CN116390986A - 聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：提供多相热塑性聚合物组合物、提供相容剂、提供过氧化物化合物，以及混合和熔融所述多相热塑性聚合物组合物、相容剂和过氧化物化合物。所述相容剂包含形式上衍生自含有三个或更多个羟基基团的多元醇和含有一个或多个碳‑碳双键的脂族羧酸的酯化合物。一种改性聚合物组合物，包含多相热塑性聚合物组合物和相容剂。所述改性聚合物组合物具有在丙烯连续相中以离散颗粒的形式存在的乙烯非连续相。乙烯非连续相的离散颗粒以2.1个或更多个颗粒/立方微米的浓度存在于该改性聚合物组合物中。
Description
技术领域
本申请涉及表现出相对高熔体流动速率和相对高抗冲击性的理想组合的聚合物组合物，以及用于制备此类聚合物组合物的方法。
背景技术
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)通常是其分子量的函数。通常，提高熔体流动速率可以使树脂在较低的温度下进行加工，并填充复杂的零件几何形状。提高熔体流动速率的各种现有技术方法都涉及在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物例如，过氧化物熔融共混。聚合物的重均分子量降低，而MFR提高。然而，已经发现，在许多情况下通过降低聚烯烃聚合物的分子量来提高熔体流动速率对改性聚合物的强度和抗冲击性具有不利影响。例如，降低聚合物的分子量可显著降低聚合物的抗冲击性。这种降低的抗冲击性可能使聚合物不适合在某些应用或最终用途中使用。因此，当使用现有技术时，必须在提高熔体流动速率和不期望地降低聚合物的抗冲击性之间达成妥协。这种妥协通常意味着熔体流动速率没有提高到期望水平，这需要更高的加工温度和/或导致较低的生产量。
此外，起始聚合物的性质影响可实现的最终抗冲击性。特别地，已观察到在某些性质例如乙烯含量方面似乎相对类似的聚合物，在以类似方式进行改性时，表现出非常不同的抗冲击性。这些性能上的差异似乎是起始聚合物的多种不同但相互关联的性质导致的结果。这些性质之间未知的相互作用使得到目前为止很难可靠地选择一种起始聚合物可以通过改性来提供改善的熔体流动同时又满足期望的抗冲击性水平，例如在抗冲击性试验中提供部分断裂或未断裂行为(例如，缺口Izod冲击试验和/或Charpy冲击试验)。
因此，仍然需要添加剂和工艺，其能够产生具有提高的熔体流动的聚合物组合物同时提高聚合物的抗冲击性以表现出部分断裂或未断裂行为。本申请中所描述的方法和组合物试图解决这一持续的需求。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种用于制备改性聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料至熔融混合装置中；以及(e)在该熔融混合装置中，在超过所述热塑性聚合物的熔点的温度下加工所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物，以形成聚合物组合物。
在第二实施方案中，本发明提供一种用于制备改性聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物组合，以制备中间体组合物；(e)将所述中间体组合物加热至超过所述热塑性聚合物的熔点的温度；(f)混合所述中间体组合物，以产生聚合物组合物；以及(g)将所述聚合物组合物冷却至使其凝固的温度。
在第三实施方案中，本发明提供一种改性聚合物组合物，其包含(a)含有丙烯连续相和乙烯非连续相的多相热塑性聚合物组合物，以及(b)相容剂。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料至熔融混合装置中；以及(e)在该熔融混合装置中，在超过所述热塑性聚合物的熔点的温度下加工热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物，以形成聚合物组合物。
本发明的方法可以使用任何合适的热塑性聚合物。在一个优选的实施方案中，所述热塑性聚合物是聚烯烃聚合物。更具体地，该热塑性聚合物优选为选自以下组中的聚烯烃聚合物：聚丙烯(例如，聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、及其混合物)，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯聚合物、低密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物、及其混合物)，及其混合物。
在另一个优选实施方案中，该热塑性聚合物是包含连续相和非连续相的多相热塑性聚合物组合物，例如聚丙烯抗冲击共聚物。优选地，所述连续相是丙烯聚合物相，所述非连续相是乙烯聚合物相。在一个优选的实施方案中，该连续相选自以下组中：聚丙烯均聚物，以及丙烯与至多50wt.％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。优选地，连续相的丙烯含量为约80wt.％或更多。连续相优选为多相热塑性聚合物组合物总重量的约5至约95wt.％(例如，约5至约90wt.％、约5至约85wt.％、或约5至约80wt.％)。
在另一个优选实施方案中，非连续相选自以下组中：乙烯均聚物，以及乙烯与选自C3-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。优选地，非连续相的乙烯含量为约8wt.％或更多。更优选地，非连续相的乙烯含量为约8wt.％至90wt.％(例如，约8wt.％至约80wt.％)。在另一个优选实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的乙烯含量为约5wt.％至约30wt.％。
在一个特别优选的实施方案中，连续相选自以下组中：聚丙烯均聚物，以及丙烯与至多50wt.％的一种或多种选自如上所述的乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，并且非连续相选自以下组中：乙烯均聚物，以及乙烯与选自如上所述的C3-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。更优选地，非连续相为乙烯与丙烯的共聚物。
可进行改性的多相热塑性聚合物组合物的实例是以相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙丙橡胶(EPR)颗粒的精细分散相为特征的抗冲击共聚物。聚丙烯抗冲击共聚物可以在两阶段工艺中制备，其中首先聚合聚丙烯均聚物，然后在第二阶段中聚合乙丙橡胶。或者，如本领域已知的，抗冲击共聚物可以分三个或更多个阶段进行制备。合适的工艺可以在以下参考文献中找到：US 5,639,822和US 7,649,052 B2。制备聚丙烯抗冲击共聚物的合适工艺的实例是
Mitsui工艺、Novolen工艺、/>
Chisso工艺、/>
Mitsubishi Horizone工艺和Sinopec工艺。这些工艺可以使用多相或均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或茂金属催化剂来催化聚合反应。
多相热塑性聚合物组合物可通过熔融混合两种或更多种聚合物组合物来形成，所述两种或更多种聚合物组合物在固态下形成至少两个不同的相。例如，多相热塑性聚合物组合物可包含三个不同的相。多相热塑性聚合物组合物可通过熔融混合两种或更多种类型的再生聚烯烃组合物制备而成。因此，提供如本文所述的“多相热塑性聚合物”的步骤包括在该工艺中使用已经是多相的聚合物组合物，以及在该工艺期间熔融混合两种或更多种聚合物组合物，其中该两种或更多种聚合物组合物形成多相热塑性聚合物。例如，多相热塑性聚合物组合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丁烯弹性体来制备。合适共聚物的实例是EngageTM、
VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、/>
ExxelorTM和AffinityTM。此外，应当理解，形成多相热塑性聚合物组合物的聚烯烃聚合物组分的混溶性可能在将该组合物加热到系统中连续相的熔点以上时发生变化，然而当其冷却并凝固时，该系统会形成两个或更多个相。多相热塑性聚合物的实例可以在US 8,207,272 B2和EP 1 391 482 B1中找到。
在本发明的一个实施方案中，该方法中使用的多相热塑性聚合物组合物不含有任何具有不饱和键的聚烯烃组分。特别地，当多相热塑性聚合物组合物包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相时，丙烯聚合物相中的丙烯聚合物和乙烯聚合物相中的乙烯聚合物均不含不饱和键。
在使用多相热塑性聚合物组合物的那些实施方案中的另一个实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，多相热塑性聚合物组合物还可包含弹性体例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，塑性体，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，LLDPE，LDPE，VLDPE，聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原胶或再生橡胶。
如上所述，观察到，在许多方面表现相似的多相热塑性聚合物组合物(例如，具有相似单体含量的抗冲击共聚物)当根据所公开的方法用过氧化物和相容剂进行改性时，表现出非常不同的抗冲击性能。在广泛的实验和研究之后，本发明人发现，可实现的最终抗冲击强度由多相热塑性聚合物组合物的三种性能决定：(i)熔体流动速率；(ii)可溶性部分，和(iii)可溶性部分的乙烯含量。对于聚丙烯，以g/10min为单位表示的熔体流动速率优选根据ASTM D1238或ISO 1133在230℃和2.16kg负载量下进行测量。可溶性部分是连续相和非连续相中可溶于所选溶剂的部分。以聚合物组合物的重量百分比(wt.％)表示的可溶性部分，和也以重量百分比(wt.％)表示的可溶性部分的乙烯含量，优选使用
42分析仪(来自Polymer Char，Valencia，Spain)和用300ppm的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯稳定的1,2,4-三氯苯进行测量。使用/>
42分析仪分析多相热塑性聚合物组合物中优选使用的整套测试参数在以下实施例之前的讨论中进行了描述。除了可溶性部分和可溶性部分的乙烯含量之外，/>
42分析仪还可以测量可溶性部分和结晶部分的特性粘度，二者的比值(即，可溶性部分的特性粘度除以结晶部分的特性粘度获得的值)被称为“β/α”值。
多相热塑性聚合物组合物优选具有满足以下不等式的熔体流动速率(MFR)、可溶性部分(SF)和可溶性部分的乙烯含量(C2SF)：
(1)0<(-0.29×MFR)+(1.269×SF)-(0.626×C2SF)+5.9。
更优选地，MFR、SF和C2SF满足以下不等式：
(1a)0<(-0.29×MFR)+(1.269×SF)-(0.626×C2SF)+5.0。
甚至更优选地，MFR、SF和C2SF满足以下不等式：
(1b)0<(-0.29×MFR)+(1.269×SF)-(0.626×C2SF)+4.1。
在另一个优选的实施方案中，多相热塑性聚合物组合物优选具有同时满足以下两个不等式的熔体流动速率(MFR)、可溶性部分(SF)和可溶性部分的乙烯含量(C2SF)：
(2)0<(1.61×SF)+11.1-C2SF；和
(3)0<(3.66×SF)-54.3-MFR。
更优选地，MFR、SF和C2SF同时满足以下两个不等式：
(4)0≤(1.61×SF)+9.6-C2SF；和
(5)0≤(3.66×SF)-59.7-MFR。
甚至更优选地，MFR、SF和C2SF同时满足以下两个不等式：
(6)0≤(1.61×SF)+8.1-C2SF；和
(7)0≤(3.66×SF)-67.1-MFR。
已表明，具有满足上述一组或多组不等式的熔体流动速率、可溶性部分和可溶性部分的乙烯含量的多相热塑性聚合物组合物(下文有时称为“响应性树脂”)在根据本文所述的方法进行改性时表现出高熔体流动速率和高抗冲击强度的特别期望的组合。例如，在改性之前表现出相对较高抗冲击性(例如，部分断裂或未断裂行为)的响应性树脂可以通过所公开的方法进行改性，以显著提高它们的熔体流动速率，同时保持相同程度的抗冲击性。或者，对于在改性之前没有表现出高抗冲击性的那些响应性树脂，可以提高此类聚合物组合物的抗冲击性，使得该材料在Izod冲击试验和Charpy冲击试验下都表现出部分断裂或未断裂失效(partial break or non-break failure)。这些结果是特别令人惊讶的，因为响应性树脂的抗冲击性的这些改进伴随着熔体流动速率的显著提高。如上所述，聚合物组合物的熔体流动速率的提高通常导致其抗冲击性降低。这种部分断裂或未断裂失效行为在工业中是特别期望的，因为其表现出高度抗冲击性，这意味着由改性聚合物组合物制成的制品将适用于更广泛的终端应用。
多相热塑性聚合物组合物的熔体流动速率优选为约1g/10min或更大。多相热塑性聚合物组合物的熔体流动速率优选为约50g/10min或更小。更优选地，多相热塑性聚合物组合物的熔体流动速率为约40g/10min或更小、约35g/10min或更小、或约30g/10min或更小。因此，在一系列优选实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的熔体流动速率为约1至约50g/10min，或约1至约40g/10min(例如，约5至约40g/10min、约8至约40g/10min、约8至约35g/10min、或约8至约30g/10min)。
多相热塑性聚合物组合物优选具有约5wt.％或更多的可溶性部分。更优选地，多相热塑性聚合物组合物具有约10wt.％或更多、约11wt.％或更多、约12wt.％或更多、约13wt.％或更多、约14wt.％或更多、约15wt.％或更多、约16wt.％或更多、约17wt.％或更多、或约18wt.％或更多的可溶性部分。多相热塑性聚合物组合物优选具有约50wt.％或更少、约40wt.％或更少、约35wt.％或更少、约30wt.％或更少、或约35wt.％或更少的可溶性部分。因此，在一系列优选实施方案中，多相热塑性聚合物组合物具有约5至约50wt.％(例如，约5至约40wt.％、约5至约35wt.％、约5至约30wt.％、或约5至约25wt.％)、约10至约50wt.％(例如，约10至约40wt.％、约10至约35wt.％、约10至约30wt.％、或约10至约25wt.％)、约12至约50wt.％(例如，约12至约40wt.％、约12至约35wt.％、约12至约30wt.％、或约12至约25wt.％)，约15至约50wt.％(例如，约15至约40wt.％、约15至约35wt.％、约15至约30wt.％、或约15至约25wt.％)，约16至约50wt.％(例如，约16至约40wt.％、约16至约35wt.％、约16至约30wt.％、或约16至约25wt.％)，约17至约50wt.％(例如，约17至约40wt.％、约17至约35wt.％、约17至约30wt.％、或约17至约25wt.％)，或约18至约50wt.％(例如，约18至约40wt.％、约18至约35wt.％、约18至约30wt.％、或约18至约25wt.％)的可溶性部分。
多相热塑性聚合物组合物的可溶性部分的乙烯含量(C2SF)优选为约8wt.％或更多。更优选地，可溶性部分的乙烯含量为约10wt.％或更多、约15wt.％或更多、约20wt.％或更多、约25wt.％或更多、或约30wt.％或更多。多相热塑性聚合物组合物的可溶性部分的乙烯含量(C2SF)优选为约90wt.％或更少。更优选地，可溶性部分的乙烯含量为约85wt.％或更少、约80wt.％或更少、约75wt.％或更少、约70wt.％或更少、约65wt.％或更少、约60wt.％或更少、约55wt.％或更少、或约50wt.％或更少。因此，在一系列优选实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的可溶性部分的乙烯含量(C2SF)为约8至约90wt.％(例如，约8至约85wt.％、约8至约80wt.％、约8至约75wt.％、约8至约70wt.％、约8至约65wt.％、约8至约60wt.％、约8至约55wt.％、或约8至约50wt.％)，约10至约90wt.％(例如，约10至约85wt.％、约10至约80wt.％、约10至约75wt.％、约10至约70wt.％、约10至约65wt.％、约10至约60wt.％、约10至约55wt.％、或约10至约50wt.％)，约15至约90wt.％(例如，约15至约85wt.％、约15至约80wt.％、约15至约75wt.％、约15至约70wt.％、约15至约65wt.％、约15至约60wt.％、约15至约55wt.％、或约15至约50wt.％)，约20至约90wt.％(例如，约20至约85wt.％、约20至约80wt.％、约20至约75wt.％、约20至约70wt.％、约20至约65wt.％、约20至约60wt.％、约20至约55wt.％、或约20至约50wt.％)，约25至约90wt.％(例如，约25至约85wt.％、约25至约80wt.％、约25至约75wt.％、约25至约70wt.％、约25至约65wt.％、约25至约60wt.％、约25至约55wt.％、或约25至约50wt.％)，或约30至约90wt.％(例如，约30至约85wt.％、约30至约80wt.％、约30至约75wt.％、约30至约70wt.％、约30至约65wt.％、约30至约60wt.％、约30至约55wt.％、或约30至约50wt.％)。
本体的其它特性(如在用相容剂处理之前测量的)也可影响通过掺入如本文所述的相容剂所实现的物理性质的改善(例如，抗冲击强度增加)。特别地，关于多相热塑性聚合物组合物的本体特性，乙烯优选占多相热塑性聚合物组合物总重量的约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、或约9wt.％或更多。此外，多相热塑性聚合物组合物中存在的约5mol.％或更多、约7mol.％或更多、约8mol.％或更多、或约9mol.％或更多的乙烯优选以乙烯三单元组(ethylene triad，即，按顺序键合的三个乙烯单体单元的组)的形式存在。最后，多相热塑性聚合物组合物中乙烯链(ethylene runs，按顺序键合的乙烯单体单元)的数均序列长度优选为约3或更大、约3.25或更大、约3.5或更大、约3.75或更大、或约4或更大。乙烯三单元组中乙烯的mol.％和乙烯链的数均序列长度都可以使用本领域已知的13C核磁共振(NMR)技术进行测量。多相热塑性聚合物组合物可表现出本段落中所描述的任何一种特性。优选地，多相热塑性聚合物组合物表现出本段落中所描述的两种或更多种特性。最优选地，多相热塑性聚合物组合物表现出本段落中所描述的所有特性。
多相热塑性聚合物组合物的乙烯相的某些特性(如在用相容剂进行处理之前测量的)也可影响通过掺入相容剂而实现的物理性质的改善(例如，抗冲击强度增加)。该组合物的乙烯相的特性可以使用任何合适的技术进行测量，例如升温淋洗分级(TREF)和对所得级分进行13C NMR分析。在一个优选的实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的60℃TREF级分中存在的约30mol.％或更多、约40mol.％或更多或约50mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的80℃TREF级分中存在的约30mol.％或更多、约40mol.％或更多或约50mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。在另一个优选的实施方案中，多相热塑性聚合物组合物的100℃TREF级分中存在的约5mol.％或更多、约10mol.％或更多、约15mol.％或更多或约20mol.％或更多的乙烯存在于乙烯三单元组中。多相热塑性聚合物组合物的60℃TREF级分中存在的乙烯链的数均序列长度优选为约3或更大、约4或更大、约5或更大、或约6或更大。多相热塑性聚合物组合物的80℃TREF级分中存在的乙烯链的数均序列长度优选为约7或更大、约8或更大、约9或更大、或约10或更大。多相热塑性聚合物组合物的100℃TREF级分中存在的乙烯链的数均序列长度优选为约10或更大、约12或更大、约15或更大、或约16或更大。多相热塑性聚合物组合物可以表现出上述TREF级分特性中的任一种或上述TREF级分特性的任何合适的组合。在一个优选的实施方案中，多相热塑性聚合物组合物表现出上述所有TREF级分特性(即，上述60℃、80℃和100℃TREF级分的乙烯三单元组和数均序列长度特性)。
已经观察到，表现出前面段落中所述的特性的多相热塑性聚合物组合物与不表现出这些特性的多相热塑性聚合物组合物相比，对相容剂的添加具有更有利的响应。特别地，当根据本发明的工艺进行加工时，显示出这些特性的多相热塑性聚合物组合物显示出抗冲击强度的显著改善，并且显示出部分断裂或未断裂行为，而当在相同条件下加工时，不显示出这些特性的多相热塑性聚合物组合物未显示出这些显著的改善。即使当不同的聚合物组合物具有大致相同的总乙烯含量(即，每种聚合物组合物中的乙烯百分比大致相同)时，也观察到这种差异响应和性能。这一结果是令人惊讶的，并且是出乎预料的。
该方法中使用的相容剂优选包含形式上衍生自含有三个或更多个羟基基团的多元醇和含有一个或多个碳-碳双键的脂族羧酸的酯化合物。如本文所用的，术语“形式上衍生”以与IUPAC.Compendium of Chemical Terminology,2nd ed.(the"Gold Book"),compiled by A.D.McNaught and A.Wilkinson.Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997)中“酯”的定义相同的含义使用。因此，酯化合物不需要通过多元醇与脂族羧酸直接反应来制备。相反，酯化合物可以通过使多元醇或其衍生物(例如，多元醇的烷基卤化物衍生物或多元醇的甲磺酰基、对甲苯磺酰基或三氟甲基磺酰基酯)与脂族羧酸或其衍生物(例如，脂族羧酸的酸式盐、酰卤衍生物，或活性酯衍生物，如与硝基苯酚、N-羟基丁二酰亚胺或羟基苯并三唑的酯)反应来制备。酯化合物优选形式上通过将多元醇的每个羟基基团与脂族羧酸连接而衍生得到。形式上衍生出酯化合物的多元醇可以是包含三个或更多个羟基基团的任何合适的多元醇，例如甘油、2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、季戊四醇及其混合物。在一个优选的实施方案中，该多元醇是2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。
形式上衍生出酯化合物的脂族羧酸可以是包含一个或多个碳-碳双键的任何合适的脂族羧酸，例如丙烯酸。优选地，脂族羧酸选自C4或更高脂族羧酸。更优选地，脂族羧酸选自C4-C18脂族羧酸(例如，C4-C16脂族羧酸)。甚至更优选地，脂族羧酸选自C4-C10脂族羧酸。在一个优选的实施方案中，脂族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键。在此类实施方案中，脂族羧酸中的碳-碳双键中的至少两个优选是共轭的。在一个优选的实施方案中，脂族羧酸是2,4-己二烯酸。因此，在一个优选的实施方案中，酯化合物是2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯，其形式上可衍生自1当量的2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇与3当量的2,4-己二烯酸。
在上述方法中可以使用任何合适的过氧化物化合物。合适的过氧化物化合物包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯；叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过氧异壬酸酯(2,5-dimethylhexene-2,5-diperisononanoate)、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧基-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对孟烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基苯单α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物。在一个优选的实施方案中，过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
在该方法中，将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料至熔融混合装置中。所述熔融混合装置可以是能够将热塑性聚合物加热至使其熔融的温度，并在聚合物熔融时混合热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的任何合适的装置。可以在加热之前将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物混合，或者可以先将热塑性聚合物加热至期望的温度，然后再加入相容剂和过氧化物化合物。或者，可以将热塑性聚合物和相容剂组合，然后加热，接着加入过氧化物化合物(例如，一旦混合物被加热至高于聚合物熔点的温度时加入)。合适的熔融混合装置包括但不限于挤出机、注塑机的往复螺杆和高剪切混合器。在第一方法的优选实施方案中，熔融混合装置是挤出机。因此，在熔融混合装置为挤出机的实施方案中，该方法包括以下步骤：将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物进料至挤出机中，并使热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物在超过热塑性聚合物熔点的温度下通过挤出机，从而形成聚合物组合物。当使用挤出机时，可以将热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物同时进料至挤出机的主入口或料斗中。或者，可以将热塑性聚合物进料至挤出机的主入口或料斗中，而相容剂和过氧化物化合物可通过一个或多个侧进料器引入到挤出机中。在另一个替代方案中，可以将热塑性聚合物和相容剂进料至挤出机的主入口或料斗中，而过氧化物化合物可通过侧进料器引入到挤出机中。
相容剂和过氧化物化合物可以以任何合适的量进料至熔融混合装置中。优选地，将相容剂以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约200至约15000ppm酯化合物的初始浓度。更优选地，将相容剂以提供以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约200至约10000ppm(例如，约200至约8000ppm、约200至约6000ppm、或约200至约5000ppm)酯化合物的初始浓度。
优选地，将过氧化物化合物以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约10至约315ppm活性氧的初始浓度。更优选地，将过氧化物化合物以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约50至约315ppm活性氧的初始浓度。还更优选地，将过氧化物化合物以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约50至约265ppm活性氧的初始浓度。最优选地，将过氧化物化合物以一定的量进料至熔融混合装置中以提供基于热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物的总重量约50至约215ppm活性氧的初始浓度。由给定量的过氧化物化合物提供的活性氧的量可以使用以下等式计算：
在该等式中，n为过氧化物化合物中过氧化物基团的数目，P为过氧化物化合物的纯度，C为添加到系统中的过氧化物化合物的浓度(以ppm为单位)，以及M为过氧化物化合物的摩尔质量。因此，当以500ppm的初始浓度加入95％纯的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷时，过氧化物化合物提供52.5ppm活性氧的初始浓度。
如上所述，热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物在熔融混合装置中，在超过热塑性聚合物的熔点的温度下加工。在热塑性聚合物是多相热塑性聚合物的那些实施方案中，将这些组分加热至超过多相热塑性聚合物的连续相的熔点的温度。例如，优选将各组分在约160℃至约300℃的温度下熔融混合。在热塑性聚合物为丙烯抗冲击共聚物的那些实施方案中，优选将各组分在约180℃至约290℃的温度下熔融混合。
在第二实施方案中，本发明提供一种用于制备聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供相容剂；(c)提供过氧化物化合物；(d)将所述热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物组合，以产生中间体组合物；(e)将所述中间体组合物加热至超过所述热塑性聚合物的熔点的温度；(f)混合所述中间体组合物，以产生聚合物组合物；以及(g)将所述聚合物组合物冷却至使其凝固的温度。
在该第二方法实施方案中使用的热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物可以是上文关于本发明的第一方法实施方案描述的任何热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物，包括第一方法实施方案所确定的那些优选的热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物。
在该第二方法实施方案中，可以使用任何合适量的相容剂。优选地，相容剂以一定的量与热塑性聚合物和过氧化物化合物组合以在中间体组合物中提供约200至约15000ppm酯化合物。更优选地，相容剂以一定的量与热塑性聚合物和过氧化物化合物组合以在中间体组合物中提供约200至约10000ppm(例如，约200至约8000ppm、约200至约6000ppm、或约200至约5000ppm)酯化合物。
在该第二方法实施方案中可以使用任何合适量的过氧化物化合物。优选地，过氧化物化合物以一定的量与热塑性聚合物和相容剂组合以在中间体组合物中提供约10至约315ppm活性氧。更优选地，过氧化物化合物以一定的量与热塑性聚合物和相容剂组合以在中间体组合物中提供约50至约315ppm活性氧。还更优选地，过氧化物化合物以一定的量与热塑性聚合物和相容剂组合以在中间体组合物中提供约50至约265ppm活性氧。更优选地，过氧化物化合物以一定的量与热塑性聚合物和相容剂组合以在中间体组合物中提供约50至约215ppm活性氧。
第二方法实施方案与第一方法实施方案的不同之处在，热塑性聚合物、相容剂和过氧化物化合物在加热之前混合。该方法可用于在熔融加工之前对各组分进行干混的那些工艺，例如某些压塑工艺。与第一方法实施方案一样，将各组分加热到超过热塑性聚合物熔点的温度。在热塑性聚合物是多相热塑性聚合物的那些实施方案中，将这些组分加热至超过多相热塑性聚合物的连续相的熔点的温度。例如，优选将各组分加热至约160℃至约300℃的温度。在热塑性聚合物为丙烯抗冲击共聚物的那些实施方案中，优选将各组分加热至约180℃至约290℃的温度。
不希望受到任何特定理论的束缚，但相信上述方法通过连接聚合物基质内的聚合物链而改善热塑性聚合物的物理性质。特别地，当热塑性聚合物是多相热塑性聚合物时，认为该方法在连续相中的丙烯聚合物与非连续相中的乙烯聚合物之间产生键合。这些键被认为是在过氧化物化合物打破聚合物中的聚合物链时产生的，聚合物断链导致聚合物的MFR提高。此外，认为这些断裂的聚合物链具有可与酯化合物中的碳-碳双键之一发生反应的碳中心自由基以在聚合物链与酯化合物之间产生新的碳-碳键。随着聚合物断链和自由基加成到酯化合物的这一序列进行，认为聚合物中的至少一些酯化合物发生反应，以在多相聚合物中的不同聚合物(例如，丙烯聚合物与乙烯聚合物)之间提供桥接或连接。
上述方法可用于制备聚合物组合物，所述聚合物组合物使用任何常规聚合物加工技术形成为最终形式，这些技术例如注塑、薄壁注塑、单螺杆配混、双螺杆配混、Banbury混合、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂布、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、挤出压塑、压缩吹塑、压缩拉伸吹塑、热成型和滚塑。使用通过这些方法形成的聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以包括多个层，其中一个或任何合适数量的多个层包含通过这些方法形成的聚合物组合物。例如，典型的终端产品包括容器、包装、汽车部件、瓶子、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件、杯子、家具、家居用品、电池盒、板条箱、托盘、膜、片材、纤维、管和滚塑部件。
在上述方法实施方案中，相容剂可以以母料组合物的形式提供，例如包含(a)热塑性粘合剂、(b)如上所述的酯化合物和(c)任选存在的过氧化物化合物的母料组合物。在这些方法的实践中，所述母料组合物可以以提供过氧化物化合物和(如果存在的话)酯化合物的所需初始浓度的量与热塑性聚合物(例如，多相聚丙烯抗冲击共聚物)组合。
母料组合物中的热塑性粘合剂可以是能够将母料组合物的各组分粘合在一起的任何热塑性材料。热塑性粘合剂的熔点优选为约140℃或更低、约130℃或更低、约120℃或更低，更优选为约110℃或更低、约100℃或更低、约90℃或更低、约80℃或更低、约70℃或更低、约60℃或更低、或约50℃或更低。合适的热塑性粘合剂包括但不限于聚丙烯、聚丙烯蜡、低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、丙烯/乙烯共聚物(例如由ExxonMobil Chemical以商品名“Vistamaxx”销售的那些)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其混合物。
母料组合物中的过氧化物化合物和酯化合物可以是上文本发明的第一方法实施方案所讨论的任何过氧化物化合物和酯化合物，包括第一方法实施方案所确定的那些优选的过氧化物化合物和酯化合物。因此，在一个优选的实施方案中，酯化合物是2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯。在另一个优选实施方案中，过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。最后，在母料组合物的一个特别优选的实施方案中，酯化合物是2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯，以及过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
酯化合物可以以任何合适的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约1wt.％或更多的量存在于母料组合物中。更优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约2wt.％或更多、约3wt.％或更多、约4wt.％或更多、约5wt.％或更多、约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、约9wt.％或更多、或约10wt.％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约40wt.％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，酯化合物以约1wt.％至约40wt.％、约2wt.％至约40wt.％、约3wt.％至约40wt.％、约4wt.％至约40wt.％、约5wt.％至约40wt.％、约6wt.％至约40wt.％、约7wt.％至约40wt.％、约8wt.％至约40wt.％、约9wt.％至约40wt.％、或约10wt.％至约40wt.％的量存在于母料组合物中。
如果存在，过氧化物化合物可以以任何合适的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约1wt.％或更多的量存在于母料组合物中。更优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约2wt.％或更多、约3wt.％或更多、约4wt.％或更多、约5wt.％或更多、约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、约9wt.％或更多、或约10wt.％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约40wt.％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，过氧化物化合物以约1wt.％至约40wt.％、约2wt.％至约40wt.％、约3wt.％至约40wt.％、约4wt.％至约40wt.％、约5wt.％至约40wt.％、约6wt.％至约40wt.％、约7wt.％至约40wt.％、约8wt.％至约40wt.％、约9wt.％至约40wt.％、或约10wt.％至约40wt.％的量存在于母料组合物中。
除了酯化合物和任选存在的过氧化物化合物之外，母料组合物还可包含其它聚合物添加剂。合适的其它聚合物添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂及其组合)、防结块剂(例如，无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如，有机颜料和无机颜料)和其它着色剂(例如，染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如，玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和硫酸氧镁晶须(magnesium oxysulfate whiskers))、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，脂肪酸的金属盐，如硬脂酸的金属盐，和二氢滑石(dihydrotalcites))、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、增滑剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物如甘油、双甘油及其组合之间的反应的脂肪酸酯化合物)，以及前述各项的组合。
如上所述，除了上述其它组分之外，母料组合物还可包含成核剂和/或澄清剂。合适的成核剂包括但不限于：苯甲酸盐(例如，苯甲酸钠和4-叔丁基苯甲酸铝)、2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2二羧酸盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙、一碱式环己烷-1,2-二羧酸铝(monobasic aluminumcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、环己烷-1,2-二羧酸二锂或环己烷-1,2-二羧酸锶)及其组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以以顺式或反式构型排列，其中优选顺式构型。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺和作为多元醇与芳醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于：苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、1,3,5-苯三胺的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)及其组合。如上所述，澄清剂可以是作为多元醇与芳醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的多元醇包括非环状多元醇，例如木糖醇和山梨糖醇，以及非环状脱氧多元醇(例如，1,2,3-三脱氧壬醇或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇(1,2,3-trideoxynon-1-enitol))。合适的芳醛通常含有单个醛基，其中芳环上的其余位置是未取代的或取代的。因此，合适的芳醛包括苯甲醛和经取代的苯甲醛(例如，3,4-二甲基苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛或4-丙基苯甲醛)。通过上述反应制备的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，优选二缩醛化合物。合适的缩醛基澄清剂包括但不限于美国专利号5,049,605、7,157,510和7,262,236中所公开的澄清剂。一些特别优选的澄清剂包括：1,3:2,4-双-O-(苯基亚甲基)-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(4-甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二甲基苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-[(3,4-二氯苯基)亚甲基]-D-葡萄糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]壬醇，及其混合物。
如果存在于母料组合物中，成核剂和/或澄清剂可以以任何合适的量存在。优选地，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1wt.％或更多的量存在。更优选地，基于母料组合物的总重量计，成核剂和/或澄清剂以约2wt.％或更多、约3wt.％或更多、约4wt.％或更多、约5wt.％或更多、约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、约9wt.％或更多、或约10wt.％或更多的量存在于母料组合物中。优选地，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约40wt.％或更少的量存在于母料组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于母料组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1wt.％至约40wt.％、约2wt.％至约40wt.％、约3wt.％至约40wt.％、约4wt.％至约40wt.％、约5wt.％至约40wt.％、约6wt.％至约40wt.％、约7wt.％至约40wt.％、约8wt.％至约40wt.％、约9wt.％至约40wt.％、或约10wt.％至约40wt.％的量存在于母料组合物中。当母料组合物包含两种或更多种成核剂和/或澄清剂时，两者的组合量优选落入上述范围之一内。
在上述方法实施方案中，相容剂可以以包含(a)抗氧化剂和(b)上述酯化合物的浓缩组合物的形式提供。为了便于处理，该浓缩组合物优选在环境温度(例如，约25℃的温度)下为固体(或半固体)。浓缩组合物可以在上述方法中用作引入酯化合物的手段。
浓缩组合物可包含任何合适的抗氧化剂或多种抗氧化剂的混合物。优选地，浓缩组合物包含选自以下组中的抗氧化剂：受阻酚化合物、受阻胺化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物、硫代化合物及其混合物。合适的抗氧化剂化合物包括但不限于：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS No.6683-19-8)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS No.2082-79-3)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CASNo.31570-04-4)、3,9-双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(CAS No.26741-53-7)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.129757-67-1)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.41556-26-7)、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(CAS No.82919-37-7)、双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯(CAS No.123-28-4)、3,3′-硫代二丙酸双十八烷基酯(CAS No.693-36-7)和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚联苯基二膦酸酯(CAS No.119345-01-6)。在一个优选的实施方案中，浓缩组合物包含受阻酚抗氧化剂，更优选2,6-二叔丁基苯酚化合物(即，包含至少一个2,6-二叔丁基苯酚部分的化合物)。
抗氧化剂可以以任何合适的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约5wt.％或更多的量存在于浓缩组合物中。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约8wt.％或更多，或约10wt.％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，抗氧化剂以约85wt.％或更少(例如，约80wt.％或更少、约70wt.％或更少、约60wt.％或更少、或约50wt.％或更少)的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，抗氧化剂可以以约5wt.％至约85wt.％(例如，约5wt.％至约80wt.％、约5wt.％至约70wt.％、约5wt.％至约60wt.％、或约5wt.％至约50wt.％)，约8wt.％至约85wt.％(例如，约8wt.％至约80wt.％、约8wt.％至约70wt.％、约8wt.％至约60wt.％、或约8wt.％至约50wt.％)，或约10wt.％至约85wt.％(例如，约10wt.％至约80wt.％、约10wt.％至约70wt.％、约10wt.％至约60wt.％、或约10wt.％至约50wt.％)的量存在于浓缩组合物中。当浓缩组合物包含两种或更多种抗氧化剂时，抗氧化剂的总量优选落入上述范围之一内。
如上所述，浓缩组合物包含酯化合物。浓缩组合物中的酯化合物可以是上述本发明的第一方法实施方案所讨论的任何酯化合物，包括第一方法实施方案所确定的那些优选的酯化合物。浓缩组合物可包含任何合适量的酯化合物。优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约1wt.％或更多的量存在于浓缩组合物中。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约2wt.％或更多、约3wt.％或更多、约4wt.％或更多、约5wt.％或更多、约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、约9wt.％或更多、或约10wt.％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约85wt.％或更少(例如，约80wt.％或更少、约70wt.％或更少、约60wt.％或更少、约50wt.％或更少、或约40wt.％或更少)的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于浓缩组合物的总重量，酯化合物以约1wt.％至约85wt.％、约2wt.％至约85wt.％、约3wt.％至约85wt.％、约4wt.％至约85wt.％、约5wt.％至约85wt.％、约6wt.％至约85wt.％、约7wt.％至约85wt.％、约8wt.％至约85wt.％、约9wt.％至约85wt.％、或约10wt.％至约85wt.％的量存在于浓缩组合物中。
与母料组合物一样，浓缩组合物中除了包含抗氧化剂和酯化合物之外，还可包含其它聚合物添加剂。合适的其它聚合物添加剂包括上述本发明的母料组合物所讨论的那些，例如成核剂和澄清剂。这些聚合物添加剂可以以任何合适的量存在于浓缩组合物中。例如，如果存在于浓缩组合物中，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂可以以约1wt.％或更多的量存在。更优选地，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约2wt.％或更多、约3wt.％或更多、约4wt.％或更多、约5wt.％或更多、约6wt.％或更多、约7wt.％或更多、约8wt.％或更多、约9wt.％或更多、或约10wt.％或更多的量存在于浓缩组合物中。优选地，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约80wt.％或更少的量存在于浓缩组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于浓缩组合物的总重量，成核剂和/或澄清剂以约1wt.％至约80wt.％、约2wt.％至约80wt.％、约3wt.％至约80wt.％、约4wt.％至约80wt.％、约5wt.％至约80wt.％、约6wt.％至约80wt.％、约7wt.％至约80wt.％、约8wt.％至约80wt.％、约9wt.％至约80wt.％、或约10wt.％至约80wt.％的量存在于浓缩组合物中。当浓缩组合物包含两种或更多种成核剂和/或澄清剂时，两者的组合量优选落入上述范围之一内。
在第三实施方案中，本发明提供一种改性聚合物组合物，例如通过本文所述的方法制备的改性聚合物组合物。特别地，本发明提供一种改性聚合物组合物，其包含(a)含有丙烯连续相和乙烯非连续相的多相热塑性聚合物组合物和(b)相容剂。改性聚合物组合物中的多相热塑性聚合物组合物可以是上文有关本发明的方法实施方案所描述的任何多相热塑性聚合物组合物。改性聚合物组合物中存在的相容剂包括形式上衍生自(i)含有三个或更多个羟基基团的多元醇和(ii)含有一个或多个碳-碳双键的脂族羧酸的酯化合物。改性聚合物组合物中存在的相容剂可以是上文有关本发明的方法实施方案所描述的任何相容剂。
表现出良好抗冲击性能的多相热塑性聚合物组合物通常具有粒径小(例如，约1μm或更小)并且对连续相具有良好粘附性的非连续相。然而，还表明，仅非连续相的小粒径不足以提供工业所需水平的抗冲击强度。虽然不希望受到任何特定理论的束缚，但本发明人认为他们已经发现，实现期望水平的抗冲击强度需要小粒径结合足够量的这种颗粒分散在连续相中。由于可占据给定空间的颗粒的量或数量与这些颗粒的粒径有关，因此本发明人发现，这两个因素可组合，并表示为如下所述的每单位体积的最小颗粒浓度。
在改性聚合物组合物中，乙烯非连续相以分散在丙烯连续相中的离散颗粒的形式存在。乙烯非连续相的离散颗粒优选以2.1个或更多个颗粒/立方微米的浓度存在于改性聚合物组合物中。在更优选的实施方案中，乙烯非连续相的离散颗粒以2.2或更多个颗粒/立方微米、2.3或更多个颗粒/立方微米或2.4或更多个颗粒/立方微米的浓度存在于改性聚合物组合物中。乙烯非连续相的离散颗粒优选以100或更少个颗粒/立方微米的浓度存在于改性聚合物组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，乙烯非连续相的离散颗粒以2.1至100个颗粒/立方微米、2.2至100个颗粒/立方微米、2.3至100个颗粒/立方微米或2.4至100个颗粒/立方微米的浓度存在于改性聚合物组合物中。
乙烯非连续相的颗粒浓度优选使用本段落中所描述的方法进行测定。将用于冲击试验的标准注塑样品测试条在液氮中冷却，然后在距离测试条末端约1英寸(2.5厘米)处断裂。通过在甲基环己烷中进行超声处理来除去界面处的橡胶。将样品安装在45°楔形块上，进行90°横截面成像并涂上金色。然后使用扫描电子显微镜(例如，ESEM FEI Quanta 400F)在高真空、低5.0-10.0keV、低3.0-3.5光斑、～12WD(工作距离)的条件下产生图像，并用ETD二次电子检测器(即，Everhart-Thornley检测器)成像。在横截面的中心附近以5000X的放大倍数采集图像。然后使用图像分析软件识别颗粒并确定其尺寸。根据ISO 13322-1“Particle size analysis–Image analysis methods–Part 1:Static image analysismethods”计算颗粒的面积等效直径。然后根据ASTM E799将面积等效直径的分布平均化，以产生体积平均直径[即，D(4,3)]。然后将颗粒浓度计算为可溶性部分(如上所述测定的)与(使用具有直径D(4,3)的球形颗粒的体积的等式计算的)颗粒体积之比。颗粒浓度的单位为颗粒/立方微米，其也可以表示为μm-3。
相容剂可以以任何合适的量存在于改性聚合物组合物中。优选地，相容剂以一定的量存在于改性聚合物组合物中以在改性聚合物组合物中提供约50至约5000ppm的酯化合物。更优选地，相容剂以一定的量存在于改性聚合物组合物中以在改性聚合物组合物中提供约50至约4000ppm(例如，约50至约3000ppm、约50至约2000ppm、或约50至约1500ppm)的酯化合物。
改性聚合物组合物除了包含多相热塑性聚合物组合物和含有酯化合物的相容剂之外，还可包含其它聚合物添加剂。合适的其它聚合物添加剂包括但不限于上文有关母料组合物和浓缩物组合物形式(其中相容剂可以被提供用于所公开的方法)所讨论的那些任选存在的添加剂。
以下实施例进一步说明了上述主题，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，以下方法用于测定以下实施例中所述的特性。
通过在密闭容器中将各组分共混约1分钟来配混各组合物。然后使用聚丙烯注塑等级的典型加工条件，在双螺杆挤出机上对各组合物进行熔融配混。将每种聚丙烯共聚物组合物的挤出物(线料形式)在水浴中冷却，随后进行造粒。
然后使用丸粒化的组合物在聚丙烯注塑等级的典型条件下，通过注塑各组合物而形成测试条，以制备ISO或ASTM尺寸样品测试条。所得的测试条具有符合相应标准的测量值。
对于聚丙烯，根据ASTM D1238或ISO 1133在230℃和2.16kg负载量下对丸粒化的组合物测定熔体流动速率(MFR)。
根据ISO 180/A方法或ASTM D256方法测量测试条的Izod缺口冲击强度。Izod缺口冲击强度是在+23℃下在已经于+23℃下进行处理的测试条上测量的。
根据ISO 179方法测量测试条的Charpy缺口冲击强度。Charpy缺口冲击强度是在+23℃下在已经于+23℃下进行处理的测试条上测量的。
使用
42分析仪(Polymer Char，Valencia，Spain)和用300ppm季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)稳定的1,2,4-三氯苯测量聚合物的溶解特性(例如，可溶性部分、可溶性部分的乙烯含量、特性粘度等)。将160mg聚合物样品溶于16mL溶剂中。注入分析仪中的样品体积为0.3mL。溶解温度为160℃，结晶温度为40℃，分析温度为165℃。溶解时间为90分钟，同时将搅拌调高。结晶时间为40分钟。术语β/α是可溶性部分和结晶部分的特性粘度之比。可溶性部分(SF)和可溶性部分的乙烯含量(C2SF)也通过Crystex-42进行测定。
乙烯非连续相的粒径如下进行测定。将用于冲击试验的标准注塑测试条在液氮中冷却，然后在距离测试条末端约1英寸处断裂。通过在甲基环己烷中进行超声处理来除去界面处的橡胶。将样品安装在45°楔形块上，进行90°横截面成像并涂上金色。然后使用ESEMFEI Quanta 400F扫描电子显微镜在高真空、低5.0-10.0keV、低3.0-3.5光斑、～12WD(工作距离)的条件下产生图像，并用ETD二次电子检测器(即，Everhart-Thornley检测器)成像。在横截面的中心附近以5000X的放大倍数采集图像。然后使用图像分析软件识别颗粒并确定其尺寸。根据ISO 13322-1“Particle size analysis–Image analysis methods–Part1:Static image analysis methods”计算面积等效直径。然后根据ASTM E799将面积等效直径的分布平均化，以产生体积平均直径[即，D(4,3)]。然后将颗粒浓度计算为可溶性部分(如上所述使用
42分析仪测定的)与颗粒体积(使用具有直径D(4,3)的球形颗粒的体积等式计算的)之比。以颗粒/立方微米为单位测定颗粒浓度，其之后表示为μm-3。
实施例1
本实施例证明了在本发明方法中C2SF对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由两种聚丙烯抗冲击共聚物Total 5720WZ或ExxonMobil PP7414中的一种制备了总共六种聚合物组合物(样品1A-1F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品1B和1E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品1C和1F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS No.347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表1B中。
表1A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物Total 5720WZ和ExxonMobilPP7414的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表1A报告了这些值是否大于0，这表明聚合物的MFR、SF和C2SF是否满足相应的不等式。
表1A
| 树脂 | MFR(g/10min) | SF(wt.％) | C2SF(wt.％) | R1>0 | R2>0 | R3>0 |
| PP7414 | 20.3 | 20.4 | 44 | 假 | 假 | 真 |
| 5720WZ | 22 | 21 | 38.8 | 真 | 真 | 真 |
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以确定如上所述的Izod冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分、可溶性部分的乙烯含量和β/α。该测试的结果示于下表1B中。
表1B
从表1A中的数据可以看出，未改性的5720WZ树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。当该树脂用相容剂进行改性产生样品1C时，该树脂相对于未经处理的树脂显示出显著提高的MFR，并且其抗冲击强度从完全断裂变为未断裂，这表明抗冲击强度增加。相比之下，对于PP7414树脂没有观察到这种抗冲击行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2)，并且在改性之前和之后均显示出完全断裂失效。
相容剂改性的响应性树脂的颗粒浓度为3.4μm-3，而非响应性树脂的颗粒浓度为1.4μm-3。PP7414过氧化物改性的树脂还具有比相容剂改性的树脂显著更低的颗粒浓度。
实施例2
本实施例证明了在本发明方法中C2SF对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由聚丙烯抗冲击共聚物Braskem C702-20或ExxonMobil PP7654KNE2制备了共六种聚合物组合物(样品2A-2F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品2B和2E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品2C和2F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS#347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表2B中。
表2A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表2A报告了这些值是否大于0，这表明该聚合物的MFR、SF和C2SF是否满足相应的不等式。
表2A
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以确定如上所述的Izod冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分和β/α。该测试的结果示于下表2B中。
表2B
如表2A所示，未改性的C702-20树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。该树脂当用相容剂进行改性产生样品2C时，相对于未经处理的树脂显示出显著提高的MFR，并且其抗冲击类型从完全断裂变为部分断裂和未断裂的混合，这表明抗冲击强度增加。PP7654KNE2树脂未表现出这种行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2)，并且在改性之前和之后均显示出完全断裂失效。
相容剂改性的响应性树脂的颗粒浓度为2.5μm-3，而非响应性树脂的颗粒浓度为2.0μm-3。过氧化物改性的树脂还具有比相容剂改性的树脂显著更低的颗粒浓度。
实施例3
本实施例证明了在本发明方法中可溶性部分对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由两种聚丙烯抗冲击共聚物ExxonMobil PP7143KNE1或LyondellBasell Pro-faxSD375S中的一种制备了共六种聚合物组合物(样品3A-3F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品3B和3E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品3C和3F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS#347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表3B中。
表3A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表3A报告了这些值是否大于0，这表明该聚合物的MFR、SF和C2SF是否符合相应的不等式。
表3A
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以确定如上所述的Izod冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分和β/α。该测试的结果示于下表3B中。
表3B
未改性的7143KNE1树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。在用相容剂进行改性以产生样品3C时，该树脂相对于原始树脂显示出MFR的显著提高，并且保持其未断裂行为，这是高度期望的。SD375S树脂没有表现出类似的行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2)，并且在改性之前和之后均表现出完全断裂失效。
相容剂改性的响应性树脂7143KNE1的颗粒浓度为2.4μm-3，而非响应性树脂SD375S的颗粒浓度为0.47μm-3。过氧化物改性的树脂还具有比相容剂改性的树脂显著更低的颗粒浓度。
实施例4
本实施例证明了在本发明方法中可溶性部分对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由两种聚丙烯抗冲击共聚物Japan Polypropylene BC3F或BC3AD中的一种制备了共六种聚合物组合物(样品4A-4F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品4B和4E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品4C和4F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS#347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表4B中。
表4A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表4A报告了这些值是否大于0，这表明该聚合物的MFR、SF和C2SF是否满足相应的不等式。
表4A
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以测定如上所述的Charpy冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分和β/α。该测试的结果示于下表4B中。
表4B
从表4A中的数据可以看出，未改性的BC3F树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。BC3F树脂当用相容剂进行改性以产生样品4C时，相对于未经处理的树脂显示出显著提高的MFR，并且其抗冲击类型从完全断裂变为部分断裂，这表明抗冲击强度增加。BC3AD树脂没有表现出这种行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2和3)，并且在改性之前和之后都表现出完全断裂失效。
实施例5
本实施例证明了在本发明方法中可溶性部分对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由两种聚丙烯抗冲击共聚物LyondellBasell Pro-fax SG702或ExxonMobilPP7033N中的一种制备了共六种聚合物组合物(样品5A-5F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品5B和5E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品5C和5F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS#347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表5B中。
表5A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表5A报告了这些值是否大于0，这表明该聚合物的MFR、SF和C2SF是否满足相应的不等式。
表5A
| 树脂 | MFR(g/10min) | SF(wt.％) | C2SF(wt.％) | R1>0 | R2>0 | R3>0 |
| PP7033N | 8.63 | 17.2 | 40.5 | 假 | 假 | 真 |
| SG702 | 18.6 | 25.0 | 41.3 | 真 | 真 | 真 |
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以测定如上所述的Charpy冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分和β/α。该测试的结果示于下表5B中。
表5B
表5A中的数据显示，未改性的SG702树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。该树脂当用相容剂进行改性以产生样品5C时，相对于未经处理的树脂显示出显著提高的MFR，并且其冲击破坏从完全断裂变为部分断裂，这表明抗冲击强度增加。PP7033N树脂没有表现出类似的行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2)，并且在改性之前和之后均表现出完全断裂失效。
相容剂改性的响应性树脂的颗粒浓度为2.7μm-3，而非响应性树脂的颗粒浓度为1.9μm-3。过氧化物改性的树脂还具有比相容剂改性的树脂显著更低的颗粒浓度。
实施例6
本实施例证明了在本发明方法中可溶性部分对未改性的多相聚烯烃组合物的影响。
由两种聚丙烯抗冲击共聚物Japan Polypropylene NBX03HRS和Prime PolymerJ707中的一种制备了共6种聚合物组合物(样品6A-6F)。抗冲击共聚物仅用过氧化物进行改性(样品6B和6E)，或用过氧化物和相容剂进行改性(样品6C和6F)。过氧化物是可从Vanderbilt Chemicals,LLC.获得的Varox DBPH。相容剂为2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯(CAS#347377-00-8)。过氧化物和相容剂的负载量示于下表6B中。
表6A列出了这两种聚合物聚丙烯抗冲击共聚物的MFR、SF和C2SF。将这些值代入上述不等式1、2和3的方程中，得到R1、R2和R3的值。表6A报告了这些值是否大于0，这表明该聚合物的MFR、SF和C2SF是否满足相应的不等式。
表6A
| 树脂 | MFR(g/10min) | SF(wt.％) | C2SF(wt.％) | R1>0 | R2>0 | R3>0 |
| J707 | 30.5 | 15.0 | 35.3 | 假 | 假 | 假 |
| NBX03HRS | 28.2 | 28.0 | 39.2 | 真 | 真 | 真 |
将每种聚合物组合物的各组分混合，并挤出成如上所述的丸粒，并根据上述一般流程将每种组合物的一部分丸粒注塑成测试条。所挤出的丸粒用于测定聚合物组合物所表现出的熔体流动速率(MFR)，并对注塑测试条进行测试，以确定如上所述的Izod冲击强度。根据上述方法使用
42分析仪测定每种聚丙烯抗冲击共聚物(在用相容剂和/或过氧化物处理之前)的可溶性部分和β/α。该测试的结果示于下表6B中。
表6B
从表6A中的数据可以看出，未改性的NBX03HRS树脂的MFR、SF和C2SF满足不等式1(以及满足不等式2和3)。此外，该树脂当用相容剂改性以得到样品6C时，相对于未经处理的树脂显示出显著提高的MFR，并且其抗冲击强度保持未断裂行为，这是期望的。J707树脂没有表现出类似的行为，其不满足不等式1(以及不满足不等式2和3)，并且在改性之前和之后均表现出完全断裂失效。
相容剂改性的响应性树脂(样品6C)的颗粒浓度为6.3μm-3，而非响应性树脂的颗粒浓度为2.0μm-3。过氧化物改性的NBX03HRS(样品6B)也具有比相容剂改性的实施例显著更低的颗粒浓度。
本文所引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地和具体地指明通过引用并入本文并且以其全文在此阐述一样。
在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用的术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另外指明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文中另有说明，否则本文中对数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值都并入本说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。本文所述的所有方法可以按照任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题，并不对主题的范围造成限制，除非另有说明。本说明书中的任何措辞都不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
本文描述了本申请主题的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读了前面的描述之后，那些优选实施方案的变型对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这样的变型，并且本发明人意图以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此，本公开包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本公开内容涵盖上述要素在其所有可能变型中的任何组合。
Claims (22)
1.一种用于制备改性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含丙烯连续相和乙烯非连续相的多相热塑性聚合物组合物，所述多相热塑性聚合物组合物具有熔体流动速率(MFR)、可溶性部分(SF)和所述可溶性部分的乙烯含量(C2SF)，其中所述MFR(以g/10min表示)、所述SF(以wt.％表示)和所述C2SF(以wt.％表示)满足以下不等式：
(i)0<(-0.29×MFR)+(1.269×SF)-(0.626×C2SF)+5.9；
(b)提供相容剂，所述相容剂包含形式上衍生自含有三个或更多个羟基基团的多元醇和含有一个或多个碳-碳双键的脂族羧酸的酯化合物；
(c)提供过氧化物化合物；
(d)将所述多相热塑性聚合物组合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物进料至熔融混合装置中；以及
(e)在所述熔融混合装置中，在超过所述多相热塑性聚合物组合物的熔点的温度下加工所述多相热塑性聚合物组合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物，以形成聚合物组合物。
2.一种用于制备改性聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤:
(a)提供包含丙烯连续相和乙烯非连续相的多相热塑性聚合物组合物，所述多相热塑性聚合物组合物具有熔体流动速率(MFR)、可溶性部分(SF)和所述可溶性部分的乙烯含量(C2SF)，其中所述MFR(以g/10min表示)、所述SF(以wt.％表示)和所述C2SF(以wt.％表示)满足以下不等式：
(i)0<(-0.29×MFR)+(1.269×SF)-(0.626×C2SF)+5.9；
(b)提供相容剂，所述相容剂包含形式上衍生自含有三个或更多个羟基基团的多元醇和含有一个或多个碳-碳双键的脂族羧酸的酯化合物；
(c)提供过氧化物化合物；
(d)将所述多相热塑性聚合物组合物、所述相容剂和所述过氧化物化合物组合，以产生中间体组合物；
(e)将所述中间体组合物加热至超过所述多相热塑性聚合物组合物的熔点的温度；
(f)混合所述中间体组合物，以产生聚合物组合物；以及
(g)将所述聚合物组合物冷却至使其凝固的温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述丙烯连续相选自以下组中：聚丙烯均聚物，以及丙烯与至多50wt.％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述乙烯非连续相选自以下组中：乙烯均聚物，以及乙烯与选自C3-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述乙烯非连续相是乙烯与丙烯的共聚物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酯化合物是形式上通过将所述多元醇的每个羟基基团与脂族羧酸连接而衍生得到的。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述多元醇是2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述脂族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键，并且所述碳-碳双键中的至少两个是共轭的。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述脂族羧酸选自C6-C10脂族羧酸。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脂族羧酸是2,4-己二烯酸。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述酯化合物是2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述过氧化物化合物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
13.一种改性聚合物组合物，其包含：
(a)多相热塑性聚合物组合物，其包含丙烯连续相和乙烯非连续相；以及
(b)相容剂，其包含形式上衍生自(i)含有三个或更多个羟基基团的多元醇和(ii)含有一个或多个碳-碳双键的脂族羧酸的酯化合物，
其中所述乙烯非连续相以分散在所述丙烯连续相中的离散颗粒的形式存在，并且所述乙烯非连续相的所述离散颗粒以2.1个或更多个颗粒/立方微米的浓度存在于所述改性聚合物组合物中。
14.如权利要求13所述的改性聚合物组合物，其中所述丙烯连续相选自以下组中：聚丙烯均聚物，以及丙烯与至多50wt.％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。
15.如权利要求13或14所述的改性聚合物组合物，其中所述乙烯非连续相选自以下组中：乙烯均聚物，以及乙烯与选自C3-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物。
16.如权利要求15所述的改性聚合物组合物，其中所述乙烯非连续相是乙烯与丙烯的共聚物。
17.如权利要求13至16中任一项所述的改性聚合物组合物，其中所述酯化合物是形式上通过将所述多元醇的每个羟基基团与脂族羧酸连接而衍生得到的。
18.如权利要求13至17中任一项所述的改性聚合物组合物，其中所述多元醇为2-(羟甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。
19.如权利要求13至18中任一项所述的改性聚合物组合物，其中所述脂族羧酸包含两个或更多个碳-碳双键，并且所述碳-碳双键中的至少两个是共轭的。
20.如权利要求13至19中任一项所述的改性聚合物组合物，其中所述脂族羧酸选自C6-C10脂族羧酸。
21.如权利要求20所述的改性聚合物组合物，其中所述脂族羧酸是2,4-己二烯酸。
22.如权利要求13至21中任一项所述的改性聚合物组合物，其中所述酯化合物是2,4-己二烯酸2,2-双[(1,3-戊二烯基羰基氧基)甲基]丁基酯。
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