CN1019496B - 不需要任何后反应器处理制造超高熔体流速的丙烯均聚物的方法 - Google Patents
不需要任何后反应器处理制造超高熔体流速的丙烯均聚物的方法Info
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Abstract
无需后反应器处理，在高活性催化剂存在下，使丙烯与氢气相接触，从而制得了一种分子量分布Q不与熔体流动速率成反比的超高熔体流动速率丙烯聚合物。
Description
本发明涉及制造具有超高熔体流动速率、高熔体强度、熔体弹性及剪切敏性的丙烯聚合物的方法，还涉及由此方法制造的聚合物。
目前，为了用“熔吹”法制造无纺织物，人们对具有超高熔体流动性的聚合物产品有很大兴趣。这种超高流动性产品一般是通过受控流变技术制造的。受控流变（或“裂化”）指的是一种后反应器处理，让处于熔融态的聚合物（如聚丙烯）的分子通过机械剪切、氧化、辐照，或是用过氧化物进行化学反应而受到有控制的分割。
虽然对于许多应用，高流动性受控流变丙烯聚合物的性能是十分合适的，在许多方面，它们与反应器中制造的同类产品是很不同的。受控流变品级的重均分子量系统地比反应器内的产品低。这就反映到与分子量有关的物理性能上的差别，如比较低的拉伸性能、挠曲性能和硬度。
一般说来，在反应器内制造的聚合物和受控流变产品一样，有一个分子量分布Q＝Mw/Mn（这里Mw是重均分子量而Mn是数均分子量），当熔体流动速率增大时，这个数值下降。在Lowell Westerman的一篇题为《聚丙烯的分子量分布》（载《Journal of Polymer Science：Part A Vol.l》P411-423（1963））的文章中讨论了此问题。文章说，随着重均分子量的减小，分子量分布Q值减小（一般认为Q反比于熔体流动速率）。因此，也可期望，随着熔体流动速率增加，反应器聚合物的熔体强度、
熔体弹性和剪敏性将接近受速流变产品的这些性能。
根据本发明，在反应器中制造具有超高流动速率的聚合物的方法是使得当熔体流动性增加时，分子量分布Q基本上恒定。不能用受控流变来摹仿这个性能从而增大熔体的流动性。因此，随着聚合物的熔体流动速率增加，这种反应器制造的产物的熔体强度、熔体弹性和剪敏性就逐渐与其受控流变的对应物产生了差别。这种反应器制造的超高熔体流动速率丙烯聚合物是用具有适当需氧量的高活性催化剂，由丙烯气相聚合而制成的。
因此，本发明提出了一种不用任何后反应器处理而制造有超高熔体流动速率丙烯聚合物的方法，这包括在反应器中有高活性催化剂存在的条件下，使丙烯和氢在气相下接触，得到有不与熔体流动速率成反比的分子量分布Q的丙烯聚合物。
然后，从反应器中除去聚合热，并分离出聚合物。在一个实施例中，此方法是在流化床的气相反应系统中进行的。在此系统中，反应气体与任选的一种惰性气体一起通过反应器底部的分布板使聚合物与催化剂形成的床层流化。本方法引起床层的混合并从床层中除去热。在美国专利US-A-4，588，790和4，302，565中叙述了这种流化床反应器操作的实例。
在本发明的方法中，生成的树脂熔体流动速率主要是由与催化剂粒子相接触的氢/丙烯摩尔比所确定的。一般说来，聚合在气相进行，因为用液相的本方法有一个缺点，就是需要有过量的氢。这是因为在液态丙烯中氢的溶解度低，在实际聚合条件下，氢的汽-液平衡常数为12～20。在本发明的一个实例中，氢与丙烯的摩尔比为0.03～0.75∶1，比如说从0.05～0.3∶1。
反应器一般在总压为0.69～5.5兆帕的表压（100～800磅/平方英寸表压）下操作，比如从2～4.5兆帕表压（300～650磅/平方英寸表压）。温度一般为50～110℃，比如60～80℃。加入丙烯的量一般保持丙烯的分压为0.68～3.44兆帕（100～500磅/平方英寸）比较合适，比如说2～2.9兆帕（300～425磅/平方英寸）。
加入反应器中的原始催化剂和助催化剂的量一般使得铝与钛的摩尔比从1∶1到100∶1，比如从25∶1至50∶1。加入到反应器中的选择性控制剂（SCA）的量一般使铝与SCA的比例从0.5∶1至100∶1，最好是1.5∶1至40∶1。
当对分子量分布进行比较时，就可说明根据本发明制造的聚合物与受控流变产品之间的差异。对于任意的剪切反应，本发明方法制造的具有增大熔体流动性的产品，其分子量分布最多不超过稍微变窄，而受控流变产物表现出接近理论的极限。两种产物的加工性能和弹性行为也很不同。
根据本发明制造的有超高熔体流动速率的丙烯聚合物，按ASTMD-1238，在230℃和2.16千克的负荷下，测定其熔体流动速率一般大于0.16克/秒（100克/10分钟）。丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物，丙烯和乙烯和/或一种或几种其它α烯烃的共聚物或三元共聚物。丙烯聚合物一般是结晶的有规立构聚合物，主要是等规立构。
本发明的方法中希望用高活性催化剂，因为如果活性太低，对于工业目的讲，残留催化剂的量太高。高活性催化剂一般是活性高于100，000克聚丙烯/克过渡金属，而且无须从聚合物中除去残留催
化剂或无规聚合物。过渡金属以钛较为适宜。
高活性催化剂必须是只需要适当量氢的催化剂。这就是说，催化剂必须能使丙烯聚合生成熔体流动速率等于或大于0.16克/秒（100克/10分钟）的聚合物，而用不着使用大量的氢，以致使大量的丙烯为氢所取代。如果取代的丙烯量太大，那么催化剂的产率就太低了，而且残留催化剂的量将增大到不能接受。这将损害从反应器中导出反应热的能力。特定催化剂的需氢量必须实际测定。
如果气相氢与丙烯的摩尔比太低，就会得到低的熔体流动性;对于典型的熔体流动性较低的产品，使用的比例从0.005∶1至0.15∶1。如果比例太高，由于氢的单位摩尔的热容量低，因此不能有效地除去反应热，所以将很难使反应器冷却。此外，由于丙烯分压的降低使得氢得以增加，这将有损催化剂的产率。因此，氢与丙烯的摩尔比一般从0.03∶1至0.75∶1，比如从0.05∶1至0.3∶1。
任何高活性催化剂都是适宜的。合适的例子包括由四价钛的卤化物与烷氧基镁和给电子体反应制得的镁载体催化剂。助催化剂一般是烷基铝与选择性控制剂共用。
一般用四价钛的卤化物卤化，以形成卤化镁，其中卤素与镁的原子比至少为1.2∶1。一般说来，卤化过程进行得比较完全，得到的卤化镁的卤素与镁的原子比至少为1.5∶1时，得到较好的结果。特别优化的反应会产生充分卤化反应的产品，即二卤化镁。这样的卤化反应宜于这样进行，即使镁化合物与钛化合物的摩尔比为0.005∶1至2∶1，比如从0.01∶1至1∶1。为进行这样的卤化反应，宜在一种或几种给电子体、惰性烃稀释剂和卤代烃的存在
下进行。也宜于把给电子体加到卤化产物中。
适宜的四价钛卤化物包括芳氧基卤化物，烷氧基二卤化物和烷氧基三卤化物，比如二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、苯氧基三氯化钛和四卤化钛。一个例子是四氯化钛。
适宜的卤代烃包括这样一些化合物，如氯丁烷、氯化苯、氯化萘和氯戊烷。烃最好是含有1～12个碳原子，特别是少于9个碳原子和至少含两个卤素原子。例如包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、二氯二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷。氯化苯是特别适用的卤代烃。
一般进行卤化反应生成固体反应产物，用过滤、倾析或其它合适的方法可把固体反应产物从反应介质中分离，然后用惰性烃类稀释剂（如正己烷、异戊烷、异辛烷或甲苯）洗涤，以除去任何未反应的物质，包括物理吸附的卤代烃。与由镁化合物与四卤化钛进行卤化而制得的催化剂组合物相比较，由于在镁化合物卤化过程中有卤代烃存在，使得所得到的催化剂组合物的聚合活性有所增加。
在卤化之后，产品与四价钛化合物（如二烷氧基二卤化钛、烷氧基三卤化钛、苯氧基三卤化钛或四卤化钛）接触。最适宜的钛化合物是四氯化钛。这一步处理目的是增加催化剂组分中四价钛的含量。最好该含量增加到足以使催化剂组分中四价钛与镁的最终原子比为从0.005∶1至3.0∶1，特别是从0.02∶1至1∶1。为此，与四价钛化合物的接触最适于在60～136℃的温度下进行0.1～6小时，有时也可以在有惰性烃稀释剂存在下进行。特别适宜的接触温度为70～120℃，适宜的接触时间为0.5～2.5小时。
在用四价钛化合物处理以后，适于从反应介质中分离出催化剂组
分，然后洗涤除去未反应的钛化合物。作为钛化合物中所含的卤素，氯是特别合适的，在用来与被卤化的产物相接触的四价钛化合物中氯是起着卤化剂的作用。
在含有卤化钛的烯烃聚合催化系统中已知的活化剂的任意一种，是适于用作助聚化剂的有机铝化合物。因此，可成功地使用三烷基铝化合物、二烷基卤化铝和二烷基烷氧基铝。最好用三烷基铝，特别是分子中每个烷基有2～6个碳原子的三烷基铝，如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝和二丁基正戊基铝。
在催化剂中宜于包含一种或几种给电子体，它可以单独存在，也可以与有机铝化合物共同存在。这种给电子体一般被认为是选择性控制剂。与有机铝化合物共同使用或发生反应而作为选择性控制剂和用来制备固体催化剂组分的合适的给电子体包括醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、膦、硅烷、亚磷酸酯、
胂、磷酰胺和醇盐等类物质。在美国专利US-A-4，136，243（相应于GB-A-1，486，194）和英国专利GB-A-1，554，340（相应于DE-OS-2，729，126）中叙述了适用的给电子体的例子。酯类和有机硅化合物是特别适用的给电子体。最好的酯类是羧酸酯（最好是芳香族羧酸），比如苯甲酸乙酯和甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯反丁烯二酸二己酯、顺丁烯二酸二丁酯、草酸乙酯异丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己烷酸乙酯和新戊酸丙酯。此处使用的有机硅化合物的例子包括通式为R1 nSi（OR2）4-n的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，这里n从0至3，R1是烃基或卤素，R2是
烃基。具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。在催化剂中用作选择性控制剂的给电子体和用来制备含钛原始催化剂的给电子体可以是相同的，也可以是不同的。用来制备含钛原始催化剂的适用给电子体包括苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。在催化剂组合物中适用的选择性控制剂包括对乙氧基苯甲酸乙酯、苯乙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷。
助催化剂中所含给电子体与铝化合物的适宜摩尔比从0.1∶1至1∶1，比如从0.2∶1至0.5∶1。固体组分中所任意含的给电子体与镁的适宜摩尔比从0.05∶1至10∶1，比如从0.1∶1至5∶1。此处所叙述的固体催化剂组分本身是一种新型组合物，也被包括在本发明中。
以下各实例进一步说明本发明。它们表明，当熔体流动速率增大时，根据本发明制造的产物的分子量分布基本是恒定的。进而，这些产物的熔体强度、熔体弹性和剪敏性都高于具有类似的熔体流动速率的受控流变产物的相应性能。
实例1至4
在表A所规定的反应器条件下，在连续气相流化床反应器中制造了一系列超高熔体流动性聚丙烯。
将乙醇镁和邻苯二甲酸二异丁酯（作为给电子体）以重量比2.25∶1在50%∶50%（体积）的四氯化钛和氯苯混合溶剂中制成淤浆，加热到100℃30分钟制成催化剂。然后将混合物过滤，再在新制的混合溶剂中制成淤浆，在100℃下10分钟，再过滤。然后在乙醇镁与氯的比例为14∶1的条件下加入邻苯二甲酰氯重复这
一步骤。然后过滤催化剂，用异戊烷洗涤并干燥。
在含有（1）固体聚丙烯粒料床层，（2）三乙基铝（TEA）助催化剂，（3）选择性控制剂二苯基二甲氧基硅烷和（4）氢、丙烯和氮的气相混合物的流化床中加入高活性催化剂浆3.0～3.7小时而制成反应器产物。精确控制气相组合物和催化剂组分的比例，以得到希望的熔体流动性和适当的残留催化剂含量（见钛）和无规聚合物含量（见二甲苯可溶物即XS），从而不必进行脱灰和抽提就可获得工业上可接受的产品质量（见表A）。反应器粒状产物和有以下组成的添加剂系统进行干混：
100ppm重量的酚类抗氧剂Irganox 3114，
800ppm重量的亚磷酸酯Irgafos 168，
250ppm重量的酸吸收剂氧化锌，
然后在压缩比为4/1的直径3.2厘米（1 1/4 英寸）单螺杆Brabender挤塑机中挤塑。给定机筒温度以保持尽可能低的熔融温度使得有助于造粒。无论在什么情况下，温度不得超过230℃。
对比例A1
重复实例1～4中所叙述的过程，只是催化剂是有高需氢量的高活性催化剂。使用的给电子体是苯甲酸乙酯;在乙醇镁与氯的比例为9.2∶1的条件下用苯甲酰氯代替邻苯二甲酰氯;选择性控制剂为对乙氧基苯甲酸乙酯;此外，往流化床反应器注入催化剂6小时。
实例1～4和对比例A1比较表明，用适当需氢量的催化剂能制得可接受的超高熔体流动速率聚合物。对比例A1的残留钛为33ppm，明显是不可接受的，氢的浓度也高于为反应器良好地操作所希望的数值，因为损害了排热。
对比例A2～A7
按照在实例1～4中所使用的同样的催化剂系统和气相条件，只是反应温度为65℃，选择性控制剂用二异丁基二甲氧基硅烷，在流化床反应器中制得单批的粒状反应器产物，然后用它们制成一系列受控流变产物。将均匀混合的一批粒状产品分成几份，与按表B所规定的数量的高分解温度有机过氧化物〔2，5二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷（商品名Lupersol 101）〕，和如实例1至4中所叙述的固体添加剂系统干混和，然后挤塑成为超高熔体流动性的粒料。产品是用压缩比为4/1，直径为3.2厘米（1 1/4 英寸）的单螺杆Brabender挤塑机进行挤塑的，只是例A7用的两级排气螺杆，以排出过氧化物副产物。加料斗用氮气保护以减少氧的侵入。挤塑条件和这些产物的熔体流动性列在表B。
表B
超高熔体流动性，受控流变产品
过氧化物浓度 挤塑机 熔体
MF
对比例 （ppm重量） RPM 温度（℃） 克/秒 （克/10分钟）
A2 300 55 250 0.023 （14）
A3 434 100 221 0.035 （21）
A4 1500 55 228 0.182 （109）
A5 1923 75 229 0.292 （175）
A6 3000 55 228 0.710 （426）
A7 4500 55 - 1.322 （793）
在后面的表C至表G中，将本发明中实例1至4的反应器产物（Rx）的分子性能和流变性能与对比例的受控流变产物（CR）的相应性能进行了比较。
表E中，比较了低剪切粘度（用Rheometrics 605型锥板流变仪在0.1弧度/秒的条件下测定）。反应器产物的低剪切粘度比较高，这造成较高的熔体强度，这在片板和型材挤塑及热成型中是有利的。在表F中，比较了两类产品（也是用锥板法测定）的“弹性参数”。以引起1，000帕的弹性响应（G′）所要求的频率作为弹性参数量测。正如所示，受控流变产品需要比反应器产物高得多的剪切速率才能产生同样的弹性响应。受控流变类产品的低弹性响应与其分子量分布窄有关，并反映在离模膨胀小、纤维牵伸速度小以及取向低性能上。
几种超高熔体流动性聚丙烯在分子量分布和流变行为上的差别如
表D至表F所示。在表G中叙述了加工性能的比较实际的指标。在这一系列注塑模螺线流动度测量中，可以看出，宽分子量分布的反应器产品表现出在充模方面的优点，这可能是因为其剪敏性增大。两类产品在性能及加工性能上的差异将指出哪类产品更适合于某种特定应用，而不用去看熔体流动性的测量结果。反应器产品的另一个明显优点是它们不需要昂贵的加工化学品、辐照或热加工，它们也不会受到像在受控流变产品中见到的那种由于存在残留反应产物而造成的坏影响。
表C
两类产品重均分子量＊与熔体流动性的关系
实例号 MF 重均分子量 重均分子量
反应器产品 受控流变产品
（Rx） （CR）
本发明 对比例
（Rx） （CR）
A2 14 203，000
A3 21 198，000
1 22 212，000
A4 109 101，000
2 148 122，000
A5 175 93，700
3 285 105，000
A6 426 74，900
4 764 81，100
A7 793 55，700
＊由体积排斥色谱法测量
可以看出，本发明的反应器产物的分子量高于受控流变产物，并
当熔点流动速率增大时，这个差别也加大。
表D
两类产品分子量分布（Mw/Mn）＊
与熔体流动性的关系
分子量分布 分子量分布
（Mw/Mn） （Mw/Mn）
实例号 MF 反应器产品 受控流变产品
（Rx） （CR）
本发明 对比例
（Rx） （CR）
A2 14 5.3
A3 21 5.4
1 22 7.4
A4 109 3.6
2 148 6.8
A5 175 3.5
3 285 7.3
A6 426 3.3
4 764 7.3
A7 793 2.8
＊由体积排斥色谱法测量
当熔体流动速率增大时，反应器产品的分子量分布比较恒定，而受控流变产物的分子量分布减小。
表E
两类产品的低剪切粘度＊（帕 秒）
与熔体流动性的关系
低剪切粘度 低剪切粘度
反应器产品 受控流变产品
实例号 MF
本发明 对比例 （Rx） （CR）
（Rx） （CR）
A2 14 2450
A3 21 800
1 22 925
A4 109 105
2 148 142
A5 175 62
3 285 60
A6 426 14
4 764 23
A7 793 1
＊用Rheometrics 605型锥板流变仪在0.1弧度/秒和230℃下测定。
可以看出，在同样的熔体流动速率下，反应器产品的低剪切粘度高于受控流变产品。这是较高熔体强度的一个指标。
对本工作，从在Rheometrics 605型锥板流变仪上测量的锥板熔体粘度中选出“弹性参数”。为了说明比较高的反应器产品的熔体弹性，选择了在动力学模量的弹性分量中引起1000帕的响应所需要的旋转剪切速度。反应器产品的这个参数值比较低，这表示熔体
弹性较高。熔体弹性高就使得在纤维的牵伸过程中牵伸性高，和取向增大。
表F
两类不同产品的弹性参数＊与熔体
流动性的关系
实例号 MF 弹性参数 弹性参数
反应器产品 受控流变产品
（Rx） （CR）
本发明 对比例
（Rx） （CR）
A2 14 1.8
A3 21 6.5
1 22 5
A4 109 52
2 148 37
A5 175 85
3 285 82
A6 426 240
4 764 200
A7 793 1000
＊弹性参数定义为：引起动力学模量的弹性分量为1000帕所需要的旋转速度。这个值低就表示熔体弹性高。用Rheometrics 605型锥板流变仪测量。
螺线流动度一般用来比较聚丙烯的充模性能。在进行这种比较时，
在Van Dorn 200 RS-6型往复螺杆式注塑机上使用一长度不限（在实用意义上）截面为12.7毫米×6.35毫米（ 1/2 ″× 1/4 ″）的模内流道。在本工作中，为了比较熔体流动性相近的产品，选择了熔体温度和注塑压力。在熔体流动性完全可比的情况下，反应器产品总是表现出更好的充模性能。这可能是因为宽分子量分布的聚合物众所周知的剪敏性的缘故。
表G
两类产品的螺线流动性＊与熔体
流动性之间的关系
螺线流动性 螺线流动性
毫米（英寸） 毫米（英寸）
实例号 MF 反应器产品 受控流变产品
（Rx） （CR）
本发明 对比例
（Rx） （CR）
A2 14 -
A3 21 627.4（24.7）
1 22 645.2（25.4）
A4 109 -
2 148 632.5（24.9）
A5 175 647.7（25.5）
3 285 751.8（29.6）
A6 426 861.0（33.9）
4 764 1259.8（49.6）
A7 793 1143.5（45.2）
＊螺线流动性是在类似条件下能充入模内流道内的聚合物熔体的流程，条件为：
熔体温度：176.6～215.5℃（350～420°F）
模温：33.8℃（93°F）
注塑压力：3.44～6.89兆帕（500～1000磅/英寸2）
注塑时间：30秒。
Claims (3)
1、一种不需要任何后反应器处理而制造具有超高熔体流动速率的丙烯均聚物的方法，这包括在高活性催化剂存在下，在氢与丙烯的摩尔比为0.05∶1至0.3∶1的条件下，使丙烯和氢以气相在反应器中接触，得到其分子量分布Q不与熔体流动速率成反比的丙烯均聚物，该Q值在熔体流速为148至764(克/10分钟)范围内在6.8至7.3之间改变，其中催化剂包括以氯化镁为载体的四氯化钛原始催化剂、给电子体、烷基铝助催化剂和选择性控制剂。
2、按照权利要求1所述的方法，它是在流化床气相反应系统中实施的。
3、按照权利要求1所述的方法，其中给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，选择性控制剂是二苯基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
Applications Claiming Priority (4)
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