KR20180122027A - 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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마르코 시아라포니
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로버투 판탈레오니
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Abstract

하기 (중량%)를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물: A) 다분산 지수(P.I.) 값이4.6 내지 10이고, 25℃에서 크실렌 불용성 분획이90% 초과이고, 또한 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유량)이 47 내지 90 g/10분 범위인 프로필렌 호모중합체 70% 내지 95%; 및 B) 에틸렌 유도 단위에 포함되는 40 중량% 내지 34.5 중량%의 극한을 포함하는 프로필렌의 공중합체 5% 내지 30%,를 포함하며, 상기 조성물이 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도가 3 내지 5 dl/g을 포함한다.

Description

프로필렌 중합체 조성물
본 발명은 특성들의 최적의 균형, 특히 0℃에서의 개선된 충격 강도를 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
알려져 있는 바와 같이, 아이소택틱 폴리프로필렌은 매우 많은 수의 용도에 적합한 우수한 특성들의 예외적인 조합이 제공된다. 프로필렌 입체규칙성 호모중합 공정으로 상기 특성을 개선시키기 위해, 하나 이상의 공중합 단계가 도입되거나 또는 하나 이상의 단량체가 호모중합체 매트릭스에 도입되었다.
국제공개 WO05/014713호는 하기(중량%)를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
1) 프로필렌 호모중합체, 및 에틸렌, C4-C10알파-올레핀 및 그의 혼합물로부터 선택되는 α-올레핀 0.1 내지 10%와 프로필렌의 랜덤 중합체로부터 선택되어 85% 초과의 양으로 주위 온도에서 크실렌에 불용성이며, 4 내지 13, 바람직하게는4.5 내지 12, 더욱 바람직하게는5 내지 9 범위의 다분산지수 및 2.2 dl/g 이상, 바람직하게는 2.2 내지 4.5 dl/g의 고유 점도값을 갖는 결정성 프로필렌 폴리머 65 내지 95%; 및
2) 15 내지 85% 범위의 에틸렌 함량 및 적어도 1.4 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 5 dl/g의 고유 점도 값을 갖는 C3-C10 α-올레핀 및 선택적으로 디엔과 에틸렌의 엘라스토머성 올레핀 폴리머 5 내지 35%.
본 출원인은 특정 부류의 프로필렌 조성물을 사용함으로써 특히 0℃에서의 충격 강도의 관점에서 개선된 특성을 달성하는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합체 조성물로서,
A) 다분산 지수(P.I.) 값이4.3 내지 4.9이고, 25℃에서 크실렌 불용성 분획이95% 초과이고, 또한 MFR (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유량)이 20 내지 75 g/10분 범위인 프로필렌 호모중합체 60 중량% 내지 75 중량%; 및
B) 46.0 중량% 내지 49.0 중량%의 에틸렌 유도 단위와 폴리프로필렌의 공중합체 25 중량% 내지 40 중량%,를 포함하며,
상기 조성물이 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도가 2.2 내지 2.9 dl/g을 포함하고; 하기 관계식:
[식 I]
Figure pct00001
이 40 내지 66를 포함하고;
MFRa는 성분 A)의 용융 유량 (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16kg 하중에 따른 용융 유량)이고,
P.I.가 성분 A)의 다분산 지수이고;
Ⅳ는 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도이고;
Xs는 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획이고,
A + B의 양이 100 중량%인 프로필렌 중합체 조성물이다.
본 발명의 목적은 프로필렌 중합체 조성물로서,
A) 다분산 지수(P.I.) 값이4.3 내지 4.9, 바람직하게는 4.4 내지 4.9이고, 25℃에서 크실렌에 불용성인 분획이95% 초과, 더욱 바람직하게는 97% 초과이고, 또한 MFR (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유량)이 20 내지 75 g/10분, 특히 25 내지 70 g/10분 범위인 프로필렌 호모중합체 60 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 62 중량% 내지 72 중량%, 더욱 바람직하게는63 중량% 내지 71 중량%; 및
B) 46.0 중량% 내지 49.0 중량%; 바람직하게는 47.0 중량% 내지 48.5 중량%의 에틸렌 유도 단위와 폴리프로필렌의 공중합체 25 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 28 중량% 내지 38 중량%, 더욱 바람직하게는 29 중량% 내지 37 중량%를 포함하며,
상기 조성물이 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도가 2.2 내지 2.9 dl/g, 바람직하게는 2.4 내지 2.9 dl/g을 포함하고, 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획, Xs가 25.0 중량% 내지 34,0 중량%, 바람직하게는 26.5 중량% 내지 32.5 중량%를 포함하며, 다음 관계식(I)의 결과:
[식 I]
Figure pct00002
가 40 내지 66; 바람직하게는 45 내지 60; 더욱 바람직하게는 50 내지 55를 포함하고;
MFRa는 성분 A)의 용융 유량 (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16kg 하중에 따른 용융 유량)이고,
P.I.가 성분 A)의 다분산 지수이고;
Ⅳ는 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도이고;
Xs는 상기 조성물의 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획이고,
A + B의 양이 100 중량%인 프로필렌 중합체 조성물이다.
상기 정의로부터, “공중합체”라는 용어는 프로필렌과 에틸렌만을 함유하는 중합체로 한정된다는 것이 명백하다.
본 발명의 프로필렌 조성물은 0℃에서 40 KJ/m2초과, 바람직하게는 45 KJ/m2초과의 높은IZOD 값을 나타내며, 이것은 관계식(I)로 기인하는 다양한 특징의 특정의 균형에 기인한다. 이러한 값을 고려하여, 본 발명의 프로필렌 조성물은 특히 사출 성형품, 특히 저온에서 사용되는 사출 성형 용기에 적합하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 적어도 2 단계의 축차 중합에 의해 제조되며, 각각의 후속 중합 단계는 직전의 중합 반응에서 형성된 중합체 물질의 존재하에 수행되고, 공중합체(A)는 통상적으로 하나 이상의 제1 중합 단계에서 제조되고, 공중합체(B)는 통상적으로 하나 이상의 제2 중합 단계에서 제조된다.
바람직하게는, 각 중합 단계는 고도로 입체특이적인 이종 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 제조하기에 적합한 지글러-나타 촉매는 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 전자 공여체 화합물 (내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하며, 이들 화합물은 둘 모두 염화 마그네슘으로 지지된다. 지글러-나타 촉매계는 필수 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물을 추가로 포함한다.
적합한 촉매계는 유럽특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및 국제특허출원 W000163261에 기재되어 있다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐 및 화학식(I)의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서, 라디칼 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 주기율표 제15족 내지 제17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소이거나 또는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, C1-C2 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로 알킬, 아릴, 아릴 알킬 또는 알킬 아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 라디칼 R3 내지 R6은 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
R1 및 R2는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다.
R1 및 R2 가 제1 급 알킬, 특히 분지형 제1급 알킬로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 바람직한 그룹 중의 하나는 R3 내지 R5가 수소이고 R6이 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기인 것이다. 화학식(Ⅰ)의 것들 내의 또 다른 바람직한 그룹은 R3 내지 R6으로부터 적어도 2개의 라디칼이 수소와 상이하고, 그룹에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된다.
수소와 상이한 2개의 기가 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 수소와 상이한 적어도 2개의 라디칼이 상이한 탄소 원자, 즉 R3 및 R5 또는 R4 및 R6에 결합된 화합물도 특히 바람직하다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)n-yXy (여기서, n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n의 수임)의 티타늄 화합물 식 MgCl2·pROH (여기서, p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수이고, R은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 부가물로부터 유도된 염화 마그네슘의과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 부가물은 부가물와 혼화가능한 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건하에 작동시킴으로써 구형 형태로 적절하게 제조될 수 있다. 그 후, 에멀젼을 급속하게 ?칭시켜, 부가물을 구형 입자 형태로 고형화시킨다. 이러한 절차에 따라서 제조된 구형 부가물의 예는 미국 특허 제US4,399,054호 및 미국특허 제US4,469,648 호에 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 또는 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻기 위해 열 제어된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 사전에 수행할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl4 (일반적으로 0 ℃)중에 부가물 (탈알콜화 또는 그 자체로)을 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며;
혼합물은 80 내지 130℃까지 가열하고 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 방치한다. TiCl4에 의한 처리는 1회 이상 수행할 수 있다. 내부 공여체는 TiCl4로 처리할 때 첨가될 수 있고, 전자 공여체 화합물에 의한 처리는 1회 이상 반복될 수 있다. 일반적으로, 화학식 (I)의 숙시네이트는 MgCl2에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용된다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 국제 특허출원 WO98144001에 기술되어 있다. 상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m21g, 바람직하게는 50 내지 400 m21 g의 표면적 (BET 법에 의함) 및 0.2 cm31g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm31g의 총 다공성 (BET 법에 의함)을 나타낸다. 10.000 A 이하의 반경을 갖는 세공으로 인한 다공성 (Hg법)은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm31g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm31g의 범위이다.
유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n- 헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택되는 알킬-Al이다. 트리알킬 알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 외부 전자 공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에틸 4-에톡시 벤조에이트 등의 에스테르, 아민, 헤테로사이클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 다른 부류는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c (여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고 합계 (a + b + c)는 4이고; R5, R6 및 R7은, 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴기임)의 실리콘 화합물의 부류이다. 메틸시클로헥실디메 톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메 톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로 프로필-2-에틸피페리딘일-디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-메틸디메 톡시실란이 특히 바람직하다. 외부 전자 공여체 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비가 0.1 내지 500이 되는 양으로 사용된다.
중합 공정은 유동상 또는 슬러리 반응기와 같은 연속반응기 또는 회분식 반응기 중에서 기상 및/또는 액상에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 액상 프로필렌을 희석제로 사용하여 프로필렌 중합체(A)의 중합을 행할 수 있지만, 프로필렌 공중합체 분획(B)를 얻기 위한 공중합 단계는 단량체의 부분적 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기상에서 수행된다. 대안적으로, 모든 축차 중합 단계는 기상에서 수행될 수 있다. 중합 단계의 반응 시간, 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 분획 (A) 및 (B)을 제조하기 위한 온도는 동일하거나 상이 할 수 있지만, 일반적으로 50℃ 내지 120℃이다. 중합이 기상에서 수행되는 경우, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa의 범위이다. 촉매계는 소량의 올레핀과 사전 접촉 (예비 중합)될 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물의 분자량은 수소와 같은 공지된 조절제를 사용하여 조절된다.
바람직한 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(A)는 적어도2 개의 상호 연결된 중합 영역에서 수행되는 기상 중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 방법은 국제공개 WO 00/02929에 기재되어 있다.
상기 방법은 촉매 계의 존재하에 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀이 공급되고 생성된 중합체가 배출되는 제1 및 제2 상호 연결된 중합 영역에서 수행된다. 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 조건 하에서 제1 중합 영역(상승관)을 통해 흐르고, 상기 제1 중합 영역을 떠나 중력의 작용하에 치밀한 형태로 흐르는 상기 중합 영역 (하강관)의 제2 영역으로 들어가고, 상기 제2 중합 영역을 떠나 상기 제1 중합 영역으로 재도입 됨으로써, 2 개의 중합 영역 사이에서 중합체의 순환을 가능하게 한다. 일반적으로, 제1 중합 영역에서의 고속 유동화의 조건은 단량체 기체 혼합물을 성장하는 중합체의 재도입 지점보다도 하방에서 제1 중합 영역으로 공급함으로써 확립된다. 제1 중합 영역으로의 수송 가스의 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 높으며, 통상적으로 2 내지 15 m/s이다. 중합체가 중력의 작용하에 치밀화 된 형태로 흐르는 제2 중합 영역에서, 중합체의 체적 밀도에 근접하는 고밀도의 고체 밀도에 도달하며; 따라서 압력의 양의 증가가 흐름의 방향을 따라 얻어질 수 있기 때문에, 기계적 수단의 도움없이 중합체를 제1 반응 영역으로 재도입하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 하여 두 개의 중합 영역 사이의 압력 균형과 시스템내에 도입된 헤드 손실에 의해 정의되는 "루프"순환이 설정된다. 선택적으로, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스는 불활성 가스의 분압의 합계가 바람직하게는 상기성 가스의 전체 압력의 5 내지 80% 인 양으로 중합 영역에서 유지된다. 예를 들어, 온도와 같은 작동 파라미터는 기상 올레핀 중합 공정에서 통상적인 온도, 예를 들어 50℃ 내지 120℃이다. 상기 공정은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa의 조작 압력 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 다양한 촉매 성분은 제1 중합 영역의 임의의 지점에서 제1 중합 영역으로 공급된다. 그러나, 이들은 또한 제2 중합 영역의 임의의 지점에서 공급될 수 있다. 당업계에 공지된 분자량 조절제, 특히 수소는 성장하는 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다.
특히 바람직한 중합 공정의 제2 단계에서, 프로필렌/에틸렌 공중 합체(B)는, 종래의 유동상 기상 반응기 중에서, 전단계의 중합으로부터 나오는 중합체 재료 및 촉매계의 존재하에 제조된다. 중합 혼합물은 하강관으로부터 기체 - 고체 분리기로 배출되고, 이어서 통상적인 온도 및 압력 조건하에 작동하는 유동상 기상 반응기로 공급된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 폴리올레핀 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 항산화제, 광안정제, 핵형성제, 제산제, 착색제 및 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 주요 용도는 성형품, 특히 사출 성형품의 제조이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형 품은 양호한 유연성 및 특히 저온에서의 우수한 충격 특성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
프로필렌 중합체 재료의 데이터는 이하의 방법에 따라 얻었다.
25℃에서 크실렌 내 가용성 분획
크실렌 내 가용성 분획은 다음의 편차 (ISO 16152에 규정된 브라켓 사이)를 제외하고는 ISO 16152, 2005에 따라 측정하였다.
용액 부피는 250 ml (200 ml)이다.
25℃에서 30분간의 침전 단계 동안, 용액을 마지막 10분 동안 자기 교반기 (30 분, 교반을 전혀 행하지 않음)에 의해 아지테이션 하에 유지시킨다.
최종 건조 단계는 70℃ (100℃)에서 진공하에 수행된다.
상기 크실렌-가용성 분획의 함량은 원래의 2.5 그램의 백분율로서 표시되고, 차이 (100에 상보적)에 의해, 크실렌 불용성%로 표시된다.
에틸렌(C2) 함량
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91 MHz에서 동작하는, 크라이오프로브가 장착된 Bruker AV-600, 분광기 상에서 취득하였다,
Sββ 탄소 (문헌[“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode ” C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536]에 의한 명명법)의 피크를 29.9 ppm의 내부 기준으로 사용했다. 샘플을 8% wt/v의 농도에서 120℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2중에 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90o 펄스, 펄스 사이 15초 지연 및 1H-13C 커플링을 제거하기 위한 CPD에서 취득했다. 512 개의 과도신호(transient)를 9000 Hz의 스펙트럼 윈도우를 사용하여 32K 데이터 지점에 저장했다.
스펙트럼의 할당, 트리아드 분포 및 조성물의 평가를 다음의 방정식을 사용하여 가쿠고(Kakugo) (문헌["Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150])에 의해 행하였다:
Figure pct00004
에틸렌 함량의 몰 퍼센트는 다음 방정식을 사용하여 평가했다:
Figure pct00005
에틸렌 함량 중량 비율은 다음 방정식을 사용하여 평가했다:
Figure pct00006
상기 식에서, P 몰%은 프로필렌 함량의 몰 백분율이며, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
반응성비의 곱 r1r2는 다음과 같이 카맨(문헌[C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules 1977; 10, 536])에 따라 계산하였다:
Figure pct00007
프로필렌 시퀀스의 입체규칙성(tacticity)는 PPP mmTββ (28.90 내지 29.65 ppm) 비율 및 전체 T ββ(29.80 내지 28.37 ppm)에서 mm 함량으로 계산했다.
에틸렌 C2 함량은 최종 조성물에 대해 측정하였으며, 성분 B)의 에틸렌 함량은 식 C2tot = XBC2B를 사용하여 계산된 것인데, 여기서 XB는 조성물 중의 성분 B의 양이다.
공급가스의 몰비
크로마토그래피로 측정하였다.
용융 유량 (MFR)
중합체의 용융 유량 MFR 은 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.
고유점도
135℃에서 테트라하이드로나프탈렌중에서 측정하였다.
굴곡 탄성률
사출성형 시편으로 IS0 178 및 ISO 1873-2에 따른 보충 조건에 따라 측정하였다.
아이조드(IZOD) 충격강도
ISO 1873-2에 따라 및 ISO 3167에 따라 사출성형하고, 에지와이즈 노치(예를 들면, ISO 1873-2 ed. 1989의 조건 1A)한 시편으로 ISO 180/A에 따라 측정하였다.
다분산 지수 (PI): 중합체의 분자량 분포 측정이다. PI값을 측정하기 위해서, 예를 들어 500 Pa의 저탄성률 값에서의 탄성률 분리를, Rheometrics (USA) 에서 시판하는 평행판 레오미터(rheometer) 모델 RMS-800을 사용하여, 200℃ 의 온도, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 발진 주파수에서 수행하여 측정한다. 하기의 방정식을 이용하여 탄성률 분리값으로부터 PI 를 유도할 수 있다:
PI=54.6 x (탄성률 분리)-1.76
여기서 탄성률 분리 (MS) 는 하기와 같이 정의된다:
MS = (G’에서 주파수 = 500 Pa)/(G”에서 주파수 = 500 Pa)
여기서, G' 는 저장 탄성률이고, G'' 는 손실 탄성률이다.
실시예 1 및 2 및 비교예 3 내지5
지글러-나타 촉매는 유럽 특허 EP728769의 실시예 5, 48-55 행에 따라 제조하였다. 조촉매로서 트리에틸알루니니움(TEAL)을 사용하고, 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다.
실시예의 프로필렌 중합체 조성물은 2단계 중합 공정으로 제조하였으며, 공중합체(A)는 상기 단량체 및 촉매계를, 상승관 내의 수소 농도가 상승관 내의 수소 농도와 상이하도록, 국제공개 WO 00/02929에 기술된 바와 같은 두개의 상호 연결된 중합 영역, 상승관과 하강관을 포함하는 기상 중합 반응기에 공급함으로써 제1 중합 단계에서 제조하였다.
중합 혼합물을 상기 반응기로부터 배출시키고, 기체-고체 분리기로 보내고, 중합된 물질을 프로필렌 에틸렌 공중합체(B)가 제조되는 통상적인 기상 유동상 반응기로 보내었다. 조작 조건은 표 1에 나타낸다.
제2 중합 공정으로부터 나오는 중합체 입자는 스팀 처리하여 미반응 단량체를 제거하고 건조시켰다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 1 계속]
Figure pct00009
C2 에틸렌; C3 프로필렌; H2 수소
* A+B에 대한 성분 B 의 양
C2 -= 에틸렌 C3 - = 프로필렌
실시예 1-2 및 비교예 3-5에 따라 수득된 재료에, 이하의 첨가제를 첨가하였다:
Figure pct00010
재료를 압출하여 분석하였다. 특성은 표 2에 보고한다.
[표 2]
Figure pct00011
[표 2 계속]
Figure pct00012
C2 -= 에틸렌
XsIV= 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도
본 발명의 실시예 1 및 3 및 비교예 3-5를 비교하면, 0℃에서 아이조드 충격강도가 비교예에서는 떨어지는 반면, 본 발명에 따른 실시예에서는 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도와 유사하다는 것을 유의할 수 있다.

Claims (12)

  1. 프로필렌 중합체 조성물로서,
    A) 다분산 지수(P.I.) 값이4.3 내지 4.9이고, 25℃에서 크실렌 불용성 분획이95% 초과이고, 또한 MFR (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유량)이 20 내지 75 g/10분 범위인 프로필렌 호모중합체 60 중량% 내지 75 중량%; 및
    B) 46.0 중량% 내지 49.0 중량%의 에틸렌 유도 단위와의 공중합체 25 중량% 내지 40 중량%,를 포함하며,
    상기 조성물이 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도가 2.2 내지 2.9 dl/g을 포함하고; 하기 관계식:
    [식 I]
    Figure pct00013

    이 40 내지 66를 포함하고;
    MFRa는 성분 A)의 용융 유량 (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16kg 하중에 따른 용융 유량)이고,
    P.I.가 성분 A)의 다분산 지수이고;
    Ⅳ는 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획의 고유 점도이고;
    Xs는 조성물의 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획이고,
    A + B의 양이 100 중량%인 프로필렌 호모중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)는 MFR (ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유량)이 25 내지 70 g/10분 범위인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)는 47.0 중량% 내지 48.5 중량%의 에틸렌 유도 단위를 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 크실렌 내 가용성 분획의 고유 점도가 2.4 내지 2.9 dl/g를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분A)는 62 중량% 내지 72 중량%의 범위이고, 성분B)는 28 중량% 내지 38중량%의 범위인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 관계식(I)의 결과가 45 내지 60를 포함하는 조성물:
    [식 I]
    Figure pct00014
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 관계식(I)의 결과가 50 내지 55를 포함하는 조성물:
    [식 I]
    Figure pct00015
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분A)는 63 중량% 내지 73 중량%의 범위이고, 성분B)는 29 중량% 내지 37 중량%의 범위인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)의 25℃에서 크실렌 불용성 분획이 97 중량% 초과인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분B)에서 프로필렌의 공중합체가 47.0 중량% 내지 48.5 중량%의 에틸렌 유도 단위를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 프로필렌 중합체 조성물을 사용하여 얻어진 성형품.
  12. 제11항에 따른 사출성형품.
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