DE69800610T3 - Mischung von Propylenpolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polypropylenzusammensetzung - Google Patents

Mischung von Propylenpolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polypropylenzusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE69800610T3
DE69800610T3 DE69800610T DE69800610T DE69800610T3 DE 69800610 T3 DE69800610 T3 DE 69800610T3 DE 69800610 T DE69800610 T DE 69800610T DE 69800610 T DE69800610 T DE 69800610T DE 69800610 T3 DE69800610 T3 DE 69800610T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propylene
weight
bis
copolymer
random copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69800610T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69800610D1 (de
DE69800610T2 (de
Inventor
Chikashi Ichihara-shi OKAYAMA
Takanori Ichihara-shi NAKASHIMA
Shinichi Ichihara-shi Akitaya
Yoshitaka Sumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26466811&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69800610(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP13217797A external-priority patent/JPH10316727A/ja
Priority claimed from JP9132176A external-priority patent/JP3024082B2/ja
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Publication of DE69800610D1 publication Critical patent/DE69800610D1/de
Publication of DE69800610T2 publication Critical patent/DE69800610T2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69800610T3 publication Critical patent/DE69800610T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Propylen-Polymermischungen, Verfahren zur Herstellung dieser und Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die diese Polymermischungen als Hauptkomponente umfassen. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung Propylen-Polymermischungen, Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Transparenz, Beanspruchungs-Weißfärbungsresistenz und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur aufweisen, und Verfahren zur Herstellung der Propylen-Polymermischungen durch Dampfphasen-Polymerisation.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polypropylenharze sind verhältnismäßig kostengünstig und weisen ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften auf und werden auf einer großen Vielzahl von Gebieten verwendet. Im allgemeinen hat jedoch ein Propylen-Homopolymer eine hohe Steifigkeit, aber eine schlechte Schlagresistenz, insbesondere Schlagresistenz bei geringer Temperatur. Als Zusammensetzung, die das Propylen-Homopolymer mit verbesserter Schlagresistenz bei niedriger Temperatur umfaßt, wurde auf jedem industriellem Gebiet, einschließlich Automobilen und Haushaltanwendungen eine Propylen-Blockcopolymer-Zusammensetzung verwendet, worin das Propylen-Homopolymer zunächst erzeugt und anschließend eine statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Komponente erzeugt wird.
  • Jene Propylen-Blockcopolymer-Zusammensetzungen, die bisher verwendet wurden, haben eine ausgezeichnete Schlagresistenz, aber eine schlechte Transparenz des Homopolymers und haben eine hohe Weißfärbung beim Aufprall. Als Verfahren zur Verbesserung des Nachteils der Weißfärbung beim Aufprall bei dem Propylen-Blockcopolymer wurden das Verfahren zur Erhöhung des Ethylen-Gehaltes im Copolymer und das Verfahren unter Zugabe von Polyethylen zu der Propylen-Blockcopolymer-Zusammensetzung vorgeschlagen. Beide Verfahren sind ausgezeichnet bezüglich der Verbesserung der Weißfärbung beim Aufprall, während die Transparenz des Produktes erniedrigt wird.
  • JP-A-5-331327 offenbart eine Polymerzusammensetzung, umfassend eine Propylen-Blockcopolymer-Zusammensetzung mit dem spezifischen Verhältnis der Eigenviskosität einer Propylen-Homopolymer-Komponente zu der einer statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Komponente.
  • JP-A-6-145268 offenbart eine Polymerzusammensetzung mit der spezifischen Eigenviskosität einer Propylen-Homopolymer-Komponente, dem spezifischen Verhältnis der Eigenviskosität einer Propylen-Homopolymer-Komponente zu der einer Ethylen-Propylen-Copolymer-Komponente und dem spezifischen Ethylen-Gehalt in der statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Komponente.
  • JP-A-56-72042 offenbart eine Polyolefinharz-Zusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und ein Ethylen-Polymer.
  • JP-A-57-63350 offenbart eine Propylen-Copolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer.
  • Diese Polymerzusammensetzungen sind besser im Vergleich zu den konventionellen Propylen-Polymermischungen in bezug auf die Weißfärbungsresistenz beim Aufprall und Transparenz vom gemessen Wert des Schleiers für spritzgegossene Gegenstände aus den Polymerzusammensetzungen, aber weitere Verbesserungen sind für die Polymerzusammensetzungen erwünscht. Zusätzlich kann das Mischen von verschiedenen Komponenten ein Ungleichgewicht der Eigenschaften aufgrund des gestreuten Dispersionsvermögens einer jeden Komponente im Endprodukt verursachen.
  • US-4 547 552 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Propylen-Polymermischung in den folgenden beiden Stufen (I) und (II):
    • (I) Polymerisation von Propylen mit 0 bis 5 Mol-% eines anderen Olefins in der Gegenwart eines Katalysators auf Titan-Basis; und
    • (II) Polymerisation von Propylen und Ethylen oder Propylen, Ethylen und einem anderen Olefin in der Gegenwart des Reaktionsproduktes der ersten Stufe, unter Bildung eines gummiartigen Propylen-Copolymers und eines kristallinen Ethylen-Polymers oder -Copolymers.
  • Die erhaltene Mischung enthält bevorzugt
    • • 50 bis 95 Gew.-% des kristallinen Propylen-Polymers oder Copolymers, das in der ersten Stufe (I) gebildet ist,
    • • 2 bis 40 Gew.-% des gummiartigen Propylen-Copolymers, das in der zweiten Stufe (II) gebildet ist, und
    • • 3 bis 40 Gew.-% des kristallinen Ethylen-Polymer oder – Copolymers, das in der zweiten Stufe (II) gebildet ist.
  • Das gummiartige Propylen-Copolymer, das in der zweiten Stufe (II) gebildet ist, weist bevorzugt einen Propylen-Gehalt von etwa 15 bis etwa 85 Mol-% und eine Eigenviskosität von 1 bis 15 dl/g, insbesondere 1,5 bis 10 dl/g auf.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Propylen-Polymermischung mit einer sehr guten Ausgewogenheit der verschiedenen Eigenschaften wie Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur, etc. und ein Verfahren zur Erzeugung der Polymermischung anzugeben.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Polypropylenharz-Zusammensetzung anzugeben, die die Propylen-Polymermischung als Hauptkomponente enthält und für die Herstellung von Formgegenständen mit einer guten Ausgewogenheit von verschiedenen Eigenschaften wie Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur, etc. geeignet ist.
  • Andere Ziele dieser Erfindung werden von der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen für das Erreichen der beschriebenen Ziele haben wir festgestellt, daß eine Propylen-Polymermischung, umfassend (A) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer und (B) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit unterschiedlichen α-Olefin-Gehalten im Vergleich zum statistischen Copolymer (A) eine sehr gute Ausgewogenheit der Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei Niedrigtemperatur aufweist, wenn die Eigenviskosität des Copolymers B, das Verhältnis der Eigenviskositäten beider Copolymere und ein Produkt des Verhältnisses der Eigenviskosität beider Polymere und des Gewichtsverhältnisses beider Copolymere innerhalb der vorbeschriebenen Bereiche liegen.
  • Entsprechend dieser Erfindung wird eine Propylen-Polymermischung angegeben, umfassend (A) ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Propylen-Gehalt von 90 bis 99 Gew.-% und (B) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Gehalt von 55 bis 90 Gew.-%, worin die Eigenviskosität ([ηB]) des Copolymers B im Bereich von 1,3 bis 3,5 dl/g, das Verhältnis ([ηB]/[ηA]) der Eigenviskosität ([ηB]) des Copolymers B zu der Eigenviskosität ([ηA]) des Copolymers A im Bereich von 0,6 bis 1,2 und das Produkt (([ηB]/[ηA]) × (WA/WB)) des Verhältnisses der Eigenviskositäten ([ηB]/[ηA]) beider Copolymere und des Gewichtsverhältnisses (WA/WB) beider Copolymerer im Bereich von 1,0 bis 4,5 liegt, wobei die Viskosität ([ηB]) wie in den Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung definiert erhalten ist.
  • Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung der Propylen-Polymermischung an, umfassend in der Reihenfolge:
    • (a) Durchführung eines ersten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und Ethylen in einer Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators für eine stereoreguläre Olefin-Polymerisation, der eine Kombination aus einer Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 300 μm, eine Organoaluminium-Verbindung mit der Formel AlR1 mX3–m, worin R1 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine positive Zahl von 3 ≧ m ≧ 1,5 sind, und einer Organosilicium-Verbindung mit der Formel R2 XR3 YSi(OR4)Z, worin R2 und R4 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, R3 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem Heteroatom, X, Y und Z die Beziehungen 0 ≦ X ≦ 2, 1 ≦ Y ≦ 3, 1 ≦ Z ≦ 3 und X + Y + Z = 4 erfüllen, umfaßt, copolymerisiert werden, unter Erzeugung von 90 bis 50 Gew.-% eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (A) bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, und anschließendes
    • (b) Durchführen eines zweiten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und andere α-Olefine als Propylen copolymerisiert werden, unter Erzeugung von 10 bis 50 Gew.-% eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) mit einem Propylen-Gehalt von 55 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung.
  • Diese Erfindung gibt weiterhin eine Polypropylenharz-Zusammensetzung an, umfassend 99 bis 99,9999 Gew.-% der Propylen-Polymermischung und 1 bis 0,0001 Gew.-% eines α-Kristall-Nukleierungsmittels.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Fließschema, das eine in den Beispielen verwendete kontinuierliche Polymerisationsanlage zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der erfindungsgemäßen Propylen-Polymermischung umfaßt das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A) ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen, wobei der Propylen-Gehalt von 90 bis 99 Gew.-% ist. Wenn der, Propylen-Gehalt in dem Copolymer (A) zu gering ist, erniedrigt sich die Wärmeresistenz der Formgegenstände. Wenn er zu hoch ist, wird die Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung unzureichend. Der Propylen-Gehalt im Copolymer (A) ist bevorzugt 92 bis 99 Gew.-%.
  • Die andere Komponente in der Propylen-Polymermischung, das statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) ist ein statistisches Copolymer aus Propylen und anderen α-Olefinen als Propylen, wobei der Propylen-Gehalt von 55 bis 90 Gew.-% ist. Wenn der Propylen-Gehalt im Copolymer (B) zu groß ist, ist die Schlagresistenz bei niedriger Temperatur der Formgegenstände unzureichend. Wenn er zu niedrig ist, erniedrigt sich die Transparenz. Der Propylen-Gehalt im Copolymer (B) ist bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%.
  • α-Olefin-Komponenten für das statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) können Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und dgl. enthalten. Im Hinblick auf die Herstellungskosten ist Ethylen bevorzugt.
  • Bei dem statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) ist die Eigenviskosität [ηB] in dem Bereich von 1,3 bis 3,5 dl/g, bevorzugt 1,5 bis 3,0 dl/g, und das Verhältnis ([ηB]/[ηA]) der Eigenviskosität des Copolymers (B) zu der des Copolymers (A)([ηA]) liegt in dem Bereich von 0,6 bis 1,2. Die Eigenviskosität des Copolymer (A) wird in Tetralin bei 135°C bestimmt.
  • Weil die Eigenviskosität ([ηB]) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) nicht direkt gemessen werden kann, wird diese von der Eigenviskosität ([ηA]) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (A), der Eigenviskosität ([ηGESAMT]) des Endproduktes, der Propylen-Polymermischung und dem Gew.-%-Satz (WB) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B), der direkt gemessen werden kann, entsprechend der folgenden Gleichung abgeleitet. [ηB] = {[ηGESAMT] – (1 – WB/100)[ηA]}/(WB/100)
  • Die Eigenviskosität ([ηB]) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) hat eine Wirkung auf Formzyklus und die Transparenz der Formgegenstände. Das Verhältnis ([ηB]/[ηA]) der Eigenviskosität ([ηB]) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) zu der Eigenviskosität ([ηA]) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) hat eine Wirkung auf das Dispersionsvermögen des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) in dem statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (A). Wenn die Eigenviskosität ([ηB]) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) höher wird, erniedrigt sich der Formzyklus. Wenn das Viskositätsverhältnis des Copolymers (B) zu dem Copolymer (A) zu groß wird, erniedrigt sich die Transparenz. Wenn es zu niedrig ist, wird die Schlagresistenz bei niedriger Temperatur unzureichend, was nicht zum Erreichen der beabsichtigten Eigenschaften führt.
  • In der erfindungsgemäßen Propylen-Polymermischung ist das Gewichtsverhältnis (WA/WB) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) zu dem statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) so, daß ein Produkt ([ηB]/[ηA]) × (WA/WB)) des Verhältnisses der Eigenviskositäten beider Copolymere ([ηB]/[ηA]) und das Gewichtsverhältnis beider Copolymere (WA/WB) im Bereich von 1,0 bis 4,5 liegt. Das Produkt aus dem Gewichtsverhältnis und der Eigenviskosität beider Copolymere ist ein Index, der die Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung der Zusammensetzung zeigt. Ein niedriger Wert kann die Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung verbessern, ergibt aber eine stärkere Verminderung der Wärmeresistenz und der Steifigkeit. Auf der anderen Seite ergibt ein höherer Wert keine gewünschte Verbesserung bei der Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung.
  • Die Propylen-Polymermischung dieser Erfindung umfaßt 90 bis 50 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) und 10 bis 50 Gew.-% des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B), auf der Gewichtsbasis der Polymermischung. Eine bevorzugte Polymermischung umfaßt 80 bis 50 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) und 20 bis 50 Gew.-% des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) auf der Gewichtsbasis der Polymermischung, wodurch die Schlagresistenz bei niedriger Temperatur der Formgegenstände mehr verbessert werden kann.
  • Die Propylen-Polymermischung dieser Erfindung, die die oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften erfüllt, kann geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formgegenständen verwendet werden, die eine ausgezeichnete Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Propylen-Polymermischung kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden, wenn sie die oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften erfüllt, wird aber geeignet durch das zweistufige kontinuierliche Polymerisationsverfahren in der Dampfphase, wie oben erwähnt, hergestellt.
  • Das zweistufige, kontinuierliche Polymerisationsverfahren umfaßt die kontinuierliche Durchführung des ersten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und andere α-Olefine als Propylen in einer Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators für eine stereoreguläre Olefin-Polymerisation durchgeführt werden, umfassend eine Kombination aus einer Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 300 μm, einer Organoaluminium-Verbindung und einer Organosilicium-Verbindung unter Erzeugung eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) in einer vorbeschriebenen Menge und mit dem vorbeschriebenen Zusammensetzungsverhältnis, und das anschließende Durchführen des zweiten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und andere α-Olefine als Propylen mit einem variierenden Zusammensetzungsverhältnis copolymerisiert werden, unter Erzeugung des verbleibenden statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B).
  • Als Titan-haltige feste Katalysatorkomponenten können bei den erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu bekannten Katalysatoren solche verwendet werden, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 300 μm aufweisen, worin Titan-Verbindungen auf einem anorganischen Träger wie Magnesium-Verbindungen, Silica und Alumina, einem organischen Träger wie Polystyrol oder auf solchen Trägern getragen sind, die wahlweise mit einem Elektronen-Donor reagiert haben, wie Ether, Ester und dgl. Konkrete Beispiele sind Titan-haltige feste Katalysatorkomponenten, erzeugt durch Sprühen einer Alkohol-Lösung aus einer Magnesium-Verbindung, teilweises Trocknen einer festen Komponente und Behandeln der trockenen festen Komponente mit Titanhalogeniden und einem Elektronen-Donor (JP-A-3-119003) und die Titan-haltigen festen Katalysatorkomponenten, hergestellt durch Auflösen einer Magnesium-Verbindung in Tetrahydrofuran/Alkohol/Elektronen-Donor und Behandlung von Magnesium, ausgefällt durch ein TiCl4 allein oder eine Kombination davon mit einem Elektronen-Donor, mit Titanhalogeniden und einem Elektronen-Donor (JP-A-4-103604).
  • Die Titan-haltigen Katalysatorkomponenten wenden solche mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 300 μm, bevorzugt 20 bis 150 μm an. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Titan-haltigen Katalysatorkomponente zu niedrig ist, geht das Fließvermögen des Pulvers der resultierenden Propylen-Polymermischung deutlich verloren, so daß eine Kontamination innerhalb des Polymerisationssystems durch Adhäsion der Pulver an der Wand des Polymerisationsreaktors und den Rührelementen, etc. erfolgt und daß weiterhin eine Schwierigkeit beim Transfer der Pulver erfolgt, die vom Polymerisationsreaktor herausgelassen werden, was zu einer starken Hinderung eines stabilen Betriebes führt.
  • Als Titan-haltige Katalysatorkomponente sind solche bevorzugt, die einen Gleichmäßigkeitsgrad von nicht mehr als 2,0 bei der normalen Verteilung haben. Wenn der Gleichmäßigkeitsgrad höher ist, wird die Pulverfließfähigkeit der Propylen-Polymermischung schlechter, so daß ein kontinuierlicher stabiler Vorgang schwierig wird.
  • Als Organoaluminium-Verbindungen können solche Verbindungen mit der Formel AlR1 mX3–m verwendet werden, worin R1 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine positive Zahl von 3 ≧ m ≧ 1,5 sind.
  • Spezifisch werden die folgenden Verbindungen genannt; Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquchlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumjodid, Ethoxydiethylaluminium, etc. Bevorzugt wird Triethylaluminium verwendet.
  • Diese Organoaluminium-Verbindungen können alleine oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als Organosilicium-Verbindung können solche Verbindungen mit der Formel R2 XR3 YSi(OR4)Z verwendet werden, worin R2 und R4 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, R3 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem Heteroatom, X, Y und Z die Beziehung 0 ≦ X ≦ 2, 1 ≦ Y ≦ 3, 1 ≦ Z ≦ 3 und X + Y + Z = 4 sind.
  • Spezifisch werden die folgenden Verbindungen genannt; Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, etc. Bevorzugt werden Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan verwendet.
  • Diese Organosilicium-Verbindungen können alleine oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Katalysatoren für eine stereoreguläre Olefin-Polymerisation, umfassend eine Kombination aus der Titanhaltigen festen Katalysatorkomponente, der Organoalurninium-Verbindung und der Organosilicium-Verbindung, werden bei der Copolymerisation von Propylen mit anderen α-Olefinen als Propylen in der ersten Polymerisationsstufe verwende t, aber es ist bevorzugt, die Titan-haltigen festen Katalysatoren zu verwenden, die mit α-Olefinen voraktiviert worden sind.
  • Die Voraktivierung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente kann in der Gegenwart oder Abwesenheit einer ähnlichen Organoaluminium-Verbindung wie sie bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet wird, durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Organoaluminium-Verbindung in dem Bereich von 0,1 bis 40 mol, bevorzugt 0,3 bis 20 mol pro Mol eines Titanatoms in der Titan-haltigen, festen Katalysatorkomponente verwendet, und wird bei 10 bis 80°C über 10 min bis 48 h mit α-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 100 g, bevorzugt 0,5 bis 50 g pro Gramm der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente verwendet. Eine bevorzugte Organoaluminium-Verbindung ist Triethylaluminium.
  • Für die Preaktivierung kann eine ähnliche Organosilicium-Verbindung, wie sie zuerst bei der ersten Polymerisationsstufe verwendet wird, in dem Bereich von 0,01 bis 10 mol bevorzugt 0,05 bis 5 mol pro Mol der Organoaluminium-Verbindung verwendet werden. Bevorzugte Organosilicium-Verbindungen umfassen Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
  • α-Olefine, die bei der Preaktivierung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente verwendet werden, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, etc. Diese Olefine können alleine oder in Zumischung mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bei der Polymerisation kann ein Molekulargewichtsmodifizierer wie Wasserstoff in Kombination verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu modifizieren.
  • Die inerten Lösungsmittel, die bei der Preaktivierung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente verwendet werden, sind solche, die keine deutliche Wirkung auf die Polymerisationsreaktion ergeben, die flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und flüssiges Paraffin und ein Siliconöl mit einer Dimethylpolysiloxan-Struktur umfassen. Diese inerten Lösungsmittel können ein einzelnes Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren Arten sein.
  • Es ist bevorzugt, diese inerten Lösungsmittel nach Entfernung von Verunreinigungen davon, die die Polymerisation nachteilig beeinflussen, wie Wasser und Schwefel-Verbindungen, zu verwenden.
  • Bei dem Verfahren zur Erzeugung der Propylen-Polymermischung gemäß dieser Erfindung werden die erste Polymerisationsstufe, worin Propylen und andere α-Olefine als Propylen in einer Dampfphase in der Gegenwart der preaktivierten Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente copolymerisiert werden, und dann die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt, worin Propylen und α-Olefine mit einem anderen Propylen-Gehalt im Vergleich zur ersten Polymerisationsstufe copolymerisiert werden.
  • Die erste Polymerisationsstufe ist nicht auf eine Dampfphasenpolymerisation beschränkt und kann eine Aufschlämmungspolymerisation und eine Massenpolymerisation anwenden. Die anschließende zweite Polymerisationsstufe ist bevorzugt eine Dampfphasenpolymerisation. Daher wendet diese Erfindung eine Dampfphasenpolymerisation auch in der ersten Polymerisationsstufe an. Wenn Aufschlämmungs- und Massenpolymerisationen als zweite Polymerisationsstufe angewandt werden, löst sich das Copolymer in die Lösung auf, was zur Schwierigkeit bei der Fortsetzung eines stabilen Vorgangs führt.
  • Die Polymerisationsbedingungen für das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A) variieren in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren. Für das Dampfphasenpolymerisationsverfahren werden Propylen und Ethylen bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C und bei einem Polymerisationsdruck von atmosphärischen Druck bis 9,9 MPa, bevorzugt 0,59 bis 5,0 MPa in der Gegenwart eines Katalysators für die stereoreguläre Olefin-Polymerisation zugeführt, umfassend eine Titan-haltige feste Katalysatorkomponente, der durch Mischen und Rühren von vorbeschriebenen Mengen an Pulver voraktiviert worden ist, eine Organoaluminium-Komponente und eine Organosilicium-Verbindung, unter Erzeugung des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A). Das molare Verhältnis Al/Ti der verwendeten Organoaluminium-Verbindung zu der verwendeten Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente ist 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 300. In diesem Fall betrifft die molare Zahl der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente im wesentlichen die Gramm-Atomzahl von Ti in der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente.
  • Das molare Verhältnis Al/Si der verwendeten Organoaluminium-Komponente zu der verwendeten Organosilicium-Verbindung ist 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8.
  • Wenn das molare Verhältnis von Al/Si zu groß ist, erhöht sich eine niedrig-kristalline Komponente in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer (A), die Steifigkeit der Propylen-Polymermischung wird unzureichend und die Fließfähigkeit der Pulver erniedrigt sich, was zur Schwierigkeit bei der Durchführung eines stabilen Vorgangs führt. Wenn das molare Verhältnis Al/Si zu niedrig ist, erniedrigt sich die Polymerisationsaktivität stark, was zu erniedrigten Produktivität führt.
  • Zur Modifizierung des Molekulargewichtes des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) kann ein Molekulargewichtsmodifizierer wie Wasserstoff bei der Polymerisation verwendet werden. Diese wird so durchgeführt, daß die Eigenviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) die Erfordernisse für diese Erfindung erfüllen kann. Nach der Erzeugung des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) wird ein Teil der resultierenden Pulver herausgenommen und für die Messung der Eigenviskosität ([ηA]), der Schmelzflußrate (MFRA) und der Polymerisationsausbeute pro Gewicht des Katalysators verwendet.
  • Nach der Produktion des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) in der ersten Polymerisationsstufe wird die zweite Polymerisationsstufe durchgeführt, wobei ein gemischtes Monomer aus Propylen und anderen α-Olefinen als Propylen mit einem unterschiedlichen Zusammensetzungsverhältnis im Vergleich zur ersten Polymerisationsstufe bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C und bei einem Polymerisationsdruck von atmosphärischem Druck bis 9,9 MPa, bevorzugt 0,59 bis 5,0 MPa durchgeführt wird, unter Erzeugung des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B). Der α-Olefin-Gehalt im statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) wird gesteuert, um 10 bis 45 Gew.-% zu ergeben, indem ein molares Gasverhältnis eines α-Olefin-Monomers zu einem Propylen-Monomer in einem Comonomer-Gas gesteuert wird.
  • Das Gewicht des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) bezogen auf das Gewicht des statistischen Propylen- Ethylen-Copolymers (A) wird eingestellt, um 10 bis 50 Gew.-% zu ergeben, indem die Polymerisationszeit gesteuert und ein Mittel zum Regulieren der Polymerisationsaktivität des Katalysators verwendet wird, wie Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff. Weiterhin wird das Molekulargewicht des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) reguliert, so daß die Eigenviskosität ([ηB]) des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) die Erfordernisse für die Propylen-Polymermischung erfüllen kann, indem ein Molekulargewichtsmodifizierer wie Wasserstoff bei der Polymerisation des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) zugegeben wird.
  • Das Polymerisationssystem kann absatzweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden, aber ein kontinuierliches Polymerisationssystem ist industriell bevorzugt.
  • Nach Vollendung der zweiten Polymerisationsstufe kann das Monomer aus dem Polymerisationssystem entfernt werden, zur Herstellung eines körnigen Polymers. Das resultierende Polymer wird für die Messung der Eigenviskosität ([ηGESAMT]), des α-Olefin-Gehaltes und der Polymerisationsausbeute pro Gewicht des Katalysators verwendet.
  • Die Propylen-Polymermischung der Erfindung kann als Ausgangsmaterial für Formgegenstände mit verschiedenen Formen verwendet werden, die durch eine Vielzahl von Formverfahren wie Spritzgruß, Extrusionsguß oder dgl. gebildet sind. Beim Formen kann die Propylen-Polymermischung mit bekannt en Additiven versetzt werden, die für konventionelle Polyolefine verwendet werden, die Antioxidantien, Neutralisatoren, Antistatika, Witterungsmittel, anorganische Füllstoffe wie Talkum, Calciumcarbonat, Silica, Mica oder dgl. umfassen.
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharz-Zusammensetzung umfaßt die Propylen-Polymermischung, die die verschiedenen erwähnten Eigenschaften erfüllt, und kleine Mengen eines α-Kristall-Nukleierungsmittels kann geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Formgegenstände verwendet werden, die eine ausgezeichnete Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur aufweisen.
  • Die α-Kristall-Nukleierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können anorganische Verbindungen, Carbonsäuren oder Metallsalze davon, Dibenzylidensorbitol-Verbindungen, Arylphosphat-Verbindungen, Mischungen aus cyclischen polyvalenten Metallarylphosphat-Verbindungen mit Alkalimetallsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren oder basisches Aluminiumlithiumhydrogencarbonathydrat und polymere Verbindungen enthalten.
  • Beispiele von anorganischen Verbindungen können Talkum, Alaun, Silica, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Lehmmineralien oder dgl. umfassen.
  • Beispiele von Carbonsäuren können solche mit Ausnahme von aliphatischen Monocarbonsäuren umfassen wie Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Zitronensäure, Butantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Naphthensäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Methylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonsäure, 4-Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Octylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Tolulsäure, Xylolsäure, Ethylbenzoesäure, 4-t-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder dgl. Die Metallsalze der Carbonsäuren können normale Salze oder basische Salze der Carbonsäuren umfassen wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze der Säuren.
  • Beispiele der Dibenzylidensorbitol-Verbindungen können 1.3,2.4-Dibenzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-n-propylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-i-propylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-n-butylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-s-butylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-t-butylbenzyliden)sorbitol, 1.3-(2'.4'-Dimethylbenzyliden)-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-(2'.4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methoxybenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethoxybenzyliden)sorbitol, 1.3-Benzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-benzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-ethylbenzylidensorbitol, 1.3-p-Methylbenzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3-p-Ethylbenzyliden-2.4-p-chlorbenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol oder dgl. umfassen.
  • Beispiele der Arylphosphat-Verbindungen können Lithium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-bis(4-cumylphenyl)posphat, Natrium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Calciummono(4-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Magnesiummono(4-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Zinkmono(4-t-butylphenyl)phosphat, Zink-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-tris(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-t-octylmethylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-s-butyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-methylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-ethylphenyl)phosphat, Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis(2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zink-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t- butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thio-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thio-bis(4-t-octylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Titaniumdihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zinndihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Zirconiumoxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] oder dgl. umfassen.
  • Beispiele der Alkalimetallsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren, die in Zumischung mit cyclischen polyvalenten Metallarylphosphat-Verbindungen unter den Arylphosphat-Verbindungen verwendet werden, können Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Octansäure, Isooctansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure, Melissensäure, Stearoylmilchsäure, β-N-Laurylaminopropionsäure, β-N-Methyl-N-lauroylaminopropionsäure oder dgl. umfassen.
  • Beispiele der polymeren Verbindungen können Poly(3-methyl-1-buten), Poly(3-methyl-1-penten), Poly(3-ethyl-1-penten), Poly(4-methyl-1-penten), Po1y(4-methyl-1-hexen), Poly(4,4-dimethyl-1-penten), Poly(4,4-dimethyl-1-hexen), Poly(4-ethyl-1-hexen), Poly(3-ethyl-1-hexen), Pollyallylnaphthalin, Polyallylnorbornan, aktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Polydimethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyallylbenzol, Polyallyltoluol, Polyvinylcyclopentan, Polyvinylcyclohexan, Polyvinylcycloheptan, Polyvinyltrimethylsilan, Polyallyltrimethylsilan oder dgl. umfassen.
  • Erfindungsgemäß werden insbesondere bevorzugt Talkum, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat), 1.3,2.4-Dibenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3,2.4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1.3-p-Chlorbenzyliden-2.4-p-methylbenzylidensorbitol, 1.3,2.4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbitol; Mischungen mit aliphatischen Monocarbonsäure-Alkalimetallsalzen von cyclischen polyvalenten Metallarylphosphat-Verbindungen wie Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Calcium-2,2-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t- butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat oder Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat] oder dgl.; und polymere Verbindungen wie Poly(3-methyl-1-buten), Polyvinylcyclohexan und Polyallyltrimethylsilan oder dgl. verwendet.
  • Das α-Kristall-Nukleierungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Polypropylenharz-Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt 99 bis 99,9999 Gew.-% der Propylen-Polymermischung und 0,0001 bis 1, bevorzugt 0,001 bis 0,8 Gew.-% des α-Kristall-Nukleierungsmittels.
  • Die Polypropylenharz-Zusammensetzungen dieser Erfindung können innerhalb des Bereiches, der das Ziel dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflußt, mit verschiedenen Arten von Additiven vermischt werden, die üblicherweise für Polypropylen-Polymere verwendet werden, z.B. Antioxidantien wie Phenol-, Thioether- oder Phosphor-Antioxidantien; Lichtstabilisatoren; Schwermetall-Inaktivatoren (Kupfer-Verschmutzungsinhibitoren); Klärmittel; β-Kristall-Nukleierungsmittel; Schmiermittel; Antistatika; Antischleiermittel; Antiblockiermittel; Antitropfmittel; Radikalerzeuger wie Peroxide, Flammwidrigkeitsmittel; Hilfsstoffe für Flammwidrigkeitsmittel; Pigmente; Halogen-Einfangmittel; Dispersionsmittel oder Neutralisationsmittel wie Metallseifen; organische oder anorganische antibakterielle Mittel; anorganische Füllstoffe, z.B. Talkum, Mica, Lehm, Wollastonit, Zeolith, Kaolin, Bentonit, Perlit, Diatomeenerde, Asbest, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit, basisches Aluminiumlithiumhydroxycarbonathydrat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Glasfasern, Kaliumtitanat, Kohlenstoff-Fasern, Ruß, Graphit und metallische Fasern; Kupplungsmittel wie z.B. Silan-, Titanat-, Bor-, Aluminat- oder Zircoaluminat-Kupplungsmittel ebenso wie anorganische oder organische Füllstoffe, die mit irgendeinem dieser Kupplungsmittel oberflächenbehandelt sind, z.B. Holzmehl, Pulpen, Abfallpapiere, synthetische Fasern, natürliche Fasern.
  • Die Polypropylenharz-Zusammensetzung dieser Erfindung kann z.B. durch Mischen der Propylen-Polymermischung dieser Erfindung, den α-Kristall-Nukleierungsmitteln und verschiedenen Additiven, die üblicherweise zu dem obigen kristallinen Propylen-Polymer in den jeweiligen vorbestimmten Mengen gegeben werden, unter Verwendung von konventionellen Mischanlagen, z.B. Henschel-Mischer (Warenname), Supermischer, Bandmischer, Banbury-Mischer, etc. hergestellt werden, und gegebenenfalls kann die resultierende Harzzusammensetzung schmelzgeknetet und bei einer Temperatur von 170 bis 300°C, bevorzugt 200 bis 270°C unter Verwendung von konventionellen Extrudern wie Einzelschraubenextruder, Doppelschraubenextruder, Brabender oder Walze unter Bildung von Pellets pelletisiert werden, die für die Herstellung einer Vielzahl von Formgegenständen durch verschiedene Formverfahren wie Spritzguß, Extrusion, Blasformen oder dgl. verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nachfolgend näher durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
  • I. Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften
    • a) Eigenviskosität (dl/g): Gemessen in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 135°C unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters (AVS2-Typ, hergestellt von MITSUI TOATSU CHEMICALS, Co., Ltd., Japan).
    • b) Durchschnittliche Teilchengröße (μm) der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente: Berechnet von einer Teilchengrößenverteilung, unter Verwendung eines Master-Größensortiergerätes (hergestellt von MALVERIN Co. Ltd.).
    • c) Grad der Teilchengleichmäßigkeit der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente: Berechnet durch Dividieren der Teilchengröße mit 60% Untergröße durch die mit 10% Untergröße.
    • d) Propylen-Gehalt (Gew.-%): Gemessen durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie.
    • e) Schmelzflußrate (g/10 min): Gemessen entsprechend JIS K-7210.
  • II. Herstellung der Propylen-Polymermischung
  • 1) Herstellung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente
  • a) Titan-haltige feste Katalysatorkomponente: A-1
  • In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Stickstoff geflutet war, wurden wasserfreies MgCl2 (95,3 g) und absoluter EtOH (352 ml) gegeben und die Mischung bei 105°C unter Rühren erwärmt und aufgelöst. Nach Fortsetzen des Rührens für 1 h wurde die resultierende Lösung in eine Zwei-Fluidsprühdüse mit unter Druck gesetztem Stickstoffgas (1,1 MPa), das auf 105°C erwärmt war, eingeführt. Die Fließrate des Stickstoffgases war 38 l/min. Kühlender flüssiger Stickstoff wurde in den Sprühturm eingeführt, in dem die Temperatur bei –15°C gehalten wurde. Das Produkt wurde in gekühltem Hexan, das am Boden des Turmes eingeführt war, gesammelt, unter Erhalt von 256 g des Produktes. Die Analyse des Produktes zeigte, daß die Zusammensetzung des Trägers MgCl2·6 EtOH war, was die gleiche war wie die Ausgangslösung.
  • 205 g des sphärischen Trägers mit der Teilchengröße von 45 bis 212 μm wurden zum Sieden zur Verwendung als Träger herausgenommen. Der Träger wurde durch Einführen von Stickstoffgas bei einer Fließrate von 3 l/min bei Raumtemperatur für 181 h getrocknet, unter Erhalt eines trockenen Trägers, der sich aus MgCl2·1,7 EtOH zusammensetzte.
  • Der trockene Träger (20 g), Titantetrachlorid (160 ml) und gereinigtes 1,2-Dichlorethan (240 ml) wurden in einem Glaskolben vermischt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Dann wurde Diisobutylphthalat (6,8 ml) zugegeben. Nach Erwärmen der Mischung für weitere 2 h bei 100°C wurde eine flüssige Schicht durch Dekantieren entfernt. Erneut wurden Titantetrachlorid (160 ml) und gereinigtes 1,2-Dichlorethan (320 ml) zugegeben und die resultierende Mischung bei 100°C durch Erwärmen für 1 h gehalten. Eine flüssige Schicht wurde durch Dekantieren entfernt und der Rest mit gereinigtem Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt einer Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente A-1. Die durchschnittliche Teilchengröße der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente A-1 war 115 μm, und die analytischen Werte waren wie folgt: Mg 19,5 Gew.-%, Ti 1,6 Gew.-%, Cl 59,0 Gew.-%, Diisobutylphthalat 4,5 Gew.-%.
  • b) Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-2
  • In einem Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der mit Stickstoff geflutet war, wurden gereinigtes Kerosin (1050 ml), wasserfreies MgCl2 (15 g), absoluter Ethanol (36,3 g) und ein oberflächenaktives Mittel (Warennahme: EMASOLE 320, hergestellt von KAO ATLAS Co., Ltd.) (4,5 g) gegeben, und die Temperatur der resultierenden Mischung wurden unter Rühren bei 800 Upm erhöht und 20 min bei 120°C gehalten. Die geschmolzene Mischung wurde in einen 3000 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war und 1500 ml gereinigtes Kerosin enthielt, das auf –10°C gekühlt war, wobei ein Teflon-Rohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm verwendet und die Mischung bei hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und dann sorgfältig mit Hexan gewaschen, unter Erhalt eines Trägers.
  • Der Träger (15 g) wurde in Titantetrachlorid (300 ml) bei Raumtemperatur suspendiert, Diisobutylphthalat (2,6 ml) wurde zugegeben und die resultierende Suspension wurde auf 120°C erhöht. Nach Rühren unter Mischen der Suspension bei 120°C für 2 h wurde ein Feststoff abfiltriert und erneut in Titantetrachlorid (300 m) suspendiert. Nach Rühren und Mischen der Suspension bei 130°C für 2 h wurde ein Feststoff abfiltriert und sorgfältig mit gereinigten Hexan gewaschen, unter Erhalt einer Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente A-2.
  • Die resultierende Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-2 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 72 μm und die folgenden analytischen Werte: Mg 21,1 Gew.-%, Ti 2,4 Gew.-%, Cl 64,15 Gew.-%, Diisobutylphthalat 5,3 Gew.-%.
  • c) Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-3
  • Eine Mischung aus Magnesiumethoxid (300 g), 2-Ethylhexanol (550 ml) und Toluol (600 ml) wurde bei 93°C 3 h in einer Kohlendioxid-Atmosphäre von 0,20 MPa gerührt. Zusätzliches Toluol (800 ml) und n-Decan (800 ml) wurden zugegeben, unter Erhalt einer Magnesiumcarbonat-Lösung.
  • Toluol (800 ml), Chlorbenzol (60 ml), Tetraethoxysilan (18 ml), Titantetrachlorid (17 ml) und Isopal G (Isoparaffinkohlenwasserstoff mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 10, Siedepunkt: 156-176°C) (200 ml) wurden 5 min bei 30°C gerührt und dann wurde die oben hergestellte Magnesiumcarbonat-Lösung zugegeben.
  • Nach weiterem Rühren der Mischung für 5 min wurde Tetrahydrofuran (44 ml) zugegeben und die resultierende Mischung 1 h bei 60°C gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde ein Überstand entfernt, der resultierende Feststoff mit Toluol (100 ml) gewaschen, und Chlorbenzol (200 ml) und Titantetrachlorid (200 ml) wurden zugegeben und die Mischung 1 h bei 135°C gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde ein Überstand entfernt, Chlorbenzol (500 ml), Titantetrachlorid (200 ml) und Di-n-butylphthalat (4,2 ml) wurden zugegeben und die Mischung 1,5 h bei 135°C gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff aufeinanderfolgend mit Toluol (1 200 ml), Isopal G (1 600 ml) und Hexan (800 ml) gewaschen, unter Erhalt einer Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente A-3 zum Vergleich. Die resultierende Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-3 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 18,5 μm und die folgenden analytischen Werte: Mg 17,0 Gew.-%, Ti 2,3 Gew.-%, Cl 55,0 Gew.-%, Diisobutylphthalat 7,5 Gew.-%.
  • d) Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-4
  • In einen Glaskolben, der mit Stickstoff geflutet war, wurden Titantetrachlorid (30 ml) und Toluol (20 ml) zur Herstellung einer gemischten Lösung gegeben. Zu der gemischten Lösung, die bei 10°C gehalten war, wurde eine Suspension, die aus Magnesiumdiethoxid (10 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 32 μm, Toluol (50 ml) und Di-n-butylphthalt (3,6 ml) hergestellt war, gegeben. Anschließend wurde die resultierende Mischung von 10° auf 90°C über eine Periode von 80 min gebracht und unter Rühren 2 h lang reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde das resultierende feste Produkt 4-mal mit Toluol (100 ml) bei 90°C gewaschen, und zusätzliches Titantetrachlorid (30 ml) und Toluol (70 ml) wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf 112°C gebracht und unter Rühren für 2 h reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 10-mal mit n-Heptan (100 ml) bei 40°C gewaschen, zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente. Die resultierende Titan-haltige feste Katalysatorkomponente A-4 hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 32 μm und die folgenden analytischen Werte: Mg 18,9 Gew.-%, Ti 2,2 Gew.-%, Cl 61,6 Gew.-%.
  • 2) Voraktivierung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente
  • Ein 15 1-Reaktionsbehälter aus nicht-rostendem Stahl, der mit Schrägflügeln ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas geflutet und dann mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer dynamischen Viskosität von 7,3 Centistokes bei 40°C (CRYSTOL-52, hergestellt von Esso Sekiyu Co., Ltd.) (8,3 1), Triethylaluminium (525 mmol), Diisopropyldimethoxysilan (80 mmol) und der oben hergestellten Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente (700 g) bei Raumtemperatur beladen. Die Mischung wurde auf 40°C erwärmt und 7 h bei einem Propylen-Teildruck von 0,15 MPa zum Preaktivieren des Katalysators reagiert. Das Ergebnis der Analyse zeigte an, daß 3,0 g Propylen pro 1 g der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente reagiert hatten.
  • 3) Erste Polymerisationsstufe
  • Unter Bezugnahme auf das in 1 gezeigte Fließschema wurde ein horizontaler Polymerisationsreaktor, der mit Rührblättern 1 (L/D = 6, Innenvolumen 100 l) ausgerüstet war, kontinuierlich mit der voraktivierten, Titan-haltigen, festen Katalysatorkomponente bei einer Rate von 0,5 g/h, Triethylaluminium als organische Aluminium-Verbindung und Diisopropyldimethoxysilan als organische Silicium-Verbindung in einem solchen Verhältnis beladen, daß das molare Al/Si-Verhältnis erhalten wurde, das in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist. Ein gemischtes Gas aus Propylen und Ethylen mit dem C2/C3-molaren Verhältnis, das in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist, wurde kontinuierlich zugeführt, während die Reaktionstemperatur bei 65°C, der Reaktionsdruck bei 2,2 MPa und die Rührgeschwindigkeit bei 40 Upm gehalten wurden, und weiterhin wurde Wasserstoffgas kontinuierlich durch das Zirkulationsrohr 2 zugeführt, so daß die Wasserstoff-Konzentration in der Dampfphase innerhalb des Reaktors bei dem in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten H2/C3-molaren Verhältnis gehalten wurde, um die Eigenviskosität des resultierenden Polymers, das heißt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) einzustellen, wodurch das Molekulargewicht davon modifiziert wurde.
  • Die Reaktionswärme wurde durch Verdampfung des Ausgangspropylen entfernt, das durch das Rohr 3 zugeführt wurde. Nicht-reagierte Gase, die aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen wurden, wurden gekühlt und außerhalb des Reaktionssystems über das Rohr 4 kondensiert und zum Polymerisationsreaktor 1 zurückgeführt.
  • Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A), das im Polymerisationsreaktor 1 erhalten wurde, wurde kontinuierlich aus dem Reaktor 1 durch das Rohr 5 herausgenommen, so daß das Retentions-Ausmaß des Polymers 50 Vol.-% des Reaktors ausmachte, und wurde dann in den Polymerisationsreaktor 10 in der zweiten Polymerisationsstufe eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) absatzweise vom Rohr 5 herausgenommen, unter Erhalt einer Probe zum Messen des Propylen-Gehaltes, der Eigenviskosität und der Ausbeute des Polymers pro Einheitsgewicht des Katalysators. Die Ausbeute des Polymers pro Einheitsgewicht des Katalysators wurde durch eine Induktions-gebundene Plasma-Spektralanalyse (IPC-Verfahren) des Mg-Gehaltes in einer Probe gemessen.
  • 4) Zweite Polymerisationsstufe
  • In den horizontalen Polymerisationsreaktor, der mit Rührblättern 10 (L/D = 6, Innenvolumen 100 l) ausgerüstet war, wurden das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A) von der ersten Polymerisationsstufe und ein gemischtes Gas aus Ethylen und Propylen kontinuierlich zum Copolymerisieren von Ethylen und Propylen zugeführt. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Rührgeschwindigkeit 40 Upm, Temperatur 60°C und Druck 2,2 MPa. Die Gaszusammensetzung in der Dampfphase wurde gesteuert, unter Erhalt eines C2/C3-molaren Verhältnisses und das H2/C3-molaren Verhältnisses, das in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist. Durch das Rohr 7 wurde Kohlenmonoxid als Polymerisationsinhibitor zugeführt, zum Steuern der polymerisierten Menge des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B), und Wasserstoffgas wurde zum Steuern des Molekulargewichtes des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) zugeführt.
  • Die Reaktionswärme wurde durch Verdampfung des flüssigen Ausgangspropylens entfernt, das vom Rohr 6 zugeführt war. Nicht-reagierte Gase, die von dem Polymerisationsreaktor abgelassen wurden, wurden gekühlt und außerhalb des Reaktionssystems durch das Rohr 8 kondensiert und zum Copolymerisationsschritt zurückgeführt. Die bei der Copolymerisationsstufe erzeugte Propylen-Polymermischung wurde aus dem Polymerisationsreaktion 10 über das Rohr 9 herausgenommen, so daß das Retentionsausmaß des Polymer 50 Vol.-% des Reaktors besetzt.
  • Die Produktionsrate der Propylen-Polymermischung war 8 bis 12 kg/h.
  • Die Monomeren wurden von der aus dem Reaktor 10 herausgenommenen Propylen-Polymermischung entfernt, ein Teil von diesen wurde einer Messung der Eigenviskosität ([ηGESAMT]), des Propylen-Gehaltes in dem statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) durch Infrarotspektrum und des Polymerisationsverhältnisses der Copolymer-Komponente durch Messen des Mg-Gehaltes in dem Polymer durch das IPC-Verfahren unterworfen. Weiterhin wurde das Fließvermögen der Pulver aus der Propylen-Polymermischung vom Kompressionsvermögen ausgewertet, das entsprechend der folgenden Gleichung berechnet wurde.
  • Kompressionsvermögen = (scheinbare kompakte Dichte – schein bare inkohärente Dichte) × 100/ scheinbar kompakte Dichte
  • Ein niedrigeres Kompressionsvermögen ergibt ein besseres Fließvermögen des Pulvers.
  • Durch Variieren des Typs der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente, des molaren Al/Si-Verhältnisses, des molaren Ethylen/Propylen-Verhältnisses, des molaren Wasserstoff/Propylen-Verhältnisses bei der ersten Polymerisationsstufe ebenso wie des molaren Ethylen/Propylen-Verhältnisses und des molaren Wasserstoff/Ethylen-Verhältnisses in der zweiten Polymerisationsstufe, wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt ist, wurden die Proben der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiel 1 bis 8 erhalten.
  • Die gemessenen Ergebnisse der verschiedenen Eigenschaften sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • 5) Herstellung der spritzgegossenen Gegenstände
  • 4 kg Pulver die oben erhalten wurden, wurden mit 0,004 kg eines phenolischen Wärmestabilisators und 0,004 kg Calciumstearat versetzt und bei Raumtemperatur 10 min unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührmischers (Henschel-Mischer) vermischt, und jede Mischung wurde zu Pellets durch einen Extrusionsgranulator mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm granuliert. Dann wurde ein Teststück vom JIS-Typ aus den Pellets unter Bildung einer Spritzgußmaschine gebildet, wobei die Temperatur des geschmolzenen Harzes auf 230°C und die Formtemperatur auf 50°C eingestellt war. Die resultierenden Teststücke wurden in einer Kammer, die bei 50% Feuchtigkeit und bei einer Raumtemperatur von 23°C gehalten war, 72 h konditioniert, und die verschiedenen Eigenschaften wurden entsprechend den folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
    • a) Biegemodul (MPa): Gemessen entsprechend JIS K 7203.
    • b) Schleier: Gemessen entsprechend ASTM D 1003 unter Verwendung eines plattenartigen 25 × 50 × 1 mm Teststückes, das unter den obigen Bedingungen konditioniert war.
    • c) Izod-Schlagfestigkeit: Gemessen entsprechend JIS K 6758.8)
    • d) Weißfärbung beim Aufprall: Unter Verwendung einer du Pont-Aufprallmaschine (hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd.) wurde eine Probe mit 500 g von einer Höhe von 1 m auf das konditionierte plattenartige 50 × 50 × 2 mm Teststück von einer Höhe von 1 m fallen gelassen, wobei die Mitte des Aufpralls bei 0,635 cm Radius und ein Amboß mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm vorhanden waren, und ein Durchmesser der Weißfärbungsfläche, die beim Teststück bei dem Aufprall erzeugt war, wurde gemessen.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • III. Herstellung der Polypropylenharz-Zusammensetzung
  • 1) Herstellung und Preaktivierung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente
  • Der gleiche Katalysator wie beim obigen A-1 wurde auf obige Weise hergestellt und preaktiviert.
  • 2) Herstellung der Propylen-Polymermischung
  • a) Erste Polymerisationsstufe
  • Unter Bezugnahme auf das Fließschema, das in 1 gezeigt ist, wurde ein horizontaler Polymerisationsreaktor, der mit Rührblättern 1 (L/D = 6, Innenvolumen 100 l) ausgerüstet war, kontinuierlich mit der voraktivierten Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente bei einem Verhältnis von 0,5 g/h, Triethylaluminium als organische Aluminium-Verbindung und Diisopropyldimethoxysilan als organische Silicium-Verbindung in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß das in der Tabelle 4 gezeigte molare Verhältnis von Al/Si erhalten wurde. Ein gemischtes Gas aus Propylen und Ethylen mit dem molaren C2/C3-Verhältnis, das in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde kontinuierlich zum Reaktor geführt, während die Reaktionstemperatur bei 65°C, der Reaktionsdruck bei 2,2 MPa und die Rührgeschwindigkeit bei 40 Upm gehalten wurden, und weiterhin wurde Wasserstoffgas kontinuierlich durch das Zirkulationsrohr 2 geführt, so daß die Wasserstoff-Konzentration in der Dampfphase innerhalb des Reaktors bei dem in Tabelle 4 gezeigten molaren H2/C3-Verhältnis gehalten wurde, zum Einstellen der Eigenviskosität des resultierenden Polymers, das heißt des statistischen Propylen-Ethyl en-Copolymers (A), wodurch das Molekulargewicht davon modifiziert wurde.
  • Die Reaktionswärme wurde durch Verdampfung des durch das Rohr 3 zugeführten Ausgangs-Propylens entfernt. Nicht-reagierte Gase, die vom Polymerisationsreaktor herausgelassen wurden, wurden gekühlt und außerhalb des Reaktionssystems durch das Rohr 4 kondensiert und zum Polymerisationsreaktor 1 zurückgeführt.
  • Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A), das in dem Polymerisationsreaktor 1 erhalten wurde, wurde kontinuierlich aus dem Reaktor 1 über das Rohr 5 herausgenommen, so das Retentionsausmaß des Polymers 50 Vol.-% des Reaktors besetzt, und wurde dann in den Polymerisationsreaktor 10 in der zweiten Polymerisationsstufe eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (A) absatzweise aus dem Rohr 5 herausgenommen, unter Erhalt einer Probe zum Messen des Propylen-Gehaltes, der Eigenviskosität und der Ausbeute des Polymers pro Einheitsgewicht des Katalysators. Die Ausbeute des Polymers pro Einheitsgewicht des Katalysators wurde durch eine induktionsgebundene Plasma-Spektralanalyse (IPC-Verfahren) des Mg-Gehaltes in einer Probe gemessen.
  • b) Zweite Polymerisationsstufe
  • In den horizontalen Polymerisationsreaktor, der mit Rührblättern ausgerüstet war (L/D = 6, Innenvolumen 100 l), wurden das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (A) von der ersten Polymerisationsstufe und ein gemischtes Gas aus Ethylen und Propylen kontinuierlich zum Copolymerisieren von Ethylen und Propylen zugeführt. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Rührgeschwindigkeit 40 Upm, Temperatur 60°C und Druck 2,2 MPa. Die Gaszusammensetzung in der Dampfphase wurde gesteuert, unter Erhalt des in der Tabelle 4 gezeigten molaren C2/C3-Verhältnisses und des molaren H2/C3-Verhältnisses. Durch das Rohr 7 wurde Kohlenmonoxid als Polymerisationsinhibitor zugeführt, zum Steuern der Polymerisationsmenge des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B), und Wasserstoffgas wurde zum Steuern des Molekulargewichtes des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) zugeführt.
  • Die Reaktionswärme wurde durch Verdampfen des flüssigen Ausgangs-Propylens, das vom Rohr 6 zugeführt war, entfernt. Nicht-reagierte Gase, die aus dem Polymerisationsreaktor abgelassen wurden, wurden gekühlt und außerhalb des Reaktionssystems über das Rohr kondensiert und zum Copolymerisationsschritt zurückgeführt. Die bei dem Copolymerisationsschritt erzeugte Propylen-Polymermischung wurde aus dem Polymerisationsreaktor 10 über das Rohr 9 herausgenommen, so daß das Retentionsausmaß des Polymers 50 Vol.-% des Reaktors besetzt.
  • Die Produktionsrate der Propylen-Polymermischung war 8 bis 12 kg/h.
  • Die Monomere wurden von der aus dem Reaktor 10 herausgenommenen Propylen-Polymermischung entfernt, ein Teil von diesen wurde einer Messung der Eigenviskosität ([ηGESAMT]), des Propylen-Gehaltes in dem statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (B) durch Infrarotspektrum und des Polymerisationsverhältnisses der Copolymer-Komponente durch Messen des Mg-Gehaltes in dem Polymer durch IPC-Verfahren unterworfen.
  • Durch Variieren des Typs der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente, des molaren Al/Si-Verhältnisses, des molaren Ethylen/Propylen-Verhältnisses und des molaren Wasserstoff/Propylen-Verhältnisses bei der ersten Polymerisationsstufe ebenso wie des molaren Ethylen/Propylen-Verhältnisses und des molaren Wasserstoff/Ethylen- Verhältnisses bei der zweiten Polymerisationsstufe, wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurden die Proben der Beispiele 7 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 10 erhalten.
  • Die gemessenen Ergebnisse der verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • 3) Herstellung der spritzgegossenen Formgegenstände
  • 100 Gew.-Teile der pulverförmigen Propylen-Polymermischung, die oben erhalten wurde, wurden mit Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis(4-t-butylbenzoat) oder 1.3,2.4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbitol als α-Kristall-Nukleierungsmittel in einer Menge (Gew.-Teile), die in Tabelle 4 angezeigt ist, 0,1 Gew.-Teil Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan als phenolischer Wärmestabilisator und 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als Neutralisator versetzt und bei Raumtemperatur 10 min unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rührmischers (Henschel-Mischers) vermischt, und die Mischung wurde zu Pellets unter Verwendung eines Extrusionsgranulators mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm, bei dem die Zylindertemperatur auf 230°C eingestellt war, zu Pellets granuliert. Dann wurde ein Teststück vom JIS-Typ von den Pellets unter Verwendung einer Spritzgußmaschine gebildet, wobei die Temperatur des geschmolzenen Harzes auf 250°C und die Formtemperatur auf 50°C eingestellt waren. Das resultierende Teststück wurde in einer Kammer, die bei einer Feuchtigkeit von 50% und bei Raumtemperatur von 23°C gehalten war, 72 h lang konditioniert und bezüglich der verschiedenen Eigenschaften entsprechend den oben erwähnten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Industrielle Anwendbarkeit dieser Erfindung
  • Die Formgegenstände, die aus den Propylen-Polymermischungen erzeugt sind, die die erwähnten physikalischen Eigenschaften dieser Erfindung erfüllen, und die Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die α-Kristall-Nukleierungsmittel enthalten, haben eine ausgezeichnete Transparenz, Weißfärbungsresistenz bei Beanspruchung und Schlagresistenz bei niedriger Temperatur und eine gute Ausgewogenheit dieser Eigenschaften. Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylen-Polymermischungen haben wegen des kontinuierlichen Verfahrens eine sehr hohe Produktivität.

Claims (7)

  1. Propylenpolymermischung, umfassend (A) ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 90 bis 99 Gew.% und (B) ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Propylengehalt von 55 bis 90 Gew.%, worin die Eigenviskosität ([ηB]) des Copolymers B im Bereich von 1,3 bis 3,5 dl/g liegt, das Verhältnis von ([ηB]/[ηA]) der Eigenviskosität ([ηB]) des Copolymers (B) zu der Eigenviskosität ([ηA]) des Copolymers (A) im Bereich von 0,6 bis 1,2 liegt und ein Produkt ((ηB/ηA) × (WA/WB) des Verhältnisses der Eigenviskosität ([ηB]/[ηA]) beider Copolymere und des Gewichtsverhältnisses (WA/WB) beider Copolymere im Bereich von 1,0 bis 4,5 liegt, wobei die Eigenviskosität ([ηB]) des Copolymers B von der folgenden Gleichung stammt: [ηB] = {[ηGesamt] – (1 – WB/100)[ηA]}/(WB/100)worin ηGesamt die Eigenviskosität der Propylenpolymermischung ist, WB die Menge des statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (B) in Gew.% ist und [ηA] die Eigenviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (A) ist, bestimmt in Tetralin bei 135°C.
  2. Polymermischung nach Anspruch 1, worin der Gehalt des Copolymers B im Bereich von 10 bis 50 Gew.% liegt, bezogen auf das Gewicht der Polymermischung.
  3. Verfahren zur Erzeugung der Propylenpolymermischung nach Anspruch 1, umfassend die aufeinander folgenden Schritte: (a) Durchführung eines ersten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und Ethylen in einer Dampfphase in der Gegenwart eines Katalysators für die stereoreguläre Olefinpolymerisation, der eine Kombination aus einer titanhaltigen festen Katalysatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 300 μm, einer Organoaluminiumverbindung mit der Formel AlR1 mX3-m, worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom und m eine positive Zahl von 3 ≥ m ≥ 1,5, und einer Organosiliziumverbindung mit der Formel R2 xR3 ySi(OR4)z umfasst, worin R2 und R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroatom-haltige Kohlenwasserstoffgruppe sind, X, Y und Z die Beziehungen erfüllen 0 ≤ X ≤ 2, 1 ≤ Y ≤ 3, 1 ≤ Z ≤ 3 und X + Y + Z = 4, copolymerisiert werden, unter Erzeugung von 90 bis 50 Gew.% eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, und anschließendes (b) Durchführen eines zweiten Polymerisationsschrittes, worin Propylen und andere α-Olefine als Propylen zur Erzeugung von 10 bis 50 Gew.% eines statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymers (B) mit einem Propylengehalt von 55 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung copolymerisiert werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Organosiliziumverbindung (Al/Si) im Bereich von 1 bis 10 liegt.
  5. Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 99 bis 99,9999 Gew.% der Propylenpolymermischung nach Anspruch 1 und 1 bis 0,0001 Gew.% eines α-Kristall-Nukleierungsmittels.
  6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Propylenpolymermischung 10 bis 50 Gew.% eines statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers B, bezogen auf das Gewicht der Polymermischung, enthält.
  7. Harzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das α-Kristall-Nukleierungsmittel ausgewält ist aus der Gruppe, bestehend aus Talkum, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, Dibenzylidensorbitolverbindungen, Metallsalzen von aromatischen Phosphorsäuren, Poly(3-methyl-1-buten), Polyvinylcyclohexan, Polyallyltrimethylsilan und der Mischung davon.
DE69800610T 1997-05-22 1998-05-15 Mischung von Propylenpolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polypropylenzusammensetzung Expired - Lifetime DE69800610T3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13217697 1997-05-22
JP13217797 1997-05-22
JP13217797A JPH10316727A (ja) 1997-05-22 1997-05-22 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP9132176A JP3024082B2 (ja) 1997-05-22 1997-05-22 プロピレン系ポリマーブレンドおよびその製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69800610D1 DE69800610D1 (de) 2001-04-26
DE69800610T2 DE69800610T2 (de) 2001-08-02
DE69800610T3 true DE69800610T3 (de) 2007-04-05

Family

ID=26466811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69800610T Expired - Lifetime DE69800610T3 (de) 1997-05-22 1998-05-15 Mischung von Propylenpolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polypropylenzusammensetzung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6319991B1 (de)
EP (1) EP0885926B2 (de)
KR (1) KR100318639B1 (de)
CN (1) CN1130420C (de)
DE (1) DE69800610T3 (de)
ID (1) ID20314A (de)
TW (1) TW400341B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004055446B4 (de) * 2003-11-18 2017-04-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer auf der Basis von Propylen, Polypropylenharzzusammensetzung und Spritzgussteil

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083754A1 (en) 2001-04-12 2002-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
EP1098934A1 (de) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastische mischung mit kristallpolymeren und kristallisierbaren polymeren des propens
JP2001072815A (ja) 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
ATE272093T1 (de) * 2000-05-31 2004-08-15 Basell Poliolefine Spa Propylenpolymerzusammensetzung mit verbesserter schlagzähigkeit und sehr guten optischen eigenschaften
JP2001354814A (ja) 2000-06-16 2001-12-25 Chisso Corp プロピレン系樹脂シート
JP3772648B2 (ja) * 2000-06-30 2006-05-10 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
KR20020041156A (ko) * 2000-11-27 2002-06-01 유현식 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 수지 조성물
MY132768A (en) * 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP4423192B2 (ja) * 2002-06-12 2010-03-03 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 高い透明性を有する柔軟なプロピレンコポリマー組成物
CA2483206A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
KR100484603B1 (ko) * 2002-11-11 2005-04-20 삼성토탈 주식회사 내백화성, 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌수지 조성물
RU2311165C2 (ru) * 2003-02-12 2007-11-27 Хосокава Йоко Ко., Лтд. Медицинский контейнер
JP3909846B2 (ja) * 2003-08-01 2007-04-25 株式会社Ａｄｅｋａ 結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物
JP2005097358A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Showa Denko Plastic Products Co Ltd ポリプロピレン系成形体及び容器
WO2006018777A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
ATE380841T1 (de) † 2005-05-12 2007-12-15 Borealis Tech Oy Transparente leicht reissbare folie
US20100160518A1 (en) * 2006-03-21 2010-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Controlled Nucleated Polymer Composition
WO2008102733A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. 多層フィルムおよび容器
EP2382246B1 (de) * 2009-01-23 2013-08-14 Evonik Oxeno GmbH Polyolefin-gasphasenpolymerisation mit 3-substituiertem c4-10-alken
WO2011089133A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Borealis Ag Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation
US9273200B2 (en) * 2011-11-30 2016-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene polymer composition and molded article thereof
EP2796498B1 (de) 2013-04-22 2018-09-12 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodale Polypropylenzusammensetzung für Rohranwendungen
EP2796501B9 (de) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodale polypropylenzusammensetzung für rohranwendungen
KR102187583B1 (ko) * 2017-03-10 2020-12-11 현대자동차주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품
JP7116423B2 (ja) * 2019-01-31 2022-08-10 白石カルシウム株式会社 樹脂組成物及び射出成形品

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5672042A (en) 1979-11-16 1981-06-16 Sumitomo Chem Co Ltd Polyolefin resin composition
JPS5763350A (en) 1980-10-03 1982-04-16 Showa Denko Kk Propylene copolymeric composition
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
US4728705A (en) † 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPH0639553B2 (ja) * 1987-11-11 1994-05-25 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
JPH01272612A (ja) 1988-04-25 1989-10-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン共重合体組成物の製造方法
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230133B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
IT1231768B (it) 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Composizioni polipropileniche adatte alla modifica di bitumi.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
ES2091289T5 (es) 1990-05-14 2008-11-01 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas.
IT1243188B (it) 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
JP2935878B2 (ja) 1990-08-22 1999-08-16 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒成分
JP3198549B2 (ja) 1991-08-23 2001-08-13 岩崎電気株式会社 送風機構を備えたメタルハライドランプ装置
AU662202B2 (en) * 1992-02-24 1995-08-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having good transparency and impact resistance
JP3220251B2 (ja) 1992-09-10 2001-10-22 ホーチキ株式会社 予作動式スプリンクラー消火設備
JP2998448B2 (ja) 1992-09-16 2000-01-11 住友化学工業株式会社 ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム
CA2105834A1 (en) † 1992-09-16 1994-03-17 Hajime Sadatoshi Polypropylene block copolymer and the film thereof
JPH0693061A (ja) 1992-09-16 1994-04-05 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレンブロック共重合体及びそのフィルム
US5654372A (en) * 1992-09-16 1997-08-05 Sumitomo Chemical Company Limited Polypropylene composition and the film thereof
JP3163787B2 (ja) 1992-10-09 2001-05-08 住友化学工業株式会社 改質ポリプロピレンブロック共重合体
JPH06145268A (ja) 1992-11-06 1994-05-24 Sumitomo Chem Co Ltd 改質ポリプロピレンブロック共重合体
JP3119003B2 (ja) 1992-12-21 2000-12-18 石川島播磨重工業株式会社 流動床式廃棄物焼却炉の給塵装置
JP2729346B2 (ja) 1993-07-08 1998-03-18 第一工業製薬株式会社 トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法
JP3205439B2 (ja) 1993-08-04 2001-09-04 日立建機株式会社 作業機の運転室
JP3312801B2 (ja) 1993-12-21 2002-08-12 出光石油化学株式会社 プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法
JP3470337B2 (ja) † 1995-11-24 2003-11-25 チッソ株式会社 プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品
JP3656321B2 (ja) 1996-05-27 2005-06-08 住友化学株式会社 オレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP3358441B2 (ja) 1996-06-04 2002-12-16 住友化学工業株式会社 ポリプロピレンブロック共重合体
JP3850493B2 (ja) 1996-09-18 2006-11-29 住友化学株式会社 ポリプロピレン系共重合体およびそのフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004055446B4 (de) * 2003-11-18 2017-04-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer auf der Basis von Propylen, Polypropylenharzzusammensetzung und Spritzgussteil

Also Published As

Publication number Publication date
CN1200382A (zh) 1998-12-02
CN1130420C (zh) 2003-12-10
ID20314A (id) 1998-11-26
TW400341B (en) 2000-08-01
EP0885926B1 (de) 2001-03-21
KR19980087182A (ko) 1998-12-05
EP0885926B2 (de) 2006-08-16
US6319991B1 (en) 2001-11-20
DE69800610D1 (de) 2001-04-26
DE69800610T2 (de) 2001-08-02
EP0885926A3 (de) 1999-05-19
KR100318639B1 (ko) 2002-05-09
EP0885926A2 (de) 1998-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69800610T3 (de) Mischung von Propylenpolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Polypropylenzusammensetzung
EP1608703B1 (de) Schlagzähe polyolefinzusammensetzung
DE60021380T2 (de) Hochsteife propylenpolymere und verfahren zu deren herstellung
DE69620440T3 (de) Propylenzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, polypropylenzusammensetzung und geformte gegenstände
EP0856526B1 (de) Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung
DE69823836T2 (de) Statistisches propylen/ethylen copolymer, formmaterial und geformter gegenstand
CA2052347C (en) Compositions of crystalline propylene polymers having a low seal temperature
RU2418015C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
DE69732033T2 (de) POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG,VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND POLYMERISATIONSKATALYSATOR DAFüR
DE69821013T2 (de) Polypropylen zusammensetzung
DE19882607B4 (de) Polypropylen, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendungen davon
DE69817337T2 (de) Polypropylenzusammensetzung sowie verfahren zu deren herstellung
EP0826728A2 (de) Weissbrucharme, zähmodifizierte Propylenpoly-merisate
DE60314629T2 (de) Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen
DE60024093T2 (de) Magnesium/titan-alkoxidkomplexe und daraus hergestellte polymerisationskatalysatoren
EP2222781B1 (de) Transparente polyolefinzusammensetzungen
DE10124759A1 (de) Harzfolie vom Polypropylentyp
EP3271408B1 (de) Propylenbasiertes terpolymer
JPH10316727A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
RU2728551C1 (ru) Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации
EP0068256A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür
EP0068255B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür
JP2012524134A (ja) １−ブテンから成るポリマーの製造方法
DE60318403T2 (de) Verfahren zur polymerisation von olefinen
JP3932678B2 (ja) オレフィン（共）重合体組成物及びオレフィン（共）重合体組成物成型品

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
R082 Change of representative

Ref document number: 885926

Country of ref document: EP

Representative=s name: HOFFMANN - EITLE, 81925 MUENCHEN, DE