JPH0768538A - ポリプロピレンの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形収縮率の異方性が改善されたポリプロピ
レンを連続して製造する。 【構成】 立体規則性触媒を用い、プロピレン単独又は
プロピレンと他のαーオレフィンとの共重合を単一重合
反応槽又は二つ以上の重合反応槽を用いて行ない、得ら
れるプロピレン重合体パウダーを連続混練部とギヤポン
プからなる造粒機を用いて造粒する際に、予め造粒され
たポリプロピレンペレットを該重合体パウダー１００重
量部に対して３〜３０重量部添加し連続的に造粒する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、成形収縮率の異方性の少ないポリプロピレンの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、立体規則性触媒を用いてポリプロ
ピレンを重合し、得られた重合体パウダーを二軸押出機
又は二軸押出機とギヤポンプからなる造粒機を用いて造
粒する方法が知られている。（例えば特開昭６０−１７
４６１２号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年ポリプロピレンの
利用分野として高機能を要求する用途が拡がるに従い、
二つ以上の重合反応機を用いて、分子量の大きく異なる
プロピレン重合体及び又はプロピレンとαーオレフィン
との共重合体からなる組成物を製造する等、複雑なポリ
マーデザインが求められている。

【０００４】また、ポリプロピレンに要求される物性
も、剛性や耐衝撃特性から、光沢性、透明性、難白化
性、着色性等種々の特性改善が要求されてきており、射
出成形又は、押出成形分野での成形収縮率の異方性の改
善も大きな課題の１つとされていた。本発明者はこれら
の要求に答えるべく鋭意検討を重ねた結果、意外にも、
プロピレン重合体パウダーを連続混練部とギヤポンプか
らなる造粒機を用いて造粒する場合において、特定量の
予め造粒されたポリプロピレンペレットを添加し造粒す
ることにより、成形収縮率の異方性の改善されたポリプ
ロピレンが得られることを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、立体
規則性触媒を用い、プロピレン単独又はプロピレンと他
のαーオレフィンとの共重合を単一重合反応槽又は二つ
以上の重合反応槽を用いて行ない、得られるプロピレン
重合体パウダーを連続混練部とギヤポンプからなる造粒
機を用いて造粒する方法において、予め造粒されたポリ
プロピレンペレットを該重合体パウダー１００重量部に
対して３〜３０重量部添加し造粒することを特徴とする
ポリプロピレンの連続製造方法に関するものである。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いる立体規則性触媒としては、例えば特開昭４
７−３４４７８号公報、特開昭５３−８０３９４号公報
等の三塩化チタンを主成分とした触媒又は例えば特開昭
５５−３６２０３号公報、特開平１−２１３３１１号公
報、特開平１−２５９００３号公報、特開平２−２８２
０１号公報、及び特開平２−１３８３１３号公報等に開
示されたマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与体成分を必須成分として含有するマグネシウム担持型
触媒等の固体触媒成分、有機アルミニウム、及び有機カ
ルボン酸エステル、アルコキシシラン等の立体規則性調
整剤からなる触媒系を用いることができる。

【０００７】本発明に利用できる有機アルミニウムとし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、セスキアル
ミニウムクロライド、及びエチルアルミニウムジクロラ
イド等が利用でき、単独でも、又はこれらを混合して利
用することもできる。

【０００８】有機カルボン酸エステルの例としては、安
息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、パラトルイル酸
メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等が利用で
き、ｎ−オクタデシル３−（３，５ージ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等も利用でき
る。本発明に利用できるアルコキシシランとしては、一
般式Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ')_4-nで表すことができ、ここでＲ
はアルキル基、シクロアルキル基、及びフェニル基を表
し、Ｒ’は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ｎは０〜
４の範囲の数、好ましくは０〜２の数である。具体的な
例としては、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等のテトラア
ルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシランなどの
トリアルコキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン等のジアルコキシシランが利用できる。

【０００９】本発明に利用できる重合方法としては、ｎ
−ヘプタン等を溶媒として用いる懸濁重合、液体モノマ
ー中での重合、及び気相重合のいずれの方法も利用でき
る。懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応器に導入
し、不活性ガス雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを
１〜２０Ｋｇ／ｃｍ² に圧入して、室温ないし１５０℃
の温度で重合を行うことができる。液体モノマー中での
重合では触媒をプロピレン等のオレフィンが液体である
条件下で液体のオレフィンを重合溶媒としてオレフィン
の重合を行うことができる。例えばプロピレンの場合、
室温ないし９０℃の温度で、１０〜４５Ｋｇ／ｃｍ² の
圧力下で液体プロピレン中で重合を行うことができる。

【００１０】一方気相重合はプロピレン等のオレフィン
が気体である条件下で、溶媒の非存在下に１〜５０Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件にお
いて、プロピレン等のオレフィンと触媒の接触が良好と
なるような、例えば流動床、移動床あるいは攪拌機によ
って混合を行う等の手段を講じて重合を行うことができ
る。

【００１１】本発明におけるプロピレン重合体パウダー
としては、単一重合反応槽又は二つ以上の重合反応槽を
用いて重合されたプロピレン単独重合体パウダー及びプ
ロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体
パウダー、更にプロピレンとエチレンを用いたプロピレ
ン／エチレンブロック共重合体パウダーが利用できる。

【００１２】プロピレン単独重合体パウダーとしては、
テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が
０．８〜５であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比としては４〜２０の範囲のもの
が利用できる。また沸騰ｎ−ヘプタン抽出残百分率で表
される立体規則性としては、少なくとも９０％を超える
ものが利用できる。

【００１３】プロピレンと少量のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体パウダーとしては、特に制限はないが、
テトラリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が
０．８〜３の範囲であり、重合に用いるαーオレフィン
としてエチレン及びブテンー１が利用できる。また、共
重合体中に含まれるα−オレフィンの含有量としては、
０．５〜８ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％の範囲であ
る。

【００１４】本発明に利用できるプロピレン／エチレン
ブロック共重合体パウダーとしては、まずプロピレン単
独重合体又はプロピレンと少量のαーオレフィンとの共
重合体を製造し、引続いてプロピレンとエチレンの共重
合を行ない、更に必要に応じて引続きプロピレンとエチ
レンの共重合又はエチレン単独の重合を連続して行なう
ことにより得られるブロック共重合体が利用できる。

【００１５】その際、各重合段での重合体生成量の比率
としては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと少量
のαーオレフィンとの共重合体を４０〜９５重量％、プ
ロピレンとエチレンとの共重合体を５〜６０重量％の範
囲であるものが利用できる。プロピレン／エチレンブロ
ック共重合体のエチレン含有量としては３〜３０ｗｔ％
の範囲であり、テトラリン中、１３５℃で測定した極限
粘度［η］が０．８〜５の範囲のものが利用できる。

【００１６】本発明において、得られるプロピレン重合
体パウダーを連続混練部とギヤポンプからなる造粒機を
用いて造粒する際、予め造粒されたポリプロピレンペレ
ットを該重合体パウダーに対して３〜３０重量％添加し
造粒することが必須である。予め造粒されたポリプロピ
レンペレットの添加方法としては、予めプロピレン重合
体パウダーと混合したのち造粒する方法、あるいは造粒
機の連続混練部へプロピレン重合体パウダーを供給する
直前でポリプロピレンペレットを供給添加する方法、更
には、プロピレン重合体パウダーを連続混練部を有する
造粒機へ供給し、一旦溶融混練された状態のプロピレン
重合体パウダーにポリプロピレンペレットを供給添加す
る方法のいずれの方法も利用できる。

【００１７】本発明に用いるポリプロピレンペレット
は、造粒に用いるプロピレン重合体パウダーの有するＭ
ＦＩの０．２〜５倍のＭＦＩを有し、且つ該プロピレン
重合体パウダーのエチレン含有量に対して０．１〜３倍
のエチレン含有量を有するポリプロピレンペレットであ
れば特に制限はないが、更に好ましくは造粒に用いるプ
ロピレン重合体パウダーの有するＭＦＩの０．５〜２倍
のＭＦＩを有し、且つ該プロピレン重合体パウダーのエ
チレン含有量に対して０．３〜２倍のエチレン含有量を
有するポリプロピレンペレットである。ＭＦＩ及びエチ
レン含有量が上記範囲を外れる場合には、本発明の特徴
である成形収縮率の異方性が改善されないばかりか、成
形品毎の成形収縮率の変動が大きくなるなど品質の低下
を招き好ましくない。

【００１８】ポリプロピレンペレットの形状としては特
に制限はないが、球形又は円筒状で例えばその長径が１
〜６ｍｍ、厚さが１〜６ｍｍの範囲である固形物が利用
できる。ポリプロピレンペレットの製造方法としては、
前述の単一重合反応槽又は二つ以上の重合反応槽を用い
て重合されたプロピレン単独重合体パウダー及びプロピ
レンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体パウ
ダー、更にプロピレンとエチレンを用いたプロピレン／
エチレンブロック共重合体パウダーを通常の単軸押出
機、二軸押出機、連続混練部と単軸押出機又は、二軸押
出機を組合せたもの、更には、連続混練部とギヤポンプ
からなる造粒機で造粒されたもののいずれの方法で得ら
れたポリプロピレンペレットも利用できるが、好ましく
は、二軸押出機、連続混練部と単軸押出機か二軸押出機
と組合せたもの、又は、連続混練部とギヤポンプからな
る造粒機で造粒されたものが好ましく利用できる。

【００１９】プロピレン重合体パウダーに添加するポリ
プロピレンペレットとしては、該プロピレン重合体パウ
ダーの有するＭＦＩの０．２〜５倍のＭＦＩを有し、且
つ該プロピレン重合体パウダーのエチレン含有量に対し
て０．１〜３倍のエチレン含有量を有するものであれば
特に制限はなく、またパウダーとペレットの組合せとし
ても、例えば、プロピレン単独重合体パウダーとプロピ
レン単独重合体パウダーを造粒したポリプロピレンペレ
ットとを組合せる方法、プロピレンエチレンランダム共
重合体パウダーとプロピレン単独重合体パウダーを造粒
したポリプロピレンペレット及び、又はプロピレンエチ
レンランダム共重合体パウダーを造粒したポリプロピレ
ンペレットを組合せる方法、プロピレンエチレンブロッ
ク共重合体パウダーとプロピレンエチレンブロック共重
合体パウダーを造粒したポリプロピレンペレット又はプ
ロピレンエチレンランダム共重合体パウダーを造粒した
ポリプロピレンペレット及び、又はプロピレン単独重合
体パウダーを造粒したポリプロピレンペレットを組合せ
る方法のいずれの方法も利用できる。

【００２０】プロピレン重合体パウダーに対するポリプ
ロピレンペレットの添加量としては、該プロピレン重合
体パウダー１００重量部に対して３〜３０重量部、好ま
しくは５〜２５重量部の範囲であることが好ましい。こ
の範囲を外れる場合には、本発明の効果が充分得られな
いか、その他の物性、例えば耐衝撃性等が低下しした
り、生産効率が大きく低下し好ましくない。

【００２１】本発明において用いる連続混練部とギヤポ
ンプからなる造粒機としてはシリンダー内に二軸スクリ
ューを設けた構造を有する連続混練部、ギヤポンプ、ギ
ヤポンプ吐出側に設けられたダイ、及びダイから押出さ
れた溶融したプロピレン重合体を冷却した後、ペレット
状に切断するストランドカッター又はアンダーウォータ
ーカッターからなる造粒機が利用でき、連続混練部の二
軸スクリューの回転方向としては、同方向回転でも、異
方向回転でも本発明に利用できる。

【００２２】本発明に利用できるギヤポンプとしては耐
熱性のある高粘度のポリマー溶融物の転送用として市販
されているもの、例えば、スイスＭＡＡＧ・Ｇｅａｒ・
Ｗｈｅｅｌ社製のＶＡＣＯＲＥＸ、ＴＨＥＲＭＯＲＥＸ
等がそのまま利用できる。該連続混練部及びギヤポンプ
部の温度としては、用いるプロピレン重合体により異な
り、特定されないが、２２０〜２９５℃の範囲であるこ
とが好ましい。また、該混練部での滞留時間としては１
５〜５０秒の範囲である。

【００２３】本発明で用いるプロピレン重合体パウダー
及びポリプロピレンペレットは、必要に応じてフェノー
ル系安定剤、有機リン系安定剤、安息香酸アルミニウム
塩系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸ナトリウム塩系
核剤及び高級脂肪酸金属塩等の種々の添加剤を配合した
のち造粒に供することもできる。プロピレン重合体パウ
ダーを連続混練部とギヤポンプからなる造粒機を用いて
造粒する方法において、予め造粒されたポリプロピレン
ペレットを該重合体パウダに添加し造粒することより射
出成形品等の成形収縮率の異方性が改善できるという本
発明の効果が発現する理由については未だ明確ではない
が、溶融混練時のプロピレン重合体分子鎖の絡みあいの
度合い又は溶融粘度の温度依存性がポリプロピレンペレ
ットを添加することにより微妙に変化し、射出成形時の
分子の配向状態に影響を与えているものと推定される。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、実施
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。 （１）成形収縮率 射出成形板の成形条件 射出成形機 ＩＳ−１２５ 成形温度 ２３０℃ 射出圧力 ３５０ｋｇ／ｃｍ² 金型 １５０×１５０ｍｍ平板 厚さ ３ｍｍ ゲート １ｍｍ厚さフィルムゲート 成形品の溶融ポリマーの流れ方向の長さ（Ｌ１）及び溶
融ポリマーの流れ方向に直角の方向の長さ（Ｌ２）をそ
れぞれ５点マイクロメーターを用いて精密に測定し、各
平均値を求め、下記式を用いて算出する。

【００２５】流れ方向（ＭＤ）の収縮率 （１５
０−Ｌ１）／１５０×１００ 直角方向（ＴＤ）の収縮率 （１５０−Ｌ１）／
１５０×１００ （２）ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２．１６ｋｇ
条件Ｌ） （３）エチレン含有量 エチレン含有量はプレス成形した厚さ０．２ｍｍのシー
トを利用し、赤外分光光度計にて７２０ｃｍ^-1と９００
ｃｍ^-1での吸光度を用いて算出した。

【００２６】

【実施例１】固体触媒成分（Ａ）の製造 用いるカルボン酸エステルとして安息香酸ｎ−プロピル
を用い、特公昭６１−２６５６２に準じて行った。Ｔｉ
Ｃｌ₃ ・１／３ＡｌＣｌ₃ と安息香酸ｎ−プロピルを温
度６５℃、粉砕速度が５ｍ・秒^-2の条件で４５時間ボー
ルミリングを行うことにより固体触媒成分（Ａ）を製造
した。

【００２７】重合 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を用いて
重合を行なった。まず反応器をフルード数２．２の条件
での撹拌下、重合温度９０℃、重合圧力３２Ｋｇ／ｃｍ
² の条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的
にフィードしつつ、前記固体触媒成分（Ａ）、ジエチル
アルミニウムクロライド及びｎ−オクタデシル３−
（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートを連続的にフィードし、ポリマー生成速
度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが５になる
ように触媒フィード量及び水素フィード量をコントロー
ルし重合した。その際各成分の使用量としては、固体触
媒成分中に含有するＴｉに対するジエチルアルミニウム
クロライド中に含まれるＡｌのモル比としては７、ジエ
チルアルミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル
３−（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートのモル比としては０．０６であっ
た。

【００２８】得られた重合体パウダーのＭＦＩは４．８
であった。ポリプロピレンペレット（Ａ）の調製 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を用いて
重合を行なった。まず反応器をフルード数２．２の条件
での撹拌下、重合温度９０℃、重合圧力３２Ｋｇ／ｃｍ
² の条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的
にフィードしつつ、前記固体触媒成分（Ａ）、ジエチル
アルミニウムクロライド及びｎ−オクタデシル３−
（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートを連続的にフィードし、ポリマー生成速
度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１０にな
るように触媒フィード量及び水素フィード量をコントロ
ールし重合した。その際各触媒成分の使用量としては前
記条件と同じ条件で重合した。

【００２９】得られたプロピレン単独重合体パウダー
に、添加剤としてフェノール系熱安定剤（チバガイギー
社製イルガノックス１０７６）、りん系熱安定剤（チバ
ガイギー社製イルガフォス１６８）、及びステアリン酸
カルシウムをそれぞれプロピレン単独重合体パウダー１
００重量部に対して、０．１重量部、０．０５重量部、
０．１重量部を加えて混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ６５
二軸押出機とギヤポンプを組合せた造粒機を用いて造粒
した。その際、溶融樹脂温度は２５０℃、造粒速度は２
００Ｋｇ／ｈｒ、アンダーウォーターカッティング時の
カッターの回転数は３０００ｒｐｍであった。得られた
ポリプロピレンペレット（Ａ）のＭＦＩは９．６であっ
た。

【００３０】造粒 得られたプロピレン単独重合体パウダーに、予め上記方
法にて造粒したポリプロピレンペレット（Ａ）を、プロ
ピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して１５重
量部と、添加剤としてフェノール系熱安定剤、りん系熱
安定剤、及びステアリン酸カルシウムをそれぞれプロピ
レン単独重合体パウダー１００重量部に対して、０．１
重量部、０．０５重量部、０．１重量部を加えて混合
し、日本製鋼所製ＴＥＸ６５二軸押出機とギヤポンプを
組合せた造粒機を用いて造粒した。

【００３１】その際、溶融樹脂温度は２７０℃、造粒速
度は２１０Ｋｇ／ｈｒであった。成形収縮率評価 得られた造粒ペレットを用いて射出成形機を用いて前記
成形条件にて成形板を成形した。得られた成形品は２３
℃で４８時間放置後、前述の評価方法に従って成形収縮
率を測定した。その評価結果を表１に示した。

【００３２】

【実施例２】 プロピレン／エチレンブロックコポリマーの製造固体触媒成分（Ｂ）の製造 （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式ＡｌＭｇ₆(Ｃ₂ Ｈ₅)₃(n-Ｃ₄ Ｈ₉)₁₂で
示される有機マグネシウム錯体成分２５０ミリモル（マ
グネシウム基準で）を含むn-ヘプタン溶液を充分に窒素
置換された１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で冷却
し攪拌しながら、滴下ロートよりn-ブチルアルコール２
２．８ｃｃ（２５０ミリモル）をゆっくりと１時間かけ
て滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応させ
た。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析したと
ころ、溶液中にはＭｇ１モル当りn-ブトキシ基０．９６
モル含まれており、マグネシウム濃度として１．０モル
／リットルであった。

【００３３】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１mol/リットルのn-ヘプタン溶液として５
００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体２
９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、固体１
ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、ＣＬ１４．２ミリモル、
ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法
で測定した比表面積は１９３ｍ² ／ｇであった。

【００３４】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成 （ＩＩ）で得られた白色固体１０ｇを入れた、充分に窒
素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化チタン２
０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更にフタル酸ジ
−ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて室温にて
撹拌下１時間接触させた。接触後上澄みを除去し、さら
に四塩化チタン８００ｃｃを加え昇温し、１２０℃の温
度で更に３時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過に
て分離し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃと
３回接触させ、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘキ
サンスラリーとして固体成分 (Ｂ) とした。この一部を
採取して分析したところ、固体成分中のＴｉ含量は１．
５重量％であった。

【００３５】重合 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を、２個
連結してなるプロセスを用いて重合を行なった。まず前
段の反応器をフルード数２．２の条件での撹拌下、重合
温度８０℃、重合圧力３０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で保持す
るようにプロピレン及び水素を連続的にフィードしつ
つ、前記固体触媒成分（Ｂ）、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジエトキシシランを連続的にフィー
ドし、重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生
成速度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１０
になるように触媒フィード量及び水素フィード量をコン
トロールした。また各触媒成分のフィード比としては、
固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチルアルミニウ
ムのモル比が１：４００、アルコキシシラン中のＳｉに
対するエチルアルミニウムのモル比が１：１０の条件で
重合を行なった。

【００３６】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、新たにエチレンを
フィードし、プロピレンエチレン共重合体を引続いて重
合した。重合条件としては、反応器内の混合ガス中のプ
ロピレンとエチレンの分圧比が１００：５０、重合温度
５５℃であり、第一段での生成ポリマー量と第二段での
ポリマー生成量の比が１００：２０に成るように重合圧
力をコントロールし（この場合、約１５Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、連続して生成パウダーを抜出した。得られたプ
ロピレンエチレンブロック共重合体パウダーのＭＦＩは
５．９、エチレン含有量は８．６ｗｔ％であった。

【００３７】ポリプロピレンペレット（Ｂ）の調製 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を、２個
連結してなるプロセスを用いて重合を行なった。まず前
段の反応器をフルード数２．２の条件での撹拌下、重合
温度８０℃、重合圧力３０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で保持す
るようにプロピレン及び水素を連続的にフィードしつ
つ、前記固体触媒成分（Ｂ）、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジエトキシシランを連続的にフィー
ドし、重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生
成速度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１５
になるように触媒フィード量及び水素フィード量をコン
トロールした。また各触媒成分のフィード比としては、
固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチルアルミニウ
ムのモル比が１：４００、アルコキシシラン中のＳｉに
対するエチルアルミニウムのモル比が１：１０の条件で
重合を行なった。

【００３８】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、新たにエチレンを
フィードし、プロピレンエチレン共重合体を引続いて重
合した。重合条件としては、反応器内の混合ガス中のプ
ロピレンとエチレンの分圧比が１００：３０、重合温度
５５℃であり、第一段での生成ポリマー量と第二段での
ポリマー生成量の比が１００：２０に成るように重合圧
力をコントロールし（この場合、約１５Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、連続して生成パウダーを抜出した。

【００３９】得られたプロピレンエチレンブロック共重
合体パウダーに、添加剤としてフェノール系熱安定剤
（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）、りん系
熱安定剤（チバガイギー社製イルガフォス１６８）、及
びステアリン酸カルシウムをそれぞれプロピレンエチレ
ンブロック共重合体パウダー１００重量部に対して、
０．１重量部、０．０５重量部、０．１重量部を加えて
混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ６５二軸押出機を用いて造
粒した。その際、溶融樹脂温度は２５０℃、造粒速度は
２２７Ｋｇ／ｈｒであった。 得られたポリプロピレン
ペレット（Ｂ）のＭＦＩは８．７、エチレン含有量は
５．２ｗｔ％であった。

【００４０】造粒 得られたプロピレンエチレンブロック共重合体パウダー
に実施例１と同様の造粒機を用いて、予め上記方法にて
造粒したポリプロピレンペレット（Ｂ）を、プロピレン
単独重合体パウダー１００重量部に対して８重量部と、
用いる添加剤として、フェノール系熱安定剤（チバガイ
ギー社製イルガノックス１０７６）、りん系熱安定剤
（チバガイギー社製イルガフォス１６８）、ステアリン
酸カルシウム、及び結晶核剤（アデカアーガス社製ＮＡ
−１１）をそれぞれプロピレン単独重合体パウダー１０
０重量部に対して、０．１重量部、０．０５重量部、
０．１重量部、０．１重量部を加えて混合し、造粒を行
なった。その際、樹脂温度は２６５℃、造粒速度は２９
４Ｋｇ／ｈｒであった。

【００４１】得られた造粒ペレツトを用いる以外は実施
例１と同様の方法にて射出成形板の成形収縮率を測定し
た。

【００４２】

【実施例３】重合 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を用いて
重合を行なった。まず反応器をフルード数２．２の条件
での撹拌下、重合温度７０℃、重合圧力２２Ｋｇ／ｃｍ
² の条件で保持するようにプロピレン、エチレン及び水
素を連続的にフィードしつつ、実施例１で用いた固体触
媒成分、ジエチルアルミニウムクロライド及びｎ−オク
タデシル３−（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを連続的にフィードし、ポ
リマー生成速度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦ
Ｉが４．０になるように触媒フィード量及び水素フィー
ド量をコントロールし重合した。反応器内の混合ガス中
のプロピレンとエチレンの分圧比としては５０：１であ
った。その際各成分の使用量としては、固体触媒成分中
に含有するＴｉに対するジエチルアルミニウムクロライ
ド中に含まれるＡｌのモル比としては７、ジエチルアル
ミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル３−
（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのモル比としては０．０６であった。得
られたプロピレンエチレンランダム共重合体パウダーの
ＭＦＩは４．０であり、エチレン含有量は２．４ｗｔ％
であった。

【００４３】ポリプロピレンペレット（Ｃ）の調製 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を用いて
重合を行なった。まず反応器をフルード数２．２の条件
での撹拌下、重合温度７０℃、重合圧力２２Ｋｇ／ｃｍ
² の条件で保持するようにプロピレン、エチレン及び水
素を連続的にフィードしつつ、実施例１で用いた固体触
媒成分、ジエチルアルミニウムクロライド及びｎ−オク
タデシル３−（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを連続的にフィードし、ポ
リマー生成速度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦ
Ｉが８．５になるように触媒フィード量及び水素フィー
ド量をコントロールし重合した。反応器内の混合ガス中
のプロピレンとエチレンの分圧比としては８０：１であ
った。その際各成分の使用量としては、固体触媒成分中
に含有するＴｉに対するジエチルアルミニウムクロライ
ド中に含まれるＡｌのモル比としては７、ジエチルアル
ミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル３−
（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのモル比としては０．０６であった。得
られたプロピレンエチレンランダム共重合体のエチレン
含有量は０．９ｗｔ％であった。

【００４４】造粒 得られたプロピレンエチレンランダム共重合体パウダー
に、予め実施例１にて造粒したポリプロピレンペレット
（Ｃ）を、プロピレンエチレンランダム共重合体パウダ
ー１００重量部に対して５重量部と、添加剤としてフェ
ノール系熱安定剤、りん系熱安定剤、及びステアリン酸
カルシウムをそれぞれプロピレン単独重合体パウダー１
００重量部に対して、０．１重量部、０．０５重量部、
０．１重量部を加えて混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ６５
二軸押出機とギヤポンプを組合せた造粒機を用いて造粒
した。その際、溶融樹脂温度は２５５℃、造粒速度は２
１０Ｋｇ／ｈｒであった。

【００４５】得られた造粒ペレットを用いる以外は実施
例１と同様の方法にて射出成形板の成形収縮率を測定し
た。

【００４６】

【実施例４】重合 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を、２個
連結してなるプロセスを用いて重合を行なった。まず前
段の反応器をフルード数２．２の条件での撹拌下、重合
温度７０℃、重合圧力２７Ｋｇ／ｃｍ² の条件で保持す
るようにプロピレン及び水素を連続的にフィードしつ
つ、実施例１で得られた固体触媒成分、ジエチルアルミ
ニウムクロライド及びｎ−オクタデシル３−（３，５ー
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを連続的にフィードし、ポリマー生成速度が２０Ｋ
ｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが２０になるように触
媒フィード量及び水素フィード量をコントロールし重合
した。その際各成分の使用量としては、固体触媒成分中
に含有するＴｉに対するジエチルアルミニウムクロライ
ド中に含まれるＡｌのモル比としては７、ジエチルアル
ミニウムクロライドに対するｎ−オクタデシル３−
（３，５ージ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートのモル比としては０．０６であった。

【００４７】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、引続いて重合し
た。重合条件としては、反応器内の混合ガス中のプロピ
レンと水素の分圧比が１００：０．００５、重合温度が
６０℃であり、第一段での生成ポリマー量と第二段での
ポリマー生成量の比が１００：３５に成るように滞留時
間を制御して重合し、連続して生成パウダーを抜出し
た。

【００４８】得られたプロピレン単独重合体パウダーの
ＭＦＩは３．２であった。造粒 得られたプロピレン単独重合体パウダーに、予め実施例
１にて造粒したポリプロピレンペレット（Ａ）を、プロ
ピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して２７重
量部と、添加剤としてフェノール系熱安定剤、りん系熱
安定剤、及びステアリン酸カルシウムをそれぞれプロピ
レン単独重合体パウダー１００重量部に対して、０．１
重量部、０．０５重量部、０．１重量部を加えて混合
し、日本製鋼所製ＴＥＸ６５二軸押出機とギヤポンプを
組合せた造粒機を用いて造粒した。その際、溶融樹脂温
度は２７０℃、造粒速度は２６５Ｋｇ／ｈｒであった。

【００４９】得られた造粒ペレツトを用いる以外は実施
例１と同様の方法にて射出成形板の成形収縮率を測定し
た。

【００５０】

【実施例５】重合 微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇからなる撹拌床を有す
る、内容積２００リットルの撹拌機付き反応器を、２個
連結してなるプロセスを用いて重合を行なった。まず前
段の反応器をフルード数２．２の条件での撹拌下、重合
温度８０℃、重合圧力３０Ｋｇ／ｃｍ² の条件で保持す
るようにプロピレン及び水素を連続的にフィードしつ
つ、前記固体触媒成分（Ｂ）、トリエチルアルミニウ
ム、及びジフェニルジエトキシシランを連続的にフィー
ドし、重合を開始した。その際、第一段でのポリマー生
成速度が２０Ｋｇ／ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが３０
になるように触媒フィード量及び水素フィード量をコン
トロールした。また各触媒成分のフィード比としては、
固体触媒成分中のＴｉ量に対するトリエチルアルミニウ
ムのモル比が１：４００、アルコキシシラン中のＳｉに
対するエチルアルミニウムのモル比が１：１０の条件で
重合を行なった。

【００５１】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、新たにエチレンを
フィードし、プロピレンエチレン共重合体を引続いて重
合した。重合条件としては、反応器内の混合ガス中のプ
ロピレンとエチレンの分圧比が１００：６０、重合温度
５５℃であり、第一段での生成ポリマー量と第二段での
ポリマー生成量の比が１００：１７に成るように重合圧
力をコントロールし（この場合、約１５Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）、連続して生成パウダーを抜出した。

【００５２】得られたプロピレンエチレンブロック共重
合体パウダーのＭＦＩは１２．８、エチレン含有量は
６．９ｗｔ％であった。造粒 得られたプロピレン単独重合体パウダーに、添加剤とし
てフェノール系熱安定剤、りん系熱安定剤、及びステア
リン酸カルシウムをそれぞれプロピレン単独重合体パウ
ダー１００重量部に対して、０．１重量部、０．０５重
量部、０．１重量部を加えて混合し、日本製鋼所製ＴＥ
Ｘ２３０二軸押出機とギャポンプを組合せた造粒機を用
いて造粒した。その際、二軸押出機の中央部から予め実
施例３で用いたポリプロピレンペレット（Ｃ）を、プロ
ピレン単独重合体パウダー１００重量部に対して１２重
量部の割合で、溶融した状態の該プロピレン単独重合体
パウダーに供給した。溶融樹脂温度は２８５℃、造粒速
度は２０６Ｋｇ／ｈｒであった。

【００５３】成形収縮率評価 得られた造粒ペレットを用いて射出成形機を用いて前記
成形条件にて成形板を成形した。得られた成形品は２３
℃で４８時間放置後、前述の評価方法に従って成形収縮
率を測定した。その評価結果を表１に示した。

【００５４】

【比較例１〜５】実施例１〜５において、得られた重合
体パウダーを造粒する際に予め造粒されたポリプロピレ
ンペレットを添加しないで造粒した以外は実施例１〜５
と同様に射出成形板の成形収縮率を評価した。その結果
を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、成形収縮率の異方性が
改善されたポリプロピレンを連続して製造することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 立体規則性触媒を用い、プロピレン単独
   又はプロピレンと他のαーオレフィンとの共重合を単一
   重合反応槽又は二つ以上の重合反応槽を用いて行ない、
   得られるプロピレン重合体パウダーを連続混練部とギヤ
   ポンプからなる造粒機を用いて造粒する方法において、
   予め造粒されたポリプロピレンペレットを該重合体パウ
   ダー１００重量部に対して３〜３０重量部添加し造粒す
   ることを特徴とするポリプロピレンの連続製造方法。