KR20080019584A - 양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

결정성 프로필렌 중합체 65-77 중량%, 탄성 공중합체 8 내지 13 미만 중량% 및 폴리에틸렌 10-23 중량%이 함유된 폴리프로필렌 조성물. 상기 조성물은 굴곡 탄성률 값이 1300 MPa 초과이고, 응력-백화 저항성 값이 76 cm 높이에서 낙하하는 램 (ram) 에 의해 야기되는 1.7 cm 이하의 백화 영역의 직경 및 20 cm 높이에서 낙하하는 램에 의해 야기되는 1.2 cm 이하의 백화 영역의 직경에 해당하고, 23 ℃ 에서의 아이조드 (Izod) 내충격성 값이 14 kJ/m2 초과이고, -20 ℃ 에서의 상기 값이 5 kJ/m2 이상이다.
백화 저항성, 폴리올레핀, 굴곡 탄성률, 아이조드 내충격성

Description

양호한 백화 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFINIC COMPOSITIONS HAVING GOOD WHITENING RESISTANCE}
본 발명은 기계적 특성들의 균형이 양호한 폴리올레핀 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은 양호한 강성 (stiffness), 내충격성 및 응력-백화 저항성을 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 배터리 케이스 및 가정용품과 같은 사출 성형에 의해 제조되는 물품, 및 열성형 공정에서 용도가 발견된다.
공지된 바와 같이, 이소탁틱 폴리프로필렌은 이례적으로 조합된 우수한 특성들이 부여되었으나, 비교적 저온에서는 불충분한 내충격성을 갖는 단점의 영향을 받는다.
종래 기술의 교시에 따르면, 폴리프로필렌에 고무 및 폴리에틸렌을 적절히 첨가함으로써 다른 중합체 특성에 심각한 영향을 끼치지 않고, 상기 단점들을 제거하고, 백화 저항성을 유지할 수 있다.
유럽 특허 출원 86300 은 소위 "임팩트 폴리프로필렌 조성물"에 관한 것으로서, 개선된 내충격성 및 고 강성을 갖는 폴리프로필렌 블록 공중합체가 개시되어 있다.
US 특허 4,521,566 에는, 결정성 프로필렌 중합체, 비결정성 공중합체성 분획 및 에틸렌-프로필렌 결정성 공중합체성 분획이 함유된 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 개시된 조성물은 고 강성 및 양호한 내충격성을 나타낸다. 그러나, 이의 실시예에 예시된 바와 같이, 상기 조성물은 완전히 강성일 때 주위 온도에서 내충격성이 낮다는 결점을 갖고 있는데; 내충격성의 증가는 강성의 저하와 연루되어 있다.
US 특허 4,734,459 에서는, 양호한 백화 저항성을 가진 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 상기 선행 기술 문헌의 교시에 따르면, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무로 대체함으로써 백화 저항성을 개선할 수 있다.
이제 놀랍게도, 오히려 고 강성을 나타낸다는 사실에도 불구하고 심지어 저온에서도 높은 내충격성 및 양호한 백화 저항성이 부여된 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
상기의 특성들의 균형은 특정 특징들을 나타내는 특정 비율의 특정 중합체 성분들을 가진 폴리프로필렌 조성물을 제조함으로써 달성된다.
즉, 본 발명의 구현예는 하기가 (중량%) 함유된 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다:
a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-MNR 로 측정한 이소탁틱 (isotactic) 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 몰% 초과이고, 다분산 지수가 5 내지 10 범위인 결정성 프로필렌 중합체 65-77%, 바람직하게는 70 내지 77%;
b) 에틸렌에서 유래한 반복 단위의 양이 30 내지 70%, 바람직하게는 35 내지 60% 범위이고, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며, 상기 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 중합체 분획은 고유점도 값이 2 내지 4 dl/g 범위인, 에틸렌 및 프로필렌의 탄성 공중합체 8 내지 13% 미만, 바람직하게는 9 내지 12%; 및
c) 고유점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 범위이고, 임의로는 프로필렌에서 유래한 반복 단위를 10% 미만의 양으로 함유한 폴리에틸렌 10-23%, 바람직하게는 10 내지 20%.
본원에서 사용된 바 용어 "공중합체"는 사슬 내에 2 개의 상이한 반복 단위를 가진 중합체 및 삼원중합체와 같은 2 개 이상의 상이한 반복 단위를 가진 중합체를 모두 지칭한다.
전형적으로 상기 조성물은 성분 (b) + 성분 (c) 의 함량이 18 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 초과의 양이며, 공중합된 에틸렌의 총 함량이 12 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
상기 조성물의 용융 유량의 값은 전형적으로 0.50 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 0.10 내지 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 4 g/10 분 범위이다.
상기 조성물에서는 전형적으로 폴리에틸렌 (c) 의 양이 탄성 공중합체 (b) 이상이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 (c) 및 공중합체 (b) 간의 중량비는 1.4 이상이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 굴곡 탄성률 (flexural modulus) 값이 1300 MPa 이상, 바람직하게는 1350 MPa 초과, 예컨대 1400 내지 1600 MPa 이고, 응력-백화 저항성 값이 76 cm 높이에서 낙하하는 램 (ram) 에 의해 야기되는 1.7 cm 이하의 백화 영역의 직경 및 20 cm 높이에서 낙하하는 램에 의해 야기되는 1.2 cm 이하의 백화 영역의 직경에 해당하고, 23 ℃ 에서의 아이조드 (Izod) 내충격성 값이 14 kJ/m2 초과, 바람직하게는 30 kJ/m2 초과이고, -20 ℃ 에서의 상기 값이 5 kJ/m2 이상, 바람직하게는 6.5 kJ/m2 초과, 더욱 바람직하게는 7.5 kJ/m2 이상이다.
결정성 프로필렌 중합체 (a) 는 프로필렌 단일중합체 및 3 중량% 이하의 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀 또는 이들의 조합물을 함유한 프로필렌의 공중합체에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 단일중합체이다.
전형적으로, 결정성 프로필렌 중합체 (a) 는 GPC 로 측정된 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 간의 비로 표현되는 분자량 분포, 즉
Figure 112007081221869-PCT00001
이 7.5 이상, 특히 8 내지 20 이다. 결정성 프로필렌 중합체 (a) 의 용융 유량은 전형적으로 1 내지 60 g/10 분 범위이다.
전형적으로, 결정성 프로필렌 중합체 (a) 는 GPC 로 측정된 z 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비, 즉
Figure 112007081221869-PCT00002
의 값이 3.5 이상, 바람직하게는 4, 더욱 바람직하게는 5, 예를 들어 9 내지 10 이다.
탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (b) 는 임의로는 디엔을 포함할 수 있다. 존재한다면, 상기 디엔의 양은 전형적으로 공중합체 (b) 의 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 범위이다. 상기 디엔은 공액 또는 비공액일 수 있으며, 예를 들어, 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 로부터 선택된다.
공중합체 (b) 는 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 분획을 나타내는데, 상기 분획은 전형적으로 45 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다. 상기 공중합체 (b) 의 자일렌-불용성 중합체 분획은 에틸렌이 풍부하고, 에틸렌의 양은 전형적으로 55 중량% 초과이다.
폴리에틸렌 (c) 는 결정성 또는 반결정성이고, 에틸렌 단일중합체, 또는 공단량체의 평균 함량이 10 중량% 미만인 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 선택된다. 공중합체 (c) 의 고유점도 값은 바람직하게는 2.0 내지 3.5 dl/g 의 범위 내이다.
본 발명의 조성물은 연속적인 공중합 방법에 의해 수득된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 보고한 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 연속된 3 단계 이상의 중합 단계를 포함하고, 각각의 이어지는 중합은, 직전 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재하에서 수행되며, 여기서 프로필렌의 결정성 중합체 (a) 로의 중합단계는 하나 이상의 단계에서 수행되며, 다음으로 에틸렌과 프로필렌 (및 임의로는 디엔) 의 혼합물의 탄성 중합체 (b) 로의 공중합 단계 및 마지막으로 에틸렌의 폴리에틸렌 (c) 으로의 중합 단계가 수행된다. 상기 중합 단계들은 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 모든 중합 단계는 하기가 포함된 촉매의 존재하에서 수행된다: 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로는 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알콜레이트 및 무수 염화마그네슘 상에 지지된 전자-공여체 화합물이 포함된 고체 촉매 성분. 상기 언급한 특징을 지니는 촉매는 특허 문헌에 익히 공지되어 있는데; 특히 유리한 것은 USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매들이다. 기타 예는 USP 4,472,524 에서 찾을 수 있다.
바람직하게는 중합 촉매는 하기가 포함된 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매이다:
a) Mg, Ti 및 할로겐 및 전자 공여체 (내부 공여체),
b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로 (그러나 바람직하게는)
c) 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (외부 공여체).
상기 내부 공여체는 바람직하게는 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 특정 숙시네이트와 같은 모노 또는 디카르복실 유기산의 에스테르로부터 선택된다. 이들은, 예를 들어 US 특허 4522930, 유럽 특허 45977 및 국제 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다. 프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르가 특히 적당하다. 알킬프탈레이트, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트 및 벤질-부틸 프탈레이트가 바람직하다.
숙시네이트 중에서, 이들은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 숙시네이트에서 선택된다:
[화학식 (I)]
Figure 112007081221869-PCT00003
{식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R3 내지 R6 은 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고; 단, R3 내지 R5 가 동시에 수소인 경우, R6 은 탄소수 3 내지 20 의 1차 분지형, 2차 또는 3차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서 선택되는 라디칼임};
[화학식 (II)]
Figure 112007081221869-PCT00004
{식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 라디칼 R3 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 4 이상의 선형 알킬기임}.
공촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기를 통해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자가 포함된 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물을 포함한다. 상기 Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
외부 공여체 (c) 는 화학식 (I) 또는 (II) 의 숙시네이트와 동일 또는 상이할 수 있다. 적당한 외부 전자-공여체 화합물에는, 규소 화합물, 에테르, 에스테르 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 구조와는 상이한 구조를 갖는 숙시네이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 하기 일반식 (III) 의 1,3-디에테르가 포함된다:
Figure 112007081221869-PCT00005
{식 중, RⅠ 및 RⅡ 는 동일 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; RⅢ 및 RⅣ 는 동일 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이고; 또는 2 위치의 탄소 원자가 2 또는 3 개의 불포화를 갖는 5, 6 또는 7 개 탄소 원자로 구성된 환형 또는 다중환형 구조에 속하는 1,3-디에테르임}.
이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다.
외부 공여체로 사용될 수 있는 바람직한 전자-공여체 화합물에는 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 갖는 방향족 규소 화합물이 포함된다. 특히 바람직한 외부 공여체 화합물의 부류는 화학식 Ra 7Rb 8Si(OR9)c {식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R7, R8 및 R9 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 Cl-C18 탄화수소기임} 의 규소 화합물의 부류이다. 특히 바람직한 것은, a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R7 및 R8 중 하나 이상이 헤테로 원자를 임의로 포함하는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기에서 선택되고, R9 가 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필-2-에틸피페리딜-디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란이다. 나아가, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R8 이 헤테로원자를 임의로 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R9 가 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 규소 화합물의 특히 바람직한 특정예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다.
바람직하게는 전자 공여체 화합물 (c) 는, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (c) 간의 몰비가 0.1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 및 특히 3 내지 100 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
상기 설명한 바와 같이, 고체 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 더하여, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 상기 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 상기 언급한 Mg 할라이드 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 활성 형태의 MgCl2 이고, 이는 지글러-나타 촉매용의 지지체로서 특허 문헌에 익히 공지되어 있다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 에는 지글러-나타 촉매 작용에서의 이들 화합물들의 용도가 처음으로 기재되었다. 이들 특허로부터, 올레핀 중합용 촉매의 성분에서 지지체 또는 공-지지체로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가 X-선 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소되어 있고, 최대 강도의 위치가 더 강한 선보다 더 작은 각 쪽으로 변환된 할로 (halo) 로 대체되는 것으로 특징지어지는 것이 공지되어 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3 이고; 나아가, 또한 화학식 Ti(OR)n-yXy 의 Ti-할로알콜레이트 (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼임)가 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조는 당해 분야에 공지 및 기재된 여러 방법에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 방법에 따르면, 상기 고체 촉매 성분은, 화학식 Ti(OR)n-yXy 의 티타늄 화합물 (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임), 바람직하게는 TiCl4 를 화학식 MgCl2·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가화합물로부터 유래한 염화마그네슘과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 부가화합물은 이와 혼화불가능한 불활성 탄화수소의 존재하에서 알콜 및 염화마그네슘을 혼합하고, 상기 부가화합물의 용융 온도 (100 ~ 130 ℃) 에서 교반 조건 하에서 작업하여, 적합하게 구 형태로 제조할 수 있다. 그 후, 에멀젼을 신속히 급냉시켜, 부가화합물이 구 입자 형태로 고체화되도록 한다.
상기 공정에 따라 제조된 구형 부가화합물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득한 부가화합물을 Ti 화합물과 직접 반응시키거나, 또는 먼저 열 제어 탈알콜화 (80 ~ 130 ℃) 처리를 하여, 알콜의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가화합물을 수득되도록 할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 (탈알콜화시키거나 또는 그대로인) 상기 부가화합물을 차가운 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 에 현탁시켜 수행할 수 있는데; 상기 혼합물을 80 내지 130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨다. 상기 TiCl4 로의 처리는 1 회 이상 수행할 수 있다. 전자 공여체 화합물(들)은 TiCl4 처리 도중에 첨가할 수 있다.
사용되는 제조 방법에 관계없이, 전자 공여체 화합물(들)의 최종 양은 바람직하게는 MgCl2 에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 더 바람직하게 0.05 내지 0.5 이도록 하는 양이다.
상기 촉매 성분 및 촉매는 WO 00/63261 및 WO 01/57099 에 기재되어 있다.
상기 촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉시킬 수 있고 (예비중합), 상기 촉매를 탄화수소 용매 중의 현탁액에 유지하고, 상온 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시켜, 중합체를 촉매 중량의 0.5 내지 3 배량으로 제조한다. 본 조작은 또한 액체 단량체 중에서 수행될 수 있고, 이 경우, 중합체는 촉매 중량의 1000 배량이 제조된다.
상기 언급된 촉매를 사용함으로써, 폴리올레핀 조성물은, 회전타원체형 입자 형태로 수득되는데, 상기 입자는 평균 직경이 약 250 내지 7,000 미크론이고, 유동성이 30 초 미만이며 벌크 밀도 (압축된) 가 0.4 g/mL 초과이다.
중합 단계는 액체상, 기체상 또는 액체-기체상에서 진행될 수 있다. 바람직하게는, 결정성 중합체 (a) 의 중합은 액체 단량체 (예컨대, 액체 프로필렌을 희석제로 사용함) 에서 수행되는 반면, 탄성 공중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 의 공중합 단계들은 기체상에서 수행된다. 대안적으로, 상기 3 개의 연속된 중합 단계 모두 기체상에서 수행될 수 있다.
결정성 중합체 (a) 의 제조를 위한 중합 단계에서, 및 탄성 공중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 의 제조에서의 반응 온도는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 이고; 보다 바람직하게는, 상기 반응 온도는 중합체 (a) 의 제조에서는 50 내지 80℃, 중합체 성분 (b) 및 (c) 의 제조에서는 70 내지 100 ℃ 범위이다.
중합체 (a) 를 제조하기 위한 중합 단계가 만약 액체 단량체 중에서 수행된다면, 이의 압력은 사용되는 조작 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하는 압력이고, 이는 상기 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 임의적 단량체의 과압력에 의해, 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변경될 수 있다.
중합 압력은, 액체상에서 수행된다면, 바람직하게는 33 내지 43 bar 범위이고, 기체상에서 수행된다면 5 내지 30 bar 범위이다. 상기 두 단계에 대한 체류 시간은 중합체 (a) 및 (b) 및 (c) 사이의 요구되는 비율에 좌우되고, 이는 보통 15 분 내지 8 시간 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대 사슬 이동제 (예컨대, 수소 또는 ZnEt2) 가 사용될 수 있다.
올레핀 중합체에 흔히 사용되는 통상적인 첨가제, 충진제 및 안료, 예컨대 기핵제 (nucleating agent), 증량 오일 (extension oil), 광물 충진제 및 기타 유기 및 무기 안료를 첨가할 수 있다. 특히 탈크, 탄산 칼슘 및 광물 충진제와 같은 무기 충진제를 첨가하면, 굴곡 탄성률 및 HDT 와 같은 일부 기계적 특성들의 개선을 또한 달성할 수 있다. 탈크는 또한 기핵 효과를 가진다.
기핵제는 예를 들어, 총 중량에 대해 0.05 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.
구체적인 것은 하기 실시예에서 제시되는데, 이는 본 발명을 제한하지 않고 예시하기 위한 것이다.
하기 분석법을 사용하여 상세한 설명 및 실시예에 보고된 특성들을 측정하였다.
- 에틸렌: IR 분광법에 의함.
- 25 ℃ 에서 자일렌에 가용성 및 불용성인 분획: 135℃ 에서 휘저으면서 2.5 g 의 중합체를 250 mL 의 자일렌에 용해시킨다. 20 분 후, 계속 휘저으면서 용액이 25 ℃ 로 냉각되도록 한 후, 30 분간 방치한다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물이 일정한 중량에 도달할 때까지 80 ℃, 진공하에서 건조시킨다. 그렇게 해서, 실온 (25 ℃) 에서 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산한다.
- 고유 점도 [η]: 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정함.
- 분자량 (
Figure 112007081221869-PCT00006
): 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정함.
- 이소탁틱 펜타드 함량 측정: 각 자일렌 불용성 분획 50 mg 를 0.5 mL 의 C2D2Cl4 에 용해시켰다.
13C-NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스간 12 초 지연) 상에서 획득하였다. 각 스펙트럼에 대해 약 3000 개의 트랜지언트 (transient) 가 저장되었고; mmmm 펜타드 피크 (21.8 ppm) 를 참조로 사용하였다.
미세구조 분석은 문헌에 기재된 대로 수행하였다 (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 등, 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 등).
- 다분산 지수: RHEOMETRICS (USA) 에서 시판되는 평행판 점도계 모델 RMS-800 을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수에서 작업하여 측정함. 하기 방정식을 통해 크로스오버 탄성률 (crossover modulus) 로부터 P.I. 를 유도할 수 있다:
P.I.= 105/Gc
[이 때, Gc 는 G'=G" {식 중, G'는 저장 탄성률이고 G"는 손실 탄성률임} 에서의 값 (Pa 로 표현됨) 으로 정의되는 크로스오버 탄성률이다].
상기 방법은 MFR 값이 20 g/10 분 이하인 중합체에 대해 사용된다.
- 다분산 지수: 상기 중합체의 분자량 분포 측정. PI 값을 측정하기 위해서, Rheometrics (USA) 에서 시판중인 RMS-800 평행판 점도계 모델을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수에서 수행하여, 손실 탄성률 값, 예컨대 500 Pa 에서의 탄성률 분리를 측정한다. 상기 탄성률 분리 값으로부터, 하기 방정식을 사용하여 PI 를 유도할 수 있다:
PI = 54.6 × (탄성률 분리)-1.76
[식 중, 탄성률 분리 (MS) 는 하기로 정의된다:
MS = (G' = 500 Pa 에서의 주파수)/(G" = 500 Pa 에서의 주파수)
{식 중, G'는 저장 탄성률이고, G"는 손실 탄성률임}].
상기 방법은 MFR 값이 20 g/10 분 초과인 중합체에 대해 사용된다.
- 용융 유량: ISO 방법 1133 (230 ℃ 및 2.16 kg) 에 따라 측정함.
- 굴곡 탄성률: ISO 방법 178 에 따라 측정함.
- 아이조드 내충격성: ISO 방법 180/1A 에 따라 측정함.
- 응력-백화 저항성: 백화에 대한 저항성은 시험할 중합체로부터 제조된, 직경 4 cm 의 사출 성형으로 제조된 76 g 중량의 작은 디스크를 갖는 램의 충격을 가 함으로써 측정한다. 백화 현상을 얻는데 필요한 기구에 의해 허용되는 최소 높이 (h) 내지 최대 높이, 및 백화된 범위의 너비 (직경) 를 모두 기록한다.
실시예 1 및 2
혼합 액체-기체 중합 기술에 따라 연속적으로 가동하는 설비에서, 표 1 에 상술된 조건 하에서 실행 (run) 을 수행하였다.
상기 중합은 촉매 시스템의 존재 하에서, 생성물을 하나의 반응기에서 바로 다음 반응기로 수송하는 장치가 구비된 일련의 3개의 반응기에서 수행하였다.
고체 촉매 성분의 제조
질소로 소제한 500 mL 의 4 구 둥근 플라스크에 250 mL의 TiCl4 를 0 ℃ 에서 도입한다. 교반하면서, 10.0 g의 마이크로스피로이드 MgCl2·1.9 C2H5OH (10000 rpm 대신 3000 rpm 으로 가동하는 것을 제외하고는, USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조함) 및 9.1 mmol 의 디에틸 2,3-(디이소프로필)숙시네이트를 첨가한다. 온도를 100 ℃ 로 승온하고, 120 분 동안 유지한다. 이후 교반을 중지하고, 고체 생성물이 침전되도록 정치한 후, 상청액을 사이펀으로 제거한다. 이후 250 mL 의 신선한 TiCl4 를 첨가한다. 혼합물을 120 ℃ 에서 60 분 동안 반응시킨 후, 상청액을 사이펀으로 제거한다. 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 6 회 (6x100 mL) 세정한다.
촉매 시스템 및 예비중합 처리
상기 기재된 고체 촉매 성분을 12 ℃ 에서 24 분 동안 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 외부 전자-공여체 성분으로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 접촉시켰다. TEAL 과 고체 촉매 성분 간의 중량비 및 TEAL 과 DCPMS 간의 중량비는 표 1 에 상술되어 있다.
다음으로 상기 촉매 시스템을 액체 프로필렌 중의 현탁액에, 20 ℃ 에서 약 5 분 동안 유지하여 예비 중합시킨 후, 이를 제 1 중합 반응기에 도입시킨다.
중합
중합 실행은, 생성물을 하나의 반응기에서 바로 다음 것으로 수송하는 장치가 구비된 일련의 3 개의 반응기에서 연속적으로 수행한다. 제 1 반응기는 액체상 반응기이고, 제 2 및 제 3 반응기는 유동층 기체상 반응기이다. 중합체 (a) 는 제 1 반응기에서 제조되는 반면, 중합체 (b) 및 (c) 는 각각 제 2 및 제 3 반응기에서 제조된다.
온도 및 압력은 반응 동안 내내 일정하게 유지시킨다. 수소는 분자량 조절제로 사용된다.
기체상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 는 기체-크로마토그래피를 통해 계속적으로 분석된다.
상기 실행의 마지막에 분말이 배출되는데, 이를 질소 흐름하에서 건조시킨다.
이후, 중합체 입자를 2축 압출기 (Werner형 압출기) 에 도입하는데, 여기서 이들은 635 ppm 의 Irganox 1010, 635 ppm 의 Irgafos 168, 2450 ppm 의 디스테아릴 티오-디프로프리오네이트 및 270 ppm 의 합성 히드로탈시트 (hydrotalcite) 와 혼합된다. 상기 Irganox 1010 은 펜타에리트리틸 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로파노에이트인 반면, Irgafos 168 은 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트이고, 둘 다 Ciba-Geigy 에서 시판된다. 상기 중합체 입자를 질소 대기하에서 2축 압출기를 통해 압출시키는데, 이때 회전 속도는 250 rpm 이고, 용융 온도는 200 ~ 250 ℃ 이다.
비교예 1 (1c)
촉매 성분을 디에틸 2,3-(디이소프로필)숙시네이트 대신 디이소부틸프탈레이트가 함유된 촉매 성분으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다.
Figure 112007081221869-PCT00007
Figure 112007081221869-PCT00008
최종 조성물의 양상 및 전체 조성물의 특성은 각각 표 3 및 표 4 에 기록되어 있다.
Figure 112007081221869-PCT00009
Figure 112007081221869-PCT00010
상기 데이터는, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 강성 및 내충격성 간의 개선된 균형을 나타내고, 특히 저온에서 강성 및 내충격성이 모두 더 크며; 이의 백화 저항성 또한, 램이 보다 높은 높이에서 낙하하는 시험에서 개선되었고, 상기 램이 보다 낮은 높이에서 낙하하는 시험에서는 실질적으로 동일함을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 하기가 (중량%) 함유된 폴리프로필렌 조성물:
    a) 25 ℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획에 대해 13C-MNR 로 측정한 이소탁틱 (isotactic) 펜타드 (mmmm) 의 양이 97.5 몰% 초과이고, 다분산 지수가 5 내지 10 범위인 결정성 프로필렌 중합체 65-77%;
    b) 에틸렌에서 유래한 반복 단위의 양이 30 내지 70% 범위이고, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성이며, 상기 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 중합체 분획의 고유점도 값이 2 내지 4 dl/g 범위인, 에틸렌 및 프로필렌의 탄성 공중합체 8 내지 13% 미만; 및
    c) 고유점도 값이 1.5 내지 4 dl/g 범위이고, 임의로는 프로필렌에서 유래한 반복 단위를 10% 미만의 양으로 함유한 폴리에틸렌 10-23%,
    로서, 하기 특성을 나타내는 조성물:
    - ISO 방법 178 에 따른 굴곡 탄성률 값이 1300 MPa 초과임,
    - 응력-백화 저항성 값이 76 cm 높이에서 낙하하는 램 (ram) 에 의해 야기되는 1.7 cm 이하의 백화 영역의 직경 및 20 cm 높이에서 낙하하는 램에 의해 야기되는 1.2 cm 이하의 백화 영역의 직경에 해당함, 및
    - ISO 방법 180/1A 에 따른 아이조드 내충격성 값이 23 ℃ 에서 14 kJ/m2 초과이고 -20 ℃ 에서 5 kJ/m2 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 중합체 조성물에 대하여 결정성 프로필렌 (a) 이 70 내지 77 중량%이고, 탄성 공중합체 (b) 가 9 내지 12 중량% 이고, 폴리에틸렌 (c) 이 10 내지 20 중량%인 프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항의 폴리올레핀 조성물의 제조를 위한 중합 방법으로서, 결정성 중합체 (a), 탄성 중합체 (b) 및 폴리에틸렌 (c) 가 별개의 이어지는 단계들에서 제조되는 3 개 이상의 연속된 중합 단계를 포함하며, 제 1 단계를 제외한 각 단계에서 직전의 중합 단계에서 형성된 중합체성 물질 및 사용된 촉매의 존재하에서 작업되는 중합 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 사용된 촉매가 전자-공여체 성분이 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 숙시네이트로부터 선택되는 숙시네이트인 촉매 성분을 포함하는 중합 방법:
    [화학식 (I)]
    Figure 112007081221869-PCT00011
    {식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R3 내지 R6 은 수소, 또는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고; 단, R3 내지 R5 가 동시에 수소인 경우, R6 은 탄소수 3 내지 20 의 1차 분지형, 2차 또는 3차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서 선택되는 라디칼임};
    [화학식 (II)]
    Figure 112007081221869-PCT00012
    {식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 라디칼 R3 는 헤테로원자를 임의로 포함하는 탄소수 4 이상의 선형 알킬기임}.
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