加到反应器内，另一种方式，也可以加入不含溶剂的选择性控制剂。可用于输送主催化剂和活化剂的惰性溶剂，同样也可以用于输送选择性控制剂。通常，选择性控制剂的悬浮液或溶液含有5到75%（重量）的选择性控制剂。
一卤二烷基铝也可以直接加到流化床里，但最好是加到气体循环系统中。最好从分配器29出发经由管线29A加热到热交换器下游处的循环管线里。根据主催化剂的进料流量，在控制流量的条件下加入一卤二烷基铝，使一卤二烷基铝对钛的摩尔比为5∶1到25∶1，较好为10∶1到20∶1。
一卤二烷基铝可象主催化剂、活化剂或选择性控制剂那样，或溶解在惰性液体溶剂里，或用惰性液体溶剂稀释后加到反应器内，另一种方式，也可以加入不含溶剂的一卤二烷基铝。可用于输送其他反应剂的惰性溶剂同样也可以用于输送一卤二烷基铝。通常一卤二烷基铝的悬浮液或溶液中含有5到75%（重量）一卤二烷基铝。
作为补充进料气的一部分，经由管线18而加入反应器的氢气，在本发明的聚合反应中用作链转移剂，以控制聚合物的分子量，而又不损害催化剂组合物的立构有规性能。在气流中，氢对所应用单体的比值应在约为0到0.7摩尔氢/摩尔单体范围，较好是在0到0.3摩尔氢/摩尔单体范围。
其他对催化剂组合物为惰性的气体，例如丙烷、氮气，也可以通过管线18加到气流中。
流化床生产聚合物的速率受催化剂组合物的注入流量所控制。单纯地增加催化剂组合物注入的流量，就可以提高流化床的生产率，而降低 注入流量就可以降低生产率。
因为催化剂组合物注入流量的任何变化都会改变反应热产生的速率，所以要对循环气的温度进行上下调节，以适应反应热产生速率的改变。这就能保证在床层内维持有基本恒定的温度。为了测量床层温度的任何变化，以使操作人员能够适宜地调节循环气的温度，很自然，流化床和循环气冷却系统需要实现完全的仪表化。
在给定的一组操作条件下，借助于把床层一部分取出作为产品，并以等于颗粒状聚合产品形成之速率排出，该流化床就能基本上维持在恒定的高度。因为反应热产生的速率直接与产品的形成速率有关，在恒定气流速度条件下，测量气体通过反应器的温升（进出口气体温度之差），就可确定颗粒状聚合物的形成速率。
颗粒状聚合物产品最好以带有一部分气流的气体中悬浮的形式，在位于分配板20或接近于此分配板的点34处连续排出，所含气流在颗粒沉降前放空。如前所述，悬浮气也可以用于将产品从一个反应器传送到另一个反应器。
应该指出，由于此催化剂组合物的活性和立构有规性，不再需要任何脱除催化剂或提取聚合物的技术。聚合物中的总的残留物，也就是铝、氯和钛的总含量可以低于200ppm，甚至低于100ppm。
通过两个限定隔离区40的时控阀36和38的序贯操作，颗粒状聚合物产品就能很方便而顺利地排出。阀门38关闭时，阀门36打开，气体和产品喷射到阀门36和阀门38之间的隔离区40，然后阀门36关闭。接着阀门38打开，把产品送到外部回收区。然后阀门38关闭，等待下一次产品回收操作。
流化床反应器装备了适当的排空装置，在启动和停工期间可将流化床排空。该反应器不需要使用搅拌装置和/或刮壁装置。
该流化床反应器可在高达1000磅/英寸2的压力条件下操作，在 150至600磅/英寸2压力条件下操作较好，在400至600磅/英寸2的压力条件下操作更好。
实例
下述的实例和程序只是举例说明本发明，而并不构成对本发明的限制。说明本发明的实施例都用数字编号，而比较例都用字母编号。
符号说明
SCA    选择性控制剂
MFi    熔体流动指数
DEAC    一氯二乙基铝
T反应反应温度
T露点露点温度
PSIA    磅/英寸（绝对压力）
XS    二甲苯可溶物-等规度的量度
实施例1
主催化剂的制备
10克镁屑（412毫克原子），在室温与含有100毫升乙醇、20毫升二甲苯、5毫克氯化汞（0.02毫摩尔）和3毫克碘（0.02毫摩尔）的混合物中的乙醇反应。反应进行5小时达致完全。随后蒸馏除去液体，所得到的固体在氮气真空条件下干燥。
将10毫摩尔制得的此二乙醇镁悬浮在15毫升氯苯中，维持温度为75至85℃。加入0.48毫升苯甲酸乙酯（3.3毫摩尔）和15毫升四氯化钛（136毫摩尔）。将悬浮液在上述温度条件下搅拌1至2小时。所得固体用过滤和倾析法从反应介质中分离出来（组分a）。
将组分a再次在75-85℃的温度条件下，在15毫升四氯化钛（136毫摩尔）和15毫升氯苯的混合物中进行反应，悬浮液在同样的温度条件下搅拌2小时。所得固体过滤和倾析（组分b）。
组分b再次在15毫升四氯化钛和15毫升氯苯的混合物中进行反应，然后混入苯甲酰氯（0.02毫升）。混合物再次加热到75-85℃的温度经过1至2小时，然后过滤和倾析。所得固体用异辛烷洗涤5次，将此主催化剂存放在矿物油中。
通用程序
将丙烯在类似于本发明所描述的流化床反应器中在不同的反应条件下进行均聚。
在每次均聚反应中，将根据实施例1制备的主催化剂组合物用矿物油稀释而形成40%溶液，和三乙基铝、一氯二乙基铝和对乙氧基苯甲酸乙酯一道连续地加到聚合反应器中，其中三乙基铝、一氯二乙基铝及对乙氧基苯甲酸乙酯，均是以溶于异戊烷的溶液〔或不稀释〕的形式。
在每一种场合，所使用的丙烯气都是加到反应混合物中。如果需要的话，反应混合物中也加入氮气和其他惰性气体。氢是作为链转移剂加到反应混合物中，目的在于调节所产生的共聚物的分子量。
实施例2-5
表Ⅰ至表Ⅳ的实施例2至例5都是符合本发明的两个参数的实例，即，反应温度比露点温度高5℃或不足5℃，以及除了加入主催化剂、有机铝活化剂和选择性控制外，还要向反应器中加入一氯二乙基铝（DEAC）。业已证实，在每种情况下，与未加一氯二乙基铝并且反应温度远高于露点温度的实例（比较例A和C）相比较，或者与加了一氯二乙基铝但反应温度仍远离露点温度的实例（比较例D和F）相比较，其生产率由40%增加到65%。对于反应温度接近露点但未加一氯二乙基铝的实例（比较例B、E和G），其生产率也显示出有明显提高。
具体地说，表Ⅰ和表Ⅱ中的实例都是在低压条件下进行的，并且使用惰性稀释剂以增高循环气体的露点，而在表Ⅲ和表Ⅳ中的实例则未使用惰性稀释剂来升高露点。应当指出，在这两种情况下，符合本发明的 两个参数的实例，导致生产率提高，提高的量比仅在接近露点温度的单一条件下操作所预期的要大得多。
还应当指出，正如表Ⅳ对照表Ⅲ所表明，二甲苯可溶物百分数较大，导致生产率的提高更多。
下面给出每个实例的反应条件。
表Ⅰ
实例    比较例A    比较例B    实施例2
MFi，克/10分钟    3.3    1.0    3.6
二甲苯可溶物，%    3.0    2.9    3.0
生产率＊，千克聚合物/克钛    197    254    321
催化剂生产率提高百分率    -    29%    63%
反应器压力，PSIA    415    440    415
反应温度，℃    65    65    65
循环气露点，℃    低于55    61    62.7
接近露点情况    不接近    接近    接近
T反应-T露点，℃ ＞10 4 2.3
加入DEAC;DEAC/Ti摩尔比    未加    未加    17∶1
活化剂中的铝对
主催化剂中的钛的比值    36∶1    130∶1    61∶1
Al∶SCA    2.3∶1    2.4∶1    2.0∶1
丙烯，%摩尔    72    77    71.5
异戊烷，%摩尔    0.2    0.4    4.3
惰性丙烷，%摩尔    -    13    -
＊生产率校正到相同的丙烯分压值，即330PSIA
表Ⅱ
实例    比较例C    实施例3
MFi，克/10分钟    3.6    4.0
二甲苯可溶物，%    3.8    3.6
生产率＊，千克聚合物/克钛    294    461
催化剂生产率提高百分率    -    56%
反应器压力，PSIA    440    440
反应温度，℃    62    62
循环气露点，℃    低于52    56
接近露点情况    不接近    接近
T反应-T露点，℃ ＞10 4
加入DEAC;DEAC/Ti摩尔比    未加    加;26∶1
活化剂中的铝对主催化剂中的钛的比值    69∶1    131∶1
Al∶SCA    1.8∶1    1.7∶1
丙烯，%摩尔    74.5    63.8
异戊烷，%摩尔    0.5    0.9
惰性丙烷%摩尔    -    16
＊生产率校正到相同的丙烯分压值，即330PSIA
表Ⅲ
实例    比较例D    比较例E    实施例4
MFi，克/10分钟    7.9    1.8    1.4
二甲苯可溶物，%    3.4    3.4    3.3
生产率＊，千克聚合物/克钛    371    460    528
催化剂生产率提高百分率    -    24%    42%
反应器压力，PSIA    490-500    490-500    490-500
反应温度，℃    62-64    65    65
循环气露点，℃    低于52    63.4    64
接近露点情况    不接近    接近    接近
T反应-T露点，℃ ＞10 1.6 1
加入DEAC;DEAC/Ti摩尔比    加;10∶1    未加    加;10∶1
活化剂中的铝对
主催化剂中的钛的比值    40∶1    32∶1    41∶1
Al∶SCA    1.9∶1    3.4∶1    2.2∶1
丙烯，%摩尔    73    82    85
异戊烷，%摩尔    -    -    -
惰性丙烷，%摩尔    -    -    -
＊生产率校正到相同的丙烯分压，即330PSIA
表Ⅳ
实例    比较例F    比较例G    实施例5
MFi，克/10分钟    8.0    1.6    1.4
二甲苯可溶物，%    3.8    3.8    3.7
生产率＊，千克聚合物/克钛    402    546    610
催化剂生产率提高百分率    -    36%    52%
反应器压力，PSIA    490-500    490-500    490-500
反应温度，℃    64    65    65
循环气露点，℃    低于54    63.6    62.6
接近露点情况    不接近    接近    接近
T反应-T露点，℃ ＞10 1.9 2.4
加入DEAC;DEAC/Ti摩尔比    加;10∶1    未加    加;10∶1
活化剂中的铝对
主催化剂中的钛的比值    40∶1    34.5∶1    37.9∶1
Al∶SCA    1.8∶1    3.2∶1    2.6∶1
丙烯，%摩尔    75.6    82.0    84.0
异戊烷，%摩尔    -    -    -
惰性丙烷，%摩尔    -    -    -
＊生产率校正到相同的丙烯分压，即330PSIA

Claims (12)

1、一种α单烯烃聚合方法，该方法采用连续气相流化床工艺并使用一种催化剂体系，该催化剂体系包括：(a)一种含钛固体主催化剂，(b)一种有机铝活化剂化合物，(c)一种选择性控制剂，其改进之处包括：在聚合过程中连续向反应器中加入一卤二烷基铝并在反应器内循环气的露点温度以上0.1至5.0℃的温度条件下进行聚合。
2、根据权利要求1的方法，其中所述含钛固体主催化剂的制备是在液相中含有卤代烃和电子给予体的情况下，用四价钛的卤化物卤化通式为MgR1R2的镁化合物，随后使该卤化产物与一种四价钛的卤化物接触，洗涤卤化产物以除去未反应的钛化合物并且回收固体产品而成，所述通式MgR1R2中的R1是烷氧基或酚基，R2是烷氧基、酚基或卤化物。
3、根据权利要求2的方法，其中所述的含钛固体主催化剂是含有电子给予体的载于MgCl2上的TiCl4固体催化剂。
4、根据权利要求3的方法，其中该电子给予体是苯甲酸乙酯。
5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一卤二烷基铝的通式为R2AlX，式中R是具有1到8个碳原子的烷基，X是卤素。
6、根据权利要求5的方法，其中的R2AlX是一氯二乙基铝。
7、根据权利要求5的方法，其中所述有机铝活化剂是通式为R3Al的三烷基铝化合物，式中的R具有2到6个碳原子。
8、根据权利要求7的方法，其中的R3Al是三乙基铝。
9、根据权利要求7的方法，其中所述选择性控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯。
10、根据权利要求7的方法，其中所述选择性控制剂是对茴香酸乙酯。
11、根据权利要求7的方法，其中所述活化剂对钛的比率是40∶1到100∶1。
12、根据权利要求11的方法，其中所述一卤二烷基铝对钛的比率是5∶1到25∶1。
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