KR102327465B1 - 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 조성물을 제조하는 방법은, 상용화제를 제공하는 단계, 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계, 재활용된 중합체를 포함하는 제2 중합체 조성물을 제공하는 단계, 상기 상용화제, 상기 헤테로상 중합체 조성물 및 상기 제2 중합체 조성물을 혼합하는 단계, 및 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물에 자유 라디칼을 발생시키는 단계를 포함한다. 상기 상용화제의 적어도 일부는 상기 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물에 발생한 자유 라디칼과 반응하는 것으로 생각된다.

Description

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은 재활용된 중합체를 함유하고 높은 용융 유속 및 높은 충격 강도의 바람직한 조합을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 개질된 폴리프로필렌 충격 공중합체가 관심을 끈다.
열가소성 중합체는 일상 생활에서 아주 흔해졌다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 다양한 내구성 소비재(예를 들어 가정용 전자기기, 가전 제품, 가구 및 자동차), 소모성 소비재 및 이러한 소비재를 위한 패키징 물질에 사용된다. 재활용률 증가와 함께 열가소성 중합체의 편재는 수지 생산자가 유의미한 양의 재활용된 물질, 예컨대 소비자 사용 후 재활용(post-consumer recycled; PCR) 물질(예를 들어 25 내지 50%의 PCR 함량)을 함유하는 수지 품질을 도입하는 것을 가능하게 하였다. 이러한 재활용된 수지는 지속가능성 관점으로부터 유익하지만, 상기 수지는 흔히 100% 버진(virgin) 수지와 비교하여 약화된 물리적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 재활용된 수지는 전형적으로 보다 낮은 충격 강도 및 강성을 나타낸다. 또한, 많은 재활용된 수지는 전형적으로 비교적 느린 용융 유속(MFR)을 나타내고, 이는 MFR를 공정에 바람직한 범위 내로 증가시키기 위해 퍼옥사이드의 사용을 필요하게 만들 수 있다. 그러나, 퍼옥사이드에 의한 MFR의 증가는 전형적으로 재활용된 수지의 내충격성 및 강성의 추가적 감소를 야기한다. 따라서, 현존하는 기술이 재활용된 수지와 함께 사용될 때, 생성된 중합체 조성물의 PCR 함량 증가 및 바람직하지 않은 내충격성 및 강성의 감소 사이에 협의를 이루어 내야 한다.
따라서, 높은 재활용된 중합체 함량을 가지면서, 보다 낮은 재활용된 중합체를 갖는 조성물에 비해 중합체 조성물의 내충격성을 유지하거나 심지어 개선하는, 중합체 조성물을 제조할 수 있는 첨가제 및 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 상용화제(compatibilizing agent)를 제공하는 단계;
(b) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물(heterophasic polymer composition)을 제공하는 단계;
(c) 재활용된 중합체를 포함하는 제2 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(d) 상기 상용화제, 상기 헤테로상 중합체 조성물 및 상기 제2 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
(e) 상기 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상, 및 상기 제2 중합체 조성물의 중합체에 자유 라디칼을 발생시켜 상기 상용화제의 적어도 일부가 상기 자유 라디칼과 반응하는 단계.
하기 정의는 본원에 걸쳐 사용된 여러 용어를 정의하기 위해 제공된다.
본원에 사용되는 용어 "재활용된 중합체"는 소비자 사용 후 재활용된 중합체, 공업 사용 후 재활용된 중합체(post-industrial recycled polymer) 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "소비자 사용 후 재활용(PCR)"은 의도된 최종 사용자 또는 소비자에 이른 물질(예를 들어 중합체)이 이의 의도된 목적을 위해 더 이상 사용되지 않고 최종 사용자 또는 소비자에 의해 폐기된 후에 수집되거나 재생됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 상기 용어는 달리 폐기물로 폐기될 수 있었으나 대신에 재활용 또는 제조 공정을 위해 새로운 버진 물질 대신에 물질 투입물로서 수집되고 회수(재생)된 물질을 지칭하는 것으로 이해된다. 상기 용어는 물질의 재사용을 가능하게 하도록 추가로 처리되거나 가공된, 수집되거나 재생된 물질을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 상기 용어는 제조 공정에 의해 수집되거나 재생된 물질로부터 재처리되어 제품, 또는 제품에 혼입시키기 위한 구성요소로 제조된 물질을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "공업 사용 후 재활용(PIR)"은 최종 사용자에 이르지 않고 제조 공정에서 생성된 폐기물 스트림으로부터 수집되거나 재생된 물질(예를 들어 중합체)를 지칭한다. 용어 "공업 사용 후 재활용"은 제조 공정에서 생성된 후에 동일한 제조 공정에서 원재료의 대체물로서 재사용되는 물질, 예컨대 제조 공정(예를 들어, 열성형 공정)의 폐기물 스트림으로부터 수집되고 이의 크기로 분쇄된 후에, 동일한 제조 공정(예를 들어, 동일한 열성형 공정)에서 버진 중합체를 대체하는 리그린드(regrind) 중합체를 포함하지 않는다. 상기 용어는 또 다른 제조 공정에서 물질의 재사용을 가능하게 하도록 추가로 처리되거나 가공된, 수집되거나 재생된 물질을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌 기"는 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 탄화수소로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 하이드로카빌 기"는 치환된 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 탄화수소로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 탄화수소"는, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-하이드로카빌 작용기(예를 들어, 하이드록시 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예를 들어, 에터에서와 같이), 질소 원자(예를 들어, 아민에서와 같이), 또는 황 원자(예를 들어, 설파이드에서와 같이)가 개재되는, 비환형, 일환형 및 다환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알킬 기"는 알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 일가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(에터에서와 같이), 질소 원자(아민에서와 같이), 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)가 개재되는, 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알킬 기"는 사이클로알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 일가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자가 개재되는, 포화 일환형 및 다환형 탄화수소(측쇄를 갖거나 갖지 않음)로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "알켄일 기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알켄일 기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환형의 치환된 올레핀으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 올레핀"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(에터에서와 같이) 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)가 개재되는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알켄일 기"는 사이클로알켄의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은, 올레핀의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되는, 일환형 및 다환형 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 아릴 기"는 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은, 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기)로 대체되는 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로아릴 기"는 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기)로 대체되고, (2) 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)가 삼가 헤테로 원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)가 이가 헤테로 원자로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "알칸다이일 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(에탄-1,2-다이일에서와 같이) 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 알칸다이일 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 치환된 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(2-플루오로에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(1-플루오로에탄-1,2-다이일에서와 같이) 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은 치환된 알킬 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로알칸다이일 기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알칸(일환형 및 다환형)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알칸의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알칸다이일 기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은 치환된 사이클로알킬 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "사이클로알켄다이일 기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알켄(일환형 및 다환형)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 사이클로알켄다이일 기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은 치환된 사이클로알켄 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "아렌다이일 기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 아렌(일환형 및 다환형 방향족 탄화수소)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 아렌다이일 기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예를 들어, 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예를 들어, 하이드록시 기)로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "헤테로아렌다이일 기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "헤테로아렌"은 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)가 삼가 헤테로 원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)가 이가 헤테로 원자로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "치환된 헤테로아렌다이일 기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은 치환된 헤테로아릴 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 조건은 25℃, 1 기압 및 50% 상대 습도이고, 농도는 중량 기준이며, 분자량은 중량 평균 분자량에 기초한다. 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 5,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물질을 나타낸다. 용어 "공중합체"는 광의에서 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체(예를 들어, 삼원공중합체)를 포함하는 것으로 사용되며, 달리 언급되지 않으면 랜덤, 블록 및 통계학적 공중합체를 포함한다. 특정 상(phase)에서 또는 헤테로상 조성물에서 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는, 각각 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 배제한 그 상 또는 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 충 중량에 대한, 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한 것이다. 총 비균질 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제 또는 중합체를 배제한 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 기재되는 작용기의 구조에서, 절단된(truncated) 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 도시된 기를 함유하는 화합물의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 상용화제를 제공하는 단계, (b) 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계, (c) 제2 중합체 조성물을 제공하는 단계, (d) 상기 상용화제, 상기 헤테로상 중합체 조성물 및 상기 제2 중합체 조성물을 혼합하는 단계, 및 (e) 상기 헤테로상 중합체 조성물, 및 상기 제2 중합체 조성물의 중합체에 자유 라디칼을 발생시키는 단계를 포함한다. 상용화제는 바람직하게는 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함한다. 제2 중합체 조성물은 바람직하게는 재활용된 중합체를 포함한다.
상용화제는 바람직하게는 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 둘 이상의 작용기(각각의 이러한 작용기는 이후 "반응성 작용기"로 지칭됨)를 포함하는 유기 또는 유기 금속 화합물이다. 상용화제에 적합한 반응성 작용기는 탄소-탄소 다중결합(예를 들어, 환형 및 비환형 탄소-탄소 이중결합 및 탄소-탄소 삼중결합)을 함유하는 기, 니트록사이드 라디칼(중합체의 가공 동안 동일 반응계 내에서 니트록사이드 라디칼을 형성하는 작용기 또는 잔기를 포함함), 니트론, 및 하나 이상의 3급 탄소-수소 결합(예를 들어, 약 380 kJ/몰 이하의 결합-해리 에너지를 갖는 하나의 3급 탄소-수소 결합)을 함유하는 기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 탄소-탄소 다중결합을 함유하는 기의 적합한 예는 비닐 기, 알릴 기, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 상용화제는 둘 이상의 동일한 반응성 작용기를 함유할 수 있거나, 하나 초과의 유형의 반응성 작용기가 상용화제에 존재할 수 있다. 상용화제의 적합한 예는 비제한적으로 부타다이엔, 부타다이엔 올리고머, 이소프렌, 이소프렌 올리고머 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 니트록사이드 라디칼, 또는 중합체의 가공 동안 니트록사이드 라디칼을 형성하는 작용기 또는 잔기를 포함한다. 본 발명에서 상용화제로 사용될 수 있는 니트록사이드 화합물의 예는 문헌Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, L.B. Volodarsky et al. CRC Press, Inc. (1994)]에서 찾아볼 수 있다. 니트록사이드 화합물은 5- 또는 6-원 헤테로환형 화합물일 수 있고, 이는 고리 구조에 니트록사이드 질소를 혼입할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 하기 화학식 AI 내지 AVII의 화합물 같은 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시(TEMPO)를 기반으로 할 수 있다:
[화학식 AI]
Figure 112019096147214-pct00001
[화학식 AII]
Figure 112019096147214-pct00002
[화학식 AIII]
Figure 112019096147214-pct00003
[화학식 AIV]
Figure 112019096147214-pct00004
[화학식 AV]
Figure 112019096147214-pct00005
[화학식 AVI]
Figure 112019096147214-pct00006
[화학식 AVII]
Figure 112019096147214-pct00007
화학식 AI 내지 AVI의 구조에서, R1은 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 작용기이다. 바람직하게는, R1은 불포화 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함한다. 적합한 예는 지방족 알켄일 기 및 알켄일 치환된 방향족 기, 예컨대 페닐을 를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 알켄일 기는 C1-C10 알켄일 기, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알켄일 기, C1-C6 알켄일 기 또는 C1-C4 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 AI 내지 AVI 중 하나에 따르고 상용화제로서 사용하기에 적합한 화합물의 구체적인 예는 4-(메타크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-메타크릴레이트"), 4-(아크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-아크릴레이트"), 및 4-[(4-비닐벤질)옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실("TEMPO-스티렌")을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 화학식 AVII의 구조에서, R2는 2개의 TEMPO 잔기를 연결하는 이가 기이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R2는 화학식 -O-(CH2CH2O)n-(여기에서, n은 1 이상의 정수, 예컨대 1 내지 100의 정수임)의 기이다. 바람직한 실시양태에서, R2는 하기 화학식 AVIII의 구조에 따른 기이다:
[화학식 AVIII]
Figure 112019096147214-pct00008
상기 화학식 AVIII의 구조에서, R5는 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 사이클로알칸다이일 기, 치환된 사이클로알칸다이일 기, 사이클로알켄다이일 기, 치환된 사이클로알켄다이일 기, 아렌다이일 기, 및 치환된 아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가 기이다. 바람직하게는, R5는 알칸다이일 기, 사이클로알칸다이일 기 및 사이클로알켄다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 AVII의 구조에 따르고 상용화제로서 사용하기에 적합한 화합물의 구체적인 예는 비스-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 4,4'-[비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이일비스(카본일옥시)]비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 나타낸 바와 같이, 상용화제로 적합한 반응성 작용기는 탄소-탄소 다중결합, 바람직하게는 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 따라서, 다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합, 바람직하게는 둘 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물이다. 다수개의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 혼입하는 상용화제의 예는 다이비닐 화합물(예를 들어, 다이비닐벤젠), 다작용성 아크릴레이트, 및 다가 이온의 아크릴레이트 염을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 상용화제의 일반적인 구조는 하기에 기재된다. 예를 들어, 화학식 AIX의 구조는 적합한 다이비닐 화합물의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AIX]
Figure 112019096147214-pct00009
화학식 AIX에서, R6은 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 사이클로알칸다이일 기, 치환된 사이클로알칸다이일 기, 사이클로알켄다이일 기, 치환된 사이클로알켄다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가 기이다. 바람직한 실시양태에서, R6은 아렌다이일 기 및 치환된 아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 펜다이일이 특히 바람직하다. 화학식 AX의 구조는 다작용성 아크릴레이트, 특히 다이아크릴레이트의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AX]
Figure 112019096147214-pct00010
화학식 AX의 구조에서, R7 및 R8은 수소 및 알킬 기(예를 들어, 메틸)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R9는 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 사이클로알칸다이일 기, 치환된 사이클로알칸다이일 기, 사이클로알켄다이일 기, 치환된 사이클로알켄다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가 기이다. 더욱 바람직하게는, R9는 알칸다이일 기, 예컨대 C1-C8 알칸다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 다이아크릴레이트 화합물의 한 가지 적합한 예는 부탄다이올 다이메크릴레이트이다. 화학식 AXI의 구조는 상용화제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 염의 일반적인 구조를 나타낸다:
[화학식 AXI]
Figure 112019096147214-pct00011
화학식 AXI의 구조에서, R7은 수소 및 알킬 기(예를 들어, 메틸)로 이루어진 군으로부터 선택된다. M1은 금속 양이온이고, 변수 k는 금속 양이온 M1의 원자가이며 2 이상의 양의 정수이다. 변수 m은 1 이상의 양의 정수이고 금속 양이온 M1의 수를 나타낸다. 변수 q는 2 이상의 양의 정수이다. 변수 k, m 및 q는 하기 수학식을 만족시킨다:
k·m=q
바람직한 실시양태에서, M1은 알칼리토금속 및 전이금속(즉, 원소 주기율표의 d-블록 및 f-블록으로 분류된 원소)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상용화제로서 사용하기 적합한 아크릴레이트 염의 한 예는 다이메크릴산 아연이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BI의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BI]
Figure 112019096147214-pct00012
화학식 BI의 구조에서, R51은 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 및 하기 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BV]
Figure 112019096147214-pct00013
화학식 BV의 구조에서, R55 및 R56은 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R55 및 R56은 합쳐져서 환형 구조를 형성할 수 있다. 변수 x는 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 정수이다. 바람직한 실시양태에서, 변수 x는 0이고, R55는 수소이고, R56은 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴 기) 및 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BI의 구조에서, R52는 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R51 및 R52가 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R51 및 R52는 직접 결합, 알칸다이일 기(예를 들어, 메탄다이일 기), 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자(예를 들어, -N(H)- 기)에 의해 가교되거나, (ii) R51 및 R52 중 하나 이상은 전자 회수기로 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BI의 구조의 바람직한 실시양태에서, R51 및 R52 중 하나 이상은 하기 화학식 C, CX 또는 CXV의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 C]
Figure 112019096147214-pct00014
[화학식 CX]
Figure 112019096147214-pct00015
[화학식 CXV]
Figure 112019096147214-pct00016
화학식 C의 구조에서, R100은 C(H), C(R101) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변수 a는 0 내지 4의 정수이다. 각각의 R101은 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예를 들어, C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예를 들어, C2-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예를 들어, C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예를 들어, C1-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예를 들어, C6-C12 아릴 에스터 기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 두 개의 인접한 R101기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 화학식 CX의 구조에서, R110은 산소 원자, 황 원자 및 N(R115)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R115는 수소, 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 및 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R111은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. R112는 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예를 들어, C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예를 들어, C1-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예를 들어, C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예를 들어, C2-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예를 들어, C6-C12 아릴 에스터 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 두 개의 인접한 R112 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 변수 b는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 CXV의 구조에서, R110 및 R112는 화학식 CX에 대해 상기 기재된 것과 동일한 기로부터 선택되고, 변수 c는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 BI의 구조에서, R53 및 R54는 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 시아노 기, 니트로 기 및 하기 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
[화학식 BVI]
Figure 112019096147214-pct00017
[화학식 BVII]
Figure 112019096147214-pct00018
[화학식 BVIII]
Figure 112019096147214-pct00019
[화학식 BIX]
Figure 112019096147214-pct00020
화학식 BVI, BVII, BVIII 및 BIX의 구조에서, R57 및 R59는 알킬 기(예를 들어, C1-C22 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C22 치환된 알킬 기), 사이클로알킬 기(예를 들어, C3-C22 사이클로알킬 기), 치환된 사이클로알킬 기(예를 들어, C3-C22 치환된 사이클로알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C22 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C22 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C22 헤테로아릴 기), 및 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C22 치환된 헤테로아릴 기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R58은 수소, 알킬 기(예를 들어, C1-C22 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C22 치환된 알킬 기), 사이클로알킬 기(예를 들어, C3-C22 사이클로알킬 기), 치환된 사이클로알킬 기(예를 들어, C3-C22 치환된 사이클로알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C22 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C22 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C22 헤테로아릴 기), 및 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C22 치환된 헤테로아릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 BVIII의 구조에 따르는 기의 경우, R57과 R59는 합쳐져서 환형 구조를 형성할 수 있다. 마지막으로, 화학식 BI에서, R53 및 R54 중 하나 이상은 시아노 기, 니트로 기, 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R53 및 R54는 수소, 시아노 기, 니트로 기, 및 R57이 알킬 기(예를 들어, C1-C22 알킬 기)인 화학식 BVI의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BX의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BX]
Figure 112019096147214-pct00021
화학식 BX의 구조에서, R10은 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기, 치환된 헤테로아렌다이일 기, 및 하기 화학식 BXV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BXV]
Figure 112019096147214-pct00022
화학식 BXV의 구조에서, R15는 R16과 R17 사이의 직접 결합, 산소 원자, 알칸다이일 기 및 치환된 알칸다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R16 및 R17은 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기, 및 치환된 아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R10은 하기 화학식 CXX, CXXV, CXXX 및 CXXXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조에 따르는 기이다:
[화학식 CXX]
Figure 112019096147214-pct00023
[화학식 CXXV]
Figure 112019096147214-pct00024
[화학식 CXXX]
Figure 112019096147214-pct00025
[화학식 CXXXV]
Figure 112019096147214-pct00026
화학식 CXXX 및 CXXXV의 구조에서, R140은 산소 원자, 황 원자, -N(H)- 및 -N(R145)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R145는 C1-C10 알킬 기 및 C6-C12 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 CXX, CXXV, CXXX 및 CXXXV의 구조에서, 각 R141은 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변수 d는 0 내지 2의 정수이고, 변수 e는 0 내지 4의 정수이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R10은 R15가 직접 결합 및 산소 원자로부터 선택되고 R16 및 R17이 화학식 CXX의 구조에 따르는 기인 화학식 BXV의 구조에 따르는 기이다.
화학식 BX의 구조에서, R11, R12, R13 및 R14는 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 시아노 기, 니트로 기 및 상기 기재된 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 BX의 구조에서, R11과 R12 중 하나 이상 및 R13과 R14 중 하나 이상은 시아노 기, 니트로 기 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 BXX의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 BXX]
Figure 112019096147214-pct00027
화학식 BXX의 구조에서, R20은 이가 연결기이다. 이가 연결기는 임의의 적합한 연결기일 수 있다. 적합한 이가 연결기는 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 사이클로알칸다이일 기, 치환된 사이클로알칸다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R20은 하기 화학식 BXXV의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 BXXV]
Figure 112019096147214-pct00028
화학식 BXXV의 구조에서, R27은 산소 원자, -N(H)- 및 -N(R29)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R29는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기 및 치환된 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R28은 알칸다이일 기 및 사이클로알칸다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R27은 둘 다 산소 원자이고, R28은 알칸다이일 기(예를 들어, C1-C8 알칸다이일 기)이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R20은 하기 화학식 BXXX의 구조에 따르는 기이다:
[화학식 BXXX]
Figure 112019096147214-pct00029
화학식 BXXX의 구조에서, R30은 알칸다이일 기 및 사이클로알킨다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R31은 산소 원자, -N(H)- 및 -N(R29)-로 이루어진 군으로부터 선택되며, R29는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기 및 치환된 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R32는 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기, 치환된 헤테로아렌다이일 기 및 -R35R36-으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R35는 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R36은 알칸다이일 기(예를 들어, C1-C4 알칸다이일 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R30은 알칸다이일 기(예를 들어, C1-C8 알칸다이일 기)이고, R31은 둘 다 산소 원자이며, R32는 둘 다 헤테로아렌다이일 기, 치환된 헤테로아렌다이일 기 및 -R35R36-으로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, 이러한 바람직한 실시양태에서, R32는 바람직하게는 하기 화학식 BXL의 구조에 따른다:
[화학식 BXL]
Figure 112019096147214-pct00030
화학식 BXX의 구조에서, R21 및 R22는 시아노 기, 니트로 기, 및 화학식 BVI, BVII, BVIII 또는 BIX의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 사이클로알킬 기, 치환된 사이클로알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 및 상기 기재된 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 BXX의 구조에서, R23과 R24 중 하나 이상 및 R25와 R26 중 하나 이상은 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 및 화학식 BV의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, R23과 R24가 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R23과 R24는 직접 결합 또는 알킬 기에 의해 가교되거나, (ii) R23과 R24 중 하나 이상은 전자 회수기로 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, R25와 R26이 둘 다 방향족 기인 경우, (i) R25와 R26은 직접 결합 또는 알킬 기에 의해 가교되거나, (ii) R25와 R26 중 하나 이상은 전자 회수기로 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 (i) 하나 이상의 3급 탄소-수소 결합 및 (ii) 하나 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 바람직하게는, 상용화제의 3급 탄소-수소 결합은 비교적 약하거나 불안정한데, 이는 수소 원자가 균등 분할(homolysis)에 의해 상용화제로부터 해리되고 3급 탄소 원자 상에 쌍을 이루지 않은 전자를 갖는 상용화제의 라디칼 형태를 생성시킬 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이 탄소 원자의 3급 특성은 헤테로상 중합체 조성물에서 형성되는 중합체 라디칼과 반응하기에 충분한 안정성을 나타내는 라디칼을 생성시키는 것으로 생각된다. 3급 탄소-수소 결합의 상대적인 강도 또는 불안정성은 결합-해리 에너지에 의해 특성 규명될 수 있다. 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 균등 분할에 의해 3급 탄소-수소 결합을 파괴하는 데 필요한 엔탈피(몰당)이다. 따라서, 상용화제의 3급 탄소-수소 결합은 상용화제가 저장 동안 안정하고 여전히 상기 기재된 바와 같이 헤테로상 중합체 조성물에서 라디칼을 형성하기에 충분히 낮은 임의의 결합-해리 에너지를 가질 수 있다. 바람직하게는, 3급 탄소-수소 결합은 298 K에서 약 380 kJ/몰 이하(약 90.8 kcal/몰 이하)의 결합-해리 에너지를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 3급 탄소-수소 결합은 약 377 kJ/몰 이하(약 90 kcal/몰 이하), 약 375 KJ/몰 이하(약 89.6 kcal/몰 이하), 약 355 kJ/몰 이하(약 85 kcal/몰 이하), 약 345 kJ/몰 이하(약 82.5 kcal/몰 이하), 약 343 kJ/몰 이하(약 82 kcal/몰 이하), 약 341 kJ/몰 이하(약 81.5 kcal/몰 이하), 약 339 kJ/몰 이하(약 81 kcal/몰 이하), 또는 약 337 kJ/몰 이하(약 80.5 kcal/몰 이하)의 결합-해리 에너지를 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명자는 3급 탄소-수소 결합에 허용가능한 결합-해리 에너지가 적어도 부분적으로는 상용화제에 존재하는 비환형 탄소-탄소 이중결합의 수에 따라 달라질 수 있다고 생각한다. 예를 들어, 상용화제가 2개 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 경우, 상용화제는 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지가 상기 나열된 범위에서 더 높게 존재할 때 만족스러운 성능을 나타낼 수 있다. 반면, 상용화제가 비환형 탄소-탄소 이중결합을 하나만 포함하는 경우, 3급 탄소-수소 결합의 결합 해리 에너지는 바람직하게는 상기 열거된 범위에서 더 낮게 존재한다. 예를 들어, 상용화제가 비환형 탄소-탄소 이중결합을 하나만 포함하는 경우, 3급 탄소-수소 결합의 결합 해리 에너지는 바람직하게는 약 355 kJ/몰 이하(약 85 kcal/몰 이하), 더욱 바람직하게는 약 345 kJ/몰 이하(약 82.5 kcal/몰 이하), 더욱 바람직하게는 약 343 kJ/몰 이하(약 82 kcal/몰 이하), 가장 바람직하게는 약 341 kJ/몰 이하(약 81.5 kcal/몰 이하)이다. 상기 나열된 결합-해리 에너지는 모두 298 K에서 3급 탄소-수소 결합의 균등 분할 절단에 대한 것이다.
3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 임의의 적합한 수단에 의해 결정될 수 있다. 분자 내에서 결합의 결합-해리 에너지를 직접 측정하는 데 내재된 어려움을 감안하면, 결합-해리 에너지는 전형적으로 시판중인 분자 모델링 소프트웨어를 사용하여 상용화제의 분자 모델로부터 계산된다. 예를 들어, B3LYP 함수를 갖는 밀도 함수 이론을 사용하여 결합-해리 에너지를 산출할 수 있다. 분자(M)에서 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지(ΔH°(C-H))는 하기 수학식 1에서 정의된다:
[수학식 1]
Figure 112019096147214-pct00031
수학식 1에서, H°(M), H°(M·) 및 H°(H·)는 각각 분자 M, M· 라디칼 및 H· 라디칼의 298 K에서의 절대 엔탈피이다. 절대 엔탈피는 예를 들어 비오비아(Biovia)로부터의 머티리얼즈 스튜디오(Materials Studio)(버전 8.0) 소프트웨어 도구에서 Dmol3 프로그램으로 계산될 수 있다. Dmol3 프로그램을 사용하는 경우, 계산을 위한 입력 매개변수는 분자 M의 경우 표 A에, 라디칼 M· 및 H·의 경우 표 B에 기재된다. H°(H·)의 값은 -0.496344 Hartree(1 Hartree(Ha)=627.51 kcal/몰)에서 계산된다.
[표 A]
분자 M에 대한 입력 매개변수
Figure 112019096147214-pct00032
[표 B]
라디칼 M·에 대한 입력 매개변수
Figure 112019096147214-pct00033
상용화제의 3급 탄소-수소 결합의 결합-해리 에너지는 바람직하게는 상기 기재된 절차를 사용하여 계산된다.
상용화제를 기재하는 데 사용되는 용어 "비환형 탄소-탄소 이중결합"은 환형 시스템, 예컨대 방향족 고리 내에 함유되지 않은 탄소-탄소 이중결합을 가리킨다. 따라서, 예를 들어, 페닐 고리 내에 함유된 비닐리덴 기(-CH=CH-)의 탄소-탄소 이중결합은 비환형 탄소-탄소 이중결합이 아니다. 그러나, 화합물 스티렌(즉, 페닐에텐)의 비닐 기 내에 함유된 탄소-탄소 이중결합은 비환형 탄소-탄소 이중결합이다. 또한, 환형 시스템에 매달린 탄소-탄소 이중결합(예를 들어, 환형 시스템의 일부인 제1 탄소 원자와 환형 시스템의 일부가 아닌 제2 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 결합이 형성됨)도 비환형 탄소-탄소 이중결합이다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제의 비환형 탄소-탄소 이중결합은 비환형 탄소-탄소 이중결합의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 둘 이상 갖는다. 이들 수소 원자는 비닐 기에서와 같이 비환형 탄소-탄소 이중결합의 동일한 탄소 원자에 결합할 수 있거나, 2-페닐에텐일 기에서와 같이 비환형 탄소-탄소 이중결합의 탄소 원자 각각에 결합할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비환형 탄소-탄소 이중결합은 비환형 탄소-탄소 이중결합의 탄소 원자 중 하나에 결합한 수소 원자 2개를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DI의 구조에 따른다:
[화학식 DI]
Figure 112019096147214-pct00034
화학식 DI의 구조에서, R201, R202 및 R203은 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기, 전자 회수기 및 하기 화학식 DV, 화학식 DVII 또는 화학식 DVIII의 구조에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 DV의 구조는 하기와 같다:
[화학식 DV]
Figure 112019096147214-pct00035
화학식 DV의 구조에서, X201은 산소 및 -N(H)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R205는 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기는 하나 이상의 알켄일 기 또는 치환된 알켄일 기를 포함한다. 화학식 DVI의 구조는 하기와 같다:
[화학식 DVI]
Figure 112019096147214-pct00036
화학식 DVI의 구조에서, R206은 알칸다이일 기 및 치환된 알칸다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X201 및 R205는 화학식 DV의 구조에 대해 상기 기재된 기로부터 선택된다. 화학식 DVII의 구조는 다음과 같다:
[화학식 DVII]
Figure 112019096147214-pct00037
화학식 DVII의 구조에서, X203은 산소, -N(H)- 및 -N(R7)-로 이루어진 군으로부터 선택된다. R207은 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기는 하나 이상의 알켄일 기 또는 치환된 알켄일 기를 포함한다. 화학식 DVIII의 구조는 하기와 같다:
[화학식 DVIII]
Figure 112019096147214-pct00038
화학식 DVIII의 구조에서, R208은 알칸다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X203 및 R207은 화학식 DVII의 구조에 대해 상기 기재된 기로부터 선택된다. 화학식 DI의 구조에서, R201, R202 및 R203 중 둘 이상이 방향족 기인 경우, 이들 기 중 둘은 직접 결합, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결 요소에 의해 융합될 수 있다. 또한, 화학식 DI의 구조의 바람직한 실시양태에서, R201, R202 및 R203 중 하나 이상은 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마지막으로, R201, R202 및 R203 중 하나 이상은 하나 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함한다. 화학식 DI의 구조의 특히 바람직한 실시양태에서, R201은 시아노 기이고, R202는 페닐 기이며, R203은 4-에텐일페닐 기이다.
더욱 구체적인 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DX의 구조에 따른다:
[화학식 DX]
Figure 112019096147214-pct00039
화학식 DX의 구조에서, R210, R211 및 R212는 수소, 할로겐, 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조의 기재내용 중 상기에서 정의됨)에 따르는 기, 및 구조 -O-R215에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R215는 알켄일 기 및 치환된 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DX의 구조에서, R210, R211 및 R212 중 하나 이상은 하나 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXL의 구조에 따른다:
[화학식 DXL]
Figure 112019096147214-pct00040
화학식 DXL의 구조에서, R241은 화학식 DV 또는 화학식 DVII의 구조(화학식 DI의 구조의 기재시 상기 정의된 바와 같음)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DXL의 구조의 한 특정 실시양태에서, R241은 화학식 DVII의 구조에 따르는 기이고, X203은 -N(H)-이며, R207은 치환된 아릴 기, 바람직하게는 4-에텐일페닐 기이다. 화학식 DXL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R241은 화학식 DV의 구조에 따르는 기이고, X201은 -N(H)-이며, R205는 치환된 알켄일 기, 바람직하게는 2-페닐에텐일 기이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DL의 구조에 따른다:
[화학식 DL]
Figure 112019096147214-pct00041
화학식 DL의 구조에서, R251은 직접 결합 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택되고, R255는 치환된 아릴 기, 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조를 기재함에 있어서 상기 정의됨)에 따르는 기, 및 화학식 DVI의 구조(화학식 DI의 구조를 기재함에 있어서 상기 정의됨)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DL의 구조의 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 4-에텐일페닐 기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 산소이고, R255는 4-에텐일페닐 기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 화학식 DV의 구조에 따르는 기이며, X201은 산소이고, R205는 1-메틸에텐일 기이다. 화학식 DL의 구조의 다른 특정 실시양태에서, R251은 직접 결합이고, R255는 화학식 DVIII의 구조에 따르는 기이고, R208은 메탄다이일 기이고, X203은 -N(H)-이며, R207은 4-에텐일페닐 기이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXX의 구조에 따른다:
[화학식 DXX]
Figure 112019096147214-pct00042
화학식 DXX의 구조에서, X220은 산소 및 -N(H)-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R220 및 R221은 수소, C1-C4 알킬 기, 및 화학식 DV의 구조(화학식 DI의 구조와 관련하여 상기 기재된 바와 같음)에 따르는 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R222는 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 DXX의 구조에서, R220, R221 및 R222 중 하나 이상은 하나 이상의 비환형 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 DXXX의 구조에 따른다:
[화학식 DXXX]
Figure 112019096147214-pct00043
화학식 DXXX의 구조에서, R230은 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단 치환된 아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기는 하나 이상의 알켄일 기 또는 치환된 알켄일 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 잔기는 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 이는 잔기의 고리 상의 수소 및/또는 말단 비닐계 탄소 원자가 비-수소 기로 대체될 수 있음을 의미한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EI의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 및 하기 화학식 EV의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 EI]
Figure 112019096147214-pct00044
[화학식 EIII]
Figure 112019096147214-pct00045
[화학식 EV]
Figure 112019096147214-pct00046
화학식 EI 및 화학식 EIII의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나, 단 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 합쳐져서 잔기의 고리에 융합되는 2차 고리를 형성할 수 있다. 또한, R301, R302, R303 및 R304 중 하나 이상은 수소이고; 바람직하게는 R301, R302, R303 및 R304 중 둘 이상은 수소이다. 고리에서 말단 비닐계 탄소 원자(화학식 EI 및 화학식 EIII에서) 및 말단 탄소 원자(화학실 EIII에서)에 부착되는 절단된 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 상용화제의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다. 화학식 EV의 구조에서, R305, R306, R307 및 R308은 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 알킬 기는 선형 및 분지된 C1-C18 알킬 기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 치환된 알킬 기는 할로겐, 하이드록시, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 선형 및 분지된 C1-C18 알킬 기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 아릴 기는 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 아릴 기는 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 일환형 및 다환형 아릴 기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 헤테로아릴 기는 푸릴, 티엔일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 피리딘일, 피라진일, 피리미딘일 및 이들 기의 벤젠 고리를 갖는 유사체(예를 들어, 벤즈이미다졸릴)를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 헤테로아릴 기는 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 바로 위에 기재된 헤테로아릴 기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이다.
더욱 구체적인 실시양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물일 수 있다:
[화학식 EX]
Figure 112019096147214-pct00047
화학식 EX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 화학식 EI의 구조에 대해 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되고, R311 및 R312는 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 아민 기, 치환된 아민 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 개별적인 치환기이거나, R311 및 R312는 함께 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 치환기를 형성한다. 바람직하게는, R311 및 R312 중 하나 이하가 수소일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, R311 및 R312는 독립적으로 하기 화학식 F, 화학식 FX 및 화학식 FXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조에 따르는 기이다:
[화학식 F]
Figure 112019096147214-pct00048
[화학식 FX]
Figure 112019096147214-pct00049
[화학식 FXV]
Figure 112019096147214-pct00050
화학식 F에서, R400, R401 및 R402는 C(H), C(R401) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 변수 f는 0 내지 4의 정수이지만, 5-z의 값을 초과하지는 않으며, 이 때 z는 고리의 질소 원자의 수이다. 각각의 R401은 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예를 들어, C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예를 들어, C2-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예를 들어, C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예를 들어, C1-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예를 들어, C6-C12 아릴에스터 기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R401 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 화학식 FX의 구조에서, R410은 산소 원자, 황 원자 및 N(R415)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R415는 수소, 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 및 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R411은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. R412는 알킬 기(예를 들어, C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예를 들어, C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예를 들어, C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예를 들어, C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예를 들어, C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예를 들어, C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예를 들어, C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예를 들어, C1-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예를 들어, C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예를 들어, C2-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예를 들어, C6-C12 아릴에스터 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R412 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 변수 g는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 FXV의 구조에서, R410 및 R412는 화학식 FX에 대해 상기 기재된 동일한 기로부터 선택되고, 변수 h는 0 내지 3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 페닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-클로로페닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-플루오로페닐 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸 기이며, R312는 페닐이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-티엔일 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 3-티엔일 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸 기이며, R312는 2-푸릴 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 다이메틸아미노기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 프로필 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-페닐에텐일 기이다.
상용화제는 다수개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 2개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있고, 하기 화학식 EXX의 구조에 따를 수 있다:
[화학식 EXX]
Figure 112019096147214-pct00051
화학식 EXX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 화학식 EI의 구조에서 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R311은 화학식 EX의 구조에서 상기 인용된 기로부터 독립적으로 선택되며, R321은 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 방향족 기이며, R321은 아렌다이일 기이다. 더욱 구체적으로, 이런 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 페닐 기이며, R321은 펜-1,4-다이일 기이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R301, R302, R303, R304 및 R311은 각각 수소이며, R321은 아렌다이일 기, 바람직하게는 펜-1,4-다이일 기이다.
특정 예에서, 상용화제는 자동-다이엘스-알더(auto-Diels-Alder) 반응을 통해 이량체화 또는 올리고머화될 수 있다. 이러한 자동-다이엘스-알더 반응에서, 상용화제의 한 분자의 사이클로펜타다이엔일 잔기는 다이엔으로서 작용하고, 상용화제의 다른 분자의 사이클로펜타다이엔일 잔기의 이중결합은 친다이엔체(dienophile)로서 작용한다. 화학식 EI의 구조에 따르는 풀벤 잔기가 다이엘스-알더 반응에서 친다이엔체인 경우, 풀벤 잔기는 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기로 변형된다. 상기 화학식 EIII의 구조에서, 고리의 인접한 탄소 원자에 부착된 절단된 결합은 다이엔과의 반응으로부터 생성되는 환형 잔기의 일부를 형성하는 결합을 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 상용화제의 더욱 구체적인 예에서, 상용화제는 하기 화학식 EIIIA의 구조에 따르는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 EIIIA]
Figure 112019096147214-pct00052
화학식 EIIIA의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 상기 인용된 기로부터 선택되고, R306은 하나 이상의 이중결합을 포함하는 근접한 이가 잔기, 예를 들어 이가 환형 잔기(예를 들어 이가 사이클로펜텐일 잔기)이다. R306이 이가 환형 잔기(예를 들어, 이가 사이클로펜텐일 잔기)인 경우, 상용화제는 환형 잔기의 인접한 탄소 원자로의 결합에 의해 형성되는 이환형 잔기를 포함한다.
상기 화학식 EX의 구조에 따르는 상용화제의 자동-다이엘스-알더 반응으로부터 생성되는 이량체는 하기 화학식 EXA의 구조에 따른다:
[화학식 EXA]
Figure 112019096147214-pct00053
화학식 EXA의 구조에서, R301, R302, R303, R304, R311 및 R312는 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물에 대해 상기 개시된 기로부터 선택된다. 이량체는 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 이량체일 수 있다. 또한, 화학식 EXA의 구조를 갖는 이량체는 다이엔과의 후속 다이엘스-알더 반응에서 친다이엔체로서 작용할 수 있으며, 이러한 후속 반응에서는 다양한 올리고머 화합물이 수득된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상기 기재된 이량체 및 올리고머 화합물은 레트로(retro)-다이엘스-알더 반응을 거쳐 원래 이량체 및 올리고머 화합물이 유도되었던 풀벤-함유 화합물을 생성시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이 레트로-다이엘스-알더 반응은 이량체 또는 올리고머 화합물을 함유하는 중합체 조성물이 가공 동안 가열될 때(예를 들어, 중합체 조성물이 압출될 때 발생하는 열) 일어날 수 있는 것으로 생각된다.
상용화제는 임의의 적합한 몰 질량을 가질 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 화합물의 몰 질량은 다른 인자와 함께 화합물의 융점 및 비점에 영향을 끼친다. 따라서, 더 높은 몰 질량을 갖는 화합물이 일반적으로 더 높은 융점 및 비점을 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상용화제의 융점 및 비점은 본 발명의 조성물에서의 상용화제의 효능에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 비교적 낮은 몰 질량 및 낮은 비점(예를 들어, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 상당히 더 낮은 비점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 상당한 정도까지 휘발됨으로써 중합체 조성물의 특성을 개질시키는 상용화제를 더 적게 남길 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상용화제는 바람직하게는 상용화제가 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 비점을 나타내기에 충분히 높은 몰 질량을 갖는다. 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 바람직하게는 약 130 g/몰 이상, 약 140 g/몰 이상, 약 150 g/몰 이상 또는 약 160 g/몰 이상의 몰 질량을 갖는다. 또한, 비교적 높은 융점(예를 들어, 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 융점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 용융된 중합체에서 잘 분산될 수 없거나 적어도 압출 온도보다 낮은 융점을 갖는 상용화제만큼 분산되지 못하는 것으로 생각된다. 상용화제의 불량한 분산은 잘-분산되는 상용화제에 비해, 달성될 수 있는 물리적 특성 개선에 부정적인 영향을 끼치게 된다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하 또는 약 200℃ 이하의 융점을 갖는다.
조성물에서 상용화제의 농도는 최종 사용자의 목적을 충족시키도록 변할 수 있다. 예를 들어, 농도는 중합체의 강도, 특히 충격 강도를 최소한으로 감소시키면서(또는 가능하게는 심지어 증가시키면서) 중합체 조성물의 MFR의 목적하는 증가를 달성하기 위해 변화될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%(50,000 ppm) 이하, 약 4 중량%(40,000 ppm) 이하, 약 3 중량%(30,000 ppm) 이하, 약 2 중량%(20,000 ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000 ppm) 이하, 또는 약 0.5 중량%(5,000 ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 바람직한 특정 실시양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000 ppm, 약 100 내지 약 10,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
화학적 자유 라디칼 발생제를 사용하는(아래에 논의되는 바와 같음) 경우, 중합체 조성물에서 상용화제의 농도는 추가로 또는 다르게는 상용화제의 양과 화학적 자유 라디칼 발생제의 양 사이의 비로 표현될 수 있다. 상용화제의 분자량과 화학적 자유 라디칼 발생제의 퍼옥사이드 결합의 수의 차이에 대해 이 비를 정규화시키기 위하여, 이 비는 통상 조성물에 존재하는 상용화제의 몰수 대 화학적 자유 라디칼 발생제의 첨가로부터 존재하는 퍼옥사이드 결합(O-O 결합)의 몰 당량의 비로서 표현된다. 바람직하게는, 이 비(즉, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비)는 약 1:10 이상, 약 1:5 이상, 약 3:10 이상, 약 2:5 이상, 약 1:2 이상, 약 3:5 이상, 약 7:10 이상, 약 4:5 이상, 약 9:10 이상, 또는 약 1:1 이상이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 이 비는 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 10:3 이하, 약 5:2 이하, 약 2:1 이하, 약 5:3 이하, 약 10:7 이하, 약 5:4 이하, 약 10:9 이하, 또는 약 1:1 이하이다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 상용화제는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 3:10 내지 약 10:3, 약 2:5 내지 약 5:2, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비로 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 헤테로상 중합체 조성물을 제공함을 수반한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물이다. 본 발명의 방법에 따라 유리하게 개질될 수 있는 본 헤테로상 폴리올레핀 중합체는 둘 이상의 별개의 상, 즉 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상을 그 특징으로 한다. 프로필렌 중합체 상은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50 중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상은 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 에틸렌 상이 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 8 내지 90 중량%이다. 한 실시양태에서, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 프로필렌 중합체 상 또는 에틸렌 중합체 상 중 하나가 조성물의 연속 상을 형성할 수 있고, 다른 하나가 조성물의 분리되거나 분산된 상을 형성하게 된다. 예를 들어, 에틸렌 중합체 상이 불연속 상일 수 있고 프로필렌 중합체 상이 연속 상일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 바람직하게는 에틸렌 중합체 상의 프로필렌 함량보다 더 크다.
헤테로상 중합체 조성물에서 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상의 상대적인 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 예로서, 에틸렌 중합체 상은 조성물에서 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 5 내지 80 중량%를 구성할 수 있고, 프로필렌 중합체 상은 조성물의 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 20 내지 95 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 에틸렌 함량은 헤테로상 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 75 중량%, 또는 심지어 5 내지 60 중량% 범위일 수 있고/있거나, (ii) 에틸렌 중합체 상은 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐 탄성중합체일 수 있고/있거나, (iii) 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 개질하는 데 특히 유용하다. 적합한 충격 공중합체는 (i) 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50 중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및 (ii) 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄성중합체성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 그 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 8 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
프로필렌 충격 공중합체에 관한 본 발명의 다양한 실시양태에서, (i) 불연속 상의 에틸렌 함량은 8 내지 80 중량%일 수 있고/있거나, (ii) 헤테로상 조성물에서 에틸렌 함량은 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 기준으로 5 내지 30 중량%일 수 있고/있거나, (iii) 연속 상의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있고/있거나, (iv) 불연속 상은 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 5 내지 35 중량%일 수 있다.
개질될 수 있는 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 예는 비교적 강성의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스(연속 상) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세하게 분산된 상을 그 특징으로 하는 충격 공중합체이다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 먼저 폴리프로필렌 단독중합체를 중합하고 제2 단계에서 에틸렌-프로필렌 고무를 중합하는 2-단계 공정에서 제조될 수 있다. 다르게는, 충격 공중합체는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 3개 이상의 단계로 제조될 수 있다. 적합한 공정은 하기 참조 문헌에서 찾아볼 수 있다: 미국 특허 제5,639,822호 및 미국 특허 제7,649,052 B2호. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하는 데 적합한 공정의 예는 상표명 스페리폴(Spheripol, 등록상표), 유니폴(Unipol, 등록상표), 미쓰이(Mitsui) 공정, 노볼렌(Novolen) 공정, 스페리존(Spherizone, 등록상표), 카탈로이(Catalloy, 등록상표), 치쏘(Chisso) 공정, 이노벤(Innovene, 등록상표), 보스타(Borstar, 등록상표), 및 시노펙(Sinopec) 공정으로 산업계에 공지되어 있다. 이들 공정은 중합을 달성하기 위해 이질 또는 동질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이는 고상의 둘 이상의 분리된 상을 형성함)으로써, 헤테로상 중합체 조성물을 형성시킬 수 있다. 예로서, 헤테로상 조성물은 3개의 분리된 상을 포함할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 둘 이상의 유형의 재활용된 중합체 조성물(예를 들어, 폴리올레핀 중합체 조성물)을 용융 혼합함으로써 생성될 수 있다. 따라서, 본원에 사용되는 용어 "헤테로상 중합체 조성물을 제공함"은 이미 헤테로상인 중합체 조성물을 공정에 사용하는 것뿐만 아니라 공정 동안 둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이 때, 둘 이상의 중합체 조성물이 헤테로상 시스템을 형성함)을 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌/부텐 탄성중합체)를 용융 혼합함으로써 헤테로상 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예는 상표명 인게이지(Engage, 상표), 이그잭트(Exact, 상표), 비스타맥스(Vistamaxx, 등록상표), 버시파이(Versify, 상표), 인퓨즈(INFUSE, 상표), 노델(Nordel, 상표), 비스탈론(Vistalon, 등록상표), 엑셀러(Exxelor, 상표) 및 어피니티(Affinity, 상표)로 시판중이다. 뿐만 아니라, 헤테로상 중합체 조성물을 형성하는 중합체 성분의 혼화성은 조성물이 시스템에서 연속 상의 융점보다 높게 가열될 때 변화할 수 있으나, 시스템은 여전히 냉각 및 고화될 때 둘 이상의 상을 형성하게 됨을 알 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제8,207,272 B2호 및 유럽 특허 EP 1 391 482 B1호에서 찾아볼 수 있다.
벌크 헤테로상 중합체 조성물의 특정 특징(상용화제를 사용하여 처리하기 전에 측정됨)은 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예를 들어, 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 헤테로상 중합체 조성물의 벌크 특징과 관련하여, 에틸렌은 바람직하게는 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량의 약 6 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 8 중량% 이상 또는 약 9 중량% 이상을 구성한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 또는 약 16 중량% 이상의 자일렌 가용성 성분 또는 비정질 함량을 함유한다. 또한, 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 약 5 몰% 이상, 약 7 몰% 이상, 약 8 몰% 이상, 또는 약 9 몰% 이상의 에틸렌은 바람직하게는 에틸렌 삼원체(triad)(즉, 연속으로 결합된 3개의 에틸렌 단량체의 기)로 존재한다. 마지막으로, 헤테로상 중합체 조성물의 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이(연속적으로 결합된 에틸렌 단량체 단위)는 바람직하게는 약 3 이상, 약 3.25 이상, 약 3.5 이상, 약 3.75 이상, 또는 약 4 이상이다. 에틸렌 삼원체의 에틸렌의 몰% 및 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 둘 다 당업계에 공지되어 있는 13C 핵 자기 공명(NMR) 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재되어 있는 특징 중 임의의 하나를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징 중 둘 이상을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징을 모두 나타낼 수 있다.
헤테로상 중합체 조성물의 에틸렌 상의 특정 특징(상용화제로 처리하기 전에 측정됨)도 또한 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예를 들어, 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 조성물의 에틸렌 상의 특징은 수득되는 분획의 온도 상승 용리 분별(TREF) 및 13C NMR 분석 같은 임의의 적합한 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 또는 약 50몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 5 몰% 이상, 약 10 몰% 이상, 약 15 몰% 이상 또는 약 20 몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 또는 약 10 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 10 이상, 약 12 이상, 약 15 이상, 또는 약 16 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징중 어느 하나 또는 상기 기재된 TREF 분획 특징의 임의의 적합한 조합을 나타낼 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징(즉, 상기 기재된 60℃, 80℃ 및 100℃ TREF 분획의 에틸렌 삼원체 및 수-평균 서열 길이)을 모두 나타낸다.
앞의 두 단락에 기재된 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물보다 상용화제의 첨가에 더욱 유리하게 응답하는 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 이들 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 본 발명의 방법에 따라 가공될 때 충격 강도에서 상당한 개선을 나타내는 반면, 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물은 동일한 조건 하에서 가공할 때 이러한 유의미한 개선을 나타내지 않는다. 상이한 중합체 조성물이 대략 동일한 총 에틸렌 함량을 가질(즉, 각 중합체 조성물의 % 에틸렌이 대략 동일할) 때에도 이러한 차이 나는 응답 및 성능이 관찰되었다. 이 결과는 놀랍고, 예견되지 못한 것이었다.
본 발명의 한 실시양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 성분을 전혀 갖지 않는다. 특히, 프로필렌 상의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 상의 에틸렌 중합체는 둘 다 불포화 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 성분에 덧붙여, 헤테로상 중합체 조성물은 탄성중합체, 예를 들어 탄성중합체성 에틸렌 공중합체, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체; 스티렌-부타다이엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 같은 스티렌 블록 공중합체; 플라스토머, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE, 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 천연 고무 및 비정질 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 고무는 신생이거나 재활용된 것일 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기에 기재된 헤테로상 중합체 조성물에 더하여 제2 중합체 조성물을 사용한다. 제2 중합체 조성물은 바람직하게는 재활용된 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 제2 중합체 조성물은 약 1 중량% 이상의 재활용된 중합체를 함유한다. 보다 바람직하게는, 제2 중합체 조성물은 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 또는 약 25 중량% 이상의 재활용된 중합체를 함유한다. 제2 중합체 조성물에 존재하는 재활용된 중합체는 임의의 적합한 중합체 또는 중합체의 조합일 수 있다. 전형적으로, 제2 중합체 조성물에 존재하는 재활용된 중합체는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 폴리에스터(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 중합체 조성물의 재활용된 중합체 함량은 폴리올레핀 중합체 또는 폴리올레핀 중합체의 조합으로부터 유래된다. 다시 말해서, 재활용된 폴리올레핀은 바람직하게는 제2 중합체 조성물의 재활용된 중합체의 약 50 중량% 이상(예를 들어, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상 또는 약 80 중량% 이상)을 차지한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 중합체 조성물의 재활용된 함량은 주로 PCR 중합체로부터 유래된다(예를 들어, 재활용된 중합체 함량 중 50 중량% 초과, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상 또는 약 95 중량% 이상이 PCR 중합체이다).
재활용된 중합체에 더하여, 제2 중합체 조성물은 버진 중합체(즉, 소비자/최종 사용자에 의해 사용되지 않고 재활용된 중합체)를 포함할 수 있다. 제2 중합체 조성물에 존재하는 경우, 이러한 버진 중합체는 임의의 적합한 중합체 또는 중합체의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 버진 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 중합체이다.
특정 실시양태에서, 제2 중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체 조성물은 활석, 탄산 칼슘 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 방법은 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물을 혼합하는 단계를 수반한다. 임의의 적합한 기법 또는 장치를 사용하여 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물을 혼합할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 조성물에서 발생한 자유 라디칼의 존재 하에 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물을 상용화제와 용융 혼합함으로써 중합체 조성물을 제조한다. 조성물을 혼합물(즉, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물)의 주요 폴리올레핀 성분의 융점보다 높게 가열하고 용융된 상태에서 혼합하도록 하는 조건 하에서 용융 혼합 단계가 수행된다. 적합한 용융 혼합 공정의 예는 압출기에서의 용융 배합(melt compounding), 사출 성형, 및 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 반죽기에서의 혼합을 포함한다. 예로서, 혼합물을 160℃ 내지 300℃에서 용융 혼합할 수 있다. 특히, 프로필렌 충격 공중합체를 180℃ 내지 290℃에서 용융 혼합할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물(프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상), 제2 중합체 조성물, 상용화제 및 유기 퍼옥사이드를 조성물(즉, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물)의 모든 폴리올레핀 중합체의 융점보다 높은 온도에서 압출기에서 용융 배합할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물을 용매에 용해시킬 수 있고, 상용화제를 생성된 중합체 용액에 첨가할 수 있으며, 자유 라디칼이 용액에서 발생할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 고상에서 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물과 상용화제를 합칠 수 있고, 문헌[Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization" - vol. 46, pp. 7834-7844 (2013)]에 기재되어 있는 바와 같이 고상 전단 분말화 동안 자유 라디칼이 발생할 수 있다.
통상적인 가공 장비를 사용하여, 헤테로상 중합체 조성물(예를 들어, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체) 및 상용화제를, 혼합물에 첨가되는 자유 라디칼(예를 들어, 유기 퍼옥사이드) 또는 전단, UV 광 등에 의해서와 같이 동일 반응계 내에서 생성되는 자유 라디칼의 존재 하에서, 단일 단계로 함께 혼합할 수 있다. 그렇지만, 본원에 기재된 바와 같이, 성분의 다양한 조합을 다단계로 또한 다양한 순서대로 혼합하고, 이어서 상용화제가 폴리올레핀 중합체와 반응하는 조건하에 상기 혼합물을 두는 것도 또한 가능하다.
예를 들어, 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제(화학적 화합물이 사용되는 경우)는 하나의 조성물 또는 마스터배치(masterbatch) 조성물의 형태로 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 마스터배치 조성물은 담체 수지 중에 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 상용화제 및/또는 자유 라디칼 발생제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80 중량%의 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 담체 수지, 예를 들어 임의의 적합한 열가소성 중합체가 상기 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 조성물용 담체 수지는 폴리올레핀 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리올레핀 왁스 또는 그러한 중합체들의 혼합물일 수 있다. 담체 수지는, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 동일하거나 유사한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체일 수도 있다. 그러한 마스터배치 조성물은, 최종 사용자가, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 대 에틸렌 중합체의 비를 조정할 수 있게 한다. 이는, 최종 사용자가, 원하는 특성 세트(예를 들어, 충격과 강성의 평형)를 달성하기 위해 상업적 수지 등급의 프로필렌 대 에틸렌 비를 변경할 필요가 있는 경우에, 바람직할 수 있다.
본 방법은 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 생성된 혼합물에서 자유 라디칼을 발생시키는 단계를 추가로 포함한다. 더욱 구체적으로, 이 단계는 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 및 제2 중합체 조성물의 중합체에서 자유 라디칼을 발생시킴을 포함한다. 자유 라디칼은 임의의 적합한 수단에 의해 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물에서 발생할 수 있다.
자유 라디칼 발생제는, 상용화제와 중합체(예를 들어, 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 및 에틸렌 중합체 및 제2 중합체 조성물의 중합체)에서 발생한 자유 라디칼의 반응을 달성하기에 충분한 자유 라디칼을 발생시키면서, 중합체 쇄 절단을 야기하여 중합체 조성물의 MFR에 긍정적으로 영향(즉, 증가)을 미치기 위해 본 발명에서 사용된다. 상기 자유 라디칼 발생제는 화학적 화합물, 예를 들어 유기 퍼옥사이드 또는 비스-아조 화합물일 수 있거나, 자유 라디칼은 초음파, 전단, 전자 빔(예를 들어, β-선), 광(예를 들어, UV 광), 열 및 복사선(예를 들어, γ-선 및 X-선) 또는 전술한 것의 조합을 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물에 적용함으로써 생성될 수 있다.
하나 이상의 O-O 작용기를 가진 유기 퍼옥사이드가 본 발명의 방법에서 자유 라디칼 발생제로서 특히 유용하다. 그러한 유기 퍼옥사이드의 예는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸 퍼옥시)헥신-3,3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸 아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시 사이클로노난, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 다이큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 다이퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 3급-부틸 하이드록시에틸 퍼옥사이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸헥센-2,5-다이퍼이소노나노에이트, 아세틸사이클로헥산설폰일 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸-퍼네오데카노에이트, 3급-부틸퍼피발레이트, 3급-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이석시노일 퍼옥사이드, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)프로판, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이-3급-부틸퍼옥사이드, 3-3급-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈라이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5-다이메틸-1,2-다이옥솔란, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥신 2,5-다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 임의의 적합한 양으로 조성물(즉, 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물)에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 적합한 양은 몇몇 요소, 예를 들어 조성물에 사용되는 특정 중합체, 헤테로상 중합체 조성물 및/또는 제2 중합체 조성물의 출발 MFR, 및 최종 중합체 조성물의 목적하는 MFR에 따라 달라질 것이다. 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량%(20,000 ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000 ppm) 이하, 약 0.5 중량%(5,000 ppm) 이하, 약 0.4 중량%(4,000 ppm) 이하, 약 0.3 중량%(3,000 ppm) 이하, 약 0.2 중량%(2,000 ppm) 이하, 또는 약 0.1 중량%(1,000 ppm) 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 2,000 ppm, 또는 약 100 내지 약 1,000 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 양은, 상술한 바와 같이, 상용화제 및 퍼옥사이드 결합의 몰비로 표현될 수도 있다. 상기 및 그외 본원 다른 곳에서 제공되는 퍼옥사이드의 양은 자유 라디칼의 발생 전에 조성물(즉, 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물)에 존재하는 초기 퍼옥사이드의 양을 지칭한다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 퍼옥사이드는 소비되어 자유 라디칼을 생성하고, 따라서 최종 중합체 조성물(자유 라디칼이 생성된 후에)은 존재하는 경우 매우 적은 잔여 퍼옥사이드를 함유한다.
적합한 비스 아조 화합물도 또한 자유 라디칼의 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 아조 화합물은 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)다이하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘)(유리 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)(유리 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}를 포함한다.
자유 라디칼 발생제로서 유용한 다른 화학적 화합물은 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 입체 장애 하이드록실아민 에스터를 포함한다. 상기 기재된 다양한 자유 라디칼 발생제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기에 일반적으로 기재된 바와 같이, 중합체(중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상 및 제2 중합체 조성물의 중합체)에서 발생한 자유 라디칼의 적어도 일부는 상용화제 상에 존재하는 반응성 작용기와 반응한다. 구체적으로, 자유 라디칼 및 반응성 작용기는 라디칼 부가 반응에서 반응함으로써 상용화제를 중합체에 결합시킨다. 예를 들어, 상용화제가 프로필렌 중합체 상의 자유 라디칼 및 에틸렌 중합체 상의 자유 라디칼과 반응할 때, 상용화제는 두 상 사이에 연결 또는 가교를 제공한다. 또한, 상용화제가 헤테로상 중합체 조성물(에틸렌 중합체 상 또는 프로필렌 중합체 상)의 자유 라디칼 및 제2 중합체 조성물의 중합체의 자유 라디칼과 반응할 때, 상용화제는 이들 2개의 중합체 사이에 연결 또는 가교를 제공한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 조성물의 중합체 사이의 이러한 연결 또는 가교는 본 발명의 방법에 따라 개질된 중합체 조성물에서 관찰되는 강도의 증가를 담당하는 것으로 생각된다.
본 발명의 중합체 조성물은, 안정화제, UV 흡수제, 장애-아민 광 안정화제(HALS), 산화방지제, 난연제, 산 중화제, 슬립제, 점착방지제, 대전방지제, 긁힘방지제, 가공 보조제, 발포제, 착색제, 불투명화제, 탄소 섬유, 투명화제 및/또는 핵 형성제를 비롯한, 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 유형의 첨가제와 상용성이다. 추가의 예로서, 조성물은 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘, 활석, 유리 섬유, 유리 구, 마그네슘 옥시설페이트 휘스커(whisker), 황산 칼슘 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커 같은 무기 휘스커; 운모, 월라스토나이트; 몬모릴로나이트 같은 점토; 및 생물-기원의 충전제 또는 천연 충전제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 개질된 헤테로상 중합체 조성물의 총 성분의 75 중량% 이하를 차지할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 사출 성형, 박벽(thin-wall) 사출 성형, 1축 배합, 2축 배합, 밴버리 혼합, 동시 반죽기(co-kneader) 혼합, 2-롤 밀링, 시트 압출, 섬유 압출, 필름 압출, 파이프 압출, 프로파일 압출, 압출 코팅, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 압축 취입 성형, 압축 연신 취입 성형, 열 성형 및 회전 성형(rotomolding)을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 통상적인 중합체 가공 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 사용하여 제조된 제품은 다층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 다층 중 하나 또는 임의의 적합한 개수가 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 함유한다. 예를 들어, 전형적인 최종 사용 제품은 용기, 패킹, 자동차 부품, 병, 팽창 또는 발포 제품, 가전 부품, 밀폐부, 컵, 가구, 가정용품, 배터리 케이스, 상자, 팔레트(pallet), 필름, 시트, 섬유, 파이프 및 회전 성형된 부품을 포함한다.
하기 실시예는 상술한 주제를 추가로 예시하지만 물론 어떠한 방식으로든 그의 범위를 한정하는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한 아래의 방법을 사용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
밀폐된 용기에서 약 1분 동안 성분을 블렌딩함으로써 각각의 조성물을 배합하였다. 이어서, 조성물을 Prism TSE-16-TC(16 mm 축 직경 및 25:1의 길이/직경 비를 갖는 공동 회전하는 완전히 딱 들어맞는 평행한 2축 압출기) 상에서 용융 배합하였다. 압출기의 배럴 온도를 약 195℃에서 약 215℃로 증가시키고, 축 속도를 약 500 rpm으로 설정하였다. 각각의 폴리프로필렌 공중합체 조성물에 대한 압출물(스트랜드의 형태)을 수욕에서 냉각시킨 후에, 펠렛화하였다.
이어서, 펠렛화된 조성물을 사용하여 Nissei HM7 7 ton 사출 성형기(14 mm 직경의 축을 가짐) 상에서 조성물을 사출 성형시킴으로써 바를 형성하였다. 사출 성형기의 배럴 온도는 약 215℃ 내지 230℃였고, 몰드 온도는 약 25℃였다. 생성된 바는 약 80 mm의 길이, 약 10 mm의 폭 및 약 4.0 mm의 두께를 갖는 것으로 측정되었다.
230℃에서 ASTM D1238에 따라 폴리프로필렌의 경우 2.16 kg의 적재량으로 펠렛화된 조성물 상에서 용융 유속(MFR)을 결정하였다.
상기 바에 대한 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)는 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노치드 아이조드 충격 강도는, +23℃ 또는 -30℃로 컨디셔닝된 바 상에서 +23℃에서 측정하였다. 바에 대한 휨 모듈러스(현 모듈러스로 보고됨)를 ISO 방법 178에 따라 측정하였다.
자일렌 가용성 성분을 ASTM D5492 - 10의 변형된 버전에 의해 결정하였고, 이는 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 고무의 양의 척도이다. 약 0.6 g의 중합체를 칭량하고 환저 플라스크에 교반 막대와 함께 위치시켰다. 50 mL의 자일렌을 플라스크의 중합체에 첨가하였다. 중합체 자일렌 혼합물을 활발히 교반하면서 환류 온도로 가열하였다. 환류 온도에 도달한 후에, 용액을 추가적 30분 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 생성된 중합체/자일렌 혼합물을 부드럽게 교반하여 임의의 침전된 중합체 겔을 분해한 후에, 겔을 4번 여과지에 붓고, 가용성 분획 및 불용성 분획 둘 다를 함유하는 여과액을 수집하였다. 10 mL의 여과액 분액을 클래스 A 피펫으로 채취하여 칭량된 팬에 옮겼다. 이어서, 여과액을 함유하는 팬을 155℃의 온도를 유지하도록 온도-제어된 핫 플레이트에 위치시켜 자일렌을 증발시켰다. 대부분의 자일렌이 증발된 후에, 팬을 80℃ ± 10℃의 온도로 설정된 진공 오븐에 옮겼다. 압력을 13.3 kPa 미만으로 감소시키고, 샘플을 약 2시간 동안 또는 일정한 중량을 달성할 때까지 건조하였다. 이어서, 팬 질량을 감하여 잔여 가용성 중합체의 질량을 수득하였다. 원래 샘플에서 가용성 중합체의 백분율을 하기 수학식 2를 사용하여 계산하였다:
[수학식 2]
S s = ((V bo /v b1 *(W 2 -W 1 ))/W 0 )*100
상기 수학식 2에서,
Ss는 샘플의 가용성 성분의 분율(%)이고;
Vbo는 용매의 원래 부피(ml)이고;
Vb1은 가용성 성분 결정을 위해 사용된 분액의 부피(ml)이고;
W2는 팬 및 가용성 성분의 질량(g)이고;
W1은 팬의 질량(g)이고;
Wo는 원래 샘플의 질량(g)이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 여러 중합체 조성물의 제조 및 이들 중합체 조성물이 나타내는 향상된 물리적 특성을 보여준다.
총 8개의 중합체 조성물(샘플 1A 내지 1C 및 비교 샘플 1A 내지 1E)을 헤테로상 중합체 조성물, 소비자 사용 후 재활용된 중합체를 함유하는 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제를 사용하여 제조하였다. 특히, 헤테로상 중합체 조성물은 약 19% 자일렌 가용성 성분을 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체(즉, 라이온델바젤(이온델바젤)의 Pro-Fax SG702)였다. 제2 중합체 조성물은 엔트로펙스 엘엘씨(Entropex LLC, 캐나다 온타리오주 사니아 소재)로부터 입수가능한 소비자 사용 후 재활용 폴리프로필렌이었다. 퍼옥사이드는 밴더빌트 케미컬즈 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC)로부터 입수가능한 바록스(Varox) DBPH였다. 상용화제는 다이페닐풀벤이었다. 각각의 중합체 조성물의 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 적재량이 하기 표 1에 제시된다. 각각의 중합체 조성물에 대하여, 폴리프로필렌 충격 공중합체는 중합체 조성물의 나머지를 제공하였다.
샘플 1A 내지 1C 및 비교 샘플 1A 내지 1E(C.S. 1A 내지 1E)의 조성
샘플 제2 중합체 조성물
(중량%) 		퍼옥사이드 적재량
(ppm) 		상용화제
적재량
(ppm)
C.S. 1A 0 0 0
C.S. 1B 0 500 0
C.S. 1C 10 500 0
1A 10 500 800
C.S. 1D 20 500 0
1B 20 500 800
C.S. 1E 40 500 0
1C 40 500 800
C.S. 1F 50 0 0
1D 50 500 800
C.S. 1G 60 0 0
1E 60 500 800
각각의 중합체 조성물의 구성성분을 상기에 기재된 바와 같이 혼합하고 펠릿으로 압출하고, 각각의 조성물의 펠릿의 일부를 상기에 기재된 일반적 절차에 따라 바로 사출 성형시켰다. 압출된 펠릿을 상기에 기재된 바와 같이 중합체 조성물이 나타내는 용융 유속(MFR)을 결정하기 위해 사용하고, 사출 성형된 바를 시험하여 휨 모듈러스 및 아이조드 충격 강도를 결정하였다. 시험 결과가 하기 표 2에 제시된다.
샘플 1A 내지 1C 및 비교 샘플 1A 내지 1E(C.S. 1A 내지 1E)의 시험 결과
샘플 MFR
(g/10분) 		현 모듈러스
(MPa) 		아이조드 충격 23℃
(kJ/m 2 ) 		고장 모드
C.S. 1A 17 953 15 전적
C.S. 1B 48 775 12 전적
C.S. 1C 53 792 10 전적
1A 27 807 43 부분적
C.S. 1D 48 813 11 전적
1B 26 778 43 부분적
C.S. 1E 43 816 10 전적
1C 24 832 42 부분적
C.S. 1F 16 881 14 전적
1D 26 847 26 부분적
C.S. 1G 16 892 12 전적
1E 27 851 18 7 전적
3 부분적
표 1 및 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, PCR 수지(즉, 제2 중합체 조성물)를 함유하나 상용화제는 함유하지 않는 중합체 조성물은 일반적으로 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체(C.S. 1A)에 비해 약화된 휨 특성(보다 낮은 현 모듈러스) 및 내충격성(보다 낮은 아이조드 충격)을 나타낸다. 대조적으로, 상용화제를 함유하는 중합체 조성물(즉, 샘플 1A, 1B, 1C, 1D 및 1E)은 모두 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체(C.S. 1A)에 비해 아이조드 충격 강도의 증가를 나타냈다. 샘플 1A, 1B 및 1C의 아이조드 충격 강도는 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체의 것의 거의 3배였다. 또한, 이러한 아이조드 충격 강도 개선이 중합체 조성물의 용융 유속을 극적으로 증가시키면서 달성되었고, 이는 제조 동안 가공 이점으로 해석되어야 한다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 여러 중합체 조성물의 제조 및 이들 중합체 조성물이 나타내는 향상된 물리적 특성을 보여준다.
총 9개의 중합체 조성물(샘플 2A 내지 2F 및 비교 샘플 2A 내지 2C)을 헤테로상 중합체 조성물, 소비자 사용 후 재활용된 중합체를 함유하는 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 다양한 조합을 사용하여 제조하였다. 특히, 헤테로상 중합체 조성물은 약 19% 자일렌 가용성 성분을 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체(라이온델바젤의 Pro-Fax SG702)였다. 제2 중합체 조성물은 엔트로펙스 엘엘씨(캐나다 온타리오주 사니아 소재)로부터 입수가능한 소비자 사용 후 재활용 폴리프로필렌이었다. 퍼옥사이드는 밴더빌트 케미컬즈 엘엘씨로부터 입수가능한 바록스 DBPH였다. 각각의 중합체 조성물에서 사용된 상용화제는 하기 표 3에 나열된다. 각각의 중합체 조성물의 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 적재량이 하기 표 4에 제시된다. 각각의 중합체 조성물에 대하여, 폴리프로필렌 충격 공중합체는 중합체 조성물의 나머지를 제공하였다.
Figure 112019096147214-pct00054
Figure 112019096147214-pct00055
샘플 2A 내지 2F 및 비교 샘플 2A 내지 2C(C.S. 2A 내지 2C)의 조성
샘플 제2 중합체 조성물
(중량%) 		퍼옥사이드 적재량
(ppm) 		상용화제 적재량
(ppm)
C.S. 2A 0 0 0
C.S. 2B 20 0 0
C.S. 2C 20 500 0
2A 20 500 792
2B 20 500 826
2C 20 500 496
2D 20 500 1758
2E 20 500 778
2F 20 500 448
각각의 중합체 조성물의 구성성분을 상기에 기재된 바와 같이 혼합하고 펠릿으로 압출하고, 각각의 조성물의 펠릿의 일부를 상기에 기재된 일반적 절차에 따라 바로 사출 성형시켰다. 압출된 펠릿을 상기에 기재된 바와 같이 중합체 조성물이 나타내는 용융 유속(MFR)을 결정하기 위해 사용하고, 사출 성형된 바를 시험하여 휨 모듈러스 및 아이조드 충격 강도를 결정하였다. 시험 결과가 하기 표 5에 제시된다.
샘플 2A 내지 2F 및 비교 샘플 2A 내지 2C(C.S. 2A 내지 2C)의 시험 결과
샘플 MFR
(g/10분) 		현 모듈러스
(MPa) 		아이조드 충격 23℃
(kJ/m 2 ) 		고장 모드
C.S. 2A 17 747 41 부분적
C.S. 2B 17 827 39 부분적
C.S. 2C 48 800 10 전적
2A 26 765 41 부분적
2B 23 807 40 부분적
2C 30 807 40 부분적
2D 18 825 43 부분적
2E 36 793 16 전적
2F 35 789 21 부분적
표 4 및 5의 데이터는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물(샘플 2A, 2B, 2C, 2D, 2E 및 2F)이 상용화제 없이 제조된 유사한 중합체 조성물(C.S. 2C)에 비해 증가된 아이조드 충격을 나타냈음을 보여준다. 샘플 2A, 2B, 2C 및 2D 각각은 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체(C.S. 2A)와 본질적으로 동일한 아이조드 충격 강도를 나타냈고, 이는 중합체 조성물 모두가 20 중량%의 PCR 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 함유한다는 사실을 고려한다면 놀랍다. 또한, 샘플 2A, 2B, 2C, 2D, 2E 및 2F 모두는 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체에 비해 현 모듈러스의 증가를 나타냈다. 또한, 이러한 휨 특성 및 내충격성 개선은 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체에 비해 중합체 조성물의 용융 유속을 증가시키면서 달성되었다. 마지막으로, 표의 데이터는 다양한 상용화제를 사용함으로써 이러한 개선이 수득될 수 있음을 보여준다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 여러 중합체 조성물의 제조 및 이들 중합체 조성물이 나타내는 향상된 물리적 특성을 보여준다.
총 7개의 중합체 조성물(샘플 3A 내지 3C 및 비교 샘플 3A 내지 3D)을 헤테로상 중합체 조성물, 소비자 사용 후 재활용된 중합체를 함유하는 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 다양한 조합을 사용하여 제조하였다. 특히, 헤테로상 중합체 조성물은 약 20%의 자일렌 가용성 성분을 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체(즉, 엑손모빌(ExxonMobil)의 PP7414)였다. 제2 중합체 조성물은 엔트로펙스 엘엘씨(캐나다 온타리오주 사니아 소재)로부터 입수가능한 소비자 사용 후 재활용 폴리프로필렌이었다. 퍼옥사이드는 밴더빌트 케미컬즈 엘엘씨로부터 입수가능한 바록스 DBPH였다. 상용화제는 다이페닐풀벤이었다. 각각의 중합체 조성물의 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 적재량이 하기 표 6에 제시된다. 각각의 중합체 조성물에 대하여, 폴리프로필렌 충격 공중합체는 중합체 조성물의 나머지를 제공하였다.
샘플 3A 내지 3C 및 비교 샘플 3A 내지 3D(C.S. 3A 내지 3D)의 조성
샘플 제2 중합체 조성물 적재량
(중량%) 		퍼옥사이드 적재량
(ppm) 		상용화제 적재량
(ppm)
C.S. 3A 0 0 0
C.S. 3B 10 0 0
3A 10 500 800
C.S. 3C 20 0 0
3B 20 500 800
C.S. 3D 40 0 0
3C 40 500 800
각각의 중합체 조성물의 구성성분을 상기에 기재된 바와 같이 혼합하고 펠릿으로 압출하고, 각각의 조성물의 펠릿의 일부를 상기에 기재된 일반적 절차에 따라 바로 사출 성형시켰다. 압출된 펠릿을 상기에 기재된 바와 같이 중합체 조성물이 나타내는 용융 유속(MFR)을 결정하기 위해 사용하고, 사출 성형된 바를 시험하여 휨 모듈러스 및 아이조드 충격 강도를 결정하였다. 시험 결과가 하기 표 7에 제시된다.
샘플 3A 내지 3C 및 비교 샘플 3A 내지 3D(C.S. 3A 내지 3D)의 시험 결과
샘플 MFR
(g/10분) 		현 모듈러스
(MPa) 		아이조드 충격
23℃
(kJ/m 2 )
C.S. 3A 24 872 11
C.S. 3B 22 913 11
3A 34 882 14
C.S. 3C 21 922 11
3B 30 853 13
C.S. 3D 18 913 10
3C 29 850 13
표 6 및 7의 데이터는 본 발명의 방법 따라 제조된 중합체 조성물(샘플 3A, 3B 및 3C)이 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체(C.S. 3A)에 비해 아이조드 충격 강도의 증가를 나타냈음을 보여준다. 또한, 이러한 아이조드 충격 강도의 증가는, 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 제2 중합체 조성물의 혼합물(C.S. 3B)에 비해 중합체 조성물의 용융 유속을 눈에 띄게 증가시키면서 달성되었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 여러 중합체 조성물의 제조 및 이들 중합체 조성물이 나타내는 향상된 물리적 특성을 보여준다.
총 9개의 중합체 조성물(샘플 4A 내지 4C 및 비교 샘플 4A 내지 4F)을 헤테로상 중합체 조성물, 소비자 사용 후 재활용된 중합체를 함유하는 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 다양한 조합을 사용하여 제조하였다. 특히, 헤테로상 중합체 조성물은 약 19% 자일렌 가용성 성분을 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체(라이온델바젤의 Pro-Fax SG702)였다. 제2 중합체 조성물은 소비자 사용 후 재활용 폴리프로필렌(즉, 케이더블유 플라스틱스(KW Plastics, 미국 앨라배마주 트로이 소재)로부터 입수가능한 KW 621)이었다. 퍼옥사이드는 밴더빌트 케미컬즈 엘엘씨로부터 입수가능한 바록스 DBPH였다. 상용화제는 다이페닐풀벤이었다. 각각의 중합체에서 제2 중합체 조성물, 퍼옥사이드 및 상용화제의 적재량이 하기 표 8에 제시된다. 각각의 중합체 조성물에 대하여, 폴리프로필렌 충격 공중합체는 중합체 조성물의 나머지를 제공하였다.
샘플 4A 내지 4C 및 비교 샘플 4A 내지 4G(C.S. 4A 내지 4G)의 조성
샘플 제2 중합체 조성물 적재량
(중량%) 		퍼옥사이드 적재량
(ppm) 		첨가제 적재량
(ppm)
C.S. 4A 30 0 0
C.S. 4B 30 500 0
4A 30 500 800
C.S. 4D 40 0 0
C.S. 4E 40 500 0
4B 40 500 800
C.S. 4F 50 0 0
C.S. 4G 50 500 0
4C 50 500 800
각각의 중합체 조성물의 구성성분을 상기에 기재된 바와 같이 혼합하고 펠릿으로 압출하고, 각각의 조성물의 펠릿의 일부를 상기에 기재된 일반적 절차에 따라 바로 사출 성형시켰다. 압출된 펠릿을 상기에 기재된 바와 같이 중합체 조성물이 나타내는 용융 유속(MFR)을 결정하기 위해 사용하고, 사출 성형된 바를 시험하여 휨 모듈러스 및 아이조드 충격 강도를 결정하였다. 시험 결과가 하기 표 9에 제시된다.
샘플 4A 내지 4C 및 비교 샘플 4A 내지 4F(C.S. 4A 내지 4F)의 시험 결과
샘플 MFR
(g/10분) 		현 모듈러스
(MPa) 		아이조드 충격
23℃
(kJ/m 2 )
C.S. 4A 15 942 12
C.S. 4B 47 910 9
4A 25 901 17
C.S. 4C 14 994 10
C.S. 4D 46 948 9
4B 26 935 12
C.S. 4E 14 1018 9
C.S. 4F 44 996 8
4C 25 991 11
표 8 및 9의 데이터는 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물(샘플 4A, 4B 및 4C)이 높은 용융 유속 및 비교적 높은 내충격성의 바람직한 조합을 나타냈음을 보여준다. 또한, 데이터는 버진 폴리프로필렌 충격 공중합체(C.S. 3A)와 비교한 아이조드 충격 강도의 증가를 보여준다. 이들 바람직한 특징은 PCR-함유 중합체 조성물(즉, 제2 중합체 조성물)의 양이 점진적으로 증가하여 제2 중합체 조성물의 50%에 도달하더라도 달성되었다. 이들 데이터는 본 발명의 방법이 폴리프로필렌 충격 공중합체와 비교하여 중합체 조성물의 물리적 특성에 유해하게 영향을 미치거나 흔히 개선하지 않으면서 상당한 양의 PCR 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있음을 시사한다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 본원에 개별적으로 그리고 구체적으로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 요지를 설명하는 문맥에서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서), 단수형 용어 및 이와 유사한 용어의 사용은 본원에서 달리 언급되지 않거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다"를 의미하는 용어)로 해석되어야한다. 본원에 인용된 값의 범위는 단순히, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 각각의 개별 값이 상기 범위에 속하고 각각의 개별 값이 마치 개별적으로 본원에 인용된 것처럼 본원에 포함됨을 각각 나타내는 간편한 방법으로서의 역할을 하고자 한다. 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예를 들어")의 사용은 본원의 요지를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐, 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 요지의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 본원 명세서의 어떤 용어라도 임의의 특허청구되지 않은 요소를 본원에 기재된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
특허청구된 본원 발명의 요지를 실시하기 위하여 본 발명자에게 알려진 최상의 실시양태를 비롯한 본원 발명의 요지의 바람직한 양태가 본원에 기술되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 본원 명세서를 읽은 당업자에게 명백할 수 있다. 본 발명자는 숙련자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 예상하고 있으며, 본 발명자는 본원에 기재된 발명의 요지가 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (15)

  1. (a) 라디칼 부가 반응에서 자유 라디칼과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 상용화제를 제공하는 단계;
    (b) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (c) 재활용된 중합체를 포함하는 제2 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (d) 상기 상용화제, 상기 헤테로상 중합체 조성물 및 상기 제2 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
    (e) 상기 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상, 및 상기 제2 중합체 조성물의 중합체에 자유 라디칼을 발생시켜 상기 상용화제의 적어도 일부가 상기 자유 라디칼과 반응하는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 상용화제는 하기 화학식 EX의 화합물인, 중합체 조성물의 제조 방법:
    [화학식 EX]
    Figure 112020111997543-pct00057

    상기 식에서,
    R301, R302, R303 및 R304는 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R311 및 R312는 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 아민 기, 치환된 아민 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 개별적 치환기이거나, R311 및 R312는 함께 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 치환기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상용화제가 200 내지 5,000 ppm의 양으로 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물에 존재하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상용화제가 230℃ 이하의 융점을 갖는, 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤테로상 중합체 조성물이 폴리프로필렌 충격 공중합체인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    폴리프로필렌 충격 공중합체가 (i) 폴리프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌 및 50 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및 (ii) 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 탄성중합체성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    불연속 상의 에틸렌 함량이 8 내지 80 중량%인, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    헤테로상 조성물의 에틸렌 함량이 상기 조성물의 전체 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 기준으로 5 내지 30 중량%인, 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    연속 상의 프로필렌 함량이 80 중량% 이상인, 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    불연속 상이 조성물의 전체 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 5 내지 35 중량%인, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 중합체 조성물이 5 중량% 이상의 재활용된 중합체를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제2 중합체 조성물이 15 중량% 이상의 재활용된 중합체를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e)에서 자유 라디칼이 유기 퍼옥사이드의 첨가에 의해 발생하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    유기 퍼옥사이드가 100 내지 2,000 ppm의 양으로 상용화제, 헤테로상 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물의 혼합물에 존재하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상용화제가 1:10 내지 10:1의 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰당량의 비로 조성물에 존재하는, 방법.
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