CN1957034B - 耐冲击聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

一种多相聚烯烃组合物，其包含(重量百分数)：(A)50至0％的结晶丙烯聚合物，其多分散指数值为5.2至10，并且全同立构五元组(mmmm)的含量大于97.5摩尔％；所述聚合物含至少95％的源自丙烯的重复单元；(B)5至20％的第一弹性体共聚物，其是乙烯和至少C_3-8α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物含25至小于40％的乙烯，并且在室温下可溶于二甲苯的量大于85至95wt％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为2.5至4.5dL/g；和(C)10至45％的第二弹性体共聚物，其是乙烯和至少C_3-8α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物含50至高达75％的乙烯，并且在室温下可溶于二甲苯的量为50至85wt％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为1.8至4.0dL/g；其中，基于组分(A)至(C)的总量，共聚物(B)和共聚物(C)的总量为20至50％，基于组分(A)至(C)的总量，乙烯的总量高达23wt％，并且在室温下不溶于二甲苯的级分的乙烯含量(C₂xif)和在室温下不溶于二甲苯的级分的重量百分数(％XIF)之积与在室温下可溶于二甲苯的级分的乙烯含量(C₂xsf)和在室温下可溶于二甲苯的级分的重量百分数(％SXF)之积的比值，即(C₂xif·％XIF)/(C₂xsf·％SXF)满足以下关系式(I)，其中x是乙烯的总量。<math><![CDATA[<mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>C</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>xif</mi> <mo>&times;</mo> <mo>%</mo> <mi>XIF</mi> </mrow> <mrow> <msub> <mi>C</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>xsf</mi> <mo>&times;</mo> <mo>%</mo> <mi>SXF</mi> </mrow> </mfrac> <mo>></mo> <mn>0.01</mn> <mi>x</mi> <mo>+</mo> <mn>0.261</mn> <mo>,</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>]]></math>

Description

耐冲击聚烯烃组合物

本发明涉及具有优良的刚性和耐冲击性与高伸长率平衡的聚烯烃组合物以及制备所述组合物的方法。

如已知的，全同立构聚丙烯具有优良的刚性，但是它具有不良的耐冲击性和延伸率。低温下的耐冲击性可以通过向全同立构聚丙烯中添加橡胶而改善。与单独的全同立构聚丙烯相比，这样获得的聚合物组合物的缺点是刚性明显下降。

公开号为162621/1983的日本专利描述了一种烯烃嵌段共聚物，其由20至70重量份的高度结晶的丙烯聚合物、5至30重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(含8至小于30wt％的乙烯)和10至75重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量为30至85重量份)制成。该共聚物组合物具有低温下优良的耐冲击性和非常高的挠性。

因此，需要更刚性的聚烯烃组合物，但是该组合物在环境温度和低温下保持高的刚性和优良的耐冲击性以及高伸长率。

本申请人现已发现多相聚烯烃组合物具有特别有利的性能间的平衡，尤其是具有较高的刚性而低温下耐冲击性、特别是冲击强度以及弹性没有下降。

本发明的组合物还具有高的抗张强度和断裂伸长率。

本发明的组合物中，结晶聚合物级分典型地具有宽分子量分布。

具有所述性能的组合物通过在至少三个聚合步骤中操作而获得。在第一步骤中，丙烯被聚合或者丙烯与较少量的一种或多种共聚单体共聚，在第二和第三步骤中，乙烯/一种或多种α-烯烃混合物在前述步骤中获得的丙烯聚合物存在下共聚。

因而，本发明涉及多相聚烯烃组合物，其包含(重量百分数)：

(A)50至80％的结晶丙烯聚合物，其多分散指值为5.2至10，并且在25℃对不溶于二甲苯的级分由¹³C-NMR测量的全同立构五元组(mmmm)的含量大于97.5摩尔％；所述聚合物选自丙烯均聚物及丙烯和至少选自下列的共聚单体的共聚物：乙烯和式H₂C＝CHR的α-烯烃，其中R是C_2-6直链或支链烷基，含至少95％的源自丙烯的重复单元；

(B)5至20％的第一弹性体共聚物，其是乙烯和至少选自下列的共聚单体的共聚物：丙烯和另一种式H₂C＝CHR的α-烯烃，其中R是C_2-6直链或支链烷基；所述第一弹性体共聚物含25至小于40％、优选25至38％的乙烯，并且在室温下可溶于二甲苯的量大于85至95wt％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为2.5至4.5dL/g；和

(C)10至40％的第二弹性体共聚物，其是乙烯和至少选自下列的共聚单体的共聚物：丙烯和另一种式H₂C＝CHR的α-烯烃，其中R是C_2-6直链或支链烷基；所述第二弹性体共聚物含50至高达75％、优选55至70％的乙烯，并且在室温下可溶于二甲苯的量为50至85wt％，优选55至85％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为1.8至4.0dL/g。

在所述多相聚烯烃组合物中，基于组分(A)至(C)的总量，共聚物(B)和共聚物(C)的总量为20至45％、优选22至45％，基于组分(A)至(C)的总量，乙烯的总量最高达23wt％，并且在室温下不溶于二甲苯的级分的乙烯含量(C₂xif)和在室温下不溶于二甲苯的级分的重量百分数(％XIF)之积与在室温下可溶于二甲苯的级分的乙烯含量(C₂xsf)和在室温下可溶于二甲苯的级分的重量百分数(％SXF)之积的比值，即(C₂xif·％XIF)/(C₂xsf·％SXF)满足以下关系式(I)：

$\frac{C_2\mathrm{xif}\&times;\%\mathrm{XIF}}{C_2\mathrm{xsf}\&times;\%\mathrm{SXF}}>0.01x+0.261,$

其中x是乙烯的总量。

典型地，本发明的组合物显示了在组分(A)中由GPC所测量的分子量分布，其表示为重均分子量和数均分子量之比，即其值等于或大于9，尤其是9.5至20。

典型地本发明的组合物显示了在组分(A)中由GPC所测量的z值平均分子量与重均分子量的比值，即为至少4.5，优选5，例如5至10。

典型地本发明的组合物显示了熔体流动速率(MFR)值为2至30g/10min。

优选地，所述共聚物可以包含源自乙烯和/或一种或多种C₄-C₈α-烯烃例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1或其组合的重复单元。优选的共聚单体是乙烯。

弹性体共聚物(B)的特性粘度[η]可以与弹性体共聚物(C)的特性粘度[η]相同或不同。

典型地，结晶聚合物(A)的MFR值为10至200g/10min。

弹性体共聚物(B)和(C)可以任选包含源自共轭或非共轭的二烯如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1的重复单元。当存在二烯时，相对于共聚物的重量，其量典型地为0.5至10wt％。

典型地，本发明的组合物的挠曲模量值为至少600MPa如600至高达1400MPa、优选700至1300MPa并且测量于23℃的耐冲击值典型地大于11kJ/m²、优选大于19kJ/m²。测量于-20℃的耐冲击值典型地为至少6kJ/m²、优选至少7kJ/m²。断裂伸长率典型地为至少100％，更优选为至少150％。能量值典型地大于10J，优选大于12。延展性/脆性转变温度典型地低于-50℃。

因此，本发明进一步涉及一种制备如上所述聚烯烃组合物的方法，所述方法包含至少三个连续聚合步骤，每一后续聚合是在紧接着的在先聚合反应中形成的聚合物质的存在下进行的，其中结晶聚合物级分(A)是在至少一个第一步骤中制备的，而弹性体级分(B)和(C)是在后续步骤中制备的。聚合步骤可以在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。

根据一种优选实施方案，全部聚合步骤是在催化剂(包含三烷基铝化合物，任选供电子体)和固体催化剂组分(包含Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载在无水氯化镁上的供电子化合物)存在下进行的。具有以上特征的催化剂在专利文献中是众所周知的；尤其有利的是描述于USP4,399,054和EP-A-45977中的催化剂。其他实例可见于USP4,472,524中。

优选地，聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其包含固体催化剂组分，该组分包含：

a)Mg、Ti和卤素及选自琥珀酸酯，优选以下式(I)或(II)的琥珀酸酯的供电子体：

在以上式(I)中，基团R₁和R₂，彼此相同或不同，是C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子；基团R₃至R₆，彼此相同或不同，是氢或C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子，并且连接到同一碳原子的基团R₃至R₆可以连接在一起而形成环；前提条件是，当R₃至R₅同时是氢时，R₆是选自支链伯烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的具有3至20个碳原子的基团；

在以上式(II)中，基团R₁和R₂，彼此相同或不同，是C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子，并且基团R₃是具有至少四个碳原子的直链烷基，任选包含杂原子；

b)烷基铝化合物，并且任选地(但优选地)，

c)一种或多种供电子化合物(外部供体)。

用作助催化剂的Al-烷基化合物包括Al-三烷基如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基和直链或环状的包含两个或更多个通过氧或N原子、或者SO₄或SO₃基团彼此键合的Al原子的Al-烷基化合物。通常，以这样的量使用Al-烷基化合物，使得Al/Ti比为1至1000。

外部供体(c)与式(I)或(II)的琥珀酸酯类型可以相同或者可以不同。合适的外部供电子化合物包括硅化合物、醚、酯如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、还具有不同于式(I)或(II)结构的琥珀酸酯、胺、杂环化合物并且特别为2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和式(III)的1，3-二醚：

其中R^I和R^II是相同或不同的，并且是C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈环烷基或C₇-C₁₈芳基；R^III和R^IV是相同或不同的，并且是C₁-C₄烷基；或者是这样的1，3-二醚，其中位置2的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的并且包含两或三个不饱和键(unsaturation)的环状结构或多环结构。

这类醚描述于公开的欧洲专利申请361493和728769中。

可被用作外部供体的供电子化合物还包括芳香酸酯如苯甲酸烷基酯，并且特别是含至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基团。外部供体化合物的特别优选类别是式R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，并且(a+b+c)之和是4；R⁷、R⁸和R⁹是C₁-C₁₈烃基团，任选包含杂原子。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R⁷和R⁸中的至少一个选自具有3-10个碳原子的任选包含杂原子的支链烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基并且R⁹是C₁-C₁₀烷基，尤其是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、联苯二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。而且，这样的硅化合物也是优选的，其中a是0，c是3，R⁸是支链烷基或环烷基，任选包含杂原子，以及R⁹是甲基。硅化合物的特别优选的具体实例是(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂。

优选地，以这样的量使用供电子化合物(c)，使得有机铝化合物与所述供电子化合物(c)的摩尔比为0.1至500、更优选1至300并且特别地为3至100。

如上所述，除了上述供电子体之外，固体催化剂组分包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少Ti-卤素键的钛化合物和上述的负载在卤化镁上的供电子化合物。卤化镁优选是活性形式的MgCl₂，其作为齐格勒-纳塔催化剂的载体在专利文献中是广为人知的。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了在齐格勒-纳塔催化反应中使用这些化合物。从这些专利中已知的是用作载体的活性形式的二卤化镁或烯烃聚合所用催化剂组分中的辅助载体的特征在于X射线谱，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线在强度上减弱并且被晕圈所替代，该晕圈的最大强度朝向相对于更强谱线的较低角度移动。

优选的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，还可以使用式Ti(OR)_n-yX_y的Ti-卤素醇盐，其中n是钛的化合价，y是1至n的数字，X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基团。

根据若干本领域中众所周知且已记载的方法，可以进行固体催化剂组分的制备。

根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)_n-yX_y的钛化合物(其中n是钛的化合价和y是1至n的数字，优选TiCl₄)与氯化镁(源自式MgCl₂·pROH的加合物，其中p是0.1至6的数字，优选2至3.5，和R是具有1至18个碳原子的烃基团)反应制备。在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，通过使醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)在搅拌条件下操作，可以适当地以球形形态制备加合物。然后，迅速地使乳液淬火，由此以球状颗粒的形态使加合物凝固。

依据这种工序制备的球状加合物的实例描述于USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者其可以先进行热控脱醇(80-130℃)以获得其中醇摩尔数通常低于3、优选为0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过使加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCi₄(通常0℃)中进行；然后将该混合物加热直至80-130℃，并且保持在此温度达0.5-2小时。用TiCi4的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理过程中，可以添加供电子化合物。

无论使用何种制备方法，供电子化合物的最终量优选是这样的，使得相对于MgCl₂的摩尔比为0.01至1，更优选0.05至0.5。

所述催化剂组分和催化剂描述于WO00/63261、WO01/57099和WO02/30998。

其他的可用于本发明方法的催化剂是茂金属型催化剂，如USP5,324,800和EP-A-0129368所述；特别有利的是桥接双茚基茂金属，例如USP5,145,819和EP-A-0485823所述。另一类合适的催化剂是所谓的强制几何结构的催化剂，如EP-A-0416815(Dow)、EP-A-0420436(Exxon)、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257所述。

催化剂可以与少量的烯烃预先接触(预聚合)，使催化剂在烃溶剂中保持悬浮，并且在从环境温度至60℃的温度下聚合，因此产生数量为催化剂重量0.5-3倍的聚合物。该操作还可以在液态单体中进行，在这种情况下，产生数量为催化剂重量1000倍的聚合物。

通过使用上述的催化剂，获得球形颗粒形态的聚烯烃组合物，颗粒的平均直径为约250至7,000微米，流动性小于30秒并且堆积密度(紧密)大于0.4g/mL。

聚合步骤可以在液相、气相或液-气相中进行。优选地，结晶聚合物级分(A)的聚合在液态单体中进行(例如使用液态丙烯作为稀释剂)，而弹性体共聚物(B)和(C)的共聚反应步骤在气相中进行，除了丙烯的局部脱气以外没有中间步骤。根据最优选的实施方案，全部三个连续聚合步骤是在气相中进行的。

对于制备结晶聚合物级分(A)和制备弹性体共聚物(B)和(C)的聚合步骤的反应温度可以相同或不同，并且优选是40至100℃；更优选在制备级分(A)时反应温度为50至80℃，而制备组分(B)和(C)时为50至90℃。

如果在液态单体中进行的话，制备级分(A)的聚合步骤的压力是在所用的工作温度下与液态丙烯的蒸气压匹配的压力，并且其可以通过少量用于进料催化剂混合物的惰性稀释剂的蒸气压、任选的单体的超压和通过用作分子量调节剂的氢气来调节。

优选地，如果在液相中进行的话，聚合压力为33至43巴，如果在气相中进行，聚合压力为5至30巴。相对于两个步骤的，停留时间取决于级分(A)及(B)和(C)之间所需的比值，并且可以通常为15分钟至8小时。可以使用本领域已知的传统的分子量调节剂，如链转移剂(例如氢气或ZnEt₂)。

可以添加通常用于烯烃聚合物中的传统的添加剂、填料和颜料，如成核剂、扩充油、矿物填料及其他有机和无机颜料。特别地，添加无机填料，如滑石、碳酸钙和矿物纤维，还带来某些机械性能如挠曲模量和HDT的改善。滑石还可以具有成核作用。

成核剂优选地以相对于总重量0.05至2wt％、更优选0.1至1wt％的量添加到本发明的组合物中。

详细情况在以下实施例中给出，其用于举例说明而不是限制本发明。

以下分析方法用于确定具体实施方式和实施例中所述的性能。

-乙烯：通过红外光谱。

-在25℃可溶和不溶于二甲苯的级分：在135℃，在搅拌下，将2.5g聚合物溶解在250mL的二甲苯中。20分钟后，将溶液冷却至25℃，仍在搅拌下，然后使其静置30分钟。用滤纸过滤出沉淀物，在氮气流中蒸发溶液，在真空下于80℃干燥剩余物直至达到恒重。因此，计算出在室温(25℃)下可溶性和不溶性聚合物的重量百分数。

-特性粘度[η]：在135℃在四氢萘中测量。

-分子量 ：在1，2，4-三氯苯中通过凝胶渗析色谱法(GPC)测量。

-全同立构五元组含量的确定：将50mg的各个二甲苯不溶的级分溶解在0.5mL的C₂D₂Cl₄中。

在Bruker DPX-400(100.61Mhz、90°脉冲、脉冲间的延迟12s)上获得¹³C NMR光谱。对于每个光谱存储约3000个瞬时值；mmmm五元组峰值(21.8ppm)用作基准。

显微结构分析按照文献(Polymer，1984，25，1640，Inoue Y.等和Polymer，994，35，339，Chujo R.等)中所述进行。

-多分散指数：在200℃下，使用平行板流变仪来确定，所述流变仪的型号为RMS-800，由RHEOMETRICS(USA)销售，在从0.1rad/s增加至100rad/s的振荡频率下操作。由交叉模量，可以由以下公式导出P.I.：

P.I.＝10⁵/Gc

其中，Gc是交叉模量，其由在G′＝G″处的值(用Pa表示)所定义，其中G′是贮能模量，G″是损耗模量。

该方法用于MFR值为20g/10min或以下的聚合物。

-多分散指数：测量聚合物的分子量分布。为了确定PI值，在损耗模量值(例如500Pa)处的模量分离是如下确定的：在200℃下，使用RMS-800平行板流变仪(由RHEOMETRICS(USA)销售)，在从0.01rad/s增加至100rad/s的振荡频率下操作。由模量分离值，可以由以下公式导出PI：

PI＝54.6×(模量分离)^-1.76

其中模量分离(MS)的定义如下：

MS＝(G′＝500Pa的频率)/(G″＝500Pa的频率)

其中G′是贮能模量，G″是损耗模量。

该方法用于MFR值大于20g/10min的聚合物。

-熔体流动速率：根据ISO方法1133(230℃和2.16kg)测定。

-挠曲模量：根据ISO方法178测定。

-悬臂梁式耐冲击性：根据ISO方法180/1A测定。

-断裂能量：根据内标MA17324方法测定。使用与用于确定延展性/脆性转变温度(在下文中描述)相同的试样和测试方法，但在此情况下，确定在-20℃使样品断裂所需能量。

-延展性/脆性转变温度：根据内标法MA17324测定，可根据要求适用。

根据此方法，通过用计算机自动化的撞锤的冲击来确定双轴向耐冲击性。

通过用圆形手动冲压机(直径为38mm)切割而获得圆形试验样品。将其在23℃和50RH下调理至少12小时，然后在试验温度下置于恒温浴中达1小时。

在置于环形支架上的圆形样品上进行撞锤冲击(5.3公斤，直径为1.27mm的半球形冲压机)期间，检测力-时间曲线。所用的机器是CEAST6758/000，型号No.2。

D/B转变温度是指在该温度下当样品进行所述冲击试验时50％的样品经历脆性断裂的温度。

根据以下方法，制备尺寸为127×127×1.5mm的用于D/B测量的板。

注射压机是Negri Bossi型(NB 90)，夹持力为90吨。模子是矩形板(127×127×1.5mm)。

主要加工参数如下所示：

背压(巴)：                     20

注射时间(s)：                  3

最大注射压力(MPa)：            4

液压注射压力(MPa)：            6-3

第一保持液压压力(MPa)：        4±2

第一保持时间(s)：              3

第二保持液压压力(MPa)：        3±2

第二保持时间(s)：              7

冷却时间(s)：                  20

模子温度(℃)：                 60

熔融温度为220至280℃。

-屈服和断裂时的拉伸应力：根据ISO方法527测定；

-屈服和断裂时的伸长率：根据ISO方法527测定；

-维卡软化温度：根据ASTM标准D方法1525测定。

实施例1

制备固体催化剂组分

在0℃向500mL四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫过)中加入250mL的TiCl₄。在搅拌时，添加10.0g的微球状MgCl₂·1.9C₂H₅OH(根据描述于USP 4,399,054的实施例2中的方法制备，不同的是在3000rpm而不是10000rpm下操作)和9.1mmol的2，3-(二异丙基)琥珀酸二乙基酯。将温度升高到100℃，并且保持120min。然后，中止搅拌，使固态产物沉降并虹吸抽出上清液。然后添加250mL的新鲜TiCl₄。混合物在120℃反应60min，并然后虹吸抽出上清液。在60℃用无水己烷洗涤固体六次(6×100mL)。

催化剂体系和预聚合处理

在将上述固体催化剂组分引入到聚合反应器前，使其在12℃与三乙基铝(AlEt₃)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触达24分钟，其中AlEt₃与固体催化剂组分的重量比为11并且AlEt₃/DCPMS重量比为4.4。

然后通过在将催化剂体系引入第一聚合反应器之前，使其在液态丙烯中在20℃保持悬浮达约5分钟而使其进行预聚合。

聚合

聚合操作在一连串的四个反应器中连续进行，所述反应器装备有用于将产物从一个反应器转移到紧接着其的下一个反应器的装置。头两个反应器是液相反应器，而第三和第四个反应器是流化床气相反应器。组分(A)在第一和第二反应器中制备，而组分(B)和(C)分别在第三和第四反应器中制备。

在整个反应过程中，温度与压力保持恒定。氢气用作分子量调节剂。

通过气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。

在操作结束时，将粉末卸料并且在氮气流下干燥。

然后，将聚合物颗粒引入到挤出设备中，其中它们与8500ppm的滑石、1500ppm的Irganox B 215(由1份Irganox 1010和2份Irgafos168组成)和500ppm的硬脂酸钙，获得成核组合物。前述Irganox 1010是四3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯，而Irgafos 168是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，两者均由Ciba-Geigy出售。聚合物颗粒在氮气氛下在双螺杆挤出机中挤出，转速为250rpm而熔融温度为200-250℃。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于聚合操作是在一连串的三个反应器中进行的，仅第一个是液相反应器。

主要的聚合条件和与反应器中所生产的聚合物有关的分析数据列于表1中。

表2和3分别报告了聚烯烃组合物的单独组分、其量和性能以及整个聚烯烃组合物的性能。

对比例1

重复实施例1，不同的是在第二气相反应器中，生产了与在第一气相反应器中生产的相同类型的弹性体聚烯烃。

对比例2和3(2c和3c)

重复实施例1，不同的是在第二气相反应器中，生产了与在第一气相反应器中生产的相同类型的弹性体聚烯烃，并且催化剂组分用与上述相同的催化剂组分代替，除了它含有邻苯二甲酸二异丁酯而不含2，3-(二异丙基)琥珀酸二乙基酯。

表1：聚合方法

注：H₂量＝液态单体中的氢气浓度；C₂ ^-＝乙烯；C₃ ^-＝丙烯。

表2：组合物分析

表3：整个组合物的性能

¹⁾N.B.：未断裂

Claims (6)

1.一种多相聚烯烃组合物，其包含以重量百分数计：

(A)50至80％的结晶丙烯聚合物，其多分散指数值为5.2至10，并且在25℃对不溶于二甲苯的级分由¹³C-NMR测量的全同立构五元组的含量大于97.5摩尔％；所述聚合物选自丙烯均聚物及丙烯和至少一种选自下列的共聚单体的共聚物：乙烯和式H₂C＝CHR的α-烯烃，其中R是C_2-6直链或支链烷基，含至少95％的源自丙烯的重复单元；

(B)5至20％的第一弹性体共聚物，其是乙烯和至少一种选自下列的共聚单体的共聚物：丙烯和另一种式H₂C＝CHR的α-烯烃，其中R是C_2-6直链或支链烷基；所述第一弹性体共聚物含25至小于40％的源自乙烯的重复单元，并且在室温下可溶于二甲苯的量大于85至95wt％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为2.5至4.5dL/g；和

(C)10至40％的第二弹性体共聚物，其是乙烯和丙烯的共聚物；所述第二弹性体共聚物含50至高达75％的源自乙烯的重复单元，并且在室温下可溶于二甲苯的量为50至85wt％，二甲苯可溶级分的特性粘度[η]为1.8至4.0dL/g；

其中，基于组分(A)至(C)的总量，共聚物(B)和共聚物(C)的总量为20至45％，基于组分(A)至(C)的总量，源自乙烯的重复单元的总量最高达23wt％，并且在室温下不溶于二甲苯的级分中的源自乙烯的重复单元的含量C₂xif和在室温下不溶于二甲苯的级分的重量百分数％XIF之积与在室温下可溶于二甲苯的级分中的源自乙烯的重复单元的含量C₂xsf和在室温下可溶于二甲苯的级分的重量百分数％SXF之积的比值，即(C₂xif×％XIF)/(C₂xsf×％SXF)满足以下关系式(I)：

$\frac{C_2\mathrm{xif}\&times;\%\mathrm{XIF}}{C_2\mathrm{xsf}\&times;\%\mathrm{SXF}}>0.01x+0.261,$

其中x是源自乙烯的重复单元的总量。

2.权利要求1的组合物，其中组分(A)具有由GPC所测量的组分(A)中的分子量分布，其表示为重均分子量和数均分子量之比，即

其值等于或大于9，以及由GPC所测量的z值平均分子量与重均分子量的比值，即

为至少4.5。

3.用于制备权利要求1的烯烃聚合物组合物的聚合方法，其包含至少三个连续聚合步骤，其中组分(A)、(B)和(C)是在单独的后续步骤中制备的，除第一步骤外，在先前步骤中形成的聚合物以及所用的催化剂存在下进行每个步骤。

4.权利要求3的聚合方法，其中聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其包含固体催化剂组分，该组分包含：

a)Mg、Ti和卤素及选自琥珀酸酯的供电子体；

b)烷基铝化合物，和任选的

c)一种或多种供电子化合物。

5.权利要求4的聚合方法，其中琥珀酸酯是下式(I)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂，彼此相同或不同，是C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子；基团R₃至R₆，彼此相同或不同，是氢或C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子，并且连接到同一碳原子的基团R₃至R₆可以连接在一起而形成环；前提条件是，当R₃至R₅同时是氢时，R₆是选自支链伯烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的具有3至20个碳原子的基团，或者具有至少四个碳原子的直链烷基，任选包含杂原子。

6.权利要求4或5的聚合方法，其中琥珀酸酯是下式(II)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂，彼此相同或不同，是C₁-C₂₀直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选包含杂原子，并且基团R₃是具有至少四个碳原子的直链烷基，任选包含杂原子。