KR20150058407A - 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150058407A
KR20150058407A KR1020157009895A KR20157009895A KR20150058407A KR 20150058407 A KR20150058407 A KR 20150058407A KR 1020157009895 A KR1020157009895 A KR 1020157009895A KR 20157009895 A KR20157009895 A KR 20157009895A KR 20150058407 A KR20150058407 A KR 20150058407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
talc
composition
amount
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020157009895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102093399B1 (ko
Inventor
마크 헤르클로츠
사라 판 미얼로
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49182274&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150058407(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from EP12006582.6A external-priority patent/EP2711391A1/en
Priority claimed from EP12006583.4A external-priority patent/EP2711392A1/en
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20150058407A publication Critical patent/KR20150058407A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102093399B1 publication Critical patent/KR102093399B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Abstract

본 발명은 (A) 헤테로상 프로필렌 공중합체, (B) 탈크 및 (C) 페놀계 산화방지제 및/또는 가공안정제를 함유하는 조성물의 제조방법으로서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는 (a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및 (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며, 상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고, 탈크의 적어도 일부는 표면-개질(modified)되고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt% 범위인 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A COMPOSITION COMPRISING HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER AND TALC}
본 발명은 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물의 제조방법, 이 방법에 의해 수득한 또는 수득할 수 있는 조성물, 및 이 조성물의 용도에 관한 것이다.
충격 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체라고도 알려진 헤테로상 프로필렌 공중합체는 광범위한 온도에서의 충격 강도 및 이의 저 비용과 같은 바람직한 기계적 성질의 조합으로 인해 중요한 중합체 클래스이다. 이 공중합체는 소비재 산업(예컨대, 포장 및 가정용품), 자동차 산업에서부터 전기 분야까지 광범위한 이용성이 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 강성도(stiffness)를 증가시키기 위해 탈크를 충전제(filler)로서 첨가할 수 있다. 하지만, 탈크 첨가에 의해 열산화(thermooxidative) 안정성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 이 효과의 원인은 주로 안정제(예, 산화방지제)와 탈크 간의 상호작용 및/또는 흡착/탈착 기전이다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 강성도가 탈크에 의해 증가할 때, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 탈크가 존재하지 않을 때와 비교하여 헤테로상 프로필렌 공중합체의 동일한 안정성을 수득하기 위해 더 많은 양의 안정제를 필요로 한다. 다량의 안정제의 사용은 다량의 안정제 분해 산물과 불순물을 최종 중합체에 초래한다. 이러한 안정제 분해 산물은 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 수명 동안 방출될 수 있고, 이는 불쾌한 악취를 유발하여 관능적 성질에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 다량의 안정제 분해 산물은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 식품 접촉 이용분야에 부적합하게 한다. 또한, 다량의 안정제 사용은 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 조성물의 비용을 증가시켜 경제적 관점에서 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성도와 높은 열산화 안정성을 결합시킨 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 (A) 헤테로상 프로필렌 공중합체, (B) 탈크 및 (C) 페놀계 산화방지제 및/또는 가공안정제를 함유하는 조성물의 제조방법으로서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 달성되며, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고,
탈크의 적어도 일부는 표면-개질(modified)되고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt% 범위이다.
본 발명의 방법에 따르면, 높은 강성도, 양호한 충격 강도 및 높은 열산화 안정성의 바람직한 성질들이 결합된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 제조될 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따른 표면-개질 탈크의 사용은 표면 미개질된 탈크(non-surface-modified talc)가 사용된 경우에 비해 더 높은 열산화 안정성의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 초래한다. 또한, 본 발명에 따른 표면 개질 탈크의 사용은 탈크의 존재로 인한 개선된 기계적 성질을 수득하면서, 탈크가 첨가되지 않은 경우와 비슷한 열산화 안정성을 초래한다.
게다가, 본 발명의 방법은 용이하고 비용-효과적인 방법이다. 약 0.5 내지 5wt%의 비교적 소량의 표면 개질 탈크로 만족스러운 기계적 성질이 수득되는 것으로 발견되었다. 이보다 높은 양의 표면 개질 탈크는 미변형 탈크보다 심각하지는 않지만 안정성에 좋지 않은 영향을 일으킬 수 있으며, 본 발명에 따라 사용된 비교적 소량의 표면 개질 탈크는 높은 안정성이 유지되도록 보장한다.
또한, 본 발명의 방법에 사용된 소량의 탈크는 탈크가 다량인 경우 필요할 수 있는 별도의 배합 단계인 오프라인(offline)에서가 아니라, 인라인(in line)으로, 즉 반응기 직후의 압출기에 탈크가 첨가될 수 있도록 한다. 또한, 주목할 것은, 더 많은 양의 (표면 개질) 탈크는 일반적으로 자동차 이용분야에 사용되는 조성물을 제조하는 경우에 사용되고, 이에 반해 비교적 소량인 0.5 내지 5wt%의 (표면 개질) 탈크는 파이프 또는 시트와 같은 압출 이용분야, 또는 여행가방, 컨테이너, 나무상자 및 박스와 전동공구 케이스와 같은 사출성형 이용분야에 사용된다.
본 발명에 따른 표면 개질 탈크의 사용은 바람직한 열산화 안정성을 수득하는데 더 소량의 페놀계 산화방지제가 사용될 수 있도록 하며, 그 결과 페놀계 산화방지제의 분해 산물은 더 소량 산출된다. 이것은 본 발명에 따른 조성물의 관능적 성능 및 더 낮은 방출물(emission) 수준에 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률(flexural modulus)을 계측하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 아이조드(Izod) 충격 강도를 계측하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해, 흐름은 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 용융흐름지수 또는 용융지수라고도 불리는 용융유속을 계측하여 측정한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 하나 이상의 반응기들에서 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시키고, 이어서 프로필렌-α-올레핀 혼합물을 중합시켜 제조한다. 그 결과 수득되는 중합체 물질은 헤테로상이지만, 구체적인 형상(morphology)은 일반적으로 사용된 제조방법과 단량체 비에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법에 이용된 헤테로상 프로필렌 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술을 사용하여, 예컨대 다단계 공정 중합에, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 임의의 조합에 의해 생산할 수 있다. 임의의 통상적인 촉매 시스템, 예컨대 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센을 사용할 수 있다. 이러한 기술 및 촉매는 예컨대 문헌[WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 및 US 4472524]에 설명되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 기반의 매트릭스와 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 프로필렌 기반의 매트릭스는 일반적으로 헤테로상 프로필렌 공중합체에서 연속 상을 형성한다.
프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 여기서 이 공중합체는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어지고, 예컨대 적어도 80wt%의 프로필렌과 20wt% 이하의 α-올레핀으로 이루어지며, 예컨대 적어도 90wt%의 프로필렌과 10wt% 이하의 α-올레핀으로 이루어진다.
바람직하게는, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀은 탄소 원자가 2개 또는 4 내지 10개인 α-올레핀 그룹 중에서 선택되고, 에틸렌이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 기반 매트릭스는 프로필렌 단독중합체로 이루어진다.
프로필렌 기반 매트릭스(본 발명의 조성물에 혼합되기 전에)의 용융흐름지수(MFI)는 예컨대 0.3 내지 200dg/min, 예컨대 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 0.3 내지 80dg/min, 예컨대, 3 내지 70 dg/min 범위, 예컨대 10 내지 60 dg/min 범위, 예컨대 15 내지 40 dg/min 범위 내일 수 있다.
프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로, 60 내지 95wt%, 예컨대 65 내지 85wt%, 예컨대 70 내지 85wt%, 예컨대 70 내지 80wt%, 예컨대 65 내지 75wt%, 또는 75 내지 85wt%의 양으로 존재한다.
프로필렌 기반 매트릭스는 바람직하게는 반결정형으로서, 즉 100% 무정형도 아니고 100% 결정형도 아니다. 예를 들어, 프로필렌 기반 매트릭스는 적어도 40% 결정형, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 60% 결정형 및/또는 예컨대 최대 80% 결정형, 예컨대 최대 70% 결정형이다. 예를 들어, 프로필렌 기반 매트릭스는 60 내지 70% 결정도(crystallinity)를 보유한다. 본 발명의 목적을 위해서, 프로필렌 기반 매트릭스의 결정도는 100% 결정성 물질 207.1 J/g의 이론적 표준을 사용하는 2차 가열 곡선 및 스캔 속도 10℃/min, 5mg 샘플을 사용하여 1997년의 ISO11357-1 및 ISO11357-3에 따라 시차주사열량계측법을 사용하여 측정한다.
프로필렌 기반의 매트릭스 외에, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 본원에서 '분산 상'으로도 언급된다. 분산 상은 불연속 형태로 헤테로상 프로필렌 공중합체에 매립(embed)되어 있다. 분산 상의 입자 크기는 일반적으로 투과전자현미경법(TEM)으로 측정할 수 있는 것처럼 0.5 내지 10 미크론 범위이다.
분산된 에틸렌 α-올레핀 공중합체의 MFI(본 발명의 조성물에 혼합되기 전에)는 예컨대 0.001 내지 10 dg/min(ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정) 범위, 바람직하게는 0.006 내지 5 dg/min 범위일 수 있다.
분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%, 예컨대 35 내지 15wt%의 양으로 존재하며, 예컨대 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 적어도 20wt%의 양 및/또는 예컨대 최대 30wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 에틸렌의 양은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 20 내지 65wt% 범위, 예컨대 40 내지 60wt% 범위이고, 예컨대 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌의 양은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 적어도 30wt% 및/또는 예컨대 최대 55wt%이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌에서, 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총 중량의 합은 100wt%이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 α-올레핀은 탄소 원자가 3 내지 8개인 α-올레핀 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀은 탄소 원자가 3 내지 4개인 α-올레핀 및 이의 임의의 혼합물 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 α-올레핀은 프로필렌이고, 이 경우 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 에틸렌 공단량체로서 이용될 수 있는, 탄소 원자 3 내지 8개인 α-올레핀의 적당한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 용융 혼합하는 단계를 함유한다.
용융 혼합이란, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 융점을 초과하는 온도에서 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크 및 페놀계 산화방지제 및/또는 가공 안정제를 혼합하는 것을 의미한다. 용융 혼합은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 압출기에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 공정에서, 용융 혼합은 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행한다.
용융 혼합에 적당한 조건, 예컨대 압출기가 사용될 때 온도, 압력, 전단(shear) 양, 스크류 속도 및 스크류 디자인은 당업자에게 공지되어 있다.
압출기를 사용할 때, 트윈 스크류 압출기와 같은 통상적인 압출기가 사용될 수 있다. 온도는 필요한 경우 압출기의 여러 구역을 통해 달라질 수 있다. 예를 들어, 온도는 공급 구역에서 180℃부터 다이(die)에서 300℃까지 달라질 수 있다. 바람직하게는, 압출기의 온도는 200에서 265℃로 달라지고; 이보다 낮은 온도는 가공성을 저하시킬 수 있고; 너무 높은 온도는 불필요한 분해 공정을 유도할 수 있고, 예컨대 불량한 기계적 성질을 가진 조성물을 초래할 수 있다. 이와 마찬가지로, 압출기의 스크류 속도도 필요한 경우 달라질 수 있다. 일반적인 스크류 속도는 약 100rpm 내지 약 400rpm 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 압출기내 체류 시간은 1분 이하, 예컨대 10 내지 40초 사이일 수 있다.
탈크는 비교적 풍부하고, 저렴하며, 매우 소수성이고, 일반적으로 미반응성 광물이다. 수화된 마그네슘 실리케이트로 분류될 수 있고, 이의 주 성분들은 특히 화학식 (Si2O5)2Mg3(OH)2, Si8Mg6O20(OH)4 또는 Mg12Si16O40(OH)8 중 하나 이상으로 나타낼 수 있다. 헤테로상 프로필렌 공중합체에 첨가제로서 사용하기에 적합한 탈크는 예컨대 Imerys Luzenac에서 시판되고 있다. '탈크' 및 '탈컴'은 본원에서 호환 사용된다.
탈크는 여러 입자 크기로 입수할 수 있고, 예컨대 탈크의 입자 크기는 '초미세'(평균 입자 크기 1㎛ 이하, 예컨대 평균입자크기 0.5 내지 0.91㎛ 범위) 및 '미세'(평균입자크기 1㎛ 이상, 예컨대 평균입자크기 1㎛ 내지 5㎛)로 분류된다. 특히, 미세 또는 초미세 분말 입자를 본 발명의 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
표면 개질 탈크에 대해 흔히 사용되는 다른 용어는 표면 처리된 탈크 또는 표면 코팅된 탈크이다. 표면 개질 탈크는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 Imerys Luzenac에서 시판되고 있다. 표면 개질 탈크는 탈크에 표면 개질제를 첨가하여 제조할 수 있다. 개질제의 성질 및 농도는 최종 탈크 복합체에서 원하는 유익, 예컨대 탈컴과 중합체 사이의 결합 개선 또는 중합체에 탈크의 분산 개선에 따라 달라진다. 표면 개질제의 예는 실란, 아민, 글리콜, 스테아레이트, 소르베이트 및 티타네이트이다.
바람직하게는, 표면 개질 탈크는 글리콜, 실란 및 아민 그룹 중에서 선택되는 극성 물질로 표면 개질된 탈크이다.
원하는 강성도에 따라, 사용된 탈크의 양은 달라질 수 있다. 실질적인 이유 측면에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 표면 개질 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 최대 5wt%이다. 예를 들어, 조성물에 존재하는 표면 개질 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 적어도 1wt%, 예컨대 적어도 1.5wt% 및/또는 예컨대 최대 4wt%, 예컨대 최대 3.5wt%, 예컨대 최대 3wt%이다.
본 발명의 방법에서, 또는 본 발명의 조성물에서 탈크의 적어도 일부는 표면 개질되고, 즉 표면 개질 탈크와 표면 미개질 탈크의 혼합물이 사용될 수도 있음을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되거나 본 발명의 조성물에 존재하는 탈크의 적어도 80wt%는 표면 개질 탈크이고, 더욱 바람직하게는 적어도 90wt%, 특히 더 바람직하게는 적어도 95wt%, 특히 적어도 98wt%, 더욱 특히 적어도 99wt%, 가장 특히 본 발명의 방법에 사용되거나 본 발명의 조성물에 존재하는 모든 탈크가 표면 개질된 것이 좋다. 사용된 탈크를 기준으로 하여, 표면 개질 탈크의 wt%가 높을수록, 높은 열산화 안정성을 수득하는데 필요한 성분 (C)의 양은 적어진다.
바람직하게는, 페놀계 산화방지제인 성분 (C)는 화학식 I로 표시되는 화합물이다:
화학식 I
Figure pct00001
여기서, R1은 C1-C4 알킬이고, n은 1, 2, 3 또는 4이며,
X는 메틸렌,
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고,
Y는 수소 또는 -NH-이고;
n이 1이면, X는
Figure pct00004
이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C1-C25 알킬이며;
n이 2이면,
X는
Figure pct00005
이고, 여기서 Y는 R2 에 부착되고, R2는 C2-C12 알킬렌, 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C12 알킬렌이고; 또는 Y가 -NH-라면, R2는 추가로 직접 결합이고;
n이 3이면,
X는 메틸렌 또는
Figure pct00006
이고, 여기서 에틸렌 기는 R2에 부착되고,
R2는
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
이고,
n이 4이면,
X는
Figure pct00009
이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C4-C10 알칸테트라일이다.
탄소 원자가 25개 이하인 알킬은 분지형 또는 미분지형 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이다. R1의 바람직한 정의는 메틸 및 tert-부틸이다. 특히 바람직한 R2의 정의는 C1-C20 알킬, 특히 C1-C18 알킬, 예컨대 C4-C18 알킬이다. R2의 특히 바람직한 정의는 C8-C18 알킬, 특히 C14-C18 알킬, 예컨대 C18 알킬이다.
C2-C12 알킬렌은 분지형 또는 비분지형 라디칼, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다. 바람직한 R2 정의는 예컨대 C2-C10 알킬렌, 특히 C2-C8 알킬렌이다. 특히 바람직한 R2 정의는 예컨대 C4-C8 알킬렌, 특히 C4-C6 알킬렌, 예컨대 헥사메틸렌이다. 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C12 알킬렌은 1회 이상 중재되어 있을 수 있고, 예컨대 -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다. R2의 바람직한 정의는 예컨대 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C10 알킬렌, 특히 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C8 알킬렌, 예컨대 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C6 알킬렌이다. 특히 바람직한 R2의 의미는 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다.
탄소 원자가 4 내지 10개인 알칸테트라일은 예컨대 다음과 같다:
Figure pct00010
(펜타에리스리틸),
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
, 또는
Figure pct00015
.
펜타에리스리틸이 바람직하다.
성분 (C)는 또한 화학식 I로 표시되는 여러 입체 방해 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다.
당해의 조성물은 성분 (C)로서 n이 1이라면 R2가 C1-C20 알킬인 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
또한, 화학식 I에서 성분 (C)로서 n이 2인 경우 R2가 산소 또는 황이 중재되어 있는 C4-C8 알킬렌, C2-C8 알킬렌이고; 또는 Y가 -NH-이면, R2가 또한 직접 결합이고; n이 3이라면 X는 메틸렌이고, R2는
Figure pct00016
이며, n이 4라면, R2는 C4-C8 알칸테트라일인 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다.
이와 마찬가지로, 성분 (C)로서 R1 이 메틸 또는 tert-부틸이고, n이 1, 2, 3 또는 4이며, X가 메틸렌 또는
Figure pct00017
이고, Y가 수소 또는 -NH-이며; n이 1이면 R2가 C14-C18 알킬이고; n이 2이면 R2가 C4-C6 알킬렌, 또는 산소가 중재되어 있는 C4-C6 알킬렌이며; n이 3이면 X가 메틸렌이고, R2가
Figure pct00018
이고; n이 4이면 R2가 C4-C6 알칸테트라일인 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다.
이와 마찬가지로, 성분 (C)로서 화학식 I의 화합물이 화학식 Ia 내지 Ii의 화합물인 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물이 바람직하다:
화학식 Ia
Figure pct00019
화학식 Ib
Figure pct00020
화학식 Ic
Figure pct00021
화학식 Id
Figure pct00022
화학식 Ie
Figure pct00023
화학식 If
Figure pct00024
화학식 Ig
Figure pct00025
화학식 Ih
화학식 Ii
Figure pct00027
lrganox®1098, lrganox®1076, lrganox®1010, lrganox®245, lrganox®259, lrganox®3114, lrganox®1035, lrganox®3125 및 lrganox®1330은 시바 인크.의 보호된 상표명이다. 성분 (C)로서 화학식 I의 화합물이 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 화합물, 특히 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물인 적어도 하나의 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
성분 (C) 및 화학식 I의 화합물들은 공지되어 있고, 몇몇 경우에는 시중에서 입수할 수 있다. 화학식 I 화합물의 가능한 제법은 예컨대 미국 특허 3,330,859 또는 3,960,928에서 찾아볼 수 있다.
흥미로운 것은 또한 성분 (C)로서 유기 포스파이트(phosphite) 또는 포스포나이트(phosphonite)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 가공 안정제를 함유하는 조성물이다.
특히 흥미로운 것은 성분 (C)로서 화학식 II 내지 VIII로 표시되는 유기 포스파이트 또는 포스포나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 조성물이다:
화학식 II
Figure pct00028
화학식 III
Figure pct00029
화학식 VI
Figure pct00030
화학식 V
Figure pct00031
화학식 VI
Figure pct00032
화학식 VII
Figure pct00033
화학식 VIII
Figure pct00034
여기서, 지수들은 정수이고, n'는 2, 3 또는 4이고; p'는 1 또는 2이며; q'는 2 또는 3이고; r'는 4 내지 12이고; y'는 1, 2 또는 3이며; z'는 1 내지 6이고;
n'가 2이면 A'는 C2-C18 알킬렌; 산소, 황 또는 -NR'4가 중재되어 있는 C2-C12 알킬렌; 화학식
Figure pct00035
,
Figure pct00036
또는 페닐렌의 라디칼이고;
n'가 3이면 A'는 화학식 -Cr'H2r' - 1 의 라디칼이고;
n'가 4이면 A'는
Figure pct00037
이고;
A"는 n'가 2인 경우의 A'의 의미인 것이고;
B'는 직접 결합, -CH2-, CHR'4-, -CR'1R'4-, 황 또는 C5-C7 사이클로알킬리덴, 또는 위치 3, 4 및/또는 5에서 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼들로 치환된 사이클로헥실리덴이며;
p'가 1이면 D'는 메틸이고, p'가 2이면 D'는 -CH2OCH2-이고;
y'가 1이면 E'는 C1-C18 알킬, -OR'1 또는 할로겐이고;
y가 2이면 E'는 -O-A"-O-이고;
y가 3이면 E'는 화학식 R'4C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3의 라디칼이고;
Q'는 적어도 z' 원자가의 알코올 또는 페놀의 라디칼이고, 이 라디칼은 산소 원자를 통해 인 원자에 부착되며;
R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 할로겐, -COOR'4, -CN- 또는 -CONR4'R4'-치환된 C1-C18 알킬; 산소, 황 또는 -NR'4-가 중재되어 있는 C2-C18 알킬; C7-C9 페닐알킬; C5-C12 사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 탄소 원자가 총 1 내지 18개인 알콕시 라디칼 또는 알킬 라디칼 1 내지 3개 또는 C7-C9 페닐알킬에 의해 치환된 나프틸 또는 페닐이고; 또는 하기 화학식으로 표시되는 라디칼이며:
Figure pct00038
여기서, m'는 3 내지 6 범위의 정수이고;
R'4는 수소, C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬 또는 C7-C9 페닐알킬이며,
R'5 및 R'6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 사이클로알킬이고,
q'가 2이면 R'7 및 R'8은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나 또는 함께 2,3-데하이드로펜타메틸렌 라디칼이고;
q'가 3이면, R'7 및 R'8은 메틸이고;
R'14는 수소, C1-C9 알킬 또는 사이클로헥실이며,
R'15는 수소 또는 메틸이고, 2개 이상의 라디칼 R'14 및 R'15가 존재한다면, 이 라디칼들은 동일하거나 상이하고,
X' 및 Y'는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z'는 직접 결합, 메틸렌, -C(R'16)2- 또는 황이고,
R'16은 C1-C8 알킬이다.
바람직하게는, 가공 안정제인 성분 (C)는 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 화합물이다:
화학식 II
Figure pct00039
화학식 III
Figure pct00040
화학식 IV
Figure pct00041
화학식 V
Figure pct00042
여기서, n'는 2이고, y'는 1, 2 또는 3이며;
A'는 C2-C18 알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고,
y'가 1이면, E'는 C1-C18 알킬, -OR'1 또는 플루오르이고;
y'가 2이면, E'는 p-비페닐렌이고,
y'가 3이면, E'는 N(CH2CH2O-)3이고,
R'1, R'2 및 R'3은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, C7-C9 페닐알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 탄소 원자가 총 1 내지 18개인 알킬 라디칼 1 내지 3개에 의해 치환된 페닐이고;
R'14는 수소 또는 C1-C9 알킬이고,
R'15는 수소 또는 메틸이며;
X'는 직접 결합이고,
Y'는 산소이고,
Z'는 직접 결합 또는 -CH(R'16)-이며,
R'16은 C1-C4 알킬이다.
성분 (C)로서 화학식 II, III 또는 V의 포스파이트 또는 포스포나이트가 특히 바람직하다.
특히, 성분 (C)로서 하기 화학식 VII로 표시되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다:
화학식 VII
Figure pct00043
여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
이하의 화합물들은 조성물 중 성분 (C)로서 특히 적합한 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 예이다.
트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(식 D1), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(식 E1), 비스이소데실옥시-펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트(Irgafos®P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Inc., 식 H1), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(식 C1), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(식 A1), 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트(식 G1).
이하 포스파이트 및 포스포나이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Irgafos®168, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure pct00044
Figure pct00045
특히 매우 바람직한 것은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Irgafos®168, Ciba Inc.], 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트[Irgafos® 38, Ciba Inc., 화학식 (G1)], 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트[Irgafos®126, Ciba Inc., 식 (D1)] 또는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비-페닐렌디포스포나이트[Irgafos®P-EPQ, Ciba Inc., 식 (H1)]이다.
상기 언급된 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 공지된 화합물이며; 이들 중 다수는 시판되고 있다.
매우 특히 흥미로운 것은, 성분 (C)가 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 및/또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ig로 표시되는 화합물인 조성물이다:
Figure pct00046
Figure pct00047
바람직하게는, 페놀계 산화방지제 및/또는 가공 안정제인 성분 (C)는 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 0.02 내지 2wt%, 0.03 내지 1wt%, 0.05 내지 0.5wt% 또는 0.1 내지 0.3wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물은 성분 (C)로서 페놀계 산화방지제만을 함유하거나, 가공안정제만을 함유하거나, 또는 페놀계 산화방지제와 가공 안정제를 둘 다 함유할 수 있다. 페놀계 산화방지제 및 가공 안정제가 둘 다 조성물에 존재할 때, 상기 제시된 양은 두 성분의 합을 나타낸다. 일반적으로, 페놀계 산화방지제와 가공 안정제 사이의 중량비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
바람직하게는, 페놀계 산화방지제인 성분 (C)는 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 0.02 내지 2wt%, 0.03 내지 1wt%, 0.05 내지 0.5wt% 또는 0.1 내지 0.3wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
특별한 양태에 따르면, 본 발명은 탈크를 극성 물질, 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아르아미드와 혼합하여 표면 개질 탈크를 제조하는 본 발명의 방법에 관한 것이다. 이것은 오프라인에서 수행될 수 있고(즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체를 탈크 및 페놀계 산화방지제 및/또는 가공 안정제와 용융 혼합하기 전에), 또는 표면 개질 탈크는 동일계에서 제조될 수 있다(즉, 용융 혼합 단계에서 탈크와 함께 극성 물질을 첨가하여). 바람직한 것은, 표면 개질 탈크의 제조를 동일계에서 수행하는 것이다. 이것은 본 발명에 따른 방법에 소량의 탈크가 사용된다는 사실에 의해 가능해진다. 이것은 공정이 효율적이고 비용-효과적이라는 점에서 유익하다. 따라서, 본 발명의 일부 바람직한 양태에 따르면, 표면 개질 탈크는 탈크 및 극성 물질로서 첨가된다.
이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 탈크와 극성 물질의 혼합에 의해 탈크는 동일계에서 '코팅'될 수 있는 것으로 생각된다.
극성물질의 예는 본원에 기술된 바와 같다. 바람직하게는, 탈크의 혼합은 에틸렌-비스-스테아르아미드(또한 EBS 또는 EBA라고도 언급됨)에 의해 수행된다.
퍼옥사이드는 본 발명의 조성물의 용융흐름지수를 증가시키기 위해 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 조성물은 용융흐름지수가 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정했을 때 1 내지 200 dg/min 범위인 것이 좋다. 예를 들어, 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 적어도 1, 예컨대 적어도 5, 또는 예컨대 적어도 14 dg/min, 및/또는 예컨대 최대 200dg/min, 예컨대 최대 80dg/min, 또는 예컨대 적어도 20dg/min이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 5 내지 80 dg/min, 예컨대 14 내지 20 dg/min 범위인 것이 바람직하다.
적당한 퍼옥사이드의 예로는 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크 및 퍼옥사이드와의 용융 혼합 동안 평균 가공 온도에서 분해 반감기가 1분 이하인 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 적당한 유기 퍼옥사이드로는 비제한적으로 디알킬 퍼옥사이드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트를 포함한다. 이의 구체적 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이토)-3-헥센, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Luperco® 802), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼페닐아세테이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 이의 임의의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드가 본 발명에 따른 방법에 이용되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드가 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난인 것이 좋다.
바람직하게는, 퍼옥사이드는 비-방향족 퍼옥사이드들의 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다.
바람직한 용융흐름지수를 가진 조성물을 수득하기 위해 어느 정도의 퍼옥사이드가 사용되어야 하는지는 당업자라면 통상적인 실험을 통해 쉽게 측정할 수 있다. 이것도 역시 퍼옥사이드의 반감기 및 용융 혼합에 사용된 조건에 따라 달라지고, 결국 헤테로상 프로필렌 공중합체의 정확한 조성에 따라 달라진다.
일반적으로, 사용된 퍼옥사이드 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 0.02 내지 0.5wt% 범위에 있을 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 양호한 열산화 안정성이 있는 조성물을 제공한다. 이 조성물의 열산화 안정성은 예컨대 취화(embrittlement) 시간으로 측정할 수 있다.
취화 시간은 각각 치수가 65*12.7*3.2mm인 24개의 사출성형 샘플을 공기 흐름 하에 150℃에서 오븐 노화(ageing)시킨 후 총 표면의 5%가 변색되는 시점으로서 정의한다. 의심을 피하기 위해, 총 표면은 24개 샘플의 총 6면의 표면을 의미한다. 분해 동안 사출성형 중합체 샘플은 불균일하게 변색/분해하고 이어서 취성이 된다. 당업자는 변색 발생 및 변색된 부위의 면적을 측정하는 방법을 알고 있다. 변색 발생은 샘플을 육안 조사하여 결정한다. 샘플의 변색 부위의 면적은 샘플의 총 표면적의 5%에 도달했는지의 여부를 측정하기 위해 추가된다.
본 발명에 따른 조성물은 취화 시간이 적어도 500 시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 600시간, 더욱 바람직하게는 적어도 700시간, 더욱 바람직하게는 적어도 800시간, 더욱 바람직하게는 적어도 850시간인 것이 좋다.
따라서, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 제공하며, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 탈크의 적어도 일부는 표면 개질된 것이고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt%이고,
이 조성물의 취화 시간은 적어도 500시간이고, 여기서 취화 시간은 각각 65*12.7*3.2mm의 치수를 가진 조성물의 24개 사출성형 샘플이 공기 흐름 하에 150℃ 오븐 노화로 처리된 후 총 표면의 5%가 변색되는 시간이다.
다른 양태에서, 본 발명은 소량의 페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 페놀계 산화방지제는 성분 (C)에서 언급한 페놀계 산화방지제일 수 있다. 예를 들어, 페놀계 산화방지제는 화합물 (Ic)일 수 있고, 분해 산물은 하나 이상의 t-부틸 기가 제거된 화합물 (Ic) 및 화합물 (Ic)의 부분 가수분해 산물일 수 있다. 페놀계 산화방지제의 분해 산물은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Polymer Degradation and Stability 95(2010) 740-745]에 기술되어 있다.
바람직하게는, 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물의 양은 총 조성물을 기준으로 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 75ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하인 것이 좋다. 소량의 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물은 관능적 성능 및 더 낮은 방출물 수준에 바람직하다.
페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물의 양을 측정하기 위해서는 본 발명에 따른 조성물에 대해 속슬렛(Soxhlet) 추출을 추출 액체로서 클로로포름을 사용하여 48시간 동안 수행할 수 있다. 페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물의 양은 LC-UV-MS(액체 크로마토그래피-자외선-질량 분광분석) 및 LC-DAD/QTOF로 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 제공하며,
여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이며,
상기 탈크의 적어도 일부는 표면 개질된 것이고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt%이며,
조성물은 페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물을 총 조성물을 기준으로 100ppm 이하의 양으로 함유한다.
페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물의 양은 본 발명에 따른 조성물에 대해 추출 액체로서 클로로포름을 사용하여 48시간 동안 수행한 속슬렛 추출의 추출물에 대해 LC-UV-MS 및 LC-DAD/QTOF로 측정할 수 있다.
분해 산물은 하나 이상의 t-부틸 기가 제거된 화합물 (Ic)일 수 있다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이며,
상기 탈크의 적어도 일부는 표면 개질된 것이고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt%이며,
이 조성물의 취화 시간은 적어도 500시간이고, 여기서 취화 시간은 각각 65*12.7*3.2mm의 치수를 가진 조성물의 24개 사출성형 샘플이 공기 흐름 하에 150℃ 오븐 노화로 처리된 후 총 표면의 5%가 변색되는 시간이고,
상기 조성물은 페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물을 총 조성물을 기준으로 100ppm 이하의 양으로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 ASTM D790-10에 따라 측정 시 굽힘 탄성률(flexural modulus)이 적어도 1400MPa이고, 더욱 바람직하게는 적어도 1500MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1600MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 1700MPa인 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 유익하게는 양호한 굽힘 탄성률과 관능적 성능 및 방출물 수준에 영향을 미칠 수 있는 분해 산물의 낮은 수준 및/또는 양호한 열산화 안정성을 겸비한다.
본 발명의 조성물은 추가로 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 추가로 핵형성제, 청징제(clarifier), 이형제, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 스크래치 내성제, 고성능 충전제, 충격보강제, 난연제, 블로잉제(blowing agent), 재순환 첨가제, 커플링제, 항미생물제, 흐림방지(anti-fogging) 첨가제, 슬립(slip) 첨가제, 차단방지(antiblocking) 첨가제, 중합체 가공 보조제, 예컨대 윤활제 및 이의 유사물 등, 표면 장력 조정제, 보조제(co-agent), 예컨대, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 중합체와 탈크 사이의 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 말리에이트화된 폴리프로필렌 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들은 당업계에 잘 알려져 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 임의의 적당한 첨가제 조합과 첨가제 양을 쉽게 선택할 수 있다. 첨가제의 양은 이들의 종류와 기능에 따라 달라진다. 일반적으로, 이들의 양은 총 조성물을 기준으로 0 내지 30wt%, 예컨대 0 내지 20wt%, 예컨대 0 내지 10wt% 또는 0 내지 5wt%일 것이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 제조하기 위해 본 발명의 방법에 첨가된 모든 성분들의 합은 최대 100중량%까지 첨가되는 것이 좋다. 바람직하게는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합은 총 조성물의 적어도 70wt%, 적어도 80wt%, 적어도 90wt%, 적어도 95wt%, 적어도 97wt%, 적어도 98wt%, 적어도 99wt%, 적어도 99.5wt%, 적어도 99.9wt% 또는 100wt%인 것이 좋다.
상기 성분들은 일부 또는 전부가 헤테로상 폴리프로필렌을 탈크와 용융 혼합하기 전에 헤테로상 폴리프로필렌과 예비혼합할 수 있고, 또는 용융 혼합 단계 a)에 첨가할 수 있다. 압출기에서 용융 혼합이 일어나는 경우에, 성분들은 임의의 순서로 임의의 통상적인 수단에 의해, 예컨대 압출기의 동일 부위로 또는 다른 부위로 첨가될 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 박막 사출 성형(thin-walled injection moulding) 등에, 예컨대 식품 접촉 이용분야에 사용되는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 다양한 가공 기술을 사용하여 성형된 (반)제품 [(semi)-finished articles]으로 변환시킬 수 있다. 적당한 가공 기술의 예로는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박막 사출 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 캡 및 마개, 배터리, 페일(pail), 컨테이너, 자동차 외장 부품, 예컨대 범퍼, 자동차 내장 부품, 예컨대 계기판, 또는 본넷 아래의 자동차 부품과 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 압출은 예컨대 막대, 시트, 필름 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 박막 사출 성형은 예컨대 박막 포장재를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 예시하기 위한 목적으로 상세히 설명되었지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 이러한 목적을 위한 것으로, 당업자라면 청구항에 정의된 본 발명의 취지와 영역을 벗어남이 없이 변형을 만들 수 있다는 것을 알고 있어야 한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것임을 유념해야 하고, 특히 청구항들에 존재하는 특징들의 조합들이 바람직하다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유념해야 한다. 하지만, 또한 특정 성분들을 함유하는 산물에 대해 설명은 이러한 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 인식되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이러한 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 인식되어야 한다.
이제, 본 발명은 이하 실시예들에 의해 명료해지지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예
측정 방법
본 발명의 목적 상, 150℃에서 오븐 노화 동안 샘플(65*12.7*3.2mm)의 취화 시간은 샘플 표면의 5%가 변색될 때까지의 시간을 분해 기준으로 삼아 육안 평가하여 측정했다. 이 시간은 취성점(brittle point)이라고 정의했다.
본 발명의 목적 상, 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물은 추출 액체로서 클로로포름을 사용하여 48시간 동안 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 중합체 조성물로부터 분리했다. 안정제는 LC-UV-MS 및 LC-DAD/QTOF로 정량 및 동정했다. 이 기술을 사용하여 샘플은 크로마토그래피 분리하고, UV 및 정확한 질량 (포지티브 및 네거티브 방식)을 기록했다. 정확한 질량과 동위원소 비를 기반으로 하여, 페놀계 첨가제에 대해 예상되는 바와 같은 유의적인 UV 반응을 나타내는 피크의 원소 조성을 측정했다. 원소 조성을 기반으로 하여 구조를 제안했다.
본 발명의 목적을 위해, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률을 계측하여 측정한다. 굽힘 탄성률은 3.2mm 두께의 시편에 대해 ISO 37/2, 수직 배향에 따라 측정했다.
본 발명의 목적을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 아이조드 충격강도를 계측하여 측정했다, 시편 기하형태: 65*12.7*3.2mm, ISO 37/2 수직 배향에 따라 노치(notch) 45°.
본 발명의 목적을 위해, 흐름은 용융흐름지수 또는 용융지수라고도 불리는 용융유속을 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 계측하여 측정했다.
방법
용융흐름지수(MFI)가 5.3인 출발 물질을 사용하여 여러 샘플을 제조했다. 이 물질은 프로필렌 기반 매트릭스(이 경우, 프로필렌 단독중합체)가 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 84wt%의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 매트릭스와 58wt% 에틸렌으로 이루어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 16wt%를 보유하는 프로필렌 헤테로상 공중합체이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(8.0 내지 8.4kg)는 50,000ppm 탈컴과 함께 트윈 스크류 ZE21 압출기에서 압출시켰다. 이 물질들의 포뮬레이션은 추가로 500ppm의 가공 보조제 칼슘 스테아레이트와 여러 양의 안정제 Irganox B225(1:1 Irganox 1010(페놀계 산화방지제) 및 Irgafos 168(가공 안정제))를 함유했다. 탈컴, 칼슘 스테아레이트 및 Irganox B225는 헤테로상 공중합체와 혼합한 뒤, 압출기 호퍼(hopper)로 투입했다. 헤테로상 프로필렌 공중합체, 탈컴, 칼슘 스테아레이트 및 안정제의 합은 100%이다.
압출기의 온도 프로필은 300 rpm, 2.5kg/h의 처리량에서 20-20-30-50-100-170-220-220-240℃였다.
조성물은 사용된 탈컴 종류 및 안정제 농도에 따라 달랐다. 여러 탈컴 종류는 Steamic OOS D G(표면 코팅된 탈컴 1), Steamic T1DF(표면 코팅된 탈컴 2) 및 Steamic T1CF(Steamic T1DF의 미코팅된 등가물)였다. 모든 탈크는 Imerys Luzenac에서 구입했다.
실시예 1
여러 탈크를 보유한 조성물의 취화 시간(hr) 측정
응용예들에서 충분히 긴 시간 동안 열산화 스트레스를 견디는 능력은 통상적으로 오븐 노화를 사용하여 측정한다. 보쉬 인더스트리테크닉(Votsch Industrietechnik)에서 제공하는 열(인공) 노화를 위한 강제 공기 순환 오븐, 특히 모델 NTU 60/60을 조정된 공기 유량계(150 공기 변화/hr)와 함께 사용했다. 포뮬레이션당 24개의 사출 성형 바(65*12.7*3.2mm)를 150℃에서 노화시켰다. 분해 동안 사출성형된 중합체 샘플은 불균일하게 변색/분해하고, 이어서 취성이 된다. 분해 기준으로서 24개 샘플의 총 샘플 표면 중 5%가 변색/분해될 때까지의 시간을 사용했다. 이 시간은 취성점이라 정의한다.
탈컴 충전된 중합체 조성물의 취화 시간
샘플 # 탈컴 종류 Irganox B225 농도
(wt%)		 취화 시간
(hr)
1 탈컴 무첨가 0.2 901
2 코팅된 탈컴 1 0.2 949
3 코팅된 탈컴 2 0.2 901
A 미코팅된 탈컴 0.2 459
결론 1
표 1의 결과들로부터 알 수 있듯이, 장기간 열안정성 시험 동안 관찰되는 취화 시간은 비교 샘플 A가 탈컴이 사용되지 않은 상황과 취화 시간이 비슷한 본 발명의 조성물들(코팅된 탈크 사용)보다 상당히 떨어진다.
실시예 2
탈컴 무충전된 조성물의 취화 시간을 달성하는 탈크 충전된 조성물의 안정제 농도 측정
표 2는 탈컴 무충전된 조성물에 대해 명시된 바와 같은 동일한 취화 시간을 수득하기 위해 탈컴 충전된 조성물에 필요한 안정제 농도를 보여준다.
탈컴 충전된 중합체 조성물 및 탈컴 무충전된 중합체 조성물의 취화 시간
샘플# 탈컴 종류 Irganox B225 농도
(wt%)		 취화 시간
(hr)
1 탈컴 무첨가 0.2 901
2 코팅된 탈컴 1 0.2 949
3 코팅된 탈컴 2 0.2 901
A 미코팅된 탈컴 0.2 459
B 미코팅된 탈컴 0.4 901
결론 2
표 2의 결과들로부터 알 수 있듯이, 탈컴 무충전된 조성물과 동등한 장기간 열안정성을 위해 필요한 안정제 농도는 비교 샘플 2가 본 발명의 조성물(코팅된 탈크 사용)보다 훨씬 높다.
실시예 3
페놀계 산화방지제 분해 산물 양의 측정
조성물의 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물의 양은 전술한 방법을 사용하여 측정했다. 결과는 이하 표 3에 제시한다.
페놀계 분해 산물의 양
샘플 # 탈컴 종류 Irganox 1010
[mg/kg]		 노화 후 Irganox 1010 및 이의 분해 산물 [mg/kg]
1 탈컴 무첨가 1000 <10
2 코팅된 탈컴 1 1000 20
3 코팅된 탈컴 2 1000 <10
A 미코팅된 탈컴 1000 430
결론 3
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 조성물에서 가공 단계 후 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물의 양은 비교 샘플 A의 조성물에서보다 상당히 낮다. 페놀계 산화방지제 및 이의 분해 산물의 낮은 양은 관능적 성능 및 낮은 방출물 수준에 유리한 것으로 생각된다.
실시예 4. 증가된 안정제 농도를 가진 탈크 충전 조성물의 오븐 노화 동안 취화 시간(hr)의 측정
탈컴 충전된 중합체 조성물의 취화 시간
샘플 # 탈컴 종류 Irganox B225 농도 (wt%) 취화 시간 (hr)
4 코팅된 탈컴 1 0.4 1539
5 코팅된 탈컴 2 0.4 1470
B 미코팅된 탈컴 0.4 901
결론 4
표 4의 결과들로부터 알 수 있듯이, 특히 모든 안정제 패키지가 증가된 경우에, 장기간 열 안정성 시험 동안 관찰되는 취화 시간은 비교 샘플 B가 본 발명의 조성물(코팅된 탈크 사용)보다 상당히 떨어진다. 실시예 1에서와 같은 경향이 관찰된다.
실시예 5
기계적 성질의 측정
23℃에서 아이조드 충격 및 굽힘 탄성률도 측정했다. 결과는 표 5에 제시했다.
다른 탈크를 사용하고 MFI가 6.2 dg/min인 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 아이조드 충격 및 굽힘 탄성률
샘플 # 탈컴 종류 Irganox B225 농도(wt%) 충격(kJ/㎡) 탄성률(MPa)
1 탈컴 무첨가 0.2 9.9 1344
2 코팅된 탈컴 1 0.2 9.7 1764
3 코팅된 탈컴 2 0.2 9.6 1742
4 미코팅된 탈컴 0.2 9.7 1777
결론 5
표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 코팅된 탈크가 본 발명의 조성물에 사용되었더라도, 미코팅된 탈컴이 사용된 비교 샘플 A와 비교했을 때, 아이조드 충격 및 굽힘 탄성률은 동일하게 유지된다.
이것은 본 발명에 따른 조성물의 기계적 성질이 표면 처리된 탈컴 종류를 함유해도, 미코팅된 탈컴을 함유하는 비교 조성물과 비슷하게 유지된다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. (A) 헤테로상 프로필렌 공중합체, (B) 탈크 및 (C) 페놀계 산화방지제 및/또는 가공안정제를 함유하는 조성물의 제조방법으로서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는
    (a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및
    (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
    상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고,
    탈크의 적어도 일부는 표면-개질(modified)되고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt% 범위인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 양이 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 0.02 내지 2wt%, 0.03 내지 1wt%, 0.05 내지 0.5wt% 또는 0.1 내지 0.3wt%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌의 양이 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 20 내지 65wt% 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 기반 매트릭스가 프로필렌 단독중합체로 이루어지는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀이 탄소 원자 3 내지 8개인 α-올레핀들 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 프로필렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질 탈크가 글리콜, 실란 및 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 극성 물질로 표면 개질된 탈크인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이 방법에 사용된 모든 탈크가 표면 개질된 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 퍼옥사이드가 단계 a)에서 추가로 용융 혼합되고, 이 퍼옥사이드는 바람직하게는 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질 탈크가 탈크 및 극성 물질로서 첨가되고, 여기서 극성 물질은 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아르아미드인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득하거나 또는 수득할 수 있는 조성물.
  11. 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물로서,
    (a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
    (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량을 기준으로 적어도 70wt%의 프로필렌과 30wt% 이하의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
    상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하며, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
    상기 탈크의 적어도 일부는 표면 개질된 것이고, 조성물에 존재하는 탈크의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 약 0.5 내지 최대 5wt%이고,
    이 조성물의 취화 시간은 적어도 500시간이고, 여기서 취화 시간은 각각 65*12.7*3.2mm의 치수를 가진 조성물의 24개 사출성형 샘플이 공기 흐름 하에 150℃에서 오븐 노화로 처리된 후 총 표면의 5%가 변색되는 시간인 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 페놀계 산화방지제와 이의 분해 산물을 총 조성물을 기준으로 100ppm 이하의 양으로 함유하는 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D790-10에 따라 측정된 굽힘 탄성률이 적어도 1400MPa인 조성물.
  14. 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압착 성형 또는 박막 사출 성형, 예컨대 식품 접촉 이용분야에 사용되는, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 성형 물품.
KR1020157009895A 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 KR102093399B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12006582.6 2012-09-19
EP12006582.6A EP2711391A1 (en) 2012-09-19 2012-09-19 Process for the preperation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc
EP12006583.4 2012-09-19
EP12006583.4A EP2711392A1 (en) 2012-09-19 2012-09-19 Process for the preparation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc
PCT/EP2013/069296 WO2014044683A1 (en) 2012-09-19 2013-09-17 Process for the preparation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150058407A true KR20150058407A (ko) 2015-05-28
KR102093399B1 KR102093399B1 (ko) 2020-03-26

Family

ID=49182274

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009895A KR102093399B1 (ko) 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법
KR1020157009893A KR102088379B1 (ko) 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법
KR1020157009894A KR102093395B1 (ko) 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009893A KR102088379B1 (ko) 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법
KR1020157009894A KR102093395B1 (ko) 2012-09-19 2013-09-17 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (3) US20150232652A1 (ko)
EP (3) EP2898016B1 (ko)
KR (3) KR102093399B1 (ko)
CN (4) CN104755551A (ko)
BR (3) BR112015005950B1 (ko)
EA (3) EA026860B9 (ko)
ES (3) ES2623204T3 (ko)
IN (1) IN2015DN03141A (ko)
WO (3) WO2014044683A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102093399B1 (ko) 2012-09-19 2020-03-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법
EP3126408B1 (en) * 2014-03-31 2017-10-25 SABIC Global Technologies B.V. Method for manufacture of low emission polypropylene
CN107108998A (zh) * 2014-12-02 2017-08-29 Sabic环球技术有限责任公司 包含成核剂的聚丙烯组合物
US20170349735A1 (en) 2014-12-19 2017-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
CN107922694B (zh) * 2015-06-12 2023-08-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造低排放聚丙烯的方法
JP2018531293A (ja) * 2015-10-07 2018-10-25 イメリス タルク ユーロープ 充填剤入り組成物
CA3003740C (en) 2015-11-02 2023-08-01 Braskem America, Inc. Low emission propylene-based polymer resins
WO2017097618A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions
EP3181625A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
US10703891B2 (en) * 2016-02-22 2020-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
CN109070560B (zh) * 2016-05-25 2020-11-27 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于拉伸罩应用的膜
WO2017202600A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film comprising a polyolefin composition
EP3487926B1 (en) * 2016-07-25 2022-09-07 Borealis AG High flow automotive exterior compounds with excellent surface appearance
CN107663332A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 Sabic环球技术有限责任公司 阻燃剂丙烯组合物
TW201811976A (zh) 2016-08-08 2018-04-01 美商堤康那責任有限公司 用於散熱器之導熱聚合物組合物
ES2875556T3 (es) * 2016-10-06 2021-11-10 Basell Poliolefine Italia Srl Uso de una placa que comprende una composición de poliolefina para una impresora 3D
CN110062775B (zh) * 2016-12-12 2021-12-07 Sabic环球技术有限责任公司 多相丙烯共聚物
CN110168011B (zh) 2016-12-12 2022-07-29 Sabic环球技术有限责任公司 包含包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的具有降低的排放的粒料
EP3559111B1 (en) * 2016-12-23 2023-01-11 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic composition
US11807745B2 (en) 2016-12-23 2023-11-07 Sabic Global Technologies B.V. Interior automotive part
CN110234700B (zh) * 2016-12-23 2022-11-29 Sabic环球技术有限责任公司 外部或半外部汽车零件
KR101911739B1 (ko) 2017-02-22 2018-10-25 대구가톨릭대학교 산학협력단 표면 개질된 무기입자를 포함하는 광경화 수지 조성물
US10882287B2 (en) * 2017-05-23 2021-01-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film comprising a polyolefin composition
US10767036B2 (en) * 2017-07-07 2020-09-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for fibers
CN110832027B (zh) * 2017-08-08 2024-01-19 Sabic环球技术有限责任公司 包含异相丙烯共聚物的组合物
WO2019043087A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Sabic Global Technologies B.V. POLYPROPYLENE COMPOSITION
IL257637B (en) 2018-02-20 2021-10-31 Carmel Olefins Ltd Impact strength polypropylene copolymers with low volatile emissions
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
WO2020172387A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Enhanced heat stability polypropylene
US11286317B2 (en) * 2019-04-12 2022-03-29 Indian Oil Corporation Limited Morphology modified heterophase propylene copolymers and their products thereof
CN114402024A (zh) 2019-08-27 2022-04-26 Sabic环球技术有限责任公司 多相丙烯共聚物组合物
EP4041528A1 (en) * 2019-10-04 2022-08-17 SABIC Global Technologies, B.V. Biaxially oriented pipe
EP4244285A1 (en) * 2020-11-13 2023-09-20 Braskem, S.A. Processing of polyethylene-based compositions and products therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252389A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Nippon Ueeblock Kk 熱安定性ポリプロピレン組成物
KR20070051841A (ko) * 2004-06-18 2007-05-18 보레알리스 테크놀로지 오와이 개질된 폴리프로필렌 조성물
JP2009132893A (ja) * 2007-10-31 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
WO2011157734A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Borealis Ag Propylene polymer composition having superior hexane extractables/impact balance

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL284832A (ko) 1961-10-30
US3960928A (en) 1969-10-23 1976-06-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of condensation products from phenols and polyacetoacetic acid esters
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3160059B2 (ja) * 1992-04-16 2001-04-23 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
JPH1045971A (ja) 1996-08-02 1998-02-17 Tosoh Corp 自動車内装材用ポリプロピレン系樹脂組成物
EP1002814A4 (en) 1998-06-05 2001-11-28 Japan Polychem Corp PROPYLENE SEQUENCE COPOLYMER AND PROPYLENE RESIN COMPOSITION
AU6218901A (en) 2000-04-20 2001-11-07 Borealis Gmbh Process for improving stiffness and toughness of propylene -ethylene copolymer compositions
JP4954422B2 (ja) * 2000-05-16 2012-06-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、および該共重合体を含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物、プロピレン系重合体組成物
EP1211289A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
EP1312617A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
US8003725B2 (en) * 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US6911497B2 (en) 2003-03-27 2005-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for its production, and injection molded article
ATE491745T1 (de) 2003-05-15 2011-01-15 Borealis Tech Oy Polyolefin-zusammensetzung
ES2317273T3 (es) 2004-07-30 2009-04-16 Saudi Basic Industries Corporation Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia.
JP2008536720A (ja) * 2005-04-21 2008-09-11 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 二軸配向プロピレンポリマーフィルム
WO2006114358A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
EP1940935B1 (en) * 2005-09-27 2011-04-13 Advanced Polymerik Pty Limited Dispersing agents in composites
EP1988122A1 (en) 2007-05-04 2008-11-05 Total Petrochemicals Research Feluy Blend for use in automobile application
DE112008002889T5 (de) * 2007-10-31 2010-09-23 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand
JP5548354B2 (ja) * 2007-10-31 2014-07-16 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
JP5157858B2 (ja) 2007-12-07 2013-03-06 住友化学株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体
DE102008008292A1 (de) 2008-02-07 2009-08-13 hülsta-werke Hüls GmbH & Co KG Papierschicht zum Herstellen eines flächigen, bedruckten oder bedruckbaren Bauteils
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
BRPI0822601B1 (pt) 2008-04-24 2020-12-01 Borealis Ag copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo
EP2141193B1 (en) 2008-07-01 2010-04-28 Borealis AG Reduction of volatiles of stabilized polypropylene/talc compositions by using specific acidic environment
ATE512196T1 (de) * 2009-06-22 2011-06-15 Borealis Ag Heterophasische polypropylen- copolymerzusammensetzung
BRPI1014244A2 (pt) * 2009-06-22 2019-09-24 Borealis Ag composto de polipropileno-talco estabilizado.
EP2470600B1 (en) 2009-08-28 2013-07-17 Borealis AG Polypropylene-talc composite with reduced malodour
KR102093399B1 (ko) 2012-09-19 2020-03-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252389A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Nippon Ueeblock Kk 熱安定性ポリプロピレン組成物
KR20070051841A (ko) * 2004-06-18 2007-05-18 보레알리스 테크놀로지 오와이 개질된 폴리프로필렌 조성물
JP2009132893A (ja) * 2007-10-31 2009-06-18 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
WO2011157734A1 (en) * 2010-06-16 2011-12-22 Borealis Ag Propylene polymer composition having superior hexane extractables/impact balance

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150058405A (ko) 2015-05-28
KR102093399B1 (ko) 2020-03-26
EA027608B1 (ru) 2017-08-31
US20150232652A1 (en) 2015-08-20
KR102088379B1 (ko) 2020-03-13
EP2898016B1 (en) 2017-02-15
CN104736630B (zh) 2019-01-01
EA029083B1 (ru) 2018-02-28
BR112015005850A2 (pt) 2017-07-04
EA026860B1 (ru) 2017-05-31
BR112015005922A2 (pt) 2017-07-04
WO2014044683A1 (en) 2014-03-27
EP2898015A1 (en) 2015-07-29
EA026860B9 (ru) 2017-07-31
EA201500331A1 (ru) 2015-08-31
EA201500330A1 (ru) 2015-08-31
EP2898014A1 (en) 2015-07-29
WO2014044682A1 (en) 2014-03-27
KR20150058406A (ko) 2015-05-28
BR112015005850B1 (pt) 2021-02-23
US20150252180A1 (en) 2015-09-10
ES2614950T3 (es) 2017-06-02
IN2015DN03141A (ko) 2015-10-02
US20150232643A1 (en) 2015-08-20
CN104736628B (zh) 2019-06-21
EP2898015B1 (en) 2016-11-23
ES2625403T3 (es) 2017-07-19
KR102093395B1 (ko) 2020-03-26
CN104736630A (zh) 2015-06-24
US10072139B2 (en) 2018-09-11
EP2898016A1 (en) 2015-07-29
BR112015005950A2 (pt) 2017-07-04
BR112015005922B1 (pt) 2021-01-26
CN104736628A (zh) 2015-06-24
US9527989B2 (en) 2016-12-27
CN110408123A (zh) 2019-11-05
EP2898014B1 (en) 2017-02-08
ES2623204T3 (es) 2017-07-10
WO2014044680A1 (en) 2014-03-27
EA201500329A1 (ru) 2015-07-30
BR112015005950B1 (pt) 2021-01-26
CN104755551A (zh) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102093399B1 (ko) 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법
CN109844003B (zh) 阻燃剂丙烯组合物
US10240024B2 (en) Nucleating composition and thermoplastic polymer composition comprising such nucleating composition
KR102510692B1 (ko) 업그레이드된 재활용된 폴리프로필렌-풍부 폴리올레핀 물질
JP2009040998A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN112236470B (zh) 具有增加的耐环境应力开裂性的具有聚乙二醇的聚乙烯
US7825180B2 (en) Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents
WO2009038237A1 (ja) 光安定化ポリプロピレン
CN112739757A (zh) 玻璃纤维填充的阻燃性聚丙烯组合物
WO2016200335A1 (en) Moulded article from polypropylene composition
JP4010216B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
KR100865255B1 (ko) 내충격성 및 투명성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및이를 포함하는 제품
EP3784731B1 (en) Polyethylene compositions with improved environmental stress cracking resistance and methods of use
KR101730723B1 (ko) 물성이 개선된 고유동 폴리프로필렌 수지 조성물
JP2022148266A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant