RU2418015C2 - Ударопрочные полиолефиновые композиции - Google Patents

Ударопрочные полиолефиновые композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2418015C2
RU2418015C2 RU2008125151/05A RU2008125151A RU2418015C2 RU 2418015 C2 RU2418015 C2 RU 2418015C2 RU 2008125151/05 A RU2008125151/05 A RU 2008125151/05A RU 2008125151 A RU2008125151 A RU 2008125151A RU 2418015 C2 RU2418015 C2 RU 2418015C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
copolymer
propylene
polymerization
polyolefin composition
Prior art date
Application number
RU2008125151/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008125151A (ru
Inventor
Паола МАССАРИ (IT)
Паола МАССАРИ
Джин НЬЮС (IT)
Джин НЬЮС
Марко ЧЬЯРАФОНИ (IT)
Марко ЧЬЯРАФОНИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2008125151A publication Critical patent/RU2008125151A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2418015C2 publication Critical patent/RU2418015C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиолефиновым композициям для литья, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению. Композиция содержит сополимер пропилена, первый сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, и второй сополимер этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов. Сополимер пропилена имеет значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад выше 97,5 мол.%. Причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена. Первый сополимер сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%, а второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к этому сополимеру) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г. Указанная композиция имеет хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошим балансом механических свойств. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Описание
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим хорошую устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и блеск в сочетании с хорошими механическими свойствами, к способу получения указанных полиолефиновых композиций и к их применению.
В технике известно, что гомополимеры пропилена обладают хорошей жесткостью, но они имеют неудовлетворительные значения ударной прочности и удлинения. Улучшение характеристик ударной прочности, особенно при низких температурах, осуществляемое введением каучукового компонента, обычно связано с ухудшением жесткости гомополимеров пропилена.
Было сделано несколько попыток получения полипропиленовых композиций, имеющих хороший баланс жесткости и ударных свойств. Например, выложенная Японская заявка на патент №162621/1983 описывает олефиновый блок-сополимер, выполненный из 20-70 мас.% высококристаллического полимера пропилена, 5-30 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, содержащего от 8 до менее 30 мас.% этилена, и 10-75 мас.% статистического сополимера пропилен-этилен, имеющего содержание этилена 30-85 мас.%. Сополимерная композиция обладает хорошей ударной прочностью при низких температурах и очень высокой эластичностью.
Введение каучуковой фазы в гомополимеры пропилена обычно также ухудшает оптические свойства гомополимера, давая в результате полипропиленовые композиции, имеющие низкий блеск. Обычно также устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, указанной полипропиленовой композиции является недостаточной для удовлетворения потребностей рынка.
Поэтому еще имеется потребность в полиолефиновых композициях, которые сохраняют высокую жесткость и хорошую ударную прочность как при температуре окружающей среды, так и при низких температурах, и которые не имеют недостатков полиолефиновых композиций, уже известных в технике.
Таким образом, настоящее изобретение предусматривает полиолефиновую композицию, содержащую (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):
(А) от 50 до 80 мас.%, предпочтительно, от 55 до 70 мас.%, более предпочтительно, от 60 до 70 мас.%, полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности ((П.П.) (P.I.)) в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом 13С-ЯМР на фракции, растворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена, по меньшей мере, с линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;
(В) от 5 до 20 мас.%, предпочтительно, от 10 до 20 мас.%, первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)), предпочтительно от 25 до 28 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от более 85 до 95 мас.%; и
(С) от 10 до 40 мас.%, предпочтительно, от 15 до 35 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер содержит от 50 до 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)), предпочтительно от 55 до 70 мас.%, звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°C в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.
Предпочтительно, полиолефиновая композиция данного изобретения содержит общее количество сополимера (В) плюс сополимера (С) в интервале от 30 до 45 мас.%, более предпочтительно, от 30 до 40 мас.%, по отношению ко всей композиции (сумме (А)+(В)+(С)).
Предпочтительно, полиолефиновая композиция настоящего изобретения дополнительно характеризуется, по меньшей мере, одним из следующих свойств:
- общее содержание этилена - менее 23 мас.%; и/или
- характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, - ниже 2,3 дл/г, более предпочтительно, в интервале от 1,6 до менее 2,3 дл/г; и/или
- значение скорости течения расплава (MFR) - от 2 до 30 г/10 мин.
Предпочтительно, альфа-олефины выбраны среди этилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена. Более предпочтительно, сополимером пропилена (А) является сополимер пропилен/этилен, и сополимерами (В) и (С) являются сополимеры этилен/пропилен. Сополимеры (В) и (С) могут, необязательно, содержать повторяющиеся звенья, производные от диена, сопряженного или несопряженного, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, когда присутствует, обычно находится в количестве в интервале от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе сополимера.
Показатель полидисперсности полимера пропилена (А), предпочтительно, находится в интервале от 5 до 8. Обычно молекулярно-массовое распределение компонента (А), выраженное отношением средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mw/Mn), измеренным методом ГПХ, является равным или выше 9, в частности, в интервале от 9,5 до 20. Обычно значение отношения «Z-средней» молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе (Mz/Mn), измеренное методом ГПХ, составляет, по меньшей мере, 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, оно находится в интервале от 5 до 10. Полимер пропилена (А), предпочтительно, имеет значение MFR в интервале от 10 до 200 г/10 мин, более предпочтительно, от 50 до 120 г/10 мин. Фракция, растворимая в ксилоле, полимера пропилена (А) обычно составляет ниже 5 мас.%, предпочтительно, ниже 3 мас.%
В полиолефиновой композиции настоящего изобретения характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле ((ХВРК) (XSIV)), является ниже ХВРК компонента (В). Предпочтительно, ХВРК компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.
Обычно полиолефиновые композиции настоящего изобретения обладают, по меньшей мере, одним из следующих свойств:
- модуль упругости при изгибе, по меньшей мере, 600 МПа, предпочтительно, от 600 до 1400 МПа, более предпочтительно, от 700 до 1300 МПа; и/или
- ударная прочность по Изоду при 23°C выше 11 кДж/м2, предпочтительно, в интервале от 11 до 60 кДж/м2, более предпочтительно, от 25 до 50 кДж/м2; и/или
- ударная прочность по Изоду при -20°C выше 5 кДж/м2; и/или
- удлинение при разрыве, по меньшей мере, 100%, предпочтительно, в интервале от 150 до 900%, более предпочтительно, от 400 до 800%.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения полиолефиновых композиций изобретения. Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут быть получены способом полимеризации, содержащим, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, проводимой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) обычно получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, и компоненты (В) и (С) обычно получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации.
Предпочтительно, каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокостереорегулярной полимеризации. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения полиолефиновых композиций данного изобретения, содержат твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя. Системы на основе катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюмоорганическое соединение как основной сокатализатор и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение. Подходящие каталитические системы описаны в Европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в Международной заявке на патент WO 00/63261.
В соответствии с предпочтительным вариантом твердый каталитический компонент содержит Mg, Ti, галоген и электронодонор, выбранный из сукцинатов формулы (I)
Figure 00000001
в которой
радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы;
радикалы R3 - R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группу, необязательно содержащую гетероатомы; и
радикалы R3 - R6, которые соединены с одним и тем же атомом углерода, могут быть соединены вместе с образованием цикла.
Радикалы R1 и R2 представляют собой, предпочтительно, С1-С8 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов, в частности разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной предпочтительной группой соединений, описанных формулой (I), является соединение, у которого R3 - R5 представляют собой водород, а R6 представляет собой разветвленный алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- и алкиларил-радикал, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является соединение, у которого, по меньшей мере, два радикала из R3 - R6 отличаются от водорода и выбраны из С1-С20 линейной или разветвленной алкил-, алкенил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларил-группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, у которых два радикала, отличных от водорода, соединены с одним и тем же углеродным атомом. Кроме того, также особенно предпочтительными являются соединения, у которых, по меньшей мере, два радикала, отличных от водорода, соединены с различными углеродными атомами, т.е. R3 и R5 или R4 и R6.
В соответствии с предпочтительным способом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, и y представляет собой число между 1 и n, предпочтительно, TiCl4, с хлоридом магния, производным аддукта формулы MgCl2·pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов. Аддукт может быть соответствующим образом получен в сферической форме при смешении спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсия быстро охлаждается, вызывая в результате затвердевание аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с указанной методикой, описаны в US 4399054 и US 4469648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с Ti-соединением, или он может быть предварительно подвергнут термически регулируемому деалкоголированию (80-130°C) с тем, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта составляет обычно менее 3, предпочтительно, между 0,1 и 2,5. Реакция с Ti-соединением может проводиться при суспендировании аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно при 0°C), смесь нагревают до 80-130°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработка TiCl4 может проводиться один или более раз. В процессе обработки TiCl4 может быть введен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или более раз. Обычно сукцинат формулы (I) используется в мольном соотношении с MgCl2 от 0,01 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в заявке на Европейский патент ЕР-А-395083 и в Международной заявке на патент WO 98/44009. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно вышеуказанному способу, имеют площадь поверхности (по методу БЭТ) обычно в интервале 20-500 м2/г и, предпочтительно, в интервале 50-400 м2, и общую пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см3/г, предпочтительно, в интервале 0,2-0,6 см3/г. Пористость (по Hg-методу) благодаря порам с радиусом до 10000 Е обычно находится в интервале от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно, от 0,45 до 1 см3/г.
Алюмоорганическим соединением является, предпочтительно, алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алюминия, гидридами алюминия или сесквихлоридами алюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Соединения внешнего электронодонора могут быть такого же типа, или они могут отличаться от сукцинатов формулы (I). Предпочтительные соединения внешнего электронодонора включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения, в частности 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другим классом предпочтительных соединений внешнего электронодонора является класс соединений кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где a и b представляют собой целое число от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкил-, циклоалкил- или арил-радикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидин-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторопропилметилдиметоксисилан. Соединение внешнего электронодонора используется в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение между алюмоорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением от 0,1 до 500, более предпочтительно, 1-300, и, в частности, от 3 до 100.
Катализаторы могут предварительно взаимодействовать с небольшими количествами олефина (форполимеризация) при поддержании катализатора в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризации при температурах от 25 до 60°C с получением таким образом количества полимера от 0,5 до 3 раз от массы катализатора. Операция также может иметь место в жидком мономере с получением в данном случае количества полимера от 20 до 1000 раз от массы катализатора.
Способ полимеризации может осуществляться в газовой фазе и/или в жидкой фазе в реакторе непрерывного действия или в реакторе периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с суспендированным слоем. Например, можно осуществлять полимеризацию полимера пропилена (А) в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, тогда как стадии сополимеризации с получением сополимеров (В) и (С) могут осуществляться в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. В соответствии с другим вариантом все последовательные стадии полимеризации осуществляются в газовой фазе. В еще одном варианте полимер пропилена (А) может быть подходяще получен способом газофазной полимеризации, осуществляемым в, по меньшей мере, двух взаимосоединенных зонах полимеризации, как описано в Европейском патенте ЕР 782587 и в Международной заявке на патент WO 00/02929, и сополимеры этилена (В) и (С) могут быть получены в традиционных газофазных реакторах.
Время реакции, температура и давление стадий полимеризации не являются определяющими сами по себе, однако температура получения полимера пропилена (А) и сополимеров (В) и (С), которая может быть одинаковой или различной, составляет обычно от 40°C до 100°C. Давление полимеризации, предпочтительно, находится в интервале от 33 до 43 бар, если полимеризация проводится в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводится в газовой фазе.
Время пребывания относительно каждой из трех стадий полимеризации зависит от желаемого массового соотношения между фракциями (А), (В) и (С) и обычно может находиться в интервале от 15 мин до 8 ч. Молекулярная масса может быть специально получена на каждой стадии полимеризации с помощью традиционных регуляторов молекулярной массы, известных в технике (например, водорода или ZnEt2).
Обычные добавки, например зародышеобразователи, масла для наполнения, наполнители и другие органические и неорганические пигменты, которые обычно используются в олефиновых полимерах, могут быть введены в полиолефиновые композиции настоящего изобретения обычными способами смешения, т.е. в процессе экструзии. Зародышеобразователи, предпочтительно, вводятся в композиции настоящего изобретения в количествах в интервале от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 1 мас.%, по отношению к общей массе композиции.
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения имеют хороший баланс физико-механических свойств, в частности жесткости, и ударных свойств при низких температурах, в сочетании с неожиданно высокими значениями удлинения при разрыве и сниженной усадки. Кроме того, они показывают улучшенную устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, и хорошие оптические свойства. Вышеуказанные характерные свойства полиолефиновых композиций настоящего изобретения делают их особенно подходящими для использования в применениях литья под давлением, в частности для получения изделий для автомобильной отрасли.
Следующие примеры приводятся для иллюстрации без ограничения настоящего изобретения.
Аналитические методы, описанные ниже, используются для определения свойств, приведенных в описании и в примерах.
Содержание сомономера (этилена)
Определяется ИК-спектроскопией.
Фракция, растворимая в ксилоле ((РК)(XS)) при 25°C
2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола загружают в стеклянную колбу, оборудованную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышают в течение 30 мин до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор кипятят с обратным холодильником с перемешиванием в течение еще 30 мин. Закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 мин на ледяной бане с водой, а также в термостатированной водяной ванне при 25°C в течение 30 мин. Полученное таким образом твердое вещество фильтруют на фильтровальной бумаге, и 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плите в токе азота с удалением растворителя выпариванием. Контейнер выдерживают в печи при 80°C в вакууме до получения постоянной массы. Остаток взвешивают с определением процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Характеристическая вязкость ((ХВРК)(XSIV))
Определяется в тетрагидронафталине при 135°C.
Молекулярная масса (Mw, Mn, Mz)
Определяется методом гельпроникающей хроматографии ((ГПХ) (GPC)) в 1,2,4-трихлорбензоле.
Определение содержания изотактических пентад (mmmm)
50 мг каждой нерастворимой в ксилоле фракции растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4. 13С-ЯМР-спектры получают на приборе Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, 12 с запаздывание между импульсами). Около 3000 переменных хранится для каждого спектра; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используется в качестве эталона. Микроструктурный анализ проводят, как описано в литературе (Inoue Y. et al., Polymer, 1984, 25, 1640 и Chujo R. et al., Polymer, 1994, 35, 339).
Показатель полидисперсности (П.П.)
Определяют при температуре 200°C с использованием пластометра с параллельными пластинами модель RMS-800, поставляемого фирмой RHEOMETRICS (США), работающего при частоте развертки, которая увеличивается от 0,1 рад/с до 100 рад/с. По значению модульного разделения показатель полидисперсности можно вывести по следующему уравнению:
П.П. (P.I.) = 54,5 · (модульное разделение)-1,76,
в котором модульное разделение определено как
модульное разделение = частота при G'=500 Па / частота при G”=500 Па,
где G' представляет собой модуль накопления, и G” представляет собой модуль потерь.
Скорость течения расплава (MFR)
Определяется по стандарту ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).
Модуль упругости при изгибе
Определяется по стандарту ISO 178.
Ударная прочность по Изоду
Определяется по стандарту ISO 180/1А.
Растягивающее напряжение в пределе текучести и удлинение при разрыве
Определяется по стандарту ISO 527.
Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление
Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, при температуре окружающей среды (около 23°C) определяется при воздействии на небольшие диски (диаметр 38 мм, толщина 1,5 мм), полученные из испытываемого полимера, удара пробойника, падающего с различной высоты. Пробойник имеет диаметр 1,27 мм и массу 263 г. Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление, выражается как диаметр площади побеления (среднее значение для 10 образцов, испытанных для каждой высоты падения).
Усадка
Прямоугольные образцы для испытаний, имеющие размер 100×200×2,5 мм, получают литьем под давлением с использованием установки “Sandretto Serie Sette 190”. Главные технологические параметры представлены ниже
Обратное давление: 10 бар
Время впрыска + время выдержки: 30 с
Общее время цикла: 55 с
Температура формы: 40°C
Температура расплава: 250°C
Размер образцов для испытаний определяют измерительной системой 3D, обеспеченной «контактным датчиком» (Microval 3D). Усадка представляет собой разность между начальными размерами образца после впрыска и после 48 ч выдержки при 23°C, и она выражается в процентах по отношению к исходным размерам образца. Продольная усадка представляет собой усадку, измеренную в направлении впрыскиваемого потока; поперечная усадка представляет собой усадку, измеренную поперек по отношению к направлению впрыскиваемого потока.
Блеск
10 прямоугольных образцов (55×60×1 мм) каждого испытываемого полимера получают литьем под давлением с использованием машины Battenfeld BA500CD, работающей в следующих условиях:
Скорость шнека: 120 об/мин
Обратное давление: 10 бар
Температура формы: 40°C
Температура расплава: 260°C
Время впрыска: 3 с
Время первой выдержки: 5 с
Время второй выдержки: 5 с
Время охлаждения  
(после второй выдержки): 10 с
Значение давления впрыска должно быть достаточным для полного заполнения формы в вышеуказанный отрезок времени. С помощью блескомера под углом падения 60° определяют часть светового потока, отраженную поверхностью исследуемого образца. Представленное значение соответствует среднему значению блеска для 10 образцов каждого испытываемого полимера.
Пример 1
Получение твердого каталитического компонента
В 500 мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, загружают при 0°C 250 мл TiCl4. При перемешивании добавляют 10,0 г микросфероидального MgCl2·1,8 С2Н5ОН (полученного в соответствии со способом, описанным в примере 2 USP 4399054, но с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Температуру повышают до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем перемешивание прекращают, позволяют осадиться твердому продукту и сливают сифоном надосадочную жидкость. Затем повторяют дважды следующие операции: добавляют 250 мл свежего TiCl4, позволяют смеси взаимодействовать в течение 60 мин при температуре 120°C и сливают сифоном надосадочную жидкость. Твердое вещество промывают 6 раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Получение каталитической системы и форполимеризация
Перед введением в полимеризационные реакторы твердый каталитический компонент, описанный выше, взаимодействует при 12°C в течение 24 мин с алюминийтриэтилом (AlEt3) и дициклопентилдиметоксисиланом ((DCPMS)(ДЦПМС)) в таком количестве, что массовое отношение AlEt3 к твердому каталитическому компоненту равняется 11, и массовое отношение AlEt3 ДЦПМС равняется 3. Каталитическая система затем подвергается форполимеризации при поддержании ее в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Прогон полимеризации проводят непрерывно в каскаде из трех реакторов, оборудованных устройствами для перегрузки продукта из одного реактора в реактор, непосредственно следующий за ним. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, а второй и третий реакторы представляют собой газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Гомополимер пропилена (А) получают в первом реакторе, тогда как сополимеры этилен/пропилен (В) и (С) получают во втором и третьем реакторе соответственно. Температуру и давление поддерживают постоянными в ходе реакции. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы. Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) анализируют непрерывно с помощью газовой хроматографии. В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.
Затем полимерные частицы загружают в экструзионное оборудование и смешивают с 8500 ч./млн талька, 1500 ч./млн Ирганокса В215 (поставляемого фирмой Ciba-Geigy) и 500 ч./млн стеарата кальция с получением композиции со структурообразователем. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухшнеком экструдере при скорости вращения 250 об/мин и при температуре расплава 200-250°C.
Сравнительный пример 1 (1с)
Повторяют пример 1 с изменением условий полимеризации с получением различных значений характеристической вязкости компонентов (В) и (С).
Условия полимеризации указаны в таблице 1. В таблице 2 обобщены данные единичных компонентов полиолефиновых композиций и конечной полиолефиновой композиции. Свойства полиолефиновой композиции изобретения и свойства полиолефиновой композиции сравнительного примера 1 указаны в таблице 3.
Таблица 1
Пример и сравнительный пример 1 1с
Жидкофазный реактор Температура полимеризации, °C 70 68
Давление, бар 40 39,5
Время пребывания, мин 68 63
Объем Н2, мол. ч./млн 10000 11000
1-й газофазный реактор Температура полимеризации, °C 80 80
Давление, бар 16 17
Время пребывания, мин 7 22,5
С2 -/(С2 - + С3 -), % 0,17 0,12
Н2/С2 -, % 0,075 0,019
2-й газофазный реактор Температура полимеризации, °C 80 80
Давление, бар 19 20
Время пребывания, мин 22,0 24,5
С2 -/(С2 - + С3 -), % 0,54 0,47
Н2/С2 -, % 0,2 0,052
Примечания
Объем Н2 представляет собой концентрацию водорода в жидком мономере;
С2 - - этилен; С3 - - пропилен.
Таблица 2
Пример и сравнительный пример   1 1с
Гомополимер пропилена (А)
Содержание гомополимера мас.% 61,7 58,5
Скорость течения расплава (MFR) г/10 мин 100 150
Показатель полидисперсности   5,7 7
Отношение Mw/Mn   10,9 10,9
Отношение Mz/Mn   7,7 8,5
Содержание пентад мол.% 98 97,7
Фракция, растворимая в ксилоле мас.% 2,5 3,5
Первый сополимер этилена (В)
Содержание сополимера мас.% 14,5 13,5
Содержание этилена мас.% 27 28
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 2,91 3,8
Второй сополимер этилена (С)
Содержание сополимера мас.% 23,8 28
Содержание этилена мас.% 60 61
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 1,62 3,16
Конечная полиолефиновая композиция
Скорость течения расплава (MFR) г/10 мин 16,3 7,8
Общее содержание этилена мас.% 18,3 20,7
(В)+(С) мас.% 38,3 41,5
Фракция, растворимая в ксилоле мас.% 32,1 34,7
Содержание этилена во фракции, растворимой в ксилоле мас.% 43 44,1
Фракция, нерастворимая в ксилоле ((НК)(XI)) мас.% 67,9 65,3
Содержание этилена в НК мас.% 8,9 11,5
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 2,17 3,43
Таблица 3
Пример и сравнительный пример   1 1с
Модуль упругости при изгибе МПа 965 823
Ударная прочность по Изоду при
23°С кДж/м2 41 56
0°С кДж/м2 31,8 56
-20°С кДж/м2 6,3 16,2
Растягивающее напряжение в пределе текучести МПа 17,8 15,9
Удлинение в пределе текучести % 8,2 7,6
Растягивающее напряжение при разрыве МПа 16,4 15,7
Удлинение при разрыве % 700 423
Усадка продольная
Усадка поперечная		   0,96
1,07		 1,32
1,54
Блеск при 60° % 71 40
 
Устойчивость к напряжению, вызывающему побеление
70 см мм 16 22
30 см мм 14 14
20 см мм 12 12
10 см мм 11 10
4 см мм 7 9

Claims (8)

1. Полиолефиновая композиция для литья, содержащая (в процентах по отношению к сумме компонентов (А)-(С)):
(A) от 50 до 80 мас.% полимера пропилена, имеющего значение показателя полидисперсности в интервале от 4,5 до 10 и содержание изотактических пентад, определенное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, выше 97,5 мол.%, причем указанный полимер выбран среди гомополимеров пропилена и сополимеров пропилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим от 2 до 8 углеродных атомов, иным, чем пропилен, причем указанный сополимер содержит, по меньшей мере, 95 мас.% (по отношению к сополимеру) звеньев, производных от пропилена;
(B) от 5 до 20 мас.% первого сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный первый сополимер этилена содержит от 25 до менее 40 мас.% (по отношению к компоненту (В)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от более 85 до 95 мас.%; и
(C) от 10 до 40 мас.% второго сополимера этилена с, по меньшей мере, одним линейным или разветвленным альфа-олефином, имеющим 3-8 углеродных атомов, причем указанный второй сополимер этилена содержит от 50 до менее 75 мас.% (по отношению к компоненту (С)) звеньев, производных от этилена, и имеет растворимость в ксилоле при 25°С в интервале от 50 до 85 мас.% и характеристическую вязкость фракции, растворимой в ксилоле, ниже 1,8 дл/г.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, в которой характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле, компонента (В) находится в интервале от 2,5 до 4,5 дл/г.
3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, в которой полимер пропилена (А) представляет собой гомополимер пропилена, а сополимеры этилена (В) и (С) представляют собой сополимеры этилен/пропилен.
4. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется, по меньшей мере, одним из свойств следующего набора:
общее содержание этилена менее 23 мас.%;
характеристическая вязкость общей фракции, растворимой в ксилоле, ниже 2,3 дл/г;
значение скорости течения расплава (MFR) от 2 до 30 г/10 мин.
5. Полиолефиновая композиция по п.1, которая характеризуется тем, что полимер пропилена (А) имеет значение скорости течения расплава (MFR) в интервале от 10 до 200 г/10 мин.
6. Способ полимеризации для получения полиолефиновой композиции по п.1, содержащий, по меньшей мере, три стадии полимеризации с каждой последующей стадией полимеризации, осуществляемой в присутствии полимерного материала, образованного непосредственно предшествующей реакцией полимеризации, в котором компонент (А) получается, по меньшей мере, на первой стадии полимеризации, а сополимеры (В) и (С) получаются, по меньшей мере, на двух стадиях полимеризации, в котором каждая стадия полимеризации осуществляется в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно титановое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение, выбранное из сукцинатов, оба нанесенные на хлорид магния в качестве носителя, алюмоорганическое соединение и, необязательно, внешнее электронодонорное соединение.
7. Применение полиолефиновой композиции для литья под давлением по любому из пп.1-5.
8. Изделие, содержащее полиолефиновую композицию по любому из пп.1-5.
RU2008125151/05A 2005-11-22 2006-11-14 Ударопрочные полиолефиновые композиции RU2418015C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05111084 2005-11-22
EP05111084.9 2005-11-22
US73923505P 2005-11-23 2005-11-23
US60/739,235 2005-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008125151A RU2008125151A (ru) 2009-12-27
RU2418015C2 true RU2418015C2 (ru) 2011-05-10

Family

ID=37814519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008125151/05A RU2418015C2 (ru) 2005-11-22 2006-11-14 Ударопрочные полиолефиновые композиции

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1951806B1 (ru)
JP (1) JP5236481B2 (ru)
KR (1) KR20080078677A (ru)
AU (1) AU2006316534A1 (ru)
CA (1) CA2630679A1 (ru)
RU (1) RU2418015C2 (ru)
WO (1) WO2007060114A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2630669A1 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
ES2360688T3 (es) * 2007-10-17 2011-06-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones poliolefínicas heterofásicas con mejores propiedades de tracción.
EP2459642B1 (en) 2009-07-31 2016-12-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefinic compositions
EP2459643B1 (en) 2009-07-31 2016-12-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefinic compositions
CN102549062B (zh) 2009-09-22 2013-11-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
BR112012006518B1 (pt) * 2009-09-22 2020-06-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composições de polímero de propileno
BR112012006532B1 (pt) * 2009-09-22 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composições de polímero de propileno
KR100977665B1 (ko) * 2009-12-18 2010-08-24 에스케이에너지 주식회사 충격강도, 표면특성 및 유동성이 우수한 에틸렌-프로필렌 블록공중합체계 폴리프로필렌 수지 조성물
WO2011076555A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
WO2011076553A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
EP2338657A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
JP6095947B2 (ja) * 2012-11-02 2017-03-15 サンアロマー株式会社 コンプレッション成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および成形品
JP6356806B2 (ja) * 2013-12-24 2018-07-11 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． ゴム設計による低温での優れた衝撃強度
CN105899599B (zh) 2014-01-15 2018-10-02 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的抗冲共聚物
KR101943229B1 (ko) * 2014-07-01 2019-01-28 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
EP3421537B1 (en) 2017-06-29 2023-08-02 Borealis AG Polypropylene composition with outstanding impact performance
WO2019119392A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Soft polyolefin composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
WO1995027741A1 (en) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
CA2470660A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
KR100944929B1 (ko) * 2002-03-12 2010-03-03 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 폴리올레핀 물품 제조용 폴리올레핀 마스터배치
TW200427763A (en) * 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CA2544683A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
EP1747249B1 (en) * 2004-05-21 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact resistant polyolefin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006316534A1 (en) 2007-05-31
RU2008125151A (ru) 2009-12-27
KR20080078677A (ko) 2008-08-27
JP5236481B2 (ja) 2013-07-17
CA2630679A1 (en) 2007-05-31
EP1951806A1 (en) 2008-08-06
WO2007060114A1 (en) 2007-05-31
EP1951806B1 (en) 2011-02-23
JP2009516767A (ja) 2009-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2418015C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
US7872074B2 (en) Impact resistant polyolefin compositions
EP1797138B2 (en) Elastomeric polyolefin compositions
RU2408623C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению
EP1608703B1 (en) Impact resistant polyolefin compositions
RU2386651C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
US7649052B2 (en) Impact resistant polyolefin compositions
JP6507324B2 (ja) プロピレンポリマー組成物
US9000097B2 (en) Polypropylene composition
EP2459643B1 (en) Polyolefinic compositions
RU2380387C2 (ru) Высокоэластичная полиолефиновая композиция