CN1284979A - 着色聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及着色聚合物组合物和其制备方法。本组合物包含:用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的、其结晶温度比相应未核化聚合物高至少7℃的丙烯聚合物,以及对丙烯聚合物具有核化作用的彩色颜料。对于不同彩色颜料而言,该组合物收缩率变化在5%以下。

Description

着色聚丙烯组合物
                        发明背景
发明领域
本发明涉及着色聚合物组合物。特别是，本发明涉及适用于盖和罩和相类似聚合物制品的丙烯均-聚物和共聚物的组合物。本发明也涉及制备这类组合物的方法。最后，本发明涉及这类新丙烯聚合物或共聚物经熔融加工方法制造产品的应用，例如经吹塑、热成型、注塑和片材或薄膜挤塑。
相关技术叙述
现在，由聚合物材料制造的用于饮料、食品、家庭用品、卫生用品、保健用品、油、化学品和其他用途的多种类型的盖和罩，呈现与日俱增的状况。其部分原因在于，需要高的生产能力，即短的加工周期，这对于碳酸软饮料盖的批量生产来说是至关重要的，该软饮料盖通常或者经注塑或者经压塑方法制造。
对于这些用途来说，丙烯均聚物和共聚物因具有优异的耐热性和耐化学药品性、以及引人注意的诸如劲度和耐冲击性等机械性能，而成为特别有价值的材料。
然而，现有技术存在着一些问题。迄今几乎所有从聚合物材料制造的盖和罩都是着色的。由经验已知，颜料会对聚丙烯具有核化作用，还有，从一种颜色到另一种颜色该作用强度的差异会导致因与核化作用有关的收缩率的不同而产生尺寸变化。发明概述
本发明的一个目的是，消除与现在技术有关的问题，提供一类新型着色聚丙烯组合物，其具有一致的收缩率，还具有非常适于制造能够用作盖和罩的注塑或压塑制品的改善了的机械性能。
本发明的第二个目的是，提供一种制备上述类别的新颖聚丙烯组合物的方法。
本发明的再一个目的是，提供经注塑或压塑方法制造的聚丙烯组合物制品。
下文所述的和要求专利保护的本发明，达到了这些目的和其它目的，还具有从以下说明书中显而易见的、与已知方法和产品相比本发明所具有的优点。
本发明以使彩色颜料和核化了的具有高结晶度的丙烯均聚物或共聚物共混为基础。就本发明来说，已经发现，使PP树脂核化，可以降低以不同颜料着色的聚合物组合物的各收缩率之间的差异。然而，诸如滑石等常规无机或有机成核剂或者太弱而没有支配作用，或者它们能够引起不希望的与颜料的反应。普通试剂还难以分散，在食品接触许可方面存在限制(例如NaBz)。其中一些对于用PP制造盖和罩的应用来说是不经济的(如山梨糖醇衍生物)。
按照本发明，将颜料与用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物或共聚物共混，提供了在熔融加工期间具有一致收缩率的着色聚丙烯组合物，而与所用彩色颜料无关。
现有技术已提出使用乙烯基化合物作为成核剂，例如乙烯基环链烷烃和3-甲基-1-丁烯的聚合物，以反应器制造的、聚丙烯和聚合的乙烯基化合物或聚丙烯化合物的共混物的形式使用，参见EP专利说明书No.0152701，0151883，0368577和0417319。然而，没有一份现有技术出版物涉及将这些高核化材料用于制造着色的盖和罩。
按照本发明现已今人惊异地发现，采用含有聚合的乙烯基化合物单元的成分所核化的丙烯均聚物或共聚物将给予优异的尺寸稳定性，这是由其强成核作用控制着颜料的核化作用的结果。从聚合物所具有的高结晶温度显而易见聚合物成核剂的强或核作用。例如，该材料的结晶温度，比相应未核化的聚合物的结晶温度，高至少7℃，优选10℃，特别是高13℃以上，再如，该材料具有快的结晶速率。因此，采用按照本发明提供的组合物-以聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯所模塑的各种颜色的盖，实际上具有相同的尺寸。
具体地说，按照本发明的聚合物组合物的特征在于在权利要求1的特征部分中所叙述的内容。
按照本发明制备着色聚丙烯组合物的方法的特征在于在权利要求9的特征部分中所叙述的内容。
本组合物能够用于任何类型聚合物制品。一些特定的好处获自将这类组合物用于制造注塑和/或压塑制品以及用于通过热成型、吹塑、薄膜和片材挤塑制造制品。
本发明获得了许多显著的优点。特别应当指出的是，含有聚合的乙烯基化合物单元的聚合物成核剂的强核化作用具有减少循环时间的潜力，其原因在于：与任何其它采用普通成核剂核化的PP相比，本模制品的固化发生得较早且较快。与对于制造盖和罩特别有价值的添加型(additive)成核剂的使用相比较，本发明还有许多其它优点：本发明使添加剂的种类和用量减少。聚合物成核剂对其它添加剂/颜料是惰性的，并且无嗅无味，不渗移，不积垢，成核剂分散优异。还具有较一致的核化作用。与添加剂核化作用比较，采用明显较少的聚合物成核剂用量，就能够实现这些正效应。
就MFR型聚合物(均聚物、共聚物、冲击性改性聚合物…)而论，以及就其物理性能而论，能够很容易地使聚合物组合物的特性满足要求。
下文借助于详细的叙述，对本发明进行更仔细的探讨。
                      发明详述
本发明组合物包含：含有用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物的聚合物组分，以及至少一种着色剂。这种组合物能够包含本领域已知的其他组分，例如辅助剂、添加剂和填料。
本发明使用的着色剂能够是有机或无机的、对丙烯均聚物或共聚物具有不同强度的核化作用的任何彩色颜料。通过控制颜料的核化作用，如果颜料有核化作用的话，核化的丙烯均聚物或共聚物会提供控制的和可预测的收缩率，而与颜料无关。
彩色颜料的例子是白色颜料如二氧化钛，黄色/橙色颜料如异吲哚啉酮或偶氮缩合物，红色/紫色如喹吖啶酮或二酮基吡咯并吡咯，蓝色/绿色颜料如群青蓝或铜酞菁蓝，黑色颜料如炭黑。颜料用量通常为聚丙烯组分的0.01-5wt％。
对于本发明来说，术语“着色剂”和“彩色颜料”能够互换地用来称呼：为赋予最终产品以所要求的不同于本色的色泽，在没有使用特殊材料的条件下所使用的任何材料。
本组合物的主要组分是含有0.0001-1％，特别是约5-1000ppm聚合的乙烯基化合物的核化丙烯聚合物，上述含量以组合物重量为基准计。借助于核化作用，所得到的聚丙烯具有高结晶度，高结晶温度，小的晶粒尺寸和大结晶速度。这类组合物可用于制造模塑制品。其具有改善的光学性能和物理性能。
能够实现丙烯聚合物核化作用的方法包括：采用乙烯基化合物改进聚合催化剂，以及使用所改进的催化剂任选在共聚单体存在下进行丙烯聚合，以提供含有约0.0001-1％(按组合物的重量计算)聚合的乙烯基化合物的丙烯均聚物或共聚物。使丙烯聚合物核化的另一种方法包括使聚丙烯与含有乙烯基化合物单元的聚合物共混。
对于本发明来说，“乙烯基化合物”是具有下述通式Ⅰ的化合物，
Figure 9881291200071
式中，R1和R2一起形成5元或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们独立地代表含有1-4个碳原子的低级烷基。
乙烯基化合物的具体例子能够叙述如下：乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。乙烯基环己烷(VCH)是特别优选的单体，但是，例如，也能使用3-甲基-1-丁烯作单体或共聚单体，以便调节结晶温度。
对于本发明来说，“核化的丙烯聚合物”代表下述的聚合物，其具有增加的并受控的优选达50％以上的结晶度，优选其结晶温度比相应未核化聚合物的Tcr高7℃以上，优选高10℃以上，特别是超过13℃。采用MgCl2承载的高产率齐格勒-纳塔催化剂，能够获得120℃以上、优选124℃以上和特别是126℃以上的结晶温度。在含有具有核化作用的彩色颜料的组合物中，通过使用结晶温度比相应未核化聚合物高15℃以上的聚合物(采用上述ZN-催化剂在128℃下制备的聚合物)获得了多项特别好的结果。
按照本发明的优选实施方案，通过在催化剂存在下使乙烯基化合物，如VCH，聚合而进行的该催化剂改性，在不溶解所生成的聚合物(如聚VCH)的惰性流体中实施。一种特别优选的聚合物介质包括粘性物质，在下文中称为“蜡”，例如油或者油和固体或半固体聚合物的混合物(油-润滑脂)。该粘性物质的粘度在室温下通常为1，000-15，000cP。蜡预聚合的好处是，催化剂能够在相同介质中被预聚合、贮存和喂料到工艺流程中，并且催化剂蜡制备和预聚在相同的工艺设备中进行。由于不需要进行催化剂水洗、干燥、过筛和输送之类的工序，所以能够保持催化剂活性(参见芬兰专利No 95387)。因为能够使用高的催化剂含量，并且PP生产能力高，所以本方法价廉。因为乙烯基化合物聚合期间所使用的介质不必除去，所以废料量也减少了。
在另一个优选实施方案中，通过将结晶聚丙烯与乙烯基环烷烃聚合物进行共混改进聚丙烯的结晶度和透明度的方法是通过下述来实施的：使结晶聚丙烯与晶核化剂进行熔融捏合。使晶核化剂或反应器制的晶核化剂和PP的共混物与结晶聚丙烯进行混配以及在薄膜成型期间使所得混合物进行熔融捏合，和使晶核化剂母料与结晶聚丙烯进行混配。
共混和混配法的乙烯基化合物单元衍生自，在关于本发明第一实施方案的上述通式Ⅰ中所限定的任何单元。
能够使用用于丙烯聚合的任何有规立构催化剂作为催化剂，其能够在10-100bar，特别是在25-80bar压力下、在40-110℃，特别是60-110℃下催化丙烯和共聚单体进行聚合和共聚合。能够使用齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。
一般说，本发明使用的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分、外给体，催化剂系统的催化剂组分主要含有镁、钛、卤和内给体。
适宜的催化剂系统的例子叙述在，例如，芬兰专利No.86866，96615和88047和88048。
一种特别优选的能够在本发明中使用的催化剂公开在芬兰专利No.88047中。另一种优选的催化剂公开在芬兰专利申请No.963707。
在本方法中使用的催化剂系统能够通过使卤化镁化合物与四氯化钛和内给体进行反应来制备。卤化镁化合物，例如，选自氯化镁、氯化镁与低级链烷醇的配合物和其它氯化镁的衍生物。MgCl2能够以其本身使用，或者其能够与二氧化硅组合使用，例如，采用含有MgCl2的溶液或淤浆，使二氧化硅吸附。所使用的低级醇能优选甲醇或乙醇，特别是乙醇。
在制备催化剂前体(procatalyst)中所使用的钛化合物优选为钛的氧化态为3或4的有机或无机钛化合物。另外，能够将诸如钒、锆、铬、钼和钨化合物等其它过渡金属化合物与钛化合物混合。钛化合物通常是卤化物、卤氧化物、有机金属卤化物，或者其中仅仅有机配位体连接到过渡金属上的纯金属有机化合物。特别优选的是钛的卤化物，特别是TiCl4。优选钛酸化作用(titanation)以两步或三步进行。
所使用的齐格勒-纳塔催化剂也能是非均相的以未承载的TiCl3为基础的催化剂。这类催化剂典型的是采用烷基氯化铝如：二乙基氯化铝、活化了的δ晶型固体TiCl3催化剂一般通过采用烷基铝和/或烷基氯化铝使用TiCl4还原进行制备，能够与热处理结合进行，以便使TiCl3的所要求的δ晶型达到最大。通过使用路易斯碱(电子给体)，如酯、醚或胺，能够改善这些催化剂的性能，特别是立体专一性。
这些非均相的以未承载的TiCl3为基础的催化剂的活性和立体专一性一般是如此低，以致所制备的丙烯聚合物或共聚物需要提纯除去催化剂残渣以及除去一些无规非结晶聚合物。
所使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基基团包含至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。这样，作为能够使用的酯，例如，邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯或邻苯二甲酸二(十四烷基)酯。
实施邻苯二甲酸酯的部分或完全酯基转移作用能够，例如，通过选择一对低级醇的邻苯二甲酸酯来进行，后者能够自发地、或者借助不损害催化剂前体组合物的催化剂，使催化剂在高温下进行酯基转移。优选进行酯基转移作用的温度范围为110-150℃，更优选为120-140℃。
通过上述方法制备的催化剂与有机金属助催化剂和外给体一起使用。通常，外给体具有下述通式ⅣRnR’mSi(R”O)4-n-m其中
R和R＇能够是相同或不同的，它们代表线形、支链或脂环族，或芳族基团；
R″是甲基或乙基；
n是整数0-3；
m是整数0-3；和
n+m为1-3。
在R和R＇的含义中，脂族基团能够是饱和的或不饱和的。线形C1-C12烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和癸基。作为适宜的饱和支链C1-8烷基基团的例子，可以叙述如下：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基和新戊基。含4-8个碳原子的脂环族基团包括，例如，环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
有价值的给体组合由强配位给体形成，后者在烷基铝和TiCl4存在下，与催化剂表面，主要与MgCl2表面，形成较强配合物。给体成分的特征在于，对催化剂表面的强配位亲合性，和具有占据空间大的防护烃基(R＇)。这类外给体可选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
有机铝化合物用作助催化剂。有机铝化合物优选自三烷基铝、二烷基铝氯化物和烷基铝倍半氯化物。
金属茂催化剂包括以最大内孔体积浸渍在多孔载体上的金属戊/活化剂反应产物。催化剂配合物包含一般是桥接的配位体和ⅣA-ⅥA族过渡金属，后者一般为金属卤化物和烷基铝。配位体能够属于取代的或未取代的杂环化合物，例如indocenes、naftenes或任何其它庞大的化合物，它们能够控制催化剂的立体专一性，特别是在配位体与硅烷桥接在一起时，或者是其它化学键时。活化剂选自烷基铝和水的衍生物，例如三甲基铝、三乙基铝和三叔丁基铝，或者其它能够活化配合物的化合物。使金属茂/活化剂反应产物、能够溶解它的溶剂和多孔载体相互接触，除去溶剂和采用金属戊/活化剂反应产物浸渍多孔载体，反应产物的最大用量相应于载体的孔，参见国际PCT申请No.PCT/FI94/00499。
一种具有典型结构的金属茂化合物是桥接的双(2-R-4-R＇-茚基)MCl2，其中R和R＇两者是含1-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃基，R＇一般是苯基或萘基，和R一般是甲基或乙基；M是过渡金属，一般是钛、锆或铪；R和R＇可以含诸如硅、氮、磷或锗之类的杂原子。在茚基之间的桥由1-3个诸如碳、硅、氮、磷或锗之类的原子构成。典型的桥是二甲基甲硅烷基或乙基。这种金属茂化合物的例子是二氯化二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚)合锆。
遵循本发明的第一优选实施方案采用乙烯基化合物进行催化剂改性，任选使催化剂与丙烯和/或其它1-烯烃进行预聚合，以便提供用于使丙烯任选与共聚单体进行聚合的预聚合了的催化剂组合物。
丙烯均聚物或共聚物能够具有单峰或双峰摩尔质量分布。这样，聚合工艺设备能够包括生产丙烯均聚物或共聚物使用的常规结构的任何聚合反应器。对于本发明来说，“淤浆反应器”表示诸如连续或简单间歇搅拌罐式反应器或环管反应器之类的、以本体或淤浆形式操作的任何反应器，在其中聚合物形成粒状。“本体”意指聚合在含有至少60wt％单体的反应介质中进行，按照优选的实施方案，淤浆反应器包括本体环管反应器。“气相反应器”意指任何机械混合的或流化床反应器。优选气相反应器包括气体流速至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。
这样，聚合反应器系统能够包括一个或多个常规搅拌罐式淤浆反应器，如WO 94/26794所述，或者一个或多个气相反应器。优选，所使用的反应器选自环管反应器和气相反应器，尤其是反应流程使用至少一个环管反应器和至少一个气相反应器。这种备择的方案特别适用于生产双峰聚丙烯。通过在不同量氢气存在下在不同聚合反应器中进行聚合，产物的MWD能够变宽，其机械性能能够得到改善。也能够将几个每种类型的反应器串联使用，例如，一个环管反应器和两个或叁个气相反应器，或者两个环管反应器和一个气相反应器。
在每个聚合步骤中，也能使用选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等，以及其混合物的共聚单体。
除了制备丙烯均聚物或共聚物所用的实际进行聚合的反应器之外，聚合反应系统也能够包括多个其它反应器，如预反应器和/或后反应器。预反应器包括使催化剂与丙烯和/或其它1-烯烃进行预聚合的任何反应器。后聚合反应器包括为改进聚合物产物性能和对其进行改性所使用的反应器。优选反应器系统的所有反应器以串联布置。
气相反应器能够是普通流化床反应器，但是能够使用其它类型气相反应器。在流化床反应器中，所述的床由所生成的并正在增长着的聚合物颗粒以及与聚合物部分一道的还有活性的催化剂组成。所述床通过引入诸如单体等的、以使颗粒起流体作用的流速流动的气体组分维持流化状态。流化气体也能含惰性承载气体，如氮气还能含有调节剂氢气。流化气相反应器能够装备机械混合器。
所使用的气相反应器操作温度能为50-115℃，优选60-110℃，反应压力为5-50bar，单体分压为2-45bar。
在气相反应器之后，流出物，即包含气体反应介质的聚合产物，可以释放压力，以便任选分离出产物中的气体部分和能够挥发的成分，例如在闪蒸槽中进行。并将其塔顶物流或者其一部分循环到反应器中。
所制备的丙烯均聚物或共聚物优选MWD为2-10，MFR2为0.01-1500g/10min，尤其是0.05-500g/10min。本文中所公开的MFR2值按照ISO 1133，在230℃下，采用2.16kg负荷进行测定。
在本发明的第二实施方案中，其中，单峰或双峰丙烯均聚物或共聚物与含有乙烯基化合物单元的聚合物共混和混配，共混采用所述聚合物成核剂的如本领域已知的那样进行。
借助于两个实施方案，采用高产率齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯均聚物或共聚物具有高劲度，增加的总结晶度，丙烯均聚物部分的结晶温度在120℃以上，优选124℃以上，特别是126℃以上。丙烯均聚物的结晶度一般为48％以上，经常在50％以上。
在丙烯聚合物或共聚物的情况下，聚合物成核剂用量为约0.0001-1wt％，而在聚丙烯共混物的情况下为约0.0001-0.5wt％。
该核化的聚丙烯(100重量份)与0.01-5重量份选择的彩色颜料共混。颜料粒子大小通常为0.01-1000μm，更经常为0.1-10μm。
着色剂通常是也含聚合物载体的母料形式。与聚丙烯的共混，通常采用重力侧向进料器投配颜料，以再制(conversion)机器(如：挤塑机，注塑机…)直接进行共混。当着色剂是液体时，则采用液体泵进行投配。
本发明的丙烯聚合物和共聚物能够与本领域普通使用的添加剂和辅助料进行共混并任选进行混配。这样，适宜的添加剂包括抗静电剂、阻燃剂、光稳定剂和热稳定剂、增强剂、颜料和碳黑。填料，如云母、CaCO3、滑石和硅灰石也能使用。另外，聚合物和共聚物能够与非核化丙烯聚合物和/或与其它聚合物共混，尤其是其它聚烯烃，例如，LD-，LLD-，MD-和HD-聚乙烯和聚丁烯。
按照本发明的含有颜料的组合物收缩率变化很小，与所使用的着色剂无关。在下文实例1所示结果说明，在流向和横向的收缩率变化，对于白、红和蓝色颜料来说，为5％以下，而普通非核化聚合物收缩率变化在10-20％。从所示结果-收缩率事实上是恒定的，而与组合物是否含有任何着色剂完全无关-显而易见下述事实：具有强核化作用的核化了的聚丙烯明显地控制着颜料的核化作用。这个特征相当令人惊异，尤其是将本发明组合物的收缩率与普通滑石核化的均聚物组合物进行比较时更是如此，后一种在流动横向的收缩率变化与非核化聚合物组合物相同(或者甚至更大)。
如此获得的均聚物或共聚物能够用于制造模制品，尤其是经吹塑，注塑，压塑、热成型和片材或薄膜挤塑、管材和缆材挤塑加工的制品。
特别有用的制品包括各种食品，尤其是碳酸软饮料，家庭用品、卫生用品、保健用品和其它用品的盖和罩。另外的有价值的产品和制品还包括瓶、容器和桶。
实例
用以下非限制性实例举例说明本发明。
实例1
采用乙烯基环烷烃聚合进行催化剂改性
将按照芬兰专利FI 88047制备的高产率的MgCl2承载的TiCl4齐格勒-纳塔催化剂分散在油和润滑脂的混合物中(Shell Ondina Oil N68和Fuchs Vaseline Grease SW，油/脂体积比为3.2∶1)。催化剂的钛含量为2.5wt％，催化剂在油-润滑脂混合物中的含量为176cat/dm3。将三乙基铝(TEAL)以TEAL与钛的摩尔比1.5加入到催化剂分散体中。此后，将乙烯基环己烷(VCH)加入到反应混合物中，VCH与催化剂的重量比为1∶1。将反应器混合物在55℃下混合，直至未反应的VCH在反应混合物中的含量达到350ppm(重量)为止。
实例2
丙烯聚合
将从实例1获得的在油润滑脂混合物中的改性催化剂(催化剂泥)、TEAL、二环戊基二甲氧基硅烷和丙烯连续喂入由预聚反应器和环管反应器组成的流程中。
在混合之前，使重量比为10.7的TEAL和二环戊基二甲氧基硅烷与催化剂泥接触。此后，将混合物与含所需量分子量调节剂的氢气的丙烯一起，输送到连续搅拌预聚反应器中。在预聚合之后，将反应混合物与另外的丙烯和氢气一起喂入在68℃下操作的连续环管反应器中。所得的含有催化剂的PP均聚物-丙烯淤浆从环管反应器中连续回收，并喂入闪蒸单元，在该单元将液态丙烯蒸发出，并连续从闪蒸单元回收剩余的固体聚合物粒子。在清除未反应单体之后，加入所需要的稳定剂和其它添加剂，用挤出机将聚合物粉末造粒。
最终聚合物MFR2为25g/10mih，在沸腾正庚烷中的不溶物为96.0wt％。
实例3
尺寸一致性
将上述实例所述PP均聚物、市售非核化PP均聚物(MFR12)和市售滑石核化PP均聚物(MFR35)注塑成型为以下特征的箱子(机器：Netstal 300tons，N1570/300MPS)。
厚度：1．8mm
长度：370mm
宽度：185mm
高度：95mm
注料：冷流道
最大流程：300m
对3种聚丙烯的每种的如下四个试样进行模塑：
1．本色
2.100重量份+2重量份白色母料(以二氧化钛为基础的白色颜料)
3.100重量份+2重量份红色母料(以喹吖啶酮为基础的红色颜料)
4.100重量份+2重量份深蓝母料(以铜酞菁蓝为基础的蓝色颜料)
将试样在口袋中分批共混，每种约制5kg。
典型模塑条件：
注射速度：100mm/sec
保压压力：300bar
保压时间：12sec
冷却时间：15sec
循环时间：35sec
采用光学设备测定在流向和横向格线(line of grid)间箱子的尺寸。
表1所报告的收缩率是将测定尺寸与标称模塑尺寸相比较计算出的。已经证明横向在表征PP材料的收缩行为中是决定因素。
            表1．恒重注塑箱子的测定收缩率％
    收缩率(％)
    品级     色泽     流向     横向
实例2均聚物     本色     1.68     1.90
    白色     1.68     1.95
    红色     1.70     1.93
    蓝色     1.70     1.90
    最大δ     0.02     0.05
未核化PP均聚物     本色     1.71     1.58
    白色     1.63     1.64
    红色     1.71     1.74
    蓝色     1.79     1.96
    最大δ     0.16     0.38
滑石核化PP均聚物     本色     1.59     1.54
    白色     1.62     1.55
    红色     1.63     1.71
    兰色     1.63     1.96
    最大δ     0.04     0.41
未核化PP均聚物随着色泽不同而有不同程度的收缩。还表明不同颜料具有不同的核化作用，这也由测定着色箱子的结晶温度得到证实，其本色、白色、红色和蓝色的结晶温度分别为115.8℃、115.7℃、119.5℃和129.3℃。结晶温度通过差示扫描量热法进行测定，该方法包括：称量3mg样品，置于加热室中，以10℃/min从室温升至220℃，然后再以10℃/min冷却至室温，得到结晶放热峰，其中最大值为结晶温度。
在ESNs方面，滑石核化PP均聚物表现相似于未核化PP均聚物，其收缩率也取决于色泽而有很大变化。
PP均聚物(本发明的)，对于其所有试样而言，事实上呈现出相同收缩率，因此箱子尺寸相同。
实例4
循环时间
将实例3叙述的三个PP均聚物试验以Netstal 120tons，HP1200/445注塑为盖状。模具为具有4个阴模的3压塑模具，和为退扣式盖螺纹。盖是椭圆形，具有内螺纹，具有绞折轻触顶面(hinged fliptop)。其尺寸为：长50mm，高30mm，宽38mm，壁厚1.2mm。
表2示出模塑参数。
                     表2模塑参数
实例2PP均聚物 未核化PP均聚物 滑石核化PP均聚物
MFR g/10min 25 12 35
注射速度 mm/min 50 50 50
保压压力 bar 300 500 300
保压时间 sec 3 3 3
冷却时间 sec 9 11.5 10.5
循环时间 sec 18.5 21 20
聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯能够以较快的循环进行模塑，因为与未核化的PP均聚物和滑石核化的PP均聚物相比，其在模具中冻结(结晶)得较早且较快。最短循环时间的确定方法是，减少冷却时间，直至因为盖未足够固化而在顶出时发生变形为止。
实例5
尺寸一致性
将实例3的三种PP均聚物试样也按照实例4进行注塑模塑。对于本色以及如实例3所述制备的红色和蓝色着色样品而言，其条件相同，只是所有的冷却时间均为11.5秒。
通过测定盖的高度，并与标称尺寸比较，测定收缩率。
               表3．收缩率(％)
本色 红色 蓝色
实例2PP均聚物 1.80 1.80 1.80
未核化PP均聚物 1.25 1.41 1.71
滑石核化PP均聚物 1.35 1.41 1.71
正如在实例3中所发现的那样，用聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯，就收缩率而言，优于未核化的和滑石核化的PP均聚物，因此对于本色、红色和蓝色盖而言，尺寸相同。另一方面，发现，对于未核化的和滑石核化的本色、红色和蓝色盖而言，尺寸上有所改变。

Claims (14)

1．着色聚合物组合物，包含：
-用含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的，结晶温度比相应未核化聚合物高至少7℃的丙烯聚合物，和
-彩色颜料。
2．按照权利要求1的组合物，其中彩色颜料对丙烯聚合物有核化作用。
3．权利要求1或2的组合物，其中组合物的收缩率，对于不同彩色颜料而言，变化小于5％。
4．按照权利要求1的聚合物组合物，其中丙烯聚合物含有约0.0001-1wt％自下述通式的乙烯基化合物衍生的单元：其中，R1和R2一起形成5或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们独立地代表含1-4个碳原子的低级烷基。
5．按照权利要求4的聚合物组合物，其中丙烯聚合物含有环烷烃单元，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基-苯乙烯或3-乙基-己烯单元或其混合物。
6．按照权利要求1-5中任何一项的聚合物组合物，其中，核化的丙烯聚合物包括：在用含有乙烯基化合物单元的聚合物改性的催化剂存在下聚合得到的丙烯聚合物共聚物。
7．按照权利要求1-5中任何一项的聚合物组合物，其中，核化丙烯聚合物包括与含有聚合的乙烯基化合物单元的聚合物共混的丙烯均聚物或共聚物。
8．按照上述权利要求中任何一项的聚合物组合物，其中，颜料选自白色颜料、黄色/橙色颜料、红色/紫色颜料、蓝色/绿色颜料和碳黑。
9．按照权利要求8的聚合物组合物，其中，颜料选自二氧化钛、异吡哚啉酮、偶氮缩合物、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯、群青蓝、铜酞菁蓝和碳黑。
10．按照上述权利要求任何一项的聚合物组合物，其中彩色颜料的含量为0.01-5wt％，按聚丙烯组分重量计。
11．一种制备包含丙烯聚合物和彩色颜料的着色聚合物组合物的方法，其特征在于，使用采用含乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物，其结晶温度比相应的未核化的聚合物高至少7℃。
12．按照权利要求11的方法，其中100重量份核化的聚丙烯组合物与0.01-5重量份彩色颜料共混；所述核化聚丙烯组合物含有约0.0001-1wt％的衍生自下述通式乙烯基化合物的单元：其中，R1和R2一起形成5元或6元饱和或不饱和或芳族环，或它们独立地代表含1-4个碳原子的低级烷基；所述彩色颜料选自白色颜料、绿色颜料、红色颜料、蓝色颜料和碳黑；从而提供对于不同彩色颜料来说收缩率变化小于5％的着色聚丙烯组合物。
13．按照权利要求1-10中任何一项的聚合物组合物的应用，用于经注塑或压塑、热成型、吹塑、薄膜或片材挤塑、管材或缆材挤塑制造聚合物制品。
14．权利要求13的应用，其中制造用于食品、家庭用品、卫生用品和保健用品的盖和罩。
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