KR100318639B1 - 프로필렌중합체블렌드,그제조방법및폴리프로필렌수지조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 프로필렌 함량이 90 내지 99 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 (B) 프로필렌 함량이 55 내지 90 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며, 공중합체 B 의 고유점도 ([ηB]) 가 1.3 내지 3.5 ㎗/g 이며, 공중합체 B 의 고유점도 ([ηB]) 의 공중합체 A 의 고유점도 ([ηA]) 에 대한 비 ([ηB]/[ηA]) 가 0.5 내지 1.3 이며, 또한 상기 두 중합체의 고유점도비 ([ηB]/[ηA]) 와 두 중합체의 중량비 (WA/WB) 의 곱 (([ηB]/[ηA]) × (WA/WB)) 이 1.0 내지 4.5 인 프로필렌 중합체 블렌드가 개시되어 있다. 프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 중합체 99 내지 99.9999 중량 % 및 α-결정조핵제 1 내지 0.0001 중량 % 를 함유한다.

Description

프로필렌 중합체 블렌드, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 수지 조성물 {PROPYLENE POLYMER BLENDS, PROCESS OF PRODUCING THE SAME, AND POLYPROPYLENE RESIN COMPOUNDS}
본 발명은 프로필렌 중합체 블렌드 (blend), 그의 제조 방법 및 상기 중합체 블렌드를 주요 성분으로서 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 투명성, 난백화성(難白化性) 및 저온 내충격성이 우수한 프로필렌 중합체 블렌드, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 증기상 중합화에 의한 상기 프로필렌 중합체 블렌드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 비교적 저렴하며, 우수한 열적 및 기계적 특성을 가지므로, 여러 가지 분야에 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 일반적으로 프로필렌 호모중합체는 높은 강성을 갖는 반면, 내충격성, 특히 저온 내충격성 면에서 열악하다. 저온 내충격성이 개선된 프로필렌 호모중합체를 함유하는 조성물로서, 우선 프로필렌 호모중합체를 생성시키고, 이어서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 성분을 생성시키는 프로필렌 블록 공중합체 조성물이 자동차 및 가전제품을 포함한 각 산업 분야에 사용되어 왔다.
이제까지 사용되어 온 프로필렌 블록 공중합체 조성물은 호모중합체에 비해 내충격성은 우수하나, 투명성이 열악하며, 충격백화(衝擊白化) 가 크다. 프로필렌 블록 공중합체에서 충격 백화의 단점을 개선하기 위한 방법으로서, 공중합체 내의 에틸렌 함량을 증가시키는 방법 및 폴리에틸렌을 프로필렌 블록 공중합체 조성물에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 상기 방법 모두 충격 백화의 개선은 우수한 반면, 제품의 투명성은 낮다.
JP-A-5-331327 은 프로필렌 호모중합체 성분의 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체 성분에 대한 특정비의 고유점도를 갖는 프로필렌 블록 공중합체 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다.
JP-A-6-145268 은 프로필렌 호모중합체 성분의 특정 고유점도, 프로필렌 호모중합체 성분의 에틸렌 프로필렌 공중합체 성분에 대한 특정비의 고유점도 및 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체 성분 내의 특정 에틸렌 함량을 개시하고 있다.
JP-A-56-72042 는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 에틸렌 중합체를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물을 개시하고 있다.
JP-A-57-63350 은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 에틸렌-α 올레핀 공중합체를 함유하는 프로필렌 공중합체 조성물을 개시하고 있다.
상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 사출성형품의 헤이즈 측정 결과로부터 충격 난백화성 및 투명성 면에서, 통상의 프로필렌 중합체 블렌드보다 개선되어 있으나, 중합체 조성물에 대한 개선이 더욱 많이 요망되어 왔다. 또한, 여러 가지 성분의 블렌딩 (blending) 은 최종 제품 내의 각 성분의 산재된 분산성으로 인해, 특성 간의 불균형을 야기할 수 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성 등과 같은 여러 가지 특성의 균형이 우수한 프로필렌 중합체 블렌드 및 중합체 블렌드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 프로필렌 중합체 블렌드를 주요 성분으로서 함유하며, 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성 등의 각종 특성의 균형이 우수한 성형품의 제조에 적당한 프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 여러 가지 조사 결과, (A) 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 (B) α-올레핀 함량이 랜덤 공중합체 (A) 와 상이한 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 프로필렌 중합체 블렌드가, 공중합체 (B) 의 고유점도, 두 공중합체의 고유점도비 및 두 공중합체의 고유점도비와 두 공중합체의 중량비의 곱이 소정 범위 이내이기만 하면, 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성의 균형이 우수하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, (A) 프로필렌 함량이 90 내지 99 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 (B) 프로필렌 함량이 55 내지 90 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하며, 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 가 1.3 내지 3.5 ㎗/g 이며, 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 의 공중합체 A 의 고유점도 ([ηA]) 에 대한 비 ([ηB]/[ηA]) 는 0.5 내지 1.3 이며, 그리고, 두 공중합체의 고유점도비 ([ηB]/[ηA]) 와 두 공중합체의 중량비 (WA/WB) 의 곱 (([ηB]/[ηA])×(WA/WB)) 은 1.0 내지 4.5 인 프로필렌 중합체 블렌드가 제공된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 연속적으로 수행하는 것으로 이루어진 프로필렌 중합체 블렌드의 제조 방법을 제공한다 :
(a) 평균 입경이 20 내지 300 ㎛ 인 티타늄 함유 고체 촉매 성분, 화학식 AlR1 mX3-m의 유기알루미늄 화합물 (여기에서, R1은 탄소수 1 ∼ 20 의 히드로카르빌기, X 는 할로겐 원자, 및 m 은 3 ≥ m ≥ 1.5 의 양수) 및 화학식 R2 XR3 YSi(OR4)Z의 유기실리콘 화합물 (여기에서, R2및 R4는 히드로카르빌기, R3은 히드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 히드로카르빌기, X, Y 및 Z 는 0 ≤ X ≤ 2, 1 ≤ Y ≤ 3, 1 ≤ Z ≤ 3 및 X + Y + Z = 4) 을 조합하여 이루어진 입체규칙성 올레핀 중합화를 위한 촉매의 존재 하에, 증기상에서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 중합체 블렌드의 총 중량 기준으로 90 내지 50 중량 % 의프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 를 생성하는 제 1 공중합화 단계 및 이어서,
(b) 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 중합체 블렌드 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량 % 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) (프로필렌 함량 55 내지 90 중량 %) 를 제조하는 제 2 중합화 단계.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합체 블렌드 99 내지 99.9999 중량 % 및 α-결정 조핵제 1 내지 0.0001 중량 % 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
도 1 은 실시예에서 사용된 연속 중합화 장치를 나타내는 모식도이다.
* 도면의 주요부호에 대한 설명*
1, 10 : 중합화 반응기
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 : 도관
본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드에서, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 는 프로필렌 및 프로필렌 이외의 올레핀의 랜덤 공중합체를 함유하며, 프로필렌 함량은 90 내지 99 중량 % 이다. 공중합체 (A) 내의 프로필렌 함량이 지나치게 낮은 경우, 성형품의 내열성은 낮아질 것이다. 만약 지나치게 높은 경우, 난백화성이 불충분해질 것이다. 공중합체 (A) 내의 프로필렌 함량은 바람직하게는 92 내지 99 중량 % 이다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 α-올레핀 성분은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 포함할 수 있다. 제조 비용 면에서 에틸렌이 바람직하다.
프로필렌 중합체 블렌드의 또다른 성분, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 는 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이며, 프로필렌 함량은 55 내지 90 중량 % 이다. 공중합체 (B) 내의 프로필렌 함량이 지나치게 높은 경우, 성형품의 저온 내충격성이 불충분해질 것이다. 만약 지나치게 낮으면, 투명성이 낮아질 것이다. 공중합체 (B) 의 프로필렌 함량은 바람직하게는 55 내지 85 중량 % 이다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 는, 135 ℃ 테트랄린 중에서 측정한 고유점도 [ηB] 가 1.3 내지 3.5 ㎗/g, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎗/g 이며, 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 의 공중합체 (A) 의 고유점도 ([ηA]) 에 대한 비 ([ηB]/[ηA]) 는 0.5 내지 1.3, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 이며, 공중합체 (A) 및 (B) 의 고유점도는 각각 동일한 조건 하에서 측정한다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 를 직접 측정할 수 없기 때문에, 직접 측정할 수 있는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 고유점도 ([ηA]), 최종 생성물인 프로필렌 중합체 블렌드의 고유점도 ([ηWHOLE]) 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 중량 % (WB) 로부터 하기 식에 따라 구한다.
[ηB] = {[ηWHOLE] - (1 - WB/100)[ηA]}/(WB/100)
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 는 성형품의 성형 사이클 및 투명성에 영향을 준다. 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의고유점도 ([ηB]) 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 고유점도 ([ηA]) 에 대한 비 ([ηB]/[ηA]) 는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 로의 분산성에 영향을 준다. 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 가 커질수록, 성형 사이클이 짧아진다. 공중합체 (B) 의 공중합체 (A) 에 대한 점도비가 지나치게 크면, 투명성이 낮아질 것이다. 만약 지나치게 낮으면, 저온 내충격성이 불충분해져서 목적하는 특성을 수득할 수 없다.
본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드에서, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 에 대한 중량비 (WA/WB) 는 두 공중합체의 고유점도비 ([ηB]/[ηA]) 및 두 공중합체의 중량비 (WA/WB) 의 곱 ([ηB]/[ηA])×(WA/WB)) 이 1.0 내지 4.5 가 되도록 하는 비율이다. 두 공중합체의 중량비와 고유점도비의 곱은 조성물의 난백화성을 나타내는 지표이다. 값이 낮을수록 난백화성이 개선되지만, 내열성 및 강성에서 더욱 많은 감소를 나타낸다. 반면에, 값이 높으면 난백화성에서 목적하는 개선 효과를 수득할 수 없다.
본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 90 내지 50 중량 % 및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 10 내지 50 중량 % 를 함유한다. 바람직한 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 중량 기준으로 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 80 내지 50 중량 %및 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 20 내지 50 중량 % 를 함유하며, 이로써 성형품의 저온 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 여러 가지 특성을 만족하는 본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드가 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성이 우수한 성형품의 제조를 위한 원료로서 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 블랜드는 상기 여러 가지 특성을 만족하는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으나, 상술한 바와 같이 2 단계 연속 중합화 공정에 의해 증기상에서 적절히 제조된다.
2 단계 연속 중합화 공정은 평균 입경이 20 내지 300 ㎛ 인 티타늄 함유 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물을 조합하여 이루어진 입체규칙성 올레핀 중합화를 위한 촉매의 존재 하에, 증기상에서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 소정량 및 소정비의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 를 생성하는 제 1 공중합화 단계 및 이어서, 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 나머지 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 를 생성하는 제 2 중합화 단계를 연속적으로 수행하는 것을 포함한다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분으로서, 평균 입경이 20 내지 300 ㎛ 이며, 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물, 실리카 및 알루미나와 같은 무기 담체, 폴리스티렌과 같은 유기 담체 상에 지지시킨 것 또는 상기 담체를 에테르, 에스테르 등과 같은 전자 공여성 화합물과 임의로 반응시킨 것이 공지된 촉매에 추가하여 사용될 수 있다. 분명한 예는 마그네슘 화합물의 알코올 용액을 분무하고, 고체 성분을 부분적으로 건조시키고, 티타늄 할라이드 및 전자 공여성 화합물로 건조 고체 촉매 성분을 처리함으로써 제조된 티타늄 함유 고체 촉매 성분 (JP-A-3-119003) 및 테트라히드로푸란/알코올/전자 공여성 화합물 내에 마그네슘 화합물을 용해시키고, 침전된 마그네슘을 TiCl4단독으로 또는 전자 공여성 화합물, 티타늄 할라이드 및 전자 공여성 화합물과 조합하여 처리함으로써 제조된 티타늄 함유 고체 촉매 성분 (JP-A-4-103604) 이다.
티타늄 함유 촉매 성분은 20 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 150 ㎛ 의 평균 입경을 갖는다. 티타늄 함유 촉매 성분의 입경이 지나치게 작으면, 생성 프로필렌 중합체 블렌드 분말의 유동성이 현저하게 손실되어, 분말이 중합화 반응기의 벽 및 교반 장치 등에 접착되어 중합화 반응계 내에 오염이 생기며, 또한 중합화 반응기로부터 배출된 분말의 이동이 어려워져서 안정한 조작에 방해가 된다.
티타늄 함유 고체 성분으로는 정규 분포 2.0 이하의 균일도를 갖는 것이 바람직하다. 균일도가 높으면, 프로필렌 중합체 블렌드의 분말 유동성이 나빠지므로, 연속적이고 안정된 조작이 어려워진다.
유기알루미늄 화합물로서, 화학식 AlR1 mX3-m(여기에서, R1은 탄소수 1 내지 20 개의 히드로카르빌기이며, X 는 할로겐 원자이며, m 은 3 ≥ m ≥ 1.5 의 양수이다) 의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 하기 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드,디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 에톡시디에틸알루미늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용한다.
상기 유기알루미늄 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
유기실리콘 화합물로서는, 화학식 R2 XR3 YSi(OR4)Z(여기에서, R2및 R4는 히드로카르빌기이며, R3은 히드로카르빌기 또는 헤테로원자를 함유하는 히드로카르빌기이며, X, Y 및 Z 는 0 ≤ X ≤ 2, 1 ≤ Y ≤ 3, 1 ≤ Z ≤ 3 및 X + Y + Z = 4 의 관계를 갖는다) 의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 하기 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직하게는 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란을 사용한다.
상기 유기실리콘 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합물로 사용할수 있다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기실리콘 화합물을 조합하여 이루어진 입체규칙성 올레핀 중합화를 위한 촉매는 제 1 중합화 단계에서 프로필렌과 프로필렌 외의 α-올레핀의 공중합화에 사용하나, α-올레핀으로 예비활성화된 티타늄 함유 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분의 예비활성화는 제 1 중합화 단계에서 사용된 바와 유사한 유기알루미늄 화합물의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 통상적으로 유기알루미늄 화합물은 티타늄 함유 고체 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰 당 0.1 내지 40 몰, 바람직하게는 0.3 내지 20 몰로 사용하며, 10 내지 80 ℃ 에서, 10 분 내지 48 시간 동안에 걸쳐 티타늄 함유 고체 촉매 성분 1 g 당 0.1 내지 100 g, 바람직하게는 0.5 내지 50 g 의 양의 α-올레핀과 반응시킨다.
예비활성화를 위해, 제 1 중합화 단계에서 이미 사용한 바와 유사한 유기실리콘 화합물을 유기알루미늄 화합물 1 몰 당 0.01 내지 10 몰, 바람직하게는 0.05 내지 5 몰로 사용할 수 있다. 바람직한 유기실리콘 화합물은 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란을 포함한다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분의 예비활성화에 사용한 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥사데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 포함한다. 상기 올레핀은 단독으로 또는 두 종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 중합화에서, 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소와 같은 분자량 조절제를 병용할 수 있다.
티타늄 함유 고체 촉매 성분의 예비활성화에 사용하는 불활성 용매는 중합화 반응에 뚜렷한 영향을 주지 않는 것이며, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 액상 파라핀과 같은 포화 탄화수소 및 디메틸폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 오일을 포함한다. 상기 불활성 용매는 단독 용매로 또는 두 종류 이상의 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 불활성 용매는 중합화의 수행에 역효과를 주는 수분 및 황 화합물과 같은 불순물의 제거 후에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 블렌드의 제조 방법에서, 예비활성화된 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 존재 하에, 프로필렌 및 프로필렌 외의 α-올레핀을 증기상에서 공중합화하는 제 1 중합화 단계, 및 이어서 프로필렌 및 α-올레핀을 제 1 공중합화 단계와 상이한 프로필렌 함량으로 공중합화하는 제 2 공중합화 단계를 연속적으로 수행할 수 있다.
제 1 공중합화 단계는 증기상 중합화로 제한되지 않으며, 슬러리 중합화 및 벌크 중합화일 수 있다. 연속되는 제 2 중합화 단계는 바람직하게는 증기상 중합화이다. 따라서, 본 발명은 제 1 중합화 단계에서 또한 증기상 중합화를 사용한다. 제 2 중합화 단계에 슬러리 및 벌크 중합화를 사용하는 경우에, 공중합체가 용액 중에 용출되어, 안정한 조작을 계속하는 것을 어렵게 한다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 중합화 조건은 중합화 방법에 따라 다양하다. 증기상 중합화 공정을 위해, 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 의 중합화 온도로 대기압 내지 9.9 MPa, 바람직하게는 0.59 내지 5.0 MPa 의 중합화 압력으로, 소정량의 분말을 혼합 교반하면서 예비활성화된 티타늄 함유 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 성분 및 유기실리콘 화합물로 이루어진 입체규칙성 올레핀 중합화를 위한 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 프로필렌 외의 α-올레핀을 공급하여, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 를 생성한다. 사용된 유기알루미늄 화합물의 사용된 티타늄 함유 고체 촉매 성분에 대한 몰 비 Al/Ti 는 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300 이다. 이 경우에, 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 몰 수는 실질적으로 티타늄 함유 고체 촉매 성분에서 Ti 의 g 원자 수를 의미한다.
사용된 유기알루미늄 성분의 사용된 유기실리콘 화합물에 대한 몰 비 Al/Si 는 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8 이다.
몰 비 Al/Si 가 지나치게 크면, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 저결정성분이 증가하여, 프로필렌 중합체 블렌드의 강성이 불충분하고, 분말의 유동성이 낮아져서, 안정한 조작을 계속하는 것이 어려워진다. Al/Si 의 몰 비가 지나치게 작으면, 중합화 활성이 현저하게 낮아져서, 생산성이 낮아진다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 분자량을 조절하기 위해, 수소와 같은 분자량 조절제를 중합화에 사용할 수 있다. 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 고유점도는 본 발명의 요건을 만족할 수 있다. 프로필렌-α-올레핀랜덤 공중합체 (A) 를 생성한 후에, 생성 분말의 일부를 취하여, 고유점도 ([η]A), 용융 유동율 (MFRA) 및 촉매 중량 당 중합화 수율의 측정에 사용할 수 있다.
제 1 중합화 단계의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 생성에 이어서, 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 의 중합화 온도에서, 대기압 내지 9.9 MPa, 바람직하게는 0.59 내지 5.0 MPa 의 중합화 압력에서, 프로필렌 및 프로필렌 외의 α-올레핀의 혼합된 단량체를 제 1 중합화 단계와 상이한 조성물비로 공중합화하여 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 를 생성하였다. 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 α-올레핀 함량은 공단량체 기체 내에서 α-올레핀 단량체의 프로필렌 단량체에 대한 기체 몰 비를 조절함으로써, 10 내지 45 중량 % 를 제공하도록 조절한다.
프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 에 대한 중량은 중합화 시간을 조절하고, 일산화 탄소 및 황화 수소와 같은 촉매의 중합화 활성 조절제를 사용함으로써, 10 내지 50 중량 % 로 조절한다. 또한, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 분자량은 프로필렌-α-올레핀 렌덤 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 가 프로필렌 중합체 블렌드에 대한 요건을 만족하도록, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 중합시에 수소와 같은 분자량 조절제를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
중합화 시스템은 배치식, 반연속식 및 연속식일 수 있으나, 연속 중합화가 공업적으로 바람직하다.
제 2 중합화 단계의 완료 후에, 중합화 반응계로부터 단량체를 제거하여 입자상 중합체를 제조할 수 있다. 생성 중합체는 고유점도 ([ηWHOLE]), α-올레핀 함량 및 촉매 중량 당 중합화 수율을 측정하기 위해 사용된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드는 사출, 압출 등과 같은 각종 성형 방법에 의해 형성된 성형품의 원료로서 사용할 수 있다. 성형시, 프로필렌 중합체 블렌드는 산화방지제, 중화제, 대전방지제, 내후제 및 탈크, 탄산 칼슘, 실리카, 운모 등과 같은 무기 충전제를 포함하는 통상의 폴리올레핀에 사용하는 공지된 첨가제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 여러 가지 특성을 만족하는 프로필렌 중합체 블렌드 및 소량의 α-결정 조핵제(造核劑)를 포함하며, 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성이 우수한 성형품의 제조를 위한 원료로서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 α-결정 조핵제는 무기 화합물, 카르복실산 또는 그의 금속염, 디벤질리덴솔비톨 화합물, 아릴포스페이트 화합물, 시클릭 다가 금속 아릴 포스페이트 화합물과 지방족 모노카르복실산의 알칼리 금속염 또는 염기성 알루미늄 리튬 탄산수소 수화물과의 혼합물 및 고분자화합물을 포함할 수 있다.
무기 화합물의 예는 탈크, 명반, 실리카, 산화 티타늄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 카본 블랙, 점토 광물 등을 포함할 수 있다.
카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 아젤라산, 세바스산,도데칸산, 시트르산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 나프탈렌산, 시클로펜탄카르복실산, 1-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 3,5-디메틸시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-옥틸시클로헥산카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 벤조산, 톨루엔산, 크실렌산, 에틸벤조산, 4-t-부틸벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 지방족 모노카르복실산을 제외한 카르복실산을 포함할 수 있다. 카르복실산의 금속 염은 상기 산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 알루미늄과 같은 정염 또는 금속 염을 포함할 수 있다.
디벤질리덴솔비톨 화합물의 예는 1.3,2.4-디벤질리덴솔비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-벤질리덴솔비톨, 1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-벤질리덴솔비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1.3-(2'.4'-디메틸벤질리덴)-2.4-벤질리덴솔비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-(2'.4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1.3-벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-벤질리덴솔비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1.3-p-메틸벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1.3-p-에틸벤질리덴-2.4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-클로로-벤질리덴)솔비톨 등을 포함할 수 있다.
아릴포스페이트 화합물의 예는 리튬 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 나트륨 비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 칼륨 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘 모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연 모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 디히드록시-(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 히드록시-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 (4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 비스[2,2'메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘 비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 아연 비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄 트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘 비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘 비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘 비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘 비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘 비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘 비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 바륨 비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘 비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 마그네슘 비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],바륨 비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄 트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄 디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 티타늄 디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 주석 디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 지르코늄 옥시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 디히드록시-2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄 디히드록시-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 등을 포함할 수 있다.
상기 아릴 포스페이트 화합물 중에서, 시클릭 다가 금속 아릴 포스페이트 화합물과 혼합하여 사용하는 지방족 모노카르복실산의 알칼리 금속염의 예는 아세트산, 락트산, 프로피온산, 아크릴산, 옥탄산, 이소옥탄산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀산, 베헨산, 에루스산, 몬탄산, 멜리스산, 스테아로일락트산, β-N-라우릴아미노프로피온산, β-N-메틸-N-라우로일아미노프로피온산 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염을 포함할 수 있다.
고분자 화합물의 예는 폴리(3-메틸-l-부텐), 폴리(3-메틸-l-펜텐), 폴리(3-에틸-l-펜텐), 폴리(4-메틸-l-펜텐), 폴리(4-메틸-l헥센), 폴리(4,4-디메틸-l-펜텐), 폴리(4,4-디메틸-l헥센), 폴리(4-에틸-l-헥센), 폴리(3-에틸-l-헥센), 폴리알릴나프탈렌, 폴리알릴노르보난, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리알릴벤젠, 폴리알릴톨루엔, 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로헵탄, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리알릴트리메틸실란 등을 포함한다.
본 발명에서 특히 바람직하게는 탈크; 알루미늄 히드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트); 1.3,2.4-디벤질리덴솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3,2.4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1.3-p-클로로벤질리덴-2.4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1.3,2.4-비스(p-클로로벤질리덴)솔비톨; 나트륨 비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 등과 같은 시클릭 다가 금속 아릴포스페이트 화합물과 지방족 모노카르복실산 알칼리 금속염의 혼합물; 및 폴리(3-메틸-l-부텐), 폴리비닐시클로헥산 및 폴리알릴트리메틸실란 등과 같은 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
α-결정 조핵제는 단독으로 또는 두 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 중합체 블렌드 99 내지 99.9999 중량 % 및 α-결정 조핵제 0.0001 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량 % 를 함유한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 발명의 목적에 역효과를 주지 않는 범위 내에서, 프로필렌 중합체에 통상 사용되는 각종 첨가제와 병용할 수 있으며, 상기 첨가제의 예는 페놀-, 티오에테르- 또는 포스포러스-산화방지제와 같은 산화방지제; 광안정화제; 중금속 불활성화제 (구리 오염 방지제); 투명화제; β-결정 조핵제; 윤활제; 대전방지제; 방무제; 블록킹방지제; 무적제; 과산화물과 같은 라디칼 발생제; 난연제; 난연보조제; 색소; 할로겐 스케빈저; 금속 비누와 같은 분산제 또는 중화제; 유기 또는 무기 항균제; 탈크, 운모, 클레이, 규회석, 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 진주암, 규조토, 석면, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 히드로탈사이트, 염기성 알루미늄 리튬 탄산수소 수화물, 이산화 실리콘, 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 황화 바륨, 황화 마그네슘, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 유리 섬유, 칼륨 티타네이트, 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연 및 금속성 섬유 등과 같은 무기 충전제; 실란-, 티타네이트-, 붕소-, 알루미네이트-, 또는 지르코알루미네이트-커플화제와 같은 커플화제; 및 목분, 펄프, 웨이스트페이퍼, 합성 섬유, 천연 섬유 등과 같이 상기 커플화제로 표면 처리된 무기 또는 유기 충전제이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 예를 들면, 본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드, α-결정 조핵제 및 상기 결정성 프로필렌 중합체에 통상적으로 첨가되는 각종 첨가제를, 소정량으로, 헨셸 믹서 (상품명), 수퍼 믹서, 리본 블렌더, 반버리 믹서 등과 같은 통상의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써, 제조될 수 있으며, 희망한다면, 생성 수지 조성물은 170 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 270 ℃ 의 온도에서, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 브라벤더 또는 롤과 같은 통상의 압출기를 사용하여 펠렛을 형성하도록 용융 반죽 및 펠렛화하고, 사출, 압출, 블로잉 등과 같은 각종 성형 방법에 의해 각종 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 추가로 설명된다.
Ⅰ. 물성 측정을 위한 방법
a) 고유점도 (㎗/g) : 135 ℃ 테트랄린 (테트라클로로나프탈렌) 에서, 자동 점도측정계 (AVS2-형, 미쓰이 도아쓰 케미칼사 제조, 일본) 를 사용하여 측정.
b) 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 평균 입경 (㎛) : 마스터 사이저 (말번 사 제조) 를 사용하여 측정된 입경 분포로부터 계산.
c) 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 입자 균일도 : 표준보다 60 % 작은 입경을 표준보다 10 % 작은 입경으로 나누어 계산.
d) 프로필렌 함량 (중량 %) : 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 측정.
e) 용융 유동율 (g/10 분) : JIS K7210 에 따라 측정.
Ⅱ. 프로필렌 중합체 블렌드의 제조
1) 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 제조
a) 티타늄 함유 고체 촉매 성분 : A-1
질소 치환시킨 스테인레스-스틸 오토클레이브에 MgCl2(95.3 g) 및 무수 EtOH (352 ㎖) 을 충전시키고, 혼합물을 105 ℃ 에서 교반하면 가열하여, 용해시켰다. 1 시간 동안 교반을 계속한 후에, 105 ℃ 에서 가열한 가압 질소 기체 (1.1 MPa) 를 2개의 유체 스프레이 노즐에 도입하였다. 질소 기체의 유속은 38 ℓ/분이었다. 냉각용 액상 질소를 온도가 - 15 ℃ 로 유지된 분무탑으로 도입하였다. 탑저부에서 도입된 냉각 헥산 내로 생성물을 수거하여, 생성물 256 g 을 수득하였다. 생성물의 분석 결과, 담체의 조성물은 원료 용액과 동일한 MgCl2·6EtOH 을 나타냈다.
담체로서 사용하기 위해, 45 내지 212 ㎛ 의 입경을 갖는 구형 담체 205 g 을 체로 취하였다. 질소 기체를 3 ℓ/분의 유속으로 실온에서 181 시간 동안 질소 기체를 도입함으로써 건조시켜서 MgCl2·1.7EtOH 로 이루어진 건조 담체를 수득하였다.
건조 담체 (20 g), 사염화 티타늄 (160 ㎖) 및 정제 1,2-디클로로에탄 (240 ㎖) 을 유리 플라스크에서 블렌딩하고, 교반하면서 100 ℃ 로 가열하였다. 이어서 디-이소부틸프탈레이트 (6.8 ㎖) 을 첨가하였다. 100 ℃ 에서 2 시간 동안 추가로 가열한 후에, 액체층을 데칸트(decantation)로 제거하였다. 다시, 사염화 티타늄 (160 ㎖) 및 정제 1,2-디클로로에탄 (320 ㎖) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 1 시간 동안 가열함으로써 100 ℃ 를 유지하였다. 액체층을 데칸트로 제거하고, 잔류물을 정제 헥산으로 세척하고, 건조시켜서 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-1을 수득하였다. 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-1 의 평균 입경은 115 ㎛ 이며, 분석치는 하기와 같았다 : Mg 19.5 중량 %, Ti 1.6 중량 %, Cl 59.0 중량 %, 디-이소부틸프탈레이트 4.5 중량 %.
b) 티타늄 함유 고체 촉매 성분 : A-2
질소 치환시킨 스테인레스-스틸 오토클레이브를 정제 케르신 (1050 ㎖), 무수 MgCl2(15 g), 무수 EtOH (36.3 g) 및 계면활성제 (상품명 : EMASOLE 320, 가오 아틀라스사 제조) (4.5 g) 으로 충전시키고, 생성 혼합물을 800 rpm 에서 교반하면서 승온시켜, 120 ℃ 에서 30 분 동안 유지하였다. 용융 혼합물을 고속으로 교반하면서, 내경 5 mm 인 테플론 관을 사용하여 - 10 ℃ 로 냉각시킨 정제 케르신 1500 ㎖ 을 함유하는 교반기가 장치된 3000 ㎖ 의 플라스크로 이동시켰다. 생성물을 여과한 다음, 헥산으로 전체적으로 세척하여 담체를 수득하였다.
담체 (15 g) 를 실온에서 사염화 티타늄 (300 ㎖) 에 현탁시키고, 디-이소부틸프탈레이트 (2.6 ㎖) 를 첨가하고, 생성 현탁액을 120 ℃ 로 승온시켰다. 현탁액을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 및 혼합한 후에, 고체를 여과 제거하고, 다시 사염화 티타늄 (300 ㎖) 에 현탁시켰다. 현탁액을 130 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 및 혼합한 후에, 고체를 여과 제거하고, 정제 헥산으로 충분히 세척하여, 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-2 를 수득하였다.
생성 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-2 의 평균 입경은 72 ㎛ 이며, 분석치는 하기와 같았다 : Mg 21.1 중량 %, Ti 2.4 중량 %, Cl 64.15 중량 %, 디-이소부틸프탈레이트 5.3 중량 %.
c) 티타늄 함유 고체 촉매 성분 : A-3
마그네슘 에톡시드 (300 g), 2-에틸헥산올 (550 ㎖) 및 톨루엔 (600 ㎖) 을 93 ℃ 에서 3 시간 동안 0.20 MPa 의 이산화 탄소 대기 하에서 교반하였다. 톨루엔 (800 ㎖) 및 n-데칸 (800 ㎖) 을 추가 첨가하여 탄산 마그네슘 용액을 수득하였다.
톨루엔 (800 ㎖), 클로로벤젠 (60 ㎖) , 테트라에톡시실란 (18 ㎖) 사염화 티타늄 (17 ㎖) 및 이소팔 G (탄소수 10 을 갖는 이소파라핀 탄화수소, 비등점 : 156 - 176 ℃) (200 ㎖) 을 30 ℃ 에서 5 분 동안 교반한 다음, 상기 제조한 탄산 마그네슘 용액을 첨가하였다.
5 분 동안 혼합물을 추가로 교반한 후에, 테트라히드로푸란 (44 ㎖) 을 첨가하고, 생성 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 교반을 멈춘 후에, 상등액을 제거하고, 생성 고형물을 톨루엔 (100 ㎖) 으로 세척하고, 클로로벤젠 (200 ㎖) 및 사염화 티타늄 (200 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 135 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 교반을 멈춘 후에, 상등액을 제거하고, 클로로벤젠 (500 ㎖), 사염화 티타늄 (200 ㎖) 및 디-n-부틸프탈레이트 (4.2 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 135 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 상등액을 제거하고, 고형물을 톨루엔 (1,200 ㎖), 이소팔 G (1,600 ㎖) 및 헥산 (800 ㎖) 으로 순차 세척하여, 비교를 위한 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-3 을 수득하였다. 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-3 의 평균 입경은 18.5 ㎛ 이며, 분석치는 하기와 같았다 : Mg 17.0 중량 %, Ti 2.3 중량 %, Cl 55.0 중량 %, 디-이소부틸프탈레이트 7.5 중량 %.
d) 티타늄 함유 고체 촉매 성분 : A-4
질소 치환시킨 유리 플라스크를 사염화 티타늄 (30 ㎖) 및 톨루엔 (20 ㎖) 으로 충전하여 혼합 용액을 제조하였다. 10 ℃ 로 유지시킨 혼합 용액에 평균 입경 32 ㎛ 인 마그네슘 디에톡시드 (10 g), 톨루엔 (50 ㎖) 및 디-n-부틸 프탈레이트 (3.6 ㎖) 로부터 제조된 현탁액을 첨가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 10 ℃ 에서 90 ℃ 로 80 분 동안에 걸쳐 승온시키고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응의 완료 후에, 생성 고형물을 90 ℃ 에서 톨루엔 (100 ㎖) 으로 4 회 세척하고, 추가의 사염화 티타늄 (30 ㎖) 및 톨루엔 (70 ㎖) 을 첨가하였다. 혼합물을 112 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 n-헵탄 (100 ㎖) 으로 40 ℃ 에서 10 회 세척하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 생성 티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-4 의 평균 입경은 32 ㎛ 이며, 분석치는 하기와 같았다 : Mg 18.9 중량 %, Ti 2.2 중량 %, Cl 61.6 중량 %.
2) 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 예비 활성화
경사 날개가 장치된 15 ℓ의 스테인레스 스틸 반응조를 질소 기체로 치환시키고, 이어서 40 ℃ 에서 동적 점도 7.3 cs 인 (크리스톨-52, 에쏘 세끼유사 제조) (8.3 ℓ) 포화 탄화수소 용매, 트리에틸 알루미늄 (525 mmol), 디-이소프로필-디-메톡시실란 (80 mmol) 및 상기 제조된 티타늄 함유 고체 촉매 성분 (700 g) 으로 실온에서 충전시켰다. 혼합물을 40 ℃ 로 승온시키고, 0.15 MPa 의 프로필렌 분압에서 7 시간 동안 반응시켜서 촉매를 예비활성화시켰다. 분석 결과, 티타늄 함유 고체 촉매 성분 1 g 당 프로필렌 3.0 g 이 반응함을 나타냈다.
3) 제 1 중합화 단계
도 1 에서 나타낸 모식도를 참고로, 교반 날개가 장치된 수평 중합화 반응기 1 (L/D = 6, 내부 용량 100 ℓ) 에 0.5 gr/hr 유속의 예비 활성화 티타늄 함유 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물로서 트리에틸 알루미늄 및 유기 실리콘 화합물로서 디-이소프로필-디-메톡시실란을 표 1 내지 표 3 에 나타낸 바와 같은 Al/Si 의 몰 비를 수득하기 위한 비로 연속적으로 공급하였다. 표 1 내지 표 3 에 나타낸 C2/C3몰 비로 프로필렌과 에틸렌 혼합 기체를 연속적으로 공급하면서, 반응 온도를 65 ℃, 반응 압력을 2.2 MPa 에서 유지시키고, 40 rpm 의 속도로 교반하면서, 반응기 내부의 증기상에서 수소 농도가 표 1 내지 3 에 나타난 H2/C3몰 비를 유지도록 순환관 2 를 통해 추가 수소 기체를 연속적으로 공급하고, 생성 중합체, 즉 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 고유점도를 조정하여, 분자량을 조절하도록 하였다.
반응열을 관 3 을 통해 공급된 원료 프로필렌을 증발시킴으로써 제거하였다. 중합화 반응기로부터 배출된 미반응 기체를 냉각시키고, 관 4 를 통해 반응계 외부에서 응축시키고, 중합화 반응기 1 로 순환시켰다.
중합화 반응기 1 에서 수득한 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 를 관 5 를 통해 상기 반응기 1 로부터 연속적으로 취하여, 중합체의 보유량이 반응기 용량의 50 % 를 차지하도록 하고, 이어서 제 2 중합화 단계의 중합화 반응기 10 으로도입하였다. 동시에, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 일부를 관 5 로부터 간헐적으로 취하여 프로필렌 함량, 고유점도 및 촉매 단위 중량 당 중합체의 수율을 측정하기 위한 샘플을 수득하였다. 촉매의 단위 중량 당 중합체의 수율은 샘플 내에서 Mg 함량의 유도 결합 플라스마 스펙트럼 분석 (IPC 법) 에 의해 측정하였다.
4) 제 2 중합화 단계
교반 날개가 장치된 수평 중합화 반응기 10 (L/D = 6, 내부 용량 100 ℓ) 로 제 1 중합화 단계로부터의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 및 에틸렌과 프로필렌의 혼합 기체를 연속적으로 공급하여 에틸렌과 프로필렌을 공중합화하였다. 반응 조건은 교반 속도 : 40 rpm, 온도 : 60 ℃ 및 압력 : 2.2 MPa 와 같았다. 증기상 내에서 기체 조성물을 조절하여 표 1 내지 표 3 에 나타낸 C2/C3몰 비 및 H2/C2몰 비를 수득하였다. 관 7 을 통해, 일산화 탄소를 중합화 저해제로서 공급하여, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 중합화된 양을 조절하고, 수소 기체를 공급하여 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 분자량을 조절하였다.
관 6 으로부터 공급된 원료 액상 프로필렌을 증발시킴으로써 반응열을 제거하였다. 중합화 반응기로부터 배출된 미반응 기체를 냉각시키고, 관 8 을 통해 반응계 외부에서 응축하고 공중합화 단계로 순환시켰다. 공중합화 단계에서 생성된 프로필렌 중합체 블렌드를 관 9 를 통해 중합화 반응기 10 으로부터 취하여, 중합체의 보유량이 반응기 용량의 50 % 를 차지하도록 하였다.
프로필렌 중합체 블렌드의 생성율은 8 내지 12 kg/hr 였다.
반응기 10 으로부터 취해진 프로필렌 중합체 블렌드로부터 단량체를 제거하고, 그 일부를 고유점도 ([ηWHOLE]), 적외선 스펙트럼에 의한 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 내의 프로필렌 함량 및 ICP 법에 의한 중합체 내의 Mg 함량 측정에 의한 공중합체 성분의 중합화율의 측정을 수행하였다. 또한, 프로필렌 중합체 블렌드의 분말의 유동성을 하기 식에 따라 계산된 압축도로부터 평가하였다.
압축도 = (겉보기 압축밀도 - 겉보기 이완밀도) × 100 / 겉보기 압축밀도
압축도가 작을수록 분말의 더 우수한 유동성을 제공한다.
표 1 내지 표 3 에 나타낸 바와 같은 제 1 중합화 단계의 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 유형, Al/Si 몰 비, 에틸렌/프로필렌 몰 비 및 수소/프로필렌 몰 비 또한 제 2 중합화 단계의 에틸렌/프로필렌 몰 비 및 수소/에틸렌 몰 비에 따라, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8 의 샘플이 수득되었다.
여러 가지 특성의 측정 결과를 표 1 내지 3 에 나타내었다.
5) 사출 성형품의 제조
상기 수득된 바와 같은 분말 4 kg 에 페놀계 열 안정화제 0.004 kg 및 칼슘 스테아레이트 0.004 kg 을 첨가하고, 고속 교반 혼합기 (헨셸 혼합기) 를 사용하여 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 혼합물 각각을 스크류 직경 40 mm 의 압출 과립화기에 의해 펠렛으로 과립화하였다. 이어서, JIS 형 시험편을 용융 수지 온도가 230 ℃, 금형 온도가 50 ℃ 로 설정된 사출성형기를 사용하여 펠렛으로부터 성형하였다. 생성 시험편을 습도 50 %, 실온 23 ℃ 에서 72 시간 동안 유지시킨 반응조 내에서 상태조정하여, 하기 방법에 따라 여러 가지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 3 에 나타낸다.
a) 굴곡 탄성율 (MPa) : JIS K 7203 에 따라 측정.
b) 헤이즈 : 상기 조건 하에서 상태 조정된 25×50×1 mm 의 평판상 시험편을 사용하여 ASTM D 1003 에 따라 측정.
c) 아이조드 충격 강도 : JIS K 6758 에 따라 측정.
d) 충격 백화 : 상태조정된 50×50×2 mm 의 평판상 시험편 위에 1 m 높이로부터, 중심 0.635 cm R 에서, 내경 3.81 cm 인 침골로 500 g 의 하중을 떨어뜨려, 충격에 의해 시험편 상에 형성된 백화 구역의 직경을 측정.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
티타늄 함유 고체촉매 성분 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-4
평균 입경 (㎛) 115 115 115 115 115 72 32
균일도 1.74 1.74 1.74 1.74 1.74 1.69 1.2
예비활성화 처리
Al//Ti/Si (몰 비) 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 3/2/0.3
올레핀 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌
반응량(g 중합체/g 촉매) 2 2 2 2 2 2 2
제 1 중합화 단계
Al/Si (몰 비) 5 5 6 6 6 5 1.5
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 65 65 65 65 65 65 60
H2/C3(몰 비)×10-3 8.4 8.5 5.5 25 9.8 2.1 0.012
C2/C3(몰 비) 0.021 0.020 0.014 0.011 0.008 0.016 0.02
공중합체 (A)
생성량 WA(wt%) 79.8 75.0 71.0 71.3 63.7 78.0 86
고유 점도[η]A(㎗/g) 2.1 2.1 2.3 1.8 2.1 2.7 3.4
프로필렌 함량 (wt%) 97.0 97.0 98.5 98.5 98.5 97.0 97
용융 유동율MFRA(g/10 분) 2.2 2.3 1.5 6 2.6 0.5 0.3
실시예 1 2 3 4 5 6 7
제 2 중합화 단계
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 1.8
중합화 온도 (℃) 60 60 60 60 60 60 55
C2/C3(몰 비) 0.15 0.34 0.32 0.32 0.30 0.28 0.25
H2/C2(몰 비) 0.38 0.40 0.25 1.05 0.38 0.71 0.4
공중합체 (B)
생성량 WB(wt%) 20.2 25.0 29.0 28.7 36.3 23.0 14
프로필렌 함량 (wt%) 75 63 65 65 66 67 64
고유점도 [η]B(㎗/g) 2.1 2.1 2.3 1.8 2.2 2.4 2.2
용융 유동율 MFRB(g/10 분) 2.2 2.3 1.5 6.0 2.3 1.0 2.0
프로필렌 중합체 블렌드
WA/WB 4.0 3.0 2.4 2.5 1.8 3.4 6.14
고유점도 [η]WHOLE(㎗/g) 2.1 2.1 2.3 1.8 2.1 2.1 2.2
고유점도비 [η]B/[η]A 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.89 0.65
([η]B/[η]A)×(WA/WB) 4.0 3.0 2.4 2.5 1.8 3.0 3.99
용융 유동율 MFRWHOLE(g/10 분) 2.2 2.3 1.5 6.0 2.5 0.6 2.0
분말 유동성
이완 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.34 0.42 0.45
압축 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.35 0.43 0.47
분말 압축도 (%) 0 0 0 0 2.9 2.3 4.3
성형품의 물성
굴곡 탄성율 (MPa) 600 530 550 570 590 500 690
헤이즈 (%) 44 46 45 44 43 44 48
아이조드 충격 강도 (0 ℃) (kJ/m2) 10.8 33 > 50 12 > 50 > 50 6.4
(- 20 ℃) 5.6 9.7 14.5 5.1 > 50 13.8 3.0
충격 백화 직경 (mm) 11 10.5 12.2 12.5 11.5 11 14
비교예 1 2 3 4
티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-1 A-1 A-1 A-1
평균 입경 (㎛) 115 115 115 115
균일도 1.74 1.74 1.74 1.74
예비활성화 처리
Al//Ti/Si (몰 비) 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3
올레핀 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌
반응량 (g 중합체/g 촉매) 2 2 2 2
제 1 중합화 단계
Al/Si (몰 비) 6 6 6 6
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 65 65 65 65
H2/C3(몰 비)×10-3 82 71 5.3 6.4
C2/C3(몰 비) 0 0.022 0 0.014
공중합체 (A)
생성량 WA(wt%) 75.0 79.0 88.2 89.1
고유 점도 [η]A(㎗/g) 1.5 1.6 2.3 2.2
프로필렌 함량 (wt%) 100.0 97.0 100.0 98.5
용융 유동율 MFRA(g/10 분) 16 14.5 1.4 1.8
비교예 1 2 3 4
제 2 중합화 단계
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 60 60 60 60
C2/C3(몰 비) 0.32 0.63 0.4 0.85
H2/C2(몰 비) 0.06 0.06 0.21 0.88
공중합체 (B)
생성량 WB(wt%) 25.0 21.0 11.8 10.0
프로필렌 함량 (wt%) 65 55 62 50
고유점도 [η]B(㎗/g) 2.9 2.9 2.3 1.8
용융 유동율 MFRB(g/10 분) 0.4 0.4 1.4 5.3
프로필렌 중합체 블렌드
WA/WB 3.0 3.8 7.5 8.9
고유점도 [η]WHOLE(㎗/g) 1.8 1.9 2.3 2.2
고유점도비 [η]B/[η]A 1.9 1.8 1.0 0.84
([η]B/[η]A)×(WA/WB) 5.8 6.8 7.5 7.5
용융 유동율 MFRWHOLE(g/10 분) 6.4 6.8 1.4 1.8
분말 유동성
이완 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.36
압축 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.36
분말 압축도 (%) 0 0 0 0
성형품의 물성
굴곡 탄성율 (MPa) 750 550 860 650
헤이즈 (%) 92 92 68 60
아이조드 충격 강도 (0 ℃) (kJ/m2) 10 7.8 7.8 6.5
(- 20 ℃) 6.3 5.3 5.3 3
충격 백화 직경 (mm) 24.2 22 18 17
비교예 5 6 7 8
티타늄 함유 고체 촉매 성분 A-1 A-1 A-1 A-3
평균 입경 (㎛) 115 115 115 16.2
균일도 1.74 1.74 1.74 2.2
예비활성화 처리
Al//Ti/Si (몰 비) 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3 2/1/0.3
올레핀 프로필렌 프로필렌 프로필렌 프로필렌
반응량 (g 중합체/g 촉매) 2 2 2 2
제 1 중합화 단계
Al/Si (몰 비) 6 6 6 6
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 65 65 65 65
H2/C3(몰 비)×10-3 6.1 35 4.0 2.8
C2/C3(몰 비) 0.014 0.023 0.005 0.006
공중합체 (A)
생성량 WA(wt%) 89.1 69.7 88.5 69.7
고유 점도 [η]A(㎗/g) 2.2 1.7 2.4 2.6
프로필렌 함량 (wt%) 98.5 96.8 99.5 98.5
용융 유동율 MFRA(g/10 분) 1.8 7.6 1.1 0.7
비교예 5 6 7 8
제 2 중합화 단계
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 60 60 60 60
C2/C3(몰 비) 0.06 0.14 0.05 0.34
H2/C2(몰 비) 0.89 0.004 0.31 0.49
공중합체 (B)
생성량 WB(wt%) 10.0 20.0 11.5 30.3
프로필렌 함량 (wt%) 85 75 86 59
고유점도 [η]B(㎗/g) 1.8 4.2 2.1 2.4
용융 유동율 MFRB(g/10 분) 5.3 0.036 2.1 1.5
프로필렌 중합체 블렌드
WA/WB 8.9 3.5 7.7 2.3
고유점도 [η]WHOLE(㎗/g) 2.2 2.1 2.36 2.3
고유점도비 [η]B/[η]A 0.84 2.5 0.88 0.92
([η]B/[η]A)×(WA/WB) 7.5 8.5 6.8 2.1
용융 유동율 MFRWHOLE(g/10 분) 1.8 2.6 1.2 1.4
분말 유동성
이완 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.46
압축 밀도 (g/㎖) 0.36 0.36 0.36 0.37
분말 압축도 (%) 0 0 0 19.6*1
성형품의 물성
굴곡 탄성율 (MPa) 600 530 850
헤이즈 (%) 50 74 59
아이조드 충격 강도 (0 ℃) (kJ/m2) 5 11.8 6.1
(- 20 ℃) 2.7 7 3.3
충격 백화 직경 (mm) 10 14 12
*1 결국, 작업을 중단함.
Ⅲ. 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
1) 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 제조 및 예비활성화
상기 A-1 과 동일한 촉매를 상기 방법으로 제조하고, 예비활성화하였다.
2) 프로필렌 중합체 블렌드의 제조
a) 제 1 중합화 단계
도 1 에서 나타낸 모식도를 참고로, 교반 날개가 장치된 수평 중합화 반응기 1 (L/D = 6, 내부 용량 100 ℓ) 에 예비 활성화 티타늄 함유 고체 촉매 성분을 0.5g/hr 의 유속으로, 유기 알루미늄 화합물로서 트리에틸 알루미늄 및 유기 실리콘 화합물로서 디이소프로필-디-메톡시실란을 표 4 에 나타낸 Al/Si 몰 비가 되도록 연속적으로 공급하였다. 표 4 에 나타낸 C2/C3몰 비의 프로필렌과 에틸렌의 혼합 기체를 반응기에 연속적으로 공급하는 한편, 반응 온도 65 ℃, 반응 압력 2.2 MPa, 교반 속도 40 rpm 의 조건 하에서, 수소 기체를 추가로 순환관 2 를 통해 연속적으로 공급하여, 반응기 내부의 증기상 내에서 수소 농도가 표 4 에 나타낸 H2/C3몰 비를 유지하도록 생성 중합체, 즉 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 고유점도를 조정함으로써, 그 분자량을 조절하였다.
관 3 을 통해 공급된 원료 프로필렌을 증발시킴으로써 반응열을 제거하였다. 중합화 반응기로부터 배출된 미반응 기체를 냉각시키고, 관 4 를 통해 반응계 외부에서 응축하여, 중합화 반응기 1 로 순환시켰다.
중합화 반응기 1 에서 수득된 프로필렌-α-랜덤 공중합체 (A) 를 관 5 를 통해 상기 반응기 1 로부터 연속적으로 배출시켜서 중합체의 보유율이 반응기의 50 % 용량을 차지하도록 한 다음, 제 2 중합화 단계의 중합화 반응기 10 으로 도입하였다. 이 때, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 의 일부를 관 5 로부터 간헐적으로 배출시켜서 프로필렌 함량, 고유점도 및 촉매 단위 중량당 중합체의 수율 측정을 위한 샘플을 취하였다. 촉매 단위 중량 당 수율은 샘플 내에서 Mg 함량의 유도 결합 플라즈마 스펙트럼 분석 (IPC 법) 에 의해 측정하였다.
b) 제 2 중합화 단계
교반 날개가 장치된 수평 중합화 반응기 10 (L/D = 6, 내부 용량 100 ℓ) 으로, 제 1 중합화 단계로부터의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 및 에틸렌과 프로필렌의 혼합 기체를 연속적으로 공급하여, 에틸렌과 프로필렌을 공중합화하였다. 반응 조건은 교반 속도 : 40 rpm, 온도 : 60 ℃ 및 압력 : 2.2 MPa 였다. 증기상 내의 기체 조성물을 조절하여, C2/C3몰 비 및 H2/C2몰 비가 표 4 에 나타낸 바와 같이 되도록 조절하였다. 관 7 을 통해, 일산화 탄소를 중합화 저해제로서 공급하여, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 의 중합화량을 조절하고, 수소 기체를 공급하여 프로필렌-α-랜덤 공중합체 (B) 의 분자량을 조절하였다.
관 6 으로부터 공급된 원료 액상 프로필렌을 증발시킴으로써 반응열을 제거하였다. 중합화 반응기로부터 배출된 미반응 기체를 냉각시키고, 관 8 을 통해 반응계 외부에서 응축시키고, 공중합화 단계로 순환시켰다. 공중합화 단계에서 제조된 프로필렌 중합체 블렌드를 관 9 를 통해 중합화 반응기 10 으로부터 배출하여, 중합체의 보유량이 반응기의 50 % 용량을 차지하도록 하였다.
프로필렌 중합체 블렌드의 생성율은 8 내지 12 kg/hr 이었다.
반응기 10 으로부터 취해진 프로필렌 중합체 블랜드로부터 단량체를 제거하고, 그 일부를 고유점도 ([ηWHOLE]), 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) 내의 프로필렌 함량을 적외 스펙트럼에 의해, 공중합체 성분의 중합화비를 ICP 법에 의해 Mg 함량을 측정함으로써 측정하였다.
표 4 에 나타낸 바와 같은 제 1 중합화 단계의 티타늄 함유 고체 촉매 성분의 유형, Al/Si 몰 비, 에틸렌/프로필렌 몰 비 및 수소/프로필렌 몰 비 또한, 제 2 중합화 단계의 에틸렌/프로필렌 몰 비 및 수소/에틸렌 몰 비에 따라, 실시예 7 내지 11 및 비교예 9 내지 10 의 샘플이 수득되었다.
각종 특성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
3) 사출 성형품의 제조
상기 수득된 분말 프로필린 중합체 블렌드 100 중량부에 α-결정 조핵제로서 표 4 에 나타낸 양 (중량부) 로 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 히드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트) 또는 1,3,2,4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 페놀계 열안정화제로서 테트락시스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 0.1 중량부 및 중성화제로서 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부를 첨가하고, 고속 교반 믹서 (헨셸 교반기) 를 사용하여 10 분 동안 혼합하고, 혼합물을 실린더 온도가 230 ℃ 로 설정된 스크류 직경 40 mm 인 압출 과립화기를 사용하여 펠렛으로 과립화하였다. 이어서, JIS 형 시험편을 용융 수지 온도가 250 ℃ 로 설정된 사출성형기를 사용하여 펠렛으로부터 형성하고, 금형 온도를 50 ℃ 로 설정하였다. 생성 시험편을 반응조 내에서 72 시간 동안 습도 50 % 및 실온 23 ℃ 로 조절하고, 상술한 방법에 따라 여러 가지 특성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 9 비교예 10
제 1 중합화 단계
Al/Si (몰 비) 5 5 5 6 6 6 6
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 65 65 65 65 65 65 65
H2/C3(몰비)×10-3 8.4 8.4 8.4 5.5 25 35 71
C2/C3(몰 비) 0.021 0.021 0.021 0.014 0.011 0.023 0.022
공중합체 (A)
생성량 WA(wt%) 79.8 79.8 79.8 71.0 71.3 80.0 79.0
고유점도[η]A(㎗/g) 2.1 2.1 2.1 2.3 1.8 1.7 1.6
프로필렌 함량 (wt%) 97.0 97.0 97.0 98.5 98.5 97 97.0
용융 유동율MFRA(g/10 분) 2.2 2.2 2.2 1.5 6 7.6 14.5
제 2 중합화 단계
중합화 압력 (MPa) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
중합화 온도 (℃) 60 60 60 60 60 60 60
C2/C3(몰 비) 0.15 0.15 0.15 0.32 0.32 0.14 0.7
H2/C2(몰 비) 0.38 0.38 0.38 0.25 1.05 0.004 0.06
공중합체 (B)
생성량 WB(wt%) 20.2 20.2 20.2 29.0 28.7 20.0 21.0
프로필렌 함량 (wt%) 75 75 75 65 65 75 50
고유점도[η]B(㎗/g) 2.1 2.1 2.1 2.3 1.8 4.2 2.9
용융 유동율MFRB(g/10 분) 2.2 2.2 2.2 1.5 6.0 0.036 0.4
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 9 비교예 10
프로필렌 중합체 블렌드
WA/WB 4.0 4.0 4.0 2.4 2.5 4.0 3.8
고유점도[η]WHOLE(㎗/g) 2.1 2.1 2.1 2.3 1.8 2.1 1.9
고유점도비[η]B/[η]A 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.5 1.8
([η]B/[η]A)×(WA/WB) 4.0 4.0 4.0 2.4 2.5 9.8 6.8
용융 유동율MFRWHOLE(g/10 분) 2.2 2.2 2.2 1.5 6.0 2.6 6.8
프로필렌 수지 조성물
프로필렌 중합체블렌드 (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
α-결정 조핵제
[1] (중량부) 0.3 0 0 0 0 0 0
[2] (중량부) 0 0.3 0 0 0 0 0
[3] (중량부) 0 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
성형품의 물성
굴곡 탄성율 (MPa) 650 620 610 550 670 570 600
헤이즈 (%) 20 16 15 28 32 50 90
아이조드 충격 강도(0 ℃) (kJ/m2) 40 40 45 > 50 > 50 > 50 > 50
(- 20 ℃) 5.5 6 7 17 6.5 7 10
충격 백화 직경(mm) 11.5 11.5 11 12.2 12.5 14 20
α-결정 조핵제 [1] : 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트α-결정 조핵제 [2] : 알루미늄 히드록시옥시-비스(4-t-부틸벤조에이트)α-결정 조핵제 [3] : 1.3,2.4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨
본 발명의 상술한 물성을 만족시키는 프로필렌 중합체 블렌드로부터 제조된 사출 성형품 및 α-결정 조핵제를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성, 난백화성 및 저온 내충격성 뿐만 아니라 그 균형이 우수하다. 본 발명의 폴리프로필렌 중합체 블렌드의 제조방법은 연속적인 공정이므로 생산성이 높다.

Claims (8)

  1. (A) 프로필렌 함량이 90 내지 99 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 (B) 프로필렌 함량이 55 내지 90 중량 % 인 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 프로필렌 중합체 블렌드로서, 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 가 1.3 내지 3.5 ㎗/g 이며, 공중합체 (B) 의 고유점도 ([ηB]) 의 공중합체 (A) 의 고유점도 ([ηA]) 에 대한 비 ([ηB]/[ηA]) 가 0.5 내지 1.3 이며, 두 중합체의 고유점도비 ([ηB]/[ηA]) 와 두 중합체의 중량비 (WA/WB) 의 곱 (([ηB]/[ηA]) × (WA/WB)) 이 1.0 내지 4.5 인 프로필렌 중합체 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 (B) 의 함량이 중합체 블렌드의 중량 기준으로 10 내지 50 중량 % 인 중합체 블렌드.
  3. 하기 단계를 연속적으로 수행하는 것으로 이루어진, 제 1 항의 프로필렌 중합체 블렌드의 제조 방법 :
    (a) 평균 입경이 20 내지 300 ㎛ 인 티타늄 함유 고체 촉매 성분, 화학식 AlR1 mX3-m의 유기알루미늄 화합물 (여기에서, R1은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기, X 는 할로겐 원자, 그리고 m 은 3 ≥ m ≥ 1.5 의 양수) 및 화학식R2 XR3 YSi(OR4)Z의 유기실리콘 화합물 (여기에서, R2및 R4는 히드로카르빌기, R3은 히드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유 히드로카르빌기, X, Y 및 Z 는 0 ≤ X ≤ 2, 1 ≤ Y ≤ 3, 1 ≤ Z ≤ 3 및 X + Y + Z = 4 의 관계를 갖는다) 를 조합하여 이루어진 입체규칙성 올레핀 중합화를 위한 촉매의 존재 하에, 증기상에서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 중합체 블렌드의 총 중량 기준으로 90 내지 50 중량 % 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (A) 를 생성하는 제 1 중합화 단계 및 이어서,
    (b) 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀을 공중합화하여, 중합체 블렌드 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량 % 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 (B) (프로필렌 함량 55 내지 90 중량 %) 를 생성하는 제 2 중합화 단계.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 티타늄 함유 고체 촉매 성분이 2.0 이하의 입자 균일도를 갖는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물의 유기실리콘 화합물에 대한 몰 비 (Al/Si) 가 1 내지 10 인 방법.
  6. 제 1 항의 프로필렌 중합체 블렌드 99 내지 99.9999 중량 % 및 α-결정 조핵제 1 내지 0.0001 중량 % 를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 블렌드가 중합체 블렌드의 중량 기준으로 10 내지 50 중량 % 의 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 α-결정 조핵제(造核劑)가 탈크, 방향족 카르복실산의 금속염, 디벤지리덴 솔비톨 화합물, 방향족 인산의 금속염, 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리비닐 시클로헥산, 폴리알릴트리메틸실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 조성물.
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