KR20010024598A - 착색된 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색된 중합체 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 조성물은 비닐 화합물 단위를 함유하며, 결정 온도는 상응하는 누클리에이팅 되지 않은 중합체의 결정 온도보다 7℃ 이상 높은 중합 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체, 및 프로필렌 중합체에 대해 누클리에이팅 효과를 갖는 착색 안료를 포함한다. 조성물의 수축율은 상이한 색상의 안료에 대해 5% 미만으로 변화된다.

Description

착색된 폴리프로필렌 조성물 {COLOURED POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
오늘날 범위가 확장되어 음료수, 식품, 가정용품, 위생품, 건강식품, 오일, 화학 제품 및 기타 적용물의 캡 및 마개가 중합체 물질로부터 제조된다. 이는 부분적으로 높은 생산성, 즉 짧은 처리 사이클에 대한 요구로 인한 것이며, 이는 사출 성형 또는 압축 성형 기법에 의해 일반적으로 수득되는 탄산 음료 캡의 대량 생산에 중요한 것이 되었다.
견고성 및 내충격성과 같은 유리한 기계적 특성 뿐만 아니라 열 및 화학품에 대한 우수한 내성을 갖는 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 이러한 적용에 특히 흥미를 끄는 물질이 되어 왔다.
그러나, 여기에는 종래 기술과 관련된 약간의 문제점이 있다. 예를 들면, 중합 물질로부터 제조된 거의 모든 캡 및 마개는 착색되어 있다. 안료는 폴리프로필렌에 대한 누클리에이팅 효과를 가질 수 있으며, 한 색으로부터 다른 색으로의 이러한 효과의 강도 변화는, 누클리에이팅과 관련된 수축에서의 상이함 때문에 면적의 변화를 초래할 것이라는 것은 공지되어 있다.
본 발명은 착색된 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 캡 및 마개 및 유사한 중합체 물품에 적합한 프로필렌 동종중합체 및 공중합체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 용융 단계 처리, 예를 들어, 중공 성형, 열성형(thermoforming), 사출 성형 및 시이트 또는 필름 압출에 의한 생산품의 제조에서 신규한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 용도에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 제거하고, 캡 및 마개로서 사용될 수 있는 사출 성형되거나 압출 성형된 생산품의 제조에 매우 적합한 개선된 기계적 특성 및 일관된 수축성을 갖는 신규한 착색된 폴리프로필렌 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 상기 종류의 신규한 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 사출 성형 또는 압출 성형 기법에 의해 폴리프로필렌 조성물의 생산품을 제공하는데 있다.
하기 설명으로부터 명백해질, 공지된 방법 및 생산품에 비해 유리한 장점과 함께 이러한 목적 및 기타 목적은 이후 설명되고 청구된 바와 같이 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 높은 결정도로 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 착색 안료와의 배합에 기초를 두고 있다. 본 발명과 관련하여, PP 수지 누클리에이팅은 상이한 안료로 착색된 중합체 조성물의 수축의 다양한 정도간의 차를 줄일 수 있다는 것이 발견되었다. 그러나, 통상적인 무기 또는 유기 누클리에이팅제, 예를 들어, 활석은 너무 약해서 우세한 효과를 갖지 못하거나, 안료와 목적하지 않은 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 통상적인 제제는 분산시키기에 어려우며, 식품 접촉 승인에 제한이 될 수 있다(예를 들어, NaBz). 캡 및 마개에 PP를 사용하는 것은 다소 비경제적이다(예를 들어, 소르비톨 유도체).
따라서, 본 발명에 있어서, 안료는 중합체 비닐 화합물로 누클리에이팅 프로필렌 중합체 또는 공중합체와 혼합되어, 사용되는 착색 안료에 상관 없이 용융 공정 동안 균일한 수축을 갖는 착색된 폴리프로필렌 중합체를 제공한다.
폴리프로필렌과 중합된 비닐 화합물 또는 폴리프로필렌 화합물의 반응기 제조 배합물의 형성에서 누클리에이팅제로서 3-메틸-1-부텐과 비닐 시클로알칸의 중합체와 같은 비닐 화합물의 사용은 종래, 예를 들어, EP 특허 0 152 701, 0 151 883, 0 368 577 및 0 417 319에 제안되어 있다. 그러나, 종래에는 착색된 캡 및 마개 생산을 위한 고도로 누클리에이팅된 물질의 사용에 대해서는 보고된 바가 없다.
본 발명에 있어서, 중합된 비닐 화합물 단위를 함유하는 성분으로 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체가 강한 누클리에이팅성을 갖는 안료의 누클리에이팅 효과를 두드러지게 하므로써 우수한 면적 일관성을 제공할 것이라는 것이 놀랍게도 발견되었다. 중합체 누클리에이팅제의 강한 누클리에이팅 효과는 중합체의 높은 결정 온도로부터 명백해진다. 따라서, 물질의 결정 온도는 빠른 결정 속도를 갖는 상응하는 누클리에이팅 되지 않은 중합체 물질 보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 13℃보다 더 높다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 제공하기 위한 중합된 비닐 화합물 등급으로 누클리에이팅된 폴리프로필렌과 성형된 다양한 색상의 캡은 사실상 동일한 면적을 가질 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 조성물은 청구범위 제 1항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
착색된 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 청구범위 제 9항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
본 조성물은 모든 종류의 중합체 물품에 사용될 수 있다. 특정 장점은 열성형, 중공 성형, 및 필름 및 시이트 압출에 의해 생성되는 물품 뿐만 아니라 사출 성형되고/거나 압축 성형된 생산품의 제조에 상기 조성물을 사용하므로써 달성된다.
본 발명은 많은 중요한 장점을 갖는다. 특히, 중합된 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합 누클리에이팅제의 강한 누클리에이팅 효과는, 몰드에서의 고형화가 통상적인 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 기타 다른 PP 등급과 비교하여 더욱 용이하고 신속하게 발생하기 때문에 사이클 횟수 감소의 가능성을 제공할 것이다. 또한, 본 발명에는 캡 및 마개의 제조에 특히 중요한 누클리에이팅 첨가제의 사용과 비교하여 다른 장점이 있다: 본 발명은 첨가제의 양 및 첨가 횟수를 감소하기 위해 제공될 것이다. 중합 누클리에이팅제는 다른 첨가제/안료에 대해 불활성이며, 무맛 및 무향이며, 침투가 발생하지 않으며, 고루 퍼지고, 누클리에이팅 효과 및 더욱 일관된 누클리에이팅의 우수한 분산을 나타낸다. 이러한 실용적인 효과는 누클리에이팅 첨가제와 비교하여 매우 적의 양의 중합 누클리에이팅제로 달성된다.
중합체 조성물의 특징은 물리적 특성에 대해서 뿐만 아니라 중합체의 MFR 유형(동종중합체, 공중합체, 충격 변형된...)에 대해 용이하게 맞추어질 수 있다.
다음으로, 본 발명은 하기 상세한 설명의 도움으로 더욱 면밀하게 고찰될 것이다.
상세한 설명
본 발명의 중합체는 1종 이상의 착색제와 함께, 중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체를 포함하는 중합 성분을 포함한다. 상기 조성물은 보조제, 첨가제 및 충전제와 같은 종래 공지된 기타 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 착색제는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체상에 대한 다양한 강도의 누클리에이팅 효과를 갖는 유기 또는 무기의 착색 안료일 수 있다. 만약 존재한다면, 안료의 누클리에이팅 효과를 우세하게 하므로써, 누클리에이팅된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 안료에 상관없이 조절되고 예측가능한 수축을 제공할 것이다.
착색 안료의 예로는 백색 안료, 예컨대, 이산화티타늄, 황색/오렌지색 안료, 예컨대, 이소인돌리논 또는 아조콘덴세이션(azocondensation), 적색/보라색 안료, 예컨대, 퀴나크리돈 또는 디케토 피롤로 피롤, 청색/녹색 안료, 예컨대, 울트라마린 블루 또는 Cu 프탈로시아닌 블루(Cu Phtalocyanine blue), 및 흑색 안료, 예컨대, 카아본 블랙이 있다. 안료의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5 중량%이다.
본 발명의 목적을 위해, 본원에 사용된 용어 "착색제" 및 "착색 안료"는 특정 물질을 사용하지 않은 천연 색상과 상이한 목적하는 색상을 최종 생성물에 부여하기 위해 사용되는 물질을 지칭하기 위해 교환가능하게 사용된다.
본 조성물의 주요 성분은 특히 약 5 내지 1000ppm에서 조성물의 약 0.0001 내지 1 중량%의 중합된 비닐 화합물을 함유하는 누클리에이팅된 프로필렌 중합체이다. 이러한 누클리에이팅에 의해, 높은 정도의 결정도, 높은 결정 온도, 작은 결정체 크기 및 빠른 결정 속도를 갖는 폴리프로필렌을 수득하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 조성물은 성형된 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 개선된 광학적 및 물리적 특성을 나타낸다.
프로필렌 중합체의 누클리에이션은 중합 촉매를 비닐 화합물로 변형시키고, 변형된 촉매를 공단량체의 존재하에 선택적으로 프로필렌의 중합에 사용하여 약 0.0001 내지 1%(조성물의 중량으로부터 계산됨)의 중합된 비닐 화합물을 함유하는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 제공하기 위해 수행될 수 있다. 누클리에이팅 프로필렌 중합체의 누클리에이팅의 또 다른 방법은 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체와 폴리프로필렌을 배합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서, "비닐 화합물"은 하기 화학식 (Ⅰ)의 화합물이다:
상기 식에서, R1및 R2는 함께 5원 또는 6원의 포화되거나 불포화된 고리 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 저급 알킬을 나타낸다.
비닐 화합물의 하기 특정 실례로는 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물이 있다. 비닐 시클로헥산(VCH)은 특히 바람직한 단량체이지만, 예를 들어, 3-메틸-1-부텐은 단량체 또는 공단량체로서 사용되어 결정 온도를 조절할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, "누클리에이팅 프로필렌 중합체"는 증가되고 조절된 정도의 결정도, 바람직하게는 50%가 넘는 결정도를 가지며, 결정 온도가 바람직하게는 상응하는 누클리에이팅 되지 않은 중합체의 Tcr보다 7℃, 바람직하게는 10℃, 특히 바람직하게는 13℃ 더 높은 결정 온도를 갖는 중합체를 말한다. MgCl2-지지된 고수율 찌글러-나타 촉매를 사용하므로써, 120℃, 바람직하게는 124℃, 특히 바람직하게는 126℃ 보다 더 높은 결정 온도가 달성될 수 있다. 누클리에이팅 효과를 갖는 착색 안료를 함유하는 조성물에 있어서, 상응하는 누클리에이팅되지 않은 중합체의 결정 온도 보다 15℃ 더 높은 결정 온도를 갖는 중합체를 사용하므로써 특히 유리한 결과가 수득되었다(상기 언급된 ZN-촉매로 생성된 중합체, 128℃).
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 촉매의 존재하에 비닐 화합물, 예컨대 VCH를 중합시키므로써 촉매를 변형시키는 것은 형성된 중합체(예를 들어, 폴리 VCH)를 용해시키지 않는 불활성 유체에서 수행된다. 특히 바람직한 중합 매질은 점성 물질, 하기 "왁스", 예컨대, 오일, 또는 오일과 고형물 또는 반고형물 중합체(오일-그리스)와의 혼합물을 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 일반적으로 실온에서 1,000 내지 15,000cP이다. 왁스 중합의 장점은, 촉매가 중합되고, 저장되고, 동일한 매질 및 촉매 왁스 제조 공정에 공급되며, 중합이 동일한 공정 장치에서 수행될 수 있다는 점이다. 세척하고, 건조시키고, 체질하고, 옮길 필요가 없기 때문에, 촉매 활성이 유지된다(예를 들어, 핀랜드 특허 제 95387). 본 공정은 높은 촉매 농도 및 높은 PP 생산 용량이 사용될 수 있기 때문에 저렴하다. 또한, 비닐 화합물의 중합 동안 사용되는 매질이 제거될 필요가 없기 때문에 폐물의 양이 감소된다.
또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 결정질 폴리프로필렌을 비닐 시클로알칸 중합체와 배합시키므로써 폴리프로필렌의 결정도 및 투명도를 개선시키는 방법은, 결정질 폴리프로필렌을 결정 누클리에이팅체와 용융 반죽하고, 결정 누클리에이팅제, 또는 결정 누클리에이팅제와 PP의 반응기 제조 혼합물을 결정질 폴리프로필렌과 화합시키고, 필름 형성 동안 혼합물을 용융 반죽하고, 결정 누클리에이팅제의 마스터 배치를 결정질 폴리프로플렌과 화합시키므로써 수행된다.
배합 및 화합 공정의 비닐 화합물 단위는 본 발명의 제 1 구체예와 관련된 상기 화학식 (Ⅰ)과 동일한 임의의 단위로부터 유도될 수 있다.
촉매로서, 프로필렌 중합에 대한 입체특이적 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 10 내지 100바아, 특히 25 내지 80바아 및 40 내지 100℃, 특히 60 내지 110℃에서 프로필렌과 공단량체의 공중합 및 촉매 중합시킬 수 있다. 메탈로센 촉매 뿐만 아니라 찌글러-나타 촉매가 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 공촉매 성분, 외부 공여체, 마그네슘, 티타늄, 할로겐을 주로 함유하는 촉매 시스템의 촉매 성분, 및 내부 공여체를 포함한다.
적합한 촉매 시스템의 실례는 예를 들어, 핀랜드 특허 86866, 96615 및 88047 및 88048에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매는 핀랜드 특허 88047에 기재되어 있다. 또 다른 바람직한 촉매는 핀랜드 특허 출원 963707에 기재되어 있다.
본 공정에 유용한 촉매는 시스템은 티타늄 테트라클로라이드를 갖는 마그네슘 할라이드 화합물을 및 내부 공여체와 반응시키므로써 제조될 수 있다. 마그네슘 할라이드 화합물은 예를 들어, 염화마그네슘 그룹, 마그네슘 클로라이드와 저급 알칸올의 복합물, 및 염화마그네슘의 기타 유도체로부터 선택된다. MgCl2은 그대로 사용되거나, 예를 들어, MgCl2을 함유하는 용액 또는 슬러리를 실리카에 흡수시키므로써, 실리카와 혼합되어 사용될 수 있다.
전구 촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는, 3 또는 4의 티타늄 산화 상태를 갖는 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 또한, 다른 전이금속 화합물, 예컨대, 바나듐, 지르코늄, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물은 티타늄 화합물과 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 일반적으로, 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드 또는 순수한 금속 유기 화합물이며, 여기서 단지 유기 리간드가 전이 금속에 부착되어 있다. 특히 바람직한 것은 티타늄 할라이드, 특히 TiCl4이다. 바람직하게는, 티탄화는 2 또는 3 단계로 수행된다.
사용될 찌글러-나타 촉매는 또한, 불균일하고 비지지된 TiCl3기재 촉매일 수 있다. 이러한 종류의 촉매는 전형적으로 알루미늄-클로라이드 알킬, 예컨대, 디에틸알루미늄클로라이드로 활성화된 델타 결정질 형태의 고형 TiCl3이다. 고형 TiCl3촉매는 전형적으로, 가능하게는 TiCl3의 목적하는 델타 결정질 형태를 최대화하기 위해 열처리와 조합하여, TiCl4을 알루미늄-알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬로 환원시키므로써 제조된다. 이러한 촉매의 성능, 특히 입체특이성은 루이스-염기(전자 공여체), 예컨대, 에스테르, 에테르 또는 아민을 사용하므로써 개선될 수 있다.
이러한 불균일하고 비지지된 TiCl3기재 촉매의 활성 및 입체특이성은 전형적으로 매우 낮아서, 제조된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 촉매 잔류물로부터 정제되어야 하며, 일부 아세트산 비결정질 중합체가 제거되어야 한다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 탄소 원자수가 5개 이상, 바람직하게는 8개 이상이다. 따라서, 에스테르로서 예를 들어, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디 4차 데실 프탈레이트가 사용될 수 있다.
프탈레이트산 에스테르의 부분적 또는 완전한 에스테르교환 반응이 예를 들어, 프탈산 에스테르-저급 알코올 쌍을 선택하므로써 수행될 수 있으며, 이는 자연적으로 또는 촉매의 도움으로 수행되며, 전구 촉매 조성에 손상이 없으며, 승온에서 촉매를 에스테르교환시킨다. 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 에스테르교환 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 촉매는 외부 공여체 및 유기금속 공촉매와 함게 사용된다. 일반적으로, 외부 공여체는 하기 화학식 (Ⅳ)를 갖는다:
RnR'mSi(R''O)4-n-m
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 선형, 분지된 또는 환형 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며;
R''는 메틸 또는 에틸이며;
n은 0 내지 3의 정수이며;
m은 0 내지 3의 정수이고;
n+m은 1 내지 3이다.
R 및 R'중 지방족기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 선형 C1내지 C12탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐을 포함한다. 적합하게 포화된 분지된 C1-8알킬기의 예로는, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀 및 네오펜틸이 언급될 수 있다. 탄소 원자 수가 4 내지 8개인 환형 지방족 고리는 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸 및 시클로헵틸을 포함한다.
흥미있는 공여체 기는, 알루미늄 알킬과 TiCl4의 존재하에 주로 MgCl2표면을 갖는 촉매 표면과 비교적 강한 착물을 형성하는, 강하게 공동작용하는 공여체에 의해 형성된다. 공여체 성분은 촉매 표면 및 입체적으로 크고 보호적인 탄화수소(R')에 대해 강한 착물화 친화도를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 공촉매로서 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
메탈로센 촉매는 최대 내부 포어 용적으로 다공성 지지물에 스며든 메탈로센/활성제 반응 생성물을 포함한다. 촉매 복합물은, 전형적으로 브릿징된 리간드, 및 제 ⅠⅤA 족...제 ⅥA족의 전이 금속, 전형적으로 금속 할라이드 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 리간드는 헤테로고리형 치환된 또는 비치환된 화합물, 예를 들어, 인도센, 나프텐, 또는 기타 다른 불킬 화합물의 기에 포함되며, 이는 리간드가 실란 또는 기타 화합 결합과 함께 브릿징되는 경우 특이적으로 촉매의 입체선택도를 조절할 수 있다. 활성제는 물 및 알루미늄 알킬, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 및 트리 t-부틸 알루미늄, 또는 착물을 활성화시킬 수 있는 또 다른 화합물의 유도체인 기로부터 선택된다. 메탈로센/활성제 반응 생성물, 이를 용해시킬 수 있는 용매, 다공성 지지물은 서로 접촉하며, 용매는 제거되고, 다공성 지지물로 메탈로센/활성제 반응 생성물이 스며들고, 이의 최대 양은 포어 용적 지지물에 상응한다(예를 들어, 국제 PCT 출원 PCT/FI94/00499).
메탈로센 화합물의 한 전형적인 구조는 브릿지된 비스(2-R-4-R'-인데닐)MCl2이며, R 및 R' 둘 모두는 탄소 원자수가 1 내지 18개인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소이다. R'는 전형적으로 페닐 또는 나프틸이며, R은 전형적으로 메틸 또는 에틸이다. M은 전이 금속, 전형적으로, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. R 및 R'는 헤테로원자, 예를 들어, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 인데닐 사이의 브릿지는 1 내지 3개의 원자, 예컨대, 카본, 실리콘, 질소, 인 또는 게르마늄으로부터 형성된다. 전형적인 브릿지는 디메틸실릴 또는 에틸이다. 이러한 메탈로센 화합물의 예로는 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
본 발명의 제 1의 바람직한 구체예의 비닐 화합물로 촉매를 변형시킨 후, 촉매는 선택적으로 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀과 사전 중합되어, 사전 중합된 촉매 조성물을 제공하며, 이는 선택적으로 공단량체와 함께 프로필렌의 중합에 사용된다.
프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 하나의 양식 또는 두개의 양식을 갖는 몰 질량 분포를 가질 수 있다. 따라서, 중합 공정의 장치는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해 통상적으로 고안된 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, "슬러리 반응기"는 벌크 상태 또는 슬러리 상태로 작동되는 임의의 반응기, 예컨대, 연속 또는 단순 배치식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 의미하며, 여기서 중합체는 입자 형태로 형성된다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구체예에 있어서, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. "가스상 반응기"는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유체 베드 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 가스상 반응기는 0.2m/sec 이상의 가스 속도를 갖는 기계적으로 교반된 유체 베드 반응기를 포함한다.
이와 같이, 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 통상적인 교반된 탱크 슬러리 반응기(WO 94/26794에 기재됨), 또는 하나 이상의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 반응기는 루프 및 가스상 반응기의 군으로부터 선택되며, 특히, 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 가스상 반응기를 사용한다. 이러한 대안은 특히, 두개의 양식을 갖는 폴리-프로필렌의 생산에 적합한다. 상이한 양의 수소의 존재하에 상이한 중합 반응기에서 중합을 수행하므로써, 생성물의 MWD(분자량 분포)는 확장되며, 이것의 기계적 특성이 개선될 수 있다. 또한, 각 유형의 여러 반응기, 예를 들어, 하나의 루프 반응기 및 두개 또는 세개의 가스상 반응기, 또는 두개의 루프 반응기 및 하나의 가스상 반응기를 연속적으로 사용하는 것이 가능하다.
모든 중합 단계에서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등과 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성하는데 사용되는 실질적인 중합 반응기 이외에, 중합 반응 시스템은 또한, 많은 추가의 반응기, 예컨대, 전반응기(prereactor) 및/또는 후반응기(postreactor)를 포함할 수 있다. 전반응기는 촉매를 프로필렌 및/또는 기타 1-올레핀과 사전 중합하기 위한 임의의 반응기를 포함한다. 후반응기는 중합체 생성물의 특성을 변형시키고 개선시키는데 사용되는 반응기를 포함한다. 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는, 일련으로 배열되어 있다.
기타 다른 유형의 가스상 반응기가 사용될 수 있지만, 가스상 반응기는 보통의 유동화된 베드 반응기일 수 있다. 유동화된 베드 반응기에서, 베드는 형성된 중합체 입자 및 성장합는 중합체 입자, 및 중합체 분획과 함께 여전히 활성적인 촉매로 구성되어 있다. 베드는 가스상 성분, 예를 들어, 입자를 유체로서 활동하게 만드는 유량으로 단량체를 도입시키므로써 유동화된 상태를 유지한다. 유동화 가스는 또한, 불활성 담체 가스, 예컨대, 질소 및 변형제로서의 수소를 함유할 수 있다. 유동화된 가스상 반응기에는 기계적 믹서가 구비될 수 있다.
사용될 수 있는 가스상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 및 5 내지 50 바아의 반응 온도 및 2 내지 45바아의 단량체 분압으로 작동될 수 있다.
유출물 즉, 가스상 반응 매질을 포함하는 중합 생성물의 압력은 선택적으로, 예를 들어, 플래시 탱크에서 생성물의 휘발 가능한 성분 및 가스상 부분을 분리하기 위해 가스상 반응기 뒤로 해제될 수 있다.
프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 바람직하게는, 2-10의 MWD 및 0.01 내지 1500g/10min, 특히 0.05 내지 500g/100min의 MFR2을 갖는다. 본원에 기재된 MFR2값은 2.16kg 부하를 사용하여 ISO 1133.230℃에 따라 측정된다.
본 발명의 제 2 구체예에서, 하나의 양식 또는 두개의 양식의 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체와 배합되고 화합되며, 배합은 상기 누클리에이팅 중합제를 사용하여 종래 기술에 공지된 바와 같이 수행된다.
두 구체예에 의해, 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 고수율 찌글러-나타 촉매에 의해 생성되며, 이는 높은 경도, 전반적으로 증가된 결정도 및 120℃, 바람직하게는 124℃, 특히 바람직하게는 126℃ 보다 높은 프로필렌 동종중합체 분획의 결정 온도를 갖는다. 프로필렌 동종중합체의 결정도는 일반적으로 48% 보다 높으며, 종종 50% 보다 높다.
프로필렌 중합체 또는 공중합체에 있어서, 누클리에이팅 중합제의 양은 약 0.0001 내지 1 중량%이며, 프로필렌 혼합물의 경우, 약 0.0001 내지 0.5 중량%이다.
이러한 누클리에이팅된 폴리프로필렌(100 중량부)은 0.01 내지 5 중량부의 선택된 착색 안료와 배합된다. 안료의 입자 크기는 일반적으로, 0.01 내지 1000 마이크로미터이며, 더욱 종종 0.1 내지 10 마이크로미터이다.
착색제는 일반적으로, 중합체 담체를 또한 포함하는 마스터배치의 형태이다. 폴리프로필렌과의 배합은 안료를 중량측정 측 공급기로 공급하므로써 통상적인 기기(예를 들어, 압출기, 사출 성형기...)에서 직접적으로 수행된다. 착색제가 액체인 경우, 액체 펌프로 공급된다.
본 프로필렌의 중합체 및 공중합체는 종래 기술에 통상적으로 사용되는 첨가제 및 보조제와 배합되고, 선택적으로 화합될 수 있다. 따라서, 적합한 첨가제는 정전기 방지제, 내염제, 빛 및 열 안정화제, 강화제, 안료 및 카아본 블랙을 포함한다. 운모, CaCO3, 활석 및 규회석과 같은 충전제가 또한 사용될 수 있다. 게다가, 중합체 및 공중합체는 누클리에이팅 되지 않은 프로필렌 및/또는 다른 공중합체, 특히 다른 폴리올레틴, 예컨대, LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌과 혼합될 수 있다.
안료를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 사용되는 착색제와 무관하게 수축에서 매우 적은 변화를 나타낼 것이다. 하기 실시예 1에 기재된 결과에서 알 수 있듯이, 세로 및 가로 단면에서의 수축 변화는 10 내지 20%의 수축 변화를 갖는 통상적인 누클리에이팅되지 않은 중합체와 비교하여 백색, 적색 및 청색 안료에 대해 5% 미만이다. 안료 누클리에이팅 효과가 강한 누클리에이팅 효과를 갖는 누클리에이팅된 폴리프로필렌에 의해 명백하게 우세하게 된다는 점은, 수축은 조성물이 착색 안료를 모두 함유하는지 안하는지에 상관 없이 사실상 일정하다는 것을 보여주는 결과로부터 자명해진다. 이러한 특징은, 본 조성물의 수축을, 흐름의 횡단 방향으로 누클리에이팅 되지 않은 중합체 조성물과 동일한 변화(또는 심지어 더 큰 변화)를 갖는 통상적인 활석 누클리에이팅된 동종중합체 조성물과 본 조성물의 수축을 비교하는 경우, 특히 놀랄만 하다.
따라서, 수득된 동종중합체 또는 공중합체 조성물은 성형된 물품, 특히 송풍 성형, 사출 성형, 압축 성형, 열성형 및 시이트 또는 필름 압출, 파이프 및 케이블 압출에 의해 처리되는 물품에 사용될 수 있다.
특히 유용한 생산품은 다양한 음식물, 특히 탄산 음료, 가정용품, 위생품, 건강식품 및 다른 적용물에 사용되는 캡 및 마개를 포함한다. 또한, 관심있는 생산품 및 물품은 병, 콘테이너 및 들통을 포함한다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠다.
실시예 1
비닐 시클로알칸의 중합에 의한 촉매 변형
핀랜드 특허 88047에 따라 제조된 고수율 MgCl2지지된 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(3.2:1의 오일/그리스 용적 비로 쉘 온디나 오일 N 68(Shell Ondina Oil N 68) 및 푸치스 바셀린 그리스 SW(Fuchs Vaseline Grease SW) 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 176g cat/d㎥이었다. 트리에틸알루미늄(TEAL)을 티타늄에 대한 TEAL의 몰비 1.5로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 비반응된 VCH농도가 350 중량ppm이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 2
프로필렌의 중합
실시예 1에로 수득된 오일 그리스 혼합물(촉매 머드)중의 변형된 촉매, TEAL, 디시클로펜틸디메톡실란 및 프로필렌을 사전중합 반응기 및 루프 반응기로 구성된 공정에 연속적으로 공급하였다.
혼합 전에, 10.7 w/w비의 TEAL 및 디시클로펜틸디메톡실란을 촉매 머드와 접촉시켰다. 혼합물을 분자량 조절제로서 목적하는 양의 수소를 함유하는 프로필렌으로 옮기고, 사전중합 반응기에서 교반시켰다. 사전중합 후에, 추가의 프로필렌 및 수소와 함께 반응 혼합물을 68℃에서 작동하는 연속 루프 반응기에 공급하였다. 촉매를 함유하는 수득된 PP 동종중합체 프로필렌 슬러리를 연속적으로 루프 반응기로부터 플래싱 단위로 회수하고, 여기서 액체 프로필렌을 증발시키고, 잔여 고형물 입자를 연속적으로 플래싱 단위로부터 회수하였다. 비반응된 단량체를 정화시킨 후에, 요구된 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하고, 중합체 분말을 압출기로 펠렛타이징시켰다.
최종 중합체는 25g/10min의 MFR2을 가지며, 끓는 n-헵탄 96.0 중량%에서 불용성이다.
실시예 3
면적 일관성
사전 실시예에 설명된 PP 동종중합체 및 시중의 누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체(MFR 12) 및 시중의 활석 누클리에이팅된 PP 동종중합체(MFR35)를 박스 박(box bac)의 형태로 사출 성형(기계: 네트스탈(Netstal) 300톤, N1570/300MPS)에 의해 성형시켰으며, 이는 하기 특징을 갖는다:
· 두께: 1.8mm
· 길이: 370mm
· 폭: 185mm
· 높이: 95mm
· 주입: 냉각 러너
· 최대 흐름 길이: 300mm
3가지 폴리프로필렌 각각에 대한 4개의 제조물을 성형하였다:
1. 천연
2. 100 중량부 + 2 중량부(이산화티타늄 기재 백색 안료)
3. 100 중량부 + 2 중량부의 적색 마스터배치(퀴나크리돈 기재 적색 안료)
4. 100 중량부 + 2 중량부의 암청색 마스터배치(Cu 프탈로시아닌 블루 기재 청색 안료).
제조물을 백에서 배치 와이즈식으로 배합하여 각각 약 5kg을 제조하였다.
통상적인 성형 조건은 하기와 같다:
· 사출 속도: 100mm/sec
· 홀딩 압력: 300바아
· 폴딩 압력 시간: 12초
· 냉각 시간: 15초
· 사이클 시간: 35초
박스의 면적을, 흐름 방향 및 횡단 반향 둘 모두의 격자 라인 사이의 시각 장치로 측정하였다.
표 1에 기재된 수축은 명목상 성형 치수에 대해 측정된 면적과 비교하여 계산하였다. 횡단 방향이 PP 물질의 수축 성형의 특징화에 결정적인 것으로 입증되었다.
표 1. 일정 중량의 사출 성형된 박스상에서 측정된 수축율(%)
수축율(%)
등급 색 흐름 방향 횡단 방향
실시예 2의 동종중합체 천연색 1.68 1.90
백색 1.68 1.95
적색 1.70 1.93
청색 1.70 1.90
델타 맥스 0.02 0.05
누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체 천연색 1.71 1.58
백색 1.63 1.64
적색 1.71 1.74
청색 1.79 1.96
델타 맥스 0.16 0.38
활석 누클리에이팅된 PP 동종중합체 천연색 1.59 1.54
백색 1.62 1.55
적색 1.63 1.71
청색 1.63 1.96
델타 맥스 0.04 0.41
누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체는 상이한 색상에 따라 상이한 정도로 수축된다. 이는 또한, 상이한 안료의 상이한 누클리에이팅 효과를 입증하였으며, 이는 또한, 착색된 박스의 결정 온도가 천연색, 백색, 적색 및 청색 각각에 대해 115.8℃, 115.7℃, 119.5℃ 및 129.3℃인 것으로 측정되므로써 확인되었다. 실온에서 220℃까지 10℃/분으로 가열하고, 10℃/분으로 실온으로 냉각시킨 노에 위치한 3mg의 샘플의 무게를 측정하므로써 상이한 스캐닝 측정법에 의해 결정 온도를 측정하여, 결정화 발열 피크를 얻었으며, 이로부터 최대 결정 온도를 알 수 있었다.
활석 누클리에이팅된 PP 동중합체는 ESN에서 누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체와 유사하게 반응하며, 수축 또한, 색상에 따라 다양하게 변화한다. PP 동종중합체(본 발명과 관련됨)는 실질적으로 동일한 수축을 나타내며, 따라서, 모든 제조물에 있어서 동일한 박스 면적을 나타내었다.
실시예 4
사이클 시간
실시예 3에 언급된 세개의 PP 동종중합체 샘플을 네트스탈 120 톤, HP 1200/445의 캡 형태로 사출 성형시켰다. 몰드는 4개의 공동을 갖는 3개의 플레이트 몰드이며, 캡의 나사선을 언스크륭(unscrewing)한다. 캡은 내부 나사선을 가지며, 힌지된 필립 탑을 갖는 달걀 모양이다. 치수는 길이가 50mm, 높이는 30mm, 폭이 38mm, 벽 두께가 1.2mm이었다.
표 2에는 성형 변수를 기재하였다.
표 2. 성형 변수
실시예 2의 PP 동종중합체 누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체 활석 누클리에이팅된 PP 동종중합체
MFR g/10/분 25 12 35
사출 속도 분/분 50 50 50
홀딩 압력 바아 300 500 300
홀딩 압력 시간 초 3 3 3
냉각 시간 초 9 11.5 10.5
사이클 시간 초 18.5 21 20
중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅된 폴리프로필렌은, 비누클리에이팅되고 활석 누클리에이팅 PP 동종중합체 보다 몰드에서 더 용이하고 더 신속하게 결빙되기 시작하기 때문에 더 빠른 사이클로 성형될 수 있다. 가장 짧은 사이클 시간을, 캡이 충분하게 고형화되지 않아서 방출시 변형될 때 까지, 냉각 시간을 감소시키므로써 측정하였다.
실시예 5
면적 일관성
실시예 3의 세개의 PP 동종중합체 샘플을 또한 실시예 4에 따라 사출 성형하였다. 천연색 뿐만 아니라, 제조된 적색 및 청색 견본 모두에 대해서 11.5초의 냉각 시간을 제외하고는 실시예 3에 설명된 방식과 동일한 조건이 되게 하였다.
수축을 공칭 치수와 비교하여 캡의 높이로 측정하였다.
표 3. 수축율 %
천연색 적색 청색
실시예 2의 PP 동종중합체 1.80 1.80 1.80
누클리에이팅 되지 않은 PP 동종중합체 1.25 1.41 1.71
활석 누클리에이팅된 PP 동종중합체 1.35 1.41 1.71
실시예 3에서 관찰된 바와 같이, 중합된 비닐 화합물과 누클리에이팅된 폴리프로필렌은 누클리에이팅되지 않고, 활석 누클리에이팅된 PP 동종중합체보다 수축에서 더욱 우수하며, 따라서, 치수가 천연색, 적색 및 청색 캡에 대해 동일하다. 다른 한편으로, 누클리에이팅되지 않고, 활석 누클리에이팅된 천연색, 적색 및 층색 캡에 대해서는 치수의 변화가 관찰되었다.

Claims (14)

  1. 비닐 화합물 단위를 함유하며, 결정 온도가 상응하는 누클리에이팅 되지 않은 중합체의 결정 온도보다 7℃ 이상 높은 중합 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체 및 착색 안료를 포함하는 착색된 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 착색 안료가 프로필렌 중합체에 대해 누클리에이팅 효과를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 수축율이 상이한 착색 안료에 대해 5% 미만으로 변화함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 하기 화학식의 비닐 화합물로부터 유도된 약 0.0001 내지 1 중량%의 단위를 함유함을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서,
    R1및 R2은 함께 5원 또는 6원 포화되거나 불포화된 고리 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 저급 알킬을 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 시클로알칸 단위, 특히 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보르난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌 또는 3-에틸-헥센 단위 또는 이들의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 누클리에이팅된 프로필렌 중합체가, 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체로 변형된 촉매의 존재하에 중합된 프로필렌 중합체 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서, 누클리에이팅된 프로필렌 중합체가 중합된 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체와 배합된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 안료가 백색 안료, 황색/오렌지색 안료, 적색/보라색 안료, 청색/녹색 안료 및 카아본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 안료가 이산화티타늄, 이소인돌리논, 아조콘덴세이션, 퀴나크리돈, 디케토 피롤로 피롤, 울트라마린 블루, Cu 프탈로시아닌 블루 및 카아본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 착색 안료의 농도가 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5 중량%임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 프로필렌 중합체 및 착색 안료를 포함하는 착색된 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 비닐 화합물 단위를 함유하며, 결정 온도가 상응하는 누클리에이팅 되지 않은 중합체의 결정 온도 보다 7℃ 이상 높은 중합 누클리에이팅제로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체를 사용하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기 화학식의 비닐 화합물로부터 유도된 약 0.0001 내지 1 중량%의 단위를 함유하는 100 중량부의 누클리에이팅된 폴리프로필렌 조성물을 백색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 청색 안료 및 카아본 블랙으로 구성된 군으로부터 0.01 내지 5 중량부의 선택된 착색 안료와 배합하여 착색된 폴리프로필렌 조성물을 제공하며, 조성물의 수축율은 상이한 착색 안료에 대해 5% 미만으로 변화됨을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    R1및 R2은 함께 5원 또는 6원의 포화되거나 불포화된 고리, 또는 방향족 고리이거나, 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 저급 알킬을 나타낸다.
  13. 사출 성형 또는 압축 성형, 열성형, 중공 성형, 필름 또는 시이트 압출, 파이프 또는 케이블 압출에 의해 중합체 물품을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 식품, 가정용품, 위생품 및 건강식품용의 캡 및 마개를 제조하기 위한 용도.
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