RU2386651C2 - Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения - Google Patents

Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2386651C2
RU2386651C2 RU2007127874/04A RU2007127874A RU2386651C2 RU 2386651 C2 RU2386651 C2 RU 2386651C2 RU 2007127874/04 A RU2007127874/04 A RU 2007127874/04A RU 2007127874 A RU2007127874 A RU 2007127874A RU 2386651 C2 RU2386651 C2 RU 2386651C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
xylene
polyethylene
copolymer
ethylene
measured
Prior art date
Application number
RU2007127874/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007127874A (ru
Inventor
Паола МАССАРИ (IT)
Паола МАССАРИ
Марко ЧЬЯРАФОНИ (IT)
Марко ЧЬЯРАФОНИ
Джин НЬЮС (IT)
Джин НЬЮС
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34927960&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2386651(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2007127874A publication Critical patent/RU2007127874A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2386651C2 publication Critical patent/RU2386651C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, обладающей хорошими характеристиками сопротивляемости обесцвечиванию и ударопрочности. Композиция содержит от 50 до менее чем 70 мас.% кристаллического гомополимера пропилена, 13-28 мас.% эластомерного сополимера этилена и пропилена и 10-22 мас.% полиэтилена. При этом суммарное количество в композиции эластомерного сополимера и полиэтилена составляет более 30 мас.%. Кристаллический гомополимер пропилена имеет индекс полидисперсности от 4 до 10 и количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, более 97,5 мол.%. Эластомерный сополимер этилена частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, при этом растворимая в ксилоле полимерная фракция имеет значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 2 до 4 дл/г. Полиэтилен имеет значение характеристической вязкости - от 1 до 3 дл/г. Полученные полипропиленовые композиции обладают одновременно относительно низкой жесткостью, высокой ударопрочностью и высокой сопротивляемостью обесцвечиванию, что позволяет их применять в автомобильной области, в частности в бамперах и внутренней отделке, предметах багажа и домашнего обихода. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение касается полиолефиновых композиций, обладающих хорошими характеристиками сопротивляемости обесцвечиванию и ударопрочности.
Полиолефиновые композиции согласно настоящему изобретению находят применение в автомобильной области, в частности в бамперах и внутренней отделке, предметах багажа и домашнего обихода.
Как известно, изотактический полипропилен, хотя и наделен исключительной комбинацией превосходных свойств, имеет недостаток, обладая недостаточной ударопрочностью при относительно низких температурах.
Согласно описанию прототипа можно устранить указанный недостаток и сохранить сопротивляемость обесцвечиванию (обесцвечиванию), не затрагивая заметно другие свойства полимера, посредством соответствующего добавления каучуков и полиэтилена к полипропилену.
Например, патент США № 4245062 раскрывает способ получения смеси полипропилена и двух различных сополимеров пропилена-этилена, причем один из указанных сополимеров образует, главным образом, каучукоподобную фазу. Полученные таким образом пропиленовые полимеры имеют хорошую ударопрочность при низкой температуре.
Европейская патентная заявка 86300 касается так называемых "композиций ударного полипропилена" и раскрывает полипропиленовые блоксополимеры, имеющие повышенную ударопрочность и высокую жесткость.
В патенте США № 4521566 раскрыта полипропиленовая композиция, имеющая следующий состав:
от 74 до 91% кристаллического изотактического полипропилена,
от 6,7 до 19% аморфной сополимерной фракции этилена и пропилена и
от 1,5 до 8,5% кристаллического полиэтилена, содержащего от 50 до 98 мас.% этилена и демонстрирующего кристалличность полиэтиленового типа.
Указанная композиция демонстрирует довольно высокую жесткость и хорошую ударопрочность, но сопротивляемость обесцвечиванию является не такой высокой, как требуется.
Патент США № 4473687 раскрывает полипропиленовые формовочные композиции из полипропилена, сополимера этилена-пропилена и полиэтилена в разных пропорциях, причем указанная композиция имеет высокую твердость и повышенную ударную вязкость.
В патенте США № 4734459 раскрыта полипропиленовая композиция, имеющая хорошую сопротивляемость обесцвечиванию. Согласно описанию указанного документа, являющегося прототипом, можно повысить сопротивляемость обесцвечиванию, заменяя этилен-пропиленовый сополимерный каучук этилен-бутеновым-1 сополимерным каучуком.
В настоящее время неожиданно обнаружено, что можно получать полипропиленовые композиции, одновременно наделенные относительно низкой жесткость, высокой ударопрочностью и высокой сопротивляемостью обесцвечиванию, получая полипропиленовые композиции, имеющие различное соотношение между полимерными компонентами, которые демонстрируют специфические характеристики.
Таким образом, вариант настоящего изобретения включает полипропиленовую композицию, содержащую (в процентах массы):
а) 50-77%, предпочтительно от 50 и менее 70% кристаллического пропиленового полимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5 молярных % и индекс полидисперсности от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 10, более предпочтительно от 5,5 до 10;
b) 13-28%, предпочтительно более 15 и до 28% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество повторяющихся звеньев, производных этилена, от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 60% и частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости от 2 до 4 дл/г; и
с) 10-22%, предпочтительно от 10 до 20% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости от 1 до 3 дл/г и необязательно содержащего повторяющиеся звенья, производные пропилена, в количестве менее 10%.
Используемый здесь термин "сополимер" обозначает полимеры с двумя различными повторяющимися звеньями и полимеры с количеством различных повторяющихся звеньев в цепи более двух, например тримеры. Выражение "температура окружающей среды" обозначает температуру около 25°C. Выражение "кристаллический пропиленовый полимер" обозначает в настоящей заявке пропиленовый полимер, имеющий количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°C, выше 70 молярных %; термин "эластомерный" полимер обозначает полимер, имеющий растворимость в ксилоле при температуре окружающей среды выше 50 мас.%.
Композиция обычно имеет содержание компонента (b) плюс компонент (c) в количестве, по меньшей мере, 25 мас.%, предпочтительно выше 30 мас.%, и общее содержание сополимеризованного этилена составляет, по меньшей мере, 17 мас.%, предпочтительно равно или больше 20 мас.%.
Композиция обычно имеет значение скорости течения расплава от 10 до 30, предпочтительно от 10 до 20 г/10 мин.
Композиция обычно имеет количество эластомерного сополимера (b), равное или больше количества полиэтилена (c), предпочтительно массовое соотношение между сополимером (b) и полиэтиленом (c) составляет, по меньшей мере, 1,2.
Обычно композиция по настоящему изобретению демонстрирует значение модуля изгиба, по меньшей мере, 800 МПа, предпочтительно от 850 до 1250 МПа, значения сопротивляемости обесцвечиванию при нагрузке, соответствующие диаметру обесцветившейся области не более 1,50 см в результате падения плунжера с высоты 30 см и диаметру обесцветившейся области не более 0,80 см в результате падения плунжера с высоты 5 см, значение ударопрочности по Изоду при 23°C более 16 кДж/м2 и значение при 0°C более 10 кДж/м2.
Кристаллический пропиленовый полимер (a) выбран из пропиленового гомополимера и сополимера пропилена, содержащего не более 3 мас.% этилена, или из C4-C10 α-олефина, или из их комбинации. Особо предпочтительным является гомополимер пропилена.
Обычно кристаллический пропиленовый полимер (a) демонстрирует молекулярно-массовое распределение, выраженное соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисловой молекулярной массой, т.е. Mw/Mm, определенным методом GPC и равным 7,5 или более, в частности от 8 до 20, более предпочтительно от 12 до 18.
Обычно кристаллический пропиленовый полимер (a) демонстрирует значение z, отношение средней молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, т.е. Mz/Mw, измеренное методом GPC, по меньшей мере, 3,5, предпочтительно от 3,5 до 9.
Эластомерный сополимер этилена-пропилена (b) может необязательно содержать диен. Диен, если присутствует, обычно составляет количество от 0,5 до 10 мас.% относительно массы сополимера (b). Диен может быть сопряженным или несопряженным и выбран, например, из бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиден-норборнена-1.
Сополимер (b) демонстрирует фракцию, нерастворимую в ксилоле при температуре окружающей среды, т.е. обычно в количестве менее 45 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%. Нерастворимая в ксилоле полимерная фракция сополимера (b) обогащена этиленом; количество этилена обычно выше 55 мас.%.
Полиэтилен (c) является кристаллическим или полукристаллическим и выбран из гомополимера этилена или сополимера этилена-пропилена, имеющего среднее содержание сомономера меньше 10 мас.%. Значения характеристической вязкости сополимера (c) предпочтительно находятся внутри диапазона от 1,2 до 2 дл/г.
Композицию по настоящему изобретению получают путем последовательных процессов сополимеризации.
Таким образом, дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полиолефиновых композиций, которые указаны выше, причем указанный способ включает, по меньшей мере, три последовательных стадии полимеризации, при этом каждую последующую стадию полимеризации проводят в присутствии полимерного материала, образованного в непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где стадию полимеризации пропилена в кристаллический полимер (a) проводят, по меньшей мере, в одну стадию после стадии сополимеризации смесей этилена с пропиленом (и необязательно диеном) в эластомерный полимер (b) и в заключение выполняют стадию полимеризации этилена с полиэтиленом (c). Стадии полимеризации можно проводить в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта. Согласно предпочтительному варианту все стадии полимеризации проводят в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминиевое соединение, необязательно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галоген-алкоголят Ti и электронодонорное соединение, на носителе из безводного хлорида магния. Катализаторы, имеющие указанные выше характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особо полезными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и EP-A-45 977. Другие примеры можно найти в патенте США 4472524.
Предпочтительным катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, содержащий твердый каталитический компонент, включающий:
а) Mg, Ti и галоген и донор электронов (внутренний донор),
b) алкилалюминиевое соединение и необязательно (но предпочтительно),
с) одно или более электронодонорных соединений (внешний донор).
Внутренний донор предпочтительно выбран из сложных эфиров моно- или дикарбоновых органических кислот, таких как бензоаты, малонаты, фталаты и некоторые сукцинаты. Они описаны, например, в патенте США № 4522930, Европейском патенте 45977 и международных патентных заявках WO 00/63261 и WO 01/57099. Особо подходящими являются эфиры фталевой кислоты и эфиры янтарной кислоты. Предпочтительны алкилфталаты, такие как диизобутил, диоктил и дифенилфталат и бензилбутилфталат.
Сукцинаты предпочтительно выбраны из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):
Figure 00000001
где радикалы R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой C1-C20 линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или C1-C20 линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы, и радикалы R3-R6, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть связаны вместе с образованием цикла; при условии, что, если R3-R5 одновременно обозначают водород, R6 обозначает радикал, выбранный их первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 атомов углерода; или приведенной ниже формулы (II):
Figure 00000002
где радикалы R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой C1-C20 линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы, и радикал R3 обозначает линейную алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащую гетероатомы. Al-алкильные соединения, используемые в качестве совместно действующих катализаторов, содержат Al-триалкилы, например, Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через атомы O или N, или группы SO4 или SO3. Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti составляло от 1 до 1000.
Внешний донор (c) может быть того же типа или может отличаться от сукцинатов формул (I) или (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, также имеющие структуру, отличающуюся от структуры формулы (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры общей формулы (III):
Figure 00000003
где RI и RII являются одинаковыми или разными и представляют собой C1-C18 алкильные, C3-C18 циклоалкильные или C7-C18 арильные радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми или разными и представляют собой C1-C4 алкильные радикалы; или простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности. Простые эфиры этого типа описаны в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Предпочтительные электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают ароматические соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R обозначает углеводородный радикал. Особо предпочтительным классом внешних донорных соединений являются соединения кремния формулы Ra 7Rb 8Si(OR9)c, где a и b являются целыми числами от 0 до 2, c является целым числом от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R7, R8 и R9 представляют собой C1-C18 углеводородные группы, необязательно содержащие гетероатомы. Особо предпочтительны соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2, по меньшей мере, один из R7 и R8 выбран из разветвленных алкильных, алкенильных, алкиленовых, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R9 представляет собой C1-C10 алкильную группу, в частности метильную. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидил-диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, (1,1,1-трифтор-2-пропил)метилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительны также соединения кремния, в которых a равно 0, c равно 3, R8 обозначает разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R9 обозначает метил. Особо предпочтительными специфическими примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2.
Предпочтительно используют электронодонорное соединение (c) в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между органоалюминиевым соединением и указанным электронодонорным соединением (c) от 0,1 до 500, более предпочтительно от 1 до 300 и, в частности, от 3 до 100.
Как объясняется выше, твердый каталитический компонент содержит кроме указанных выше доноров электронов Ti, Mg и галоген. В частности, каталитический компонент содержит соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и указанные выше электронодонорные соединения на подложке из галогенида Mg. Галогенид магния предпочтительно представляет собой MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы как носитель для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и 4495338 были первыми, где описывалось применение этих соединений в катализе Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или совместного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и заменяется линией галогена, максимальная интенсивность которой смещена в сторону меньших углов относительно более интенсивной линии.
Предпочтительными соединениями титана являются TiCl4 и TiCl3; кроме того, можно также использовать Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)n-yXy, где n обозначает валентность титана, y равно числу от 1 до n, X обозначает галоген, и R обозначает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.
Получение твердого каталитического компонента можно выполнить несколькими способами, хорошо известными и описанными в данной области.
Согласно предпочтительному способу твердый каталитический компонент можно получить взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n равно валентности титана и y равно числу от 1 до n, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, производным аддукта формулы MgCl2-pROH, где p равно числу между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R обозначает углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукт можно получить в виде сферических частиц подходящим способом, смешивая спирт и хлорид магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, работая в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро гасят, вызывая тем самым отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры аддуктов со сферическими частицами, полученных по этой методике, описаны в патентах США 4399054 и 4469648. Полученный таким образом аддукт можно непосредственно использовать для взаимодействия с соединением Ti или можно предварительно подвергнуть его термически регулируемой деалкоголизации (80-130°C), получая, таким образом, аддукт, в котором количество молей спирта обычно меньше 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с соединением Ti можно проводить, суспендируя аддукт (деалкоголизованный или как таковой) в холодном TiCl4 (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-130°C и хранят при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработку TiCl4 можно выполнять один или более раз. Электронодонорное соединение (соединения) можно добавлять при обработке TiCl4.
Независимо от используемого способа получения конечное количество электронодонорного соединения (соединений) предпочтительно таково, что молярное соотношение относительно MgCl2 составляет от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5.
Указанные компоненты катализаторов и катализаторы описаны в WO 00/63261 и WO 01/57099.
Можно провести предварительное взаимодействие катализаторов с небольшими количествами олефина (предварительная полимеризация), поддерживая катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 60°C, получая, таким образом, количество полимера, равное от 0,5- до 3-кратной массы катализатора. Процесс может также протекать в жидком мономере, производя в этом случае количество полимера, равное 1000-кратной массе катализатора.
Используя указанные выше катализаторы, получают композиции полиолефинов в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр примерно от 250 до 7000 микрон, текучесть менее 30 с и насыпную плотность (в спрессованном состоянии) более 0,4 г/мл.
Стадии полимеризации могут протекать в жидкой фазе, в газовой фазе или газожидкостной фазе. Предпочтительно проводят полимеризацию кристаллического полимера (a) в жидком мономере (например, используя в качестве разбавителя жидкий пропилен), тогда как стадии сополимеризации эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (c) проводят в газовой фазе. В качестве альтернативы все три последовательных стадии полимеризации можно проводить в газовой фазе.
Реакционная температура на стадии полимеризации для получения кристаллического полимера (a) и при получении эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (c) может быть одинаковой или разной и предпочтительно составляет от 40 до 100°C; более предпочтительно, если реакционная температура составляет от 50 до 80°C при получении полимера (a) и от 70 до 100°C для получения полимерных компонентов (b) и (c).
Давление на стадии полимеризации с получением полимера (a), если ее проводят в жидком мономере, представляет давление, которое конкурирует с давлением паров жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и его можно корректировать давлением паров небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, избыточным давлением необязательных мономеров и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы. Давление полимеризации предпочтительно составляет от 33 до 43 бар, если ее проводят в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если ее проводят в газовой фазе. Что касается двух стадий, продолжительность обработки зависит от требуемого соотношения между полимерами (a), (b) и (c) и обычно может составлять от 15 мин до 8 ч. Можно использовать традиционные регуляторы молекулярной массы, известные в данной области, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt2).
Можно добавлять традиционные добавки, наполнители и пигменты, обычно используемые в олефиновых полимерах, такие как инициаторы кристаллизации, расширительные масла, минеральные наполнители и другие органические и неорганических пигменты. В частности, добавка неорганических наполнителей, например талька, вызывает улучшение некоторых механических свойств, таких как модуль изгиба и HDT. Тальк также может вызывать кристаллизацию.
Инициаторы кристаллизации предпочтительно добавляют к композициям по настоящему изобретению в количествах от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% относительно общей массы.
Детали даны в следующих примерах, которые приведены для иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.
Для определения характеристик, приведенных в подробном описании и в примерах, используют следующие аналитические методы.
Этилен: метод ИК-спектроскопии.
Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°C: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°C, продолжая перемешивание, и затем оставляют на 30 мин для выпадения осадка. Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Таким образом, рассчитывают процент массы полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°C).
Характеристическая вязкость [η]: измеряют в тетрагидронафталине при 135°C.
Молекулярная масса (Mn, Mw, Mz): измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле.
Определение содержания изотактических пентад: 50 мг каждой фракции, нерастворимой в ксилоле, растворяют в 0,5 мл C2D2Cl4. Спектры 13C ЯМР получают на спектрометре Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, задержка между импульсами 12 с). Для каждого спектра производят около 3000 накоплений; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используют в качестве сравнения. Анализ микроструктуры выполняют, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. и др. и Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. и др.).
Индекс полидисперсности: определение молекулярно-массового распределения полимера. Для определения значения PI определяют разделение модулей при значении модуля потерь, например, 500 Па при температуре 200°C, используя реометр с параллельными пластинами, модель RMS-800 от Rheometrics (USA), работающий при частоте генерации, которая повышается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. Из величины разделения модулей можно получить PI, используя следующее уравнение:
PI=54,6×(разделение модулей)-1,76,
в котором разделение модулей (MS) определяют как:
MS=(частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),
где G' обозначает модуль накопления и G" обозначает модуль потерь.
Скорость течения расплава: определяют согласно ISO-методу 1133 (230°C и 2,16 кг).
Модуль изгиба: определяют согласно ISO-методу 178.
Ударопрочность по Изоду: определяют согласно ISO-методу 180/1A.
Энергия разрыва: определяют согласно внутреннему методу MA 17324. Используют такие же образцы и способ исследования как для определения температуры перехода вязкий/хрупкий (описан здесь далее), но в настоящем случае определяют энергию, необходимую для разрыва образца при -20°C.
Сопротивляемость обесцвечиванию под нагрузкой: сопротивляемость обесцвечиванию определяют, производя удар плунжером, имеющим небольшие диски с предварительно определенной массой, полученные из подлежащего исследованию полимера. Необходимо получить обесцвечивание при значениях высоты (h) от минимальной до максимальной, допускаемой аппаратом, и зафиксировать ширину (диаметр) обесцветившейся области.
Примеры 1-3
На заводе, работающем непрерывно по методике смешанной газожидкостной полимеризации, осуществляют циклы в условиях, определенных в табл.1.
Полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы в трех последовательно соединенных реакторах, оснащенных устройствами для переноса продукта из одного реактора в другой, непосредственно за ним следующий.
Получение твердого каталитического компонента
В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, продутую азотом, вводят 250 мл TiCl4 при 0°C. При перемешивании добавляют 10,0 г микросферического MgCl2·1,9 C2H5OH (полученного согласно способу, описанному в примере 2 патента США 4399054, но действуя при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Поднимают температуру до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем прекращают перемешивание, дают осадиться твердому продукту и откачивают супернатантную жидкость. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl4. Взаимодействие смеси проводят при 120°C в течение 60 мин, затем откачивают супернатантную жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Каталитическая система и предварительная полимеризация
Осуществляют взаимодействие описанного выше твердого каталитического компонента с алюминийтриэтилом (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в качестве внешнего электронодонорного компонента при 12°C в течение 24 мин. Массовое соотношение между TEAL и твердым каталитическим компонентом и массовое соотношение между TEAL и DCPMS указаны в табл.1. Затем проводят предварительную полимеризацию каталитической системы, поддерживая ее в виде суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин до введения ее в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Полимеризационный цикл проводят в непрерывном режиме в трех последовательно соединенных реакторах, оснащенных устройствами для переноса продукта от одного реактора в другой, непосредственно за ним следующий. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, и второй и третий реакторы представляют собой реакторы, работающие в псевдоожиженной газовой фазе. Полимер (a) получают в первом реакторе, тогда как полимеры (b) и (c) получают во втором и третьем реакторе соответственно. Температуру и давление поддерживают постоянными в течение взаимодействия. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород. Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) постоянно анализируют методом газовой хроматографии. В конце цикла выгружают порошок и сушат под током азота. Затем подают полимерные частицы на экструзию, где их смешивают с 8500 млн.д. талька, 1500 млн.д. Irganox B 215 (полученного из 1 части Irganox 1010 и 2 частей Irgafos 168) и 500 млн.д. стеарата Ca, получая композицию с зародышами кристаллов. Указанный ранее Irganox 1010 представляет собой пентаэритритилтетракис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, притом что Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, оба от Ciba-Geigy. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухшнековом экструдере со скоростью вращения 250 об/мин и температурой плавления 200-250°C.
Пример 4
Повторяют пример 1 за исключением того, что каталитический компонент замещают каталитическим компонентом, содержащим диизобутилфталат вместо диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината, и получают кристаллический гомополимер в двух стадиях. Обе стадии проводят в жидкофазном реакторе.
Сравнительный пример 1 (1c)
Повторяют пример 4 за исключением того, что не проводят полимеризацию во втором жидкофазном реакторе, не проводят полимеризацию этилена в кристаллический полиэтилен, а получают эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук в обоих, первом и втором, газофазных реакторах.
Сравнительный пример 2 (2c)
Повторяют пример 4 за исключением того, что не проводят полимеризацию этилена в кристаллический полиэтилен, а получают эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук в обоих, первом и втором, газофазных реакторах.
В табл.1-4 приведены условия полимеризации, отличительные признаки композиций.
Таблица 1
Процесс полимеризации
Пример 1 2 3 4 1c 2c
Масс. соотнош. TEAL/тв. каталитич. компонент 9 16 9 13 10 9
Масс. соотнош. TEAL/DCPMS 4 5 6 2,7 5 2,3
1-й жидкофазн. реактор
Темпер. полимеризации, °C 69 68 70 67 70 67
Давление, бар 39 39 39 41 39,5 40
Продолжит. обработки, мин 59 50 63 52 62 32
Масса H2, мольн.млн.д. 7400 9600 6900 7980 6700 10000
2-й жидкофазн. реактор
Темпер. полимеризации, °C - - - 67 - 61
Давление, бар - - - 41 - 40
Продолжит. обработки, мин - - - 35 - 26
Масса H2, мольн.млн.д. - - - 7300 - 9800
1-й газофазный реактор
Темпер. полимеризации, °C 80 80 80 85 80 80
Давление, бар 16 16 17 15 15 15
Продолжит. обработки, мин 33 23 18 24 15 13
C2 -(C2 -+C3 -), % 0,23 0,24 0,27 0,29 0,36 0,23
H2/C2 -, % 0,069 0,046 0,049 0,071 0,053 0,055
2-й газофазный реактор
Темпер. полимеризации, °C 83 85 100 90 80 80
Давление, бар 17 18 15 12 20,8 19
Продолжит. обработки, мин 37 33 14 22 27 23
C2 -(C2 -+C3 -), % 0,98 0,98 0,99 0,99 0,36 0,23
H2/C2 -, % 0,65 0,695 0,297 0,4 0,050 0,053
Примечания: Масса H2=концентрация водорода в жидком мономере; C2 -=этилен; C3 -=пропилен.
Количества компонентов (a)-(c) в полученных таким образом полимерных композициях и отличительные признаки каждого компонента указаны в табл.2.
Таблица 2
Исследование состава
Пример 1 2 3 4 1c 2c
Кристаллический гомополимер пропилена
Содержание гомополимера,
мас.%		 61,7 64,2 61 63 68 70
MFR, г/10 мин 59 71 71 53 69 80
Индекс полидисперсности 5,7 5,7 5,7 4,9 5 5,7
Соотношение Mw/Mn 15,3 15,3 15,3 10,4 8,9 10,9
Соотношение Mz/Mw 7,3 7,3 7,3 4,2 4,4 7,7
Содержание пентад, мольн.% 98,4 98,4 98,4 98,4 98,6 98
Фракция, растворимая в
ксилоле, мас.%		 2 2 2 1,9 2,0 2,5
Сополимер пропилена-этилена  
Содержание сополимера, мас.% 23,3 23,7 23 23 32 30
Содержание этилена в EPR,
мас.%		 39 39 40 40 47 42
Характеристическая вязкость [η] фракции 13, растворимой в ксилоле, дл/г 2,5(1) 2,9(1) 3,1(1) 3,1(1) 2,98(2) 2,96(2)
Фракция, растворимая в
ксилоле, мас.%		 25,7(1) 25,3(1) 25,7(1) 25,7(1) -  
Полиэтилен            
Содержание полиэтилена, мас.% 15 12,1 16 13 0 0
Содержание этилена в PE,
мас.%		 100 100 100 100 - -
Характеристическая вязкость [η], дл/г 1,65 1,67 - 1,75 -  
Примечания:
EPR: эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук;
PE: кристаллический полиэтилен.
(1)Значение, измеренное на полимерной композиции, полученной в первом и втором реакторах.
(2)Значение, измеренное на полимерной композиции, полученной в первом, втором и третьем реакторах.
Отличительные признаки конечных композиции и свойства композиций в целом указаны в табл.3 и 4 соответственно.
Таблица 3
Конечные композиции
Пример 1 2 3 4 1c 2c
Содержание этилена,
мас.%		 23,8 22,1 25,2 22,3 15,1 12,5
Фракция, растворимая в ксилоле, мас.% 22,8 21,1 22,5 22,2 28,2 28,1
Характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, дл/г 2,5 2,9 3,1 2,5 2,98 2,96
Массовое соотношение EPR/PE 1,5 1,9 1,4 1,8 - -
Таблица 4
Свойства композиций в целом
Примеры и сравнительные примеры 1 2 3 4 1c 2c
MFR, г/10 мин 15 15 12,2 13,9 14,3 14,7
Модуль изгиба, МПа 968 1075 1150 895 988 1150
Ударопрочность при 23°C 42,5 39 39 49,9 17,2 13
по Изоду при 0°C 12,1 11,8 11,8 16,7 11,5 9,3
кдж/м2 при -20°С 7,1 9,1 9,1 9,2 9,2 7,5
Сопротивляемость высоты 5 см 60 70 70 60 90 120
обесцвечиванию: диаметр (см) высоты 10 см 80 100 100 90 110 140
обесцветившейся высоты 20 см 120 110 110 110 140 150
области при падении высоты 30 см 130 130 130 120 170 160
плунжера с высоты 76 см 160 160 160 150 190 200
Данные в примерах показывают, что композиции по настоящему изобретению демонстрируют улучшенную сопротивляемость обесцвечиванию, хорошую ударопрочность по Изоду и относительно низкую жесткость.

Claims (5)

1. Полипропиленовая композиция, обладающая хорошей устойчивостью к обесцвечиванию и ударопрочности, содержащая, мас.%:
a) от 50 до менее чем 70% кристаллического пропиленового гомополимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом 13С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, более 97,5 мол.% и индекс полидисперсности (PI) от 4 до 10, причем индекс полидисперсности (PI) определяют, используя следующее уравнение:
PI = 54,6× (разделение модулей)-1,76, где разделение модулей (MS) определяют как
МS=(частота при G'=500 Па) / (частота при G''=500 Па),
где G' обозначает модуль накопления, и G'' обозначает модуль потерь, причем модуль накопления и модуль потерь измеряют при температуре 200°С, используя реометр с параллельными пластинами, работающий при частоте генерации, которая повышается от 0,01 рад/с до 100 рад/с;
b) 13-28% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество повторяющихся звеньев, производных этилена, от 30 до 70% и частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 2 до 4 дл/г; и
c) 10-22% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 1 до 3 дл/г;
причем в указанной композиции компонент (b), компонент (с) находятся в количестве выше, чем 30 мас.%.
2. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой количество эластомерного сополимера (b) составляет от 15 до 28 мас.%.
3. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой количество полиэтилена составляет от 10 до 20 мас.%.
4. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой общее содержание сополимеризованного этилена составляет, по меньшей мере, 17 мас.%.
5. Способ полимеризации для получения полипропиленовой композиции по п.1, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, где кристаллический пропиленовый гомополимер (а), эластомерный полимер (b) и полиэтилен (с) получают на отдельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образовавшегося полимерного материала и катализатора, используемого на непосредственно предшествующей стадии полимеризации.
RU2007127874/04A 2004-12-23 2005-11-28 Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения RU2386651C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04030607.8 2004-12-23
EP04030607 2004-12-23
US65767105P 2005-03-02 2005-03-02
US60/657,671 2005-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007127874A RU2007127874A (ru) 2009-01-27
RU2386651C2 true RU2386651C2 (ru) 2010-04-20

Family

ID=34927960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007127874/04A RU2386651C2 (ru) 2004-12-23 2005-11-28 Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7795352B2 (ru)
EP (1) EP1828304B1 (ru)
JP (1) JP2008525548A (ru)
CN (1) CN101084268B (ru)
AT (1) ATE424435T1 (ru)
AU (1) AU2005318245A1 (ru)
BR (1) BRPI0518119A (ru)
CA (1) CA2592143A1 (ru)
RU (1) RU2386651C2 (ru)
TW (1) TW200624497A (ru)
WO (1) WO2006067023A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702633C1 (ru) * 2013-11-15 2019-10-09 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн Полимер на основе пропилена с уменьшенной высокомолекулярной частью

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572860B2 (en) * 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
EP1797138B2 (en) * 2004-10-04 2017-08-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Elastomeric polyolefin compositions
CN101180357B (zh) * 2005-05-27 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有良好抗致白性的聚烯烃组合物
PL1788022T3 (pl) * 2005-11-16 2009-06-30 Borealis Tech Oy Żywica polipropylenowa posiadająca niską kurczliwość, wysoką udarność, twardość oraz odporność na zarysowanie
CN102282207B (zh) * 2009-01-13 2013-09-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚合物组合物
CN102282182B (zh) 2009-01-13 2014-11-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯共聚物
US8217116B2 (en) * 2009-07-15 2012-07-10 Braskem America, Inc. Polypropylene composition for buried structures
EP2459643B1 (en) 2009-07-31 2016-12-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefinic compositions
EP2459642B1 (en) 2009-07-31 2016-12-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefinic compositions
EP2480606B1 (en) 2009-09-22 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2480605B1 (en) * 2009-09-22 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
WO2011036002A1 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
WO2011076611A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems
WO2012010678A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene polymer compositions
BR112013008076B1 (pt) * 2010-10-14 2020-06-09 Basell Poliolefine Italia Srl elemento para o interior automotivo e uso de uma composição de polipropileno
CN102453279B (zh) * 2010-10-22 2013-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产碳酸饮料瓶盖的聚丙烯组合物
EP2463413B1 (en) 2010-12-07 2014-01-29 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin fibres
US20130316213A1 (en) 2011-01-18 2013-11-28 Baseell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2676972A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the obtainment of a polyolefin composition
CN114350058A (zh) * 2014-05-28 2022-04-15 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合物组合物及其在聚烯烃组合物中的用途
EP3149060B1 (en) * 2014-05-28 2020-03-25 Basell Polyolefine GmbH Ethylene polymer composition and use thereof in polyolefin compositions
WO2016005218A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition
CN105524348A (zh) * 2014-09-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料
US10160849B1 (en) * 2014-10-01 2018-12-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based copolymer composition for pipes
BR112019002526B1 (pt) 2016-08-08 2022-09-27 Ticona Llc Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor
EP3647356B8 (en) 2018-10-31 2022-03-30 Borealis AG Polyolefin composition with improved balance of properties
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
US20220017733A1 (en) 2018-11-23 2022-01-20 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
US20220195166A1 (en) 2019-04-12 2022-06-23 Borealis Ag Low stress whitening polypropylene composition
CN110172210A (zh) * 2019-04-29 2019-08-27 东莞市莎米特箱包有限公司 一种防花白的箱包壳复合材料及其制备方法
KR102223243B1 (ko) * 2019-09-16 2021-03-04 한화토탈 주식회사 내백화성과 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 성형품
CN113388204B (zh) * 2020-03-13 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃组合物和聚烯烃材料及其制备方法
WO2022090105A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
KR102625377B1 (ko) * 2020-10-28 2024-01-15 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 재활용 폴리올레핀으로부터 획득되는 폴리올레핀 조성물
EP4339239A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins
EP4339240A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1456359A (fr) 1964-12-28 1966-10-21 Dow Chemical Co Compositions de polypropylène de résistance améliorée aux chocs et leur préparation
DK133012C (da) * 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1096661B (it) * 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS5543152A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Chisso Corp Preparation of copolymer
DE2849114C2 (de) * 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
IT1190681B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58152038A (ja) 1982-03-04 1983-09-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 射出成形用ポリプロピレン組成物
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
US4950720A (en) * 1988-04-29 1990-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making and article made from the same
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
TW272986B (ru) * 1993-07-28 1996-03-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
CA2157399C (en) * 1994-04-11 2003-04-08 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US6403708B2 (en) * 1996-05-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products
CN1154670C (zh) 1996-05-27 2004-06-23 三井化学株式会社 结晶聚丙烯,其制备方法,聚丙烯组合物和热成型的产品
IT1302029B1 (it) * 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
EP1088009B1 (en) * 1999-04-15 2006-08-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US20020037979A1 (en) * 1999-12-28 2002-03-28 Robert Charles Job Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins
JP4574934B2 (ja) 2000-02-02 2010-11-04 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用成分及び触媒
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
CN101180357B (zh) 2005-05-27 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有良好抗致白性的聚烯烃组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702633C1 (ru) * 2013-11-15 2019-10-09 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн Полимер на основе пропилена с уменьшенной высокомолекулярной частью

Also Published As

Publication number Publication date
CN101084268A (zh) 2007-12-05
CA2592143A1 (en) 2006-06-29
JP2008525548A (ja) 2008-07-17
US7795352B2 (en) 2010-09-14
BRPI0518119A (pt) 2008-10-28
EP1828304B1 (en) 2009-03-04
CN101084268B (zh) 2011-09-14
WO2006067023A1 (en) 2006-06-29
US20080167428A1 (en) 2008-07-10
TW200624497A (en) 2006-07-16
EP1828304A1 (en) 2007-09-05
ATE424435T1 (de) 2009-03-15
RU2007127874A (ru) 2009-01-27
AU2005318245A1 (en) 2006-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386651C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей сопротивляемостью к обесцвечиванию и ударопрочности, и способ их получения
RU2408623C2 (ru) Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению
RU2371458C2 (ru) Ударопрочные полиолефиновые композиции
EP1797138B1 (en) Elastomeric polyolefin compositions
JP5236481B2 (ja) 耐衝撃性ポリオレフィン組成物
US20090283935A1 (en) Impact Resistant Polyolefin Compositions
US9000097B2 (en) Polypropylene composition
EP2459643B1 (en) Polyolefinic compositions
KR101765960B1 (ko) 폴리올레핀계 조성물
CN114402023B (zh) 多相丙烯共聚物
KR20080019584A (ko) 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물
KR20070098877A (ko) 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물