ES2317273T3 - Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia. - Google Patents
Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2317273T3 ES2317273T3 ES05763458T ES05763458T ES2317273T3 ES 2317273 T3 ES2317273 T3 ES 2317273T3 ES 05763458 T ES05763458 T ES 05763458T ES 05763458 T ES05763458 T ES 05763458T ES 2317273 T3 ES2317273 T3 ES 2317273T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- propylene
- propylene copolymer
- composition
- mfr
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Proceso para hacer una composición de copolímero de propileno que consiste en un homopolímero de propileno (A) como polímero matriz, un copolímero de propileno (B) que contiene 13-25% en peso calculado con respecto a la cantidad de B de una olefina diferente del propileno, con la cantidad de copolímero B calculada con respecto a la cantidad total de A+B siendo entre 10 y 50% en peso, y opcionalmente uno o más aditivos, usando un sistema catalizador Ziegler-Natta heterogéneo que comprende un compuesto catalizador sólido que contiene un metal de transición y un compuesto órgano-metálico, en el cual la distribución de peso molecular Mw/Mn de cada uno es mayor que 3.5 y la composición del copolímero de propileno tiene una transparencia mayor que 8, definida como transmisión menos Opacidad, donde la determinación de los valores de opacidad y transmisión ha sido realizada de acuerdo con la norma ASTM D1003 usando como especímenes de prueba placas moldeadas por inyección que tienen una longitud del borde de 65 * 65 mm y un grosor de 1,6 mm.
Description
Composiciones de copolímero de propileno con
elevada transparencia.
La invención se refiere a composiciones de
copolímero de propileno transparentes que consisten en un
homopolímero de propileno (A) como polímero matriz y un copolímero
de propileno (B) que contiene 10-35% en peso de una
olefina que no sea propileno, y opcionalmente uno o más
aditivos.
Tales composiciones de polímero son conocidas de
la WO-A-03/106553. Este último
documento divulga composiciones de polipropileno transparentes de,
entre otros, un homopolímero de propileno y un copolímero de
propileno que contienen 5-40% en peso de olefinas
que no sean propileno. Sin embargo de acuerdo con
WO-A-03/106553 es una
característica importante de la invención que la composición de
copolímero de propileno (B) es uniforme. Tal composición es
obtenida típicamente cuando son usados catalizadores de metaloceno,
mientras en los copolímeros de propileno convencionales que son
polimerizados usando sistemas catalizadores
Ziegler-Natta, la incorporación por bloque del
comonómero en el copolímero de propileno ocurre incluso a
concentraciones bajas de comonómero e independientemente del
proceso de polimerización. Por tanto la
WO-A-03/106553 se aleja de la
enseñanza del uso de los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta si es tenido como objetivo una
composición transparente de copolímero de polipropileno. Por
consiguiente en todos los ejemplos de
WO-A-03/106553 es usado un
catalizador de metaloceno.
Sorprendentemente el solicitante descubrió que
es posible usar polímeros de propileno preparados mediante sistemas
catalizadores Ziegler-Natta en la preparación de
composiciones de copolímero de polipropileno que son elevadamente
transparentes, incluso si están basadas en un homopolímero de
propileno como matriz.
La composición de copolímero de propileno y el
proceso para elaborar dicha composición de copolímero de propileno
de acuerdo con la presente invención están caracterizados porque el
homopolímero de propileno y el copolímero de propileno son
preparados usando un sistema catalizador
Ziegler-Natta y porque la composición de copolímero
de propileno tiene una transparencia mayor que 8.
Una composición de copolímero de polipropileno
que muestra buena transparencia también es divulgada en
WO-A-03/051984, pero este documento
propone una solución diferente. Esta publicación enseña a hacer una
composición que contiene (1) un homopolímero o un copolímero de
polipropileno cristalino que contiene hasta 15% de etileno y/o
C_{4}-C_{10}
\alpha-olefina(s), y (2) 10%-45% de una
mezcla de un copolímero de propileno con más de 15% hasta 40% de
etileno, y un copolímero de etileno con una o más
C_{4}-C_{10}
\alpha-olefina(s) que contienen de 10% a
40% de dicha C_{4}-C_{10}
\alpha-olefina(s). Además de usar un
copolímero de etileno como componente, el uso de un copolímero de
propileno como componente matriz (1) es preferido claramente, como
es ilustrado por los ejemplos.
La composición de copolímero de propileno de
acuerdo con la invención consiste en un homopolímero de propileno
(A) como polímero matriz, un copolímero de propileno (B) que
contiene 10-35% en peso de una olefina que no sea
propileno y, opcionalmente uno o más aditivos.
El homopolímero de propileno (A) usado en la
presente invención tiene preferiblemente una estructura isotáctica,
lo que significa que la isotacticidad es elevada, por ejemplo más de
94%, preferiblemente más de 97%.
El copolímero de propileno (B) usado en la
presente invención contiene más de 10% en peso, preferiblemente más
de 13% en peso, y menos de 35% en peso, preferiblemente menos de 25%
en peso, por ejemplo 10-35% en peso,
preferiblemente 13-25% en peso, de una olefina que
no sea polipropileno. Olefinas diferentes del propileno que pueden
ser usadas son por ejemplo \alpha-olefinas, en
particular 1-alquenos que tienen por ejemplo 2 ó
4-20 átomos de carbono, dienos no conjugados que
tienen por ejemplo 4-20 átomos de carbono, u
olefinas cíclicas, que contienen opcionalmente más de un anillo,
que tienen un enlace doble en la estructura del anillo. Aunque una
olefina es preferida, también más de una olefina pueden ser usadas.
Ejemplos de tales olefinas son etileno, buteno, hexeno, estireno,
ciclopenteno y norbornadieno. Preferiblemente la
\alpha-olefina es un 1-alqueno
que tiene 2 ó 4-8 átomos de carbono; particularmente
preferido es etileno.
La cantidad total de copolímero de propileno
(B), calculada con respecto a la cantidad total de homopolímero de
propileno (A) y de copolímero de propileno (B), no es crítica y está
por ejemplo entre 5 y 50% en peso, preferiblemente entre 10 y 40%
en peso.
La masa molar (M_{w}) y la distribución del
peso molecular (M_{w/}M_{n}) del homopolímero de propileno (A)
y del copolímero de propileno (B) no son particularmente críticas.
La masa molar (M_{w}) de cada uno puede variar por ejemplo de
15,000-700,000 g/mol. La distribución del peso
molecular M_{w}/M_{n} de cada uno por lo general será mayor que
3, en particular mayor que 3.5.
La proporción de la velocidad del flujo de
fusión del homopolímero de propileno (A) con respecto a la velocidad
del flujo de fusión del copolímero de propileno (B)
(MFR_{A}/MFR_{B}) es preferiblemente inferior a 50, más
preferiblemente inferior a 20, lo más preferiblemente inferior a
10.
Las composiciones de copolímero de propileno de
acuerdo con la invención muestran propiedades superiores,
particularmente en lo que concierne a la transparencia. Las
composiciones de copolímero de propileno de acuerdo con la
invención pueden ser usadas adecuadamente como componente principal
por ejemplo en moldeado por compresión, moldeado por soplado,
moldeado por inyección o extrusión de moldes, películas, láminas o
tuberías a ser aplicadas en un amplio rango de usos, por ejemplo,
empaquetado de paredes finas, tapas y cierres, cubos y contenedores,
cajones y cajas, latas y botellas, utensilios domésticos, juguetes,
empaquetado de multimedia y usos eléctricos.
La transparencia de la forma en que es usada
aquí se define como transmisión menos Opacidad. La determinación de
los valores de opacidad y transmisión fue realizada de acuerdo con
la norma ASTM D1003 usando como especimenes de prueba placas
moldeadas por inyección que tienen una longitud de borde de 65 * 65
mm y un grosor de 1.6 mm, como es descrito en los ejemplos. La
transparencia es mayor que 8, preferiblemente mayor que 10, más
preferiblemente mayor que 15, particularmente mayor que 25, más
particularmente mayor que 35.
Con las composiciones de copolímero de
polipropileno de acuerdo con la invención es posible combinar una
transparencia elevada con un Módulo de Flexión alto. Parece posible
obtener un Módulo de Flexión, medido de acuerdo con ASTM D790
usando un espécimen de prueba que fue moldeado por inyección y
preparado a una longitud de 63.5 mm, un ancho de 12.7 mm y un
grosor de 3.2 mm, que fuera mayor que 600 MPa, particularmente mayor
que 800 MPa, más particularmente mayor que 950 MPa, lo más
particularmente mayor que 1100 MPa.
Parecía posible alcanzar una transparencia
elevada y/o un Módulo de Flexión alto no solo en aplicaciones que
requieren un MFR bajo, sino también, sorprendentemente, en
aplicaciones que requieren un MFR elevado, por ejemplo un MFR mayor
que 4, particularmente mayor que 10, más particularmente mayor que
20, aún más particularmente mayor que 30. La Velocidad del Flujo de
Fusión (MFR) es medida de acuerdo con ISO 1133 usando un peso de
2.16 kg y a una temperatura de 230ºC (como es descrito en los
ejemplos).
Además las composiciones de copolímero de
propileno de acuerdo con la invención por lo general muestran un
buen comportamiento de enturbiamiento. El comportamiento de
enturbiamiento, también conocido como comportamiento de
emblanquecimiento por tensión, medido de acuerdo con el método de
domo DIN 53445 y determinado de acuerdo con la categoría como es
descrito en los ejemplos, usando un dardo que tiene una masa de 500
g (como es descrito en los ejemplos) es preferiblemente inferior a
8, más preferiblemente inferior a 6, lo más preferiblemente
inferior a 4.
Además parecía posible lograr un alto impacto.
El impacto (Izod entallado) fue medido de acuerdo con ISO 180/4A
como es descrito en los ejemplos. El impacto entallado Izod (0ºC,
perpendicular) es preferiblemente mayor que 2.0 KJ/m^{2}, más
preferiblemente mayor que 3.0 KJ/m^{2}, lo más preferiblemente
mayor que 5.0 KJ/m^{2}. El impacto entallado Izod (23ºC,
perpendicular) es preferiblemente mayor que 3.5 KJ/m^{2}, más
preferiblemente mayor que 5.0 KJ/m^{2}, lo más preferiblemente
mayor que 9.0 KJ/m^{2}.
Con las composiciones de copolímero de propileno
de acuerdo con la invención puede ser obtenida una transparencia
elevada aún con un elevado balance de rigidez/impacto, incluso a MFR
alta, por ejemplo una transparencia mayor que 25 y/o un Módulo de
Flexión mayor que 950 MPa y/o una MFR mayor que 25 y/o un
enturbiamiento inferior a 6 y/o un impacto entallado Izod (0ºC,
perpendicular) mayor que 3.0 KJ/m^{2} y/o un impacto entallado
Izod (23ºC, perpendicular) mayor que 5.0 KJ/m^{2}.
La composición de copolímero de propileno de
acuerdo con la invención puede contener aditivos, por ejemplo
agentes de nucleación y clarificadores, estabilizadores, agentes de
desmoldeado, rellenos, peróxidos, plastificantes, antioxidantes,
lubricantes, antiestáticos, agentes de reticulación, agentes de
resistencia al rayado, rellenos de alto rendimiento, pigmentos y/o
colorantes, modificadores de impacto, retardadores de llama,
neumatógenos, limpiadores de ácidos, aditivos de reciclaje, agentes
de acoplamiento, antimicrobiales, aditivos antivelo, aditivos de
deslizamiento, aditivos antibloqueo y ayudas al procesamiento del
polímero. Tales aditivos son bien conocidos en el arte. El
especialista seleccionará el tipo y la cantidad de aditivos de
manera que no afecten negativamente las propiedades buscadas de la
composición.
La composición de copolímero de propileno de
acuerdo con la invención contiene preferiblemente un agente de
nucleación o agente de clarificación, por ejemplo un agente de
nucleación inorgánico por ejemplo, sílice, talco, una sal de un
ácido carboxílico que tiene uno o más grupos carboxilo, por ejemplo
benzoatos, en particular benzoato de sodio (por ejemplo MI.NA.08;
Adeka Palmarole) o Li-benzoato (por ejemplo MI.NA.20
Adeka Palmarole), una sal de un diéster de ácido fosfórico, por
ejemplo fosfato de sodio de 2,2'
metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)
(por ejemplo ADK STAB Na-11; Adeka Palmarole), o un
agente de clarificación, por ejemplo un dibencilideno sorbitol, por
ejemplo dibencilidenosorbitol sustituido o no por uno o más,
específicamente 1-3, grupos alquilo que tienen por
ejemplo 1-10 átomos de carbono, en particular,
1,3:2,4-bis(3,4-metilbencilideno)
sorbitol (MDBS) (por ejemplo Millad 3940; Milliken),
1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbencilideno)
sorbitol (por ejemplo Millad 3988; Milliken) ó
1,3:2,4-bis(\rho-etilbencilideno)-sorbitol
(por ejemplo NC-4; Mitsui).
En las polimerizaciones se hace uso de los
llamados sistemas catalizadores Ziegler-Natta. Los
sistemas catalizadores Ziegler-Natta (también
denominados en ocasiones como catalizadores Ziegler) son bien
conocidos y para aquellos especialistas en el arte, es obvio
inmediatamente que el término catalizador
Ziegler-Natta se refiere a diferentes tipos de
catalizadores en comparación por ejemplo con catalizadores de
metaloceno.
\newpage
Los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta en diferentes formas han sido usados
comercialmente durante más de 4 décadas, mientras los metalocenos
han encontrado uso comercial limitado en la producción de
polipropileno solo durante alrededor de 1 década. Esta diferencia
ha conducido al término "catálisis convencional" para
distinguir la catálisis Ziegler-Natta de la
catálisis de metaloceno.
El término sistemas catalizadores
Ziegler-Natta se refiere a sistemas catalizadores
llamados heterogéneos, contrariamente a los catalizadores de
metaloceno, que se refiere a sistemas catalizadores llamados
homogéneos.
A modo de ilustración y sin pretender de ninguna
manera limitar el alcance de la presente invención, algunas de las
diferencias típicas entre los sistemas catalizadores de metalocenos
y Ziegler-Natta son descritas a continuación,
haciendo énfasis en las diferentes ventajas de estos sistemas
catalizadores para la producción de polipropileno isotáctico y
copolímeros de diferentes olefinas, como por ejemplo copolímeros de
etileno y propileno.
Es observado aquí que aunque el término
catalizadores de metaloceno referido originalmente a una clase
específica de ciclopentadienilo que contiene compuestos
órgano-metálicos, muchos tipos de catalizadores
homogéneos para las polimerizaciones de olefina que carece de un
ligando de ciclopentadienilo de este tipo han sido descritos más
recientemente que se comportan de manera similar a los metalocenos.
Por tanto como es usado aquí es considerado que el término
metalocenos incluye todos los tipos de catalizadores homogéneos de
un solo sitio para la polimerización de la olefina.
Una diferencia llamativa entre los sistemas
catalizadores Ziegler-Natta y los catalizadores de
metaloceno puede ser encontrada en sus polímeros resultantes.
Como es bien conocido en el arte, el término
sistemas catalizadores de metaloceno se refiere a catalizadores que
se comportan como catalizadores de un solo sitio, es decir toda la
especie activa en el catalizador produce polímeros de similar peso
molecular, estéreo-regularidad (o
"tacticidad"), regio-regularidad (o
"cantidad de regio-errores") y distribución de
comonómero. Los sistemas catalizadores Ziegler-Natta
contienen muchos tipos diferentes de especies activas que producen
polímeros con peso molecular, estéreo-regularidad,
regio-regularidad y distribución de comonómero muy
diferentes. Como resultado de esto, los metalocenos dan lugar a
polímeros con estrecha distribución del peso molecular (es decir
M_{w}/M_{n} está típicamente por debajo de 3) y una
distribución de comonómero homogénea, mientras los sistemas
catalizadores Ziegler-Natta producen polímeros con
distribución del peso molecular más bien amplia (es decir MWD>3)
y amplia distribución de comonómero.
Una diferencia adicional entre los sistemas
catalizadores Ziegler-Natta y los catalizadores de
metaloceno son los requerimientos del tipo de
co-catalizador o "activador". Para aquellos
especialistas en el arte, es conocido que los metalocenos tienen
que ser activados por compuestos o catalizadores generadores
catiónicos como por ejemplo MetilAluminoxano (MAO) y/o Boratos y/o
Boranos. Estos co-catalizadores sirven para separar
un sustituto del metaloceno para transformar el metaloceno neutral
en una forma catiónica activa.
Por otra parte, los catalizadores
Ziegler-Natta no requieren activadores generadores
catiónicos sino que pueden ser activados por compuestos
órgano-metálicos más bien simples, que en general
son compuestos órgano-metálicos del grupo
principal, como por ejemplo trietilaluminio o
dietilaluminiocloruro.
Un rasgo distintivo adicional entre los sistemas
catalizadores Ziegler-Natta y de metalocenos es el
compuesto de metal de transición. Los metalocenos mejor conocidos
para el polipropileno isotáctico están basados en Titanio, Circonio
o Hafnio en su forma tetravalente que contiene los llamados
\pi-ligandos basados en esqueletos de
ciclopentadienilo.
Recientemente han sido desarrollados muchos
nuevos tipos de catalizadores de un solo sitio que pueden
comportarse de manera similar a los metalocenos, a pesar de la
carencia de ligandos basados en un esqueleto de ciclopentadienilo.
Un término popular para estos sistemas no ciclopentadienilo es
"post-metalocenos".
Los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta industriales más relevantes para el
polipropileno isotáctico están basados en compuestos de Titanio, y
generalmente es considerado que el titanio activo en estos
catalizadores está en una forma trivalente neutral. Los compuestos
de titanio en sistemas catalizadores Ziegler-Natta
no contienen \pi-ligandos sino los llamados
\sigma-ligandos, como haluros o alcóxidos.
Típicamente, los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta para el polipropileno isotáctico son
heterogéneos por naturaleza, ya sea como un compuesto de metal de
transición cristalino, sólido, como TiCl_{3}, o como compuesto de
metal de transición soportado en MgCl_{2} y/o un óxido inorgánico.
Es generalmente aceptado que la superficie del material de soporte
o la superficie del catalizador sólido desempeña un papel crucial en
la capacidad de producir polipropileno isotáctico con sistemas
catalizadores Ziegler-Natta. Además, el material de
soporte en sistemas catalizadores Ziegler-Natta
tiene el papel de controlar la morfología del polvo de polímero
resultante.
Los sistemas catalizadores
Ziegler-Natta son bien conocidos en el arte. El
término se refiere normalmente a sistemas catalizadores que
comprenden un compuesto catalizador sólido que comprende un metal de
transición (a) y un compuesto órgano-metálico (b).
Opcionalmente uno o más compuestos donantes de electrones (donante
externo) (c) también pueden ser añadidos al sistema catalizador.
El metal de transición en el compuesto
catalizador sólido que contiene metal de transición es seleccionado
normalmente de los grupos 4-6 de la Tabla Periódica
de los Elementos (notación IUPAC más reciente); más preferiblemente,
el metal de transición es seleccionado del grupo 4; la preferencia
mayor es dada al titanio (Ti) como metal de transición.
Aunque varios metales de transición son
aplicables, lo que sigue está enfocado en el más preferido que es
el titanio. Sin embargo, es igualmente aplicable a la situación
donde son usados otros metales de transición que no sean Ti. Los
compuestos que contienen titanio útiles en la presente invención
como compuesto de metal de transición son soportados generalmente
en soportes insolubles en hidrocarburo, que contienen magnesio y/o
un óxido inorgánico, por ejemplo un óxido de silicio u óxido de
aluminio, generalmente en combinación con un compuesto donante de
electrones interno. Los compuestos catalizadores sólidos que
contienen metal de transición pueden ser formados por ejemplo
haciendo reaccionar un haluro de titanio (IV), un compuesto orgánico
donante de electrones interno y un soporte que contiene magnesio
y/o silicio. Los compuestos catalizadores sólidos que contienen
metal de transición además pueden ser tratados o modificados con un
donante de electrones adicional o especies ácidas de Lewis y/o
pueden ser sometidos a uno o más procedimientos de lavado, como es
bien conocido en el arte.
Los soportes que contienen magnesio adecuados
incluyen haluros de magnesio; un producto de reacción de un haluro
de magnesio tal como cloruro de magnesio o bromuro de magnesio con
un compuesto orgánico, tal como un alcohol o un éster de ácido
orgánico, o con un compuesto órgano-metálico de
metales de los grupos 1-3; alcoholatos de magnesio;
o alquilos de magnesio.
Un posible soporte que contiene magnesio,
descrito en U.S.-A-4,612,299, está basado en al
menos un carboxilato de magnesio preparado en una reacción entre un
compuesto (haluro) de magnesio hidrocarbil con dióxido de
carbono.
Un segundo posible soporte que contiene magnesio
es descrito en U.S.-A-6,268,306. El compuesto
descrito es obtenido por reacción del magnesio metálico con un
haluro aromático del cual un producto de reacción es separado de
los productos residuales sólidos y hecho reaccionar con un compuesto
de silano que contiene un grupo alcoxi o arilalcoxi para precipitar
un segundo producto de reacción. Opcionalmente este segundo producto
de reacción es puesto en contacto entonces con por ejemplo un
compuesto de titanio halogenado para formar un compuesto
catalizador sólido que contiene metal de transición.
De nuevo otro posible soporte que contiene
magnesio es descrito en
WO-A-98/45338. Un componente
catalizador sólido es sintetizado mediante la reacción de cloruro
de magnesio anhidro con mono éter epoxi-cloropropano
y tributil fosfato. La mezcla de reacción es hecha reaccionar con
anhídrido ftálico a temperatura elevada. A continuación este
soporte que contiene magnesio puede ser hecho reaccionar
opcionalmente con tetracloruro de titanio a bajas temperaturas para
producir un catalizador de polimerización.
Otro ejemplo es dado en
U.S.-A-5,567,665. Aquí la síntesis de un soporte que
contiene magnesio es citada haciendo reaccionar una mezcla de
etóxido de magnesio con etanol con dióxido de carbono. El producto
de reacción, un etóxido de magnesio carboxilado es entonces secado
por aspersión sobre sílice y descarboxilado en el siguiente paso de
la reacción mediante evaporación del dióxido de carbono.
En U.S.-A-5,066,737 es citado
otro posible soporte que contiene magnesio. El soporte que contiene
magnesio es preparado haciendo reaccionar etóxido de magnesio con
etóxido de titanio y o-cresol en clorobenceno. La mezcla de
reacción resultante es mezclada posteriormente con un aducto
magnesio-etanol y clorobenceno para formar el
soporte que contiene magnesio sólido.
En EP 1336625 A1 es citado un componente
catalizador que comprende un compuesto que contiene titanio, un
compuesto de magnesio y un soporte inorgánico. El componente
catalizador es preparado haciendo reaccionar un gel de sílice con
un compuesto órgano-magnesio y tratándolo a
continuación con cloruro de hidrógeno. En una etapa posterior el
sólido obtenido es tratado con un compuesto de titanio y
opcionalmente con un donante interno para producir un compuesto
catalizador sólido que contiene metal de transición.
Los compuestos catalizadores sólidos que
contienen metal de transición descritos anteriormente son solo
ilustrativos de muchos posibles compuestos catalizadores sólidos
que contienen metal de transición que pueden ser usados en el
proceso de la presente invención. La invención no está limitada a
tales ejemplos.
Los compuestos que contienen titanio (IV) útiles
en la preparación del compuesto catalizador sólido que contiene
metal de transición son preferiblemente haluros de titanio y
haloalcoholatos que tienen 1 a 20 átomos de carbono por grupo de
alcoholato. Mezclas de compuestos que contienen titanio pueden ser
empleadas. Los compuestos que contienen titanio preferidos son los
haluros y los haloalcoholatos que tienen 1 a 8 átomos de carbono
por grupo de alcoholato. Los ejemplos de tales compuestos incluyen
TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OCH_{3})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{13})Br_{3},
Ti(OC_{8}H_{17})Cl_{3},
Ti(OCH_{3})_{2}Br_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2},
Ti(OCH_{3})_{3}Br,
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{6}H_{13})_{3}Br y
Ti(OC_{B}H_{17})_{3}Cl. Los tetrahaluros de
titanio, particularmente el tetracloruro de titanio (TiCl_{4}),
son los más preferidos.
Los donantes de electrones útiles en la
preparación de un compuesto catalizador sólido que contiene metal
de transición estéreo-específico pueden ser
compuestos orgánicos que contienen uno o más átomos de oxígeno,
nitrógeno, azufre y fósforo. Tales compuestos incluyen ácidos
orgánicos mono y polifuncionales, ésteres de ácidos orgánicos,
alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, aminas, óxidos de amina,
amidas, tioles y varios ésteres y amidas de ácido fosfórico. Si es
deseado pueden ser usadas mezclas de donantes de electrones
internos. Los ejemplos específicos de donantes de electrones
internos útiles que contienen oxígeno incluyen ácidos orgánicos y
ésteres. Ejemplos de tales ácidos orgánicos son ácidos orgánicos que
contienen de 1 a 20 átomos de carbono y 1 a 4 grupos carboxilo.
Los donantes de electrones internos preferidos
incluyen ésteres de ácidos aromáticos, particularmente
C_{1}-C_{6} alquil ésteres de ácidos mono y
dicarboxílicos aromáticos, y C_{1}-C_{6} alquil
ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos aromáticos halógeno-,
hidroxilo-, oxo-, alquilo-, alcoxi-, arilo-, y
ariloxi-sustituidos. Entre éstos, son preferidos
los alquil ésteres de ácidos benzoico y halobenzoico en los cuales
el grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono, tales como
benzoato de metilo, bromobenzoato de metilo, benzoato de etilo,
clorobenzoato de etilo, bromobenzoato de etilo, benzoato de butilo,
benzoato de isobutilo, benzoato de hexilo, y benzoato de
ciclohexilo. Otros ésteres preferidos incluyen
\rho-anisato de etilo y
metil-\rho-toluato. Un éster
aromático especialmente preferido es un éster de dialquilftalato en
el cual el grupo alquilo contiene de dos a diez átomos de carbono.
Ejemplos de ésteres de ftalato preferidos son diisobutilftalato,
etilbutilftalato, dietilftalato,
di-n-butilftalato,
bis(2-etilhexil)ftalato, y
diisodecilftalato.
Otros ejemplos de compuestos donantes de
electrones internos preferidos incluyen derivados de la clase de
succinatos, malonatos y 1,3-propanodiéteres también
conocidos por los especialistas en el arte.
El donante de electrones interno puede ser usado
por ejemplo en una cantidad que oscila de 0.001 a 1.0 mol por
átomo-gramo del metal de transición y
preferiblemente de 0.005 a 0.8 mol. Los mejores resultados son
logrados cuando esta proporción oscila de 0.01 a 0.6 mol por
átomo-gramo del metal de transición.
Aunque no es requerido, el compuesto catalizador
sólido que contiene el metal de transición puede ser puesto en
contacto con al menos un ácido de Lewis antes de la polimerización.
Tales ácidos de Lewis son generalmente líquidos a temperaturas de
tratamiento y tienen una acidez de Lewis suficientemente elevada
para eliminar las impurezas tales como materiales de inicio no
reaccionados y compuestos fijados pobremente de la superficie del
producto de reacción sólido descrito anteriormente. Los ácidos de
Lewis preferidos incluyen haluros del grupo de metales 4, 5,
13-15 que están en estado líquido a temperaturas
hasta alrededor de 170ºC. Ejemplos específicos de tales materiales
incluyen BCl_{3}, AlBr_{3}, TiCl_{4}, TiBr_{4}, SiCl_{4},
GeCl_{4}, SnCl_{4}, PCl_{3} y SbCl_{5}. Los ácidos de Lewis
preferidos son TiCl_{4} y SiCl_{4}. Si es deseado pueden ser
empleadas mezclas de los ácidos de Lewis. Tal ácido de Lewis puede
ser usado en un diluyente compatible.
En el caso de que el compuesto catalizador
sólido que contiene el metal de transición comprenda un metal de
transición soportado en un soporte que contiene magnesio, el mismo
contiene preferiblemente alrededor de 1 a 6% en peso de metal de
transición, de 10 a 25% en peso de magnesio, y de 45 a 65% en peso
de halógeno, más preferiblemente de 1.0 a 5% en peso de metal de
transición, de 15 a 21% en peso de magnesio, y de 55 a 65% en peso
de cloro.
En el caso de que el compuesto catalizador
sólido que contiene metal de transición comprenda un metal de
transición, un compuesto de magnesio y un óxido inorgánico como
soporte, el mismo contiene preferiblemente de 1 a 6% en peso de
metal de transición, de 2 a 20% en peso de magnesio y 20 a 60% en
peso de cloro.
En el sistema catalizador por ejemplo un
compuesto de hidruro órgano-metálico y/o alquilo de
metal es usado como co-catalizador. El metal en
este compuesto es seleccionado de los grupos 1-3 y
12-13 de la Tabla Periódica de los Elementos. Es
preferido un alquilo de metal y, más preferido, un compuesto de
alquilo aluminio.
Los alquilos de metal preferidos son, por
ejemplo, compuestos de la fórmula MR_{m} en la cual M es
seleccionado de los grupos 2, 12 ó 13, cada R es independientemente
un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y m corresponde a
la valencia de M. Ejemplos de metales útiles, M, incluyen magnesio,
calcio, cinc, cadmio, aluminio, y galio. Los ejemplos de radicales
alquilo adecuados, R, incluyen metilo, etilo, butilo, isobutilo,
hexilo, octilo, decilo, tetradecilo, y eicosilo.
Desde el punto de vista del rendimiento de la
polimerización, alquilos de metal preferidos son aquellos de
magnesio, cinc, y aluminio donde los radicales alquilo pueden
contener, por ejemplo, 1 a alrededor de 12 átomos de carbono.
Ejemplos específicos de tales compuestos son
Mg(CH_{3})_{2},
Mg(C_{2}H_{5})_{2},
Mg(C_{2}H_{5})(C_{4}H_{9}),
Mg(C_{4}H_{9})_{2},
Mg(C_{6}H_{13})_{2},
Mg(C_{12}H_{25})_{2}, Mg(C_{4}H_{9})(C_{8}H_{17}), Zn(CH_{3})_{2}, Zn(C_{2}H_{5})_{2}, Zn(C_{4}H_{9})_{2}, Zn(C_{4}H_{9})(C_{8}H_{17}), Zn(C_{6}H_{13})_{2}, Zn(C_{12}H_{25})_{2},
Al(CH_{3})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3}, Al(C_{3}H_{7})_{3}, Al(C_{4}H_{9})_{3}, Al(C_{6}H_{13})_{3}, y Al(C_{12}H_{25})_{3}. Más preferiblemente es usado un alquilo de magnesio, cinc, o aluminio que contiene 1 a 6 átomos de carbono por radical alquilo. Los más preferidos son los compuestos de alquilo de aluminio. Los mejores resultados son logrados mediante el uso de trialquilaluminios que contienen 1 a 6 átomos de carbono por radical alquilo, y particularmente trietilaluminio y triisobutilaluminio o una combinación de los mismos.
Mg(C_{12}H_{25})_{2}, Mg(C_{4}H_{9})(C_{8}H_{17}), Zn(CH_{3})_{2}, Zn(C_{2}H_{5})_{2}, Zn(C_{4}H_{9})_{2}, Zn(C_{4}H_{9})(C_{8}H_{17}), Zn(C_{6}H_{13})_{2}, Zn(C_{12}H_{25})_{2},
Al(CH_{3})_{3}, Al(C_{2}H_{5})_{3}, Al(C_{3}H_{7})_{3}, Al(C_{4}H_{9})_{3}, Al(C_{6}H_{13})_{3}, y Al(C_{12}H_{25})_{3}. Más preferiblemente es usado un alquilo de magnesio, cinc, o aluminio que contiene 1 a 6 átomos de carbono por radical alquilo. Los más preferidos son los compuestos de alquilo de aluminio. Los mejores resultados son logrados mediante el uso de trialquilaluminios que contienen 1 a 6 átomos de carbono por radical alquilo, y particularmente trietilaluminio y triisobutilaluminio o una combinación de los mismos.
Si es deseado, pueden ser empleados alquilos de
metal que tengan uno o más grupos halógeno o hidruro, como
dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro
de etilaluminio o hidruro de diisobutilaluminio.
En un sistema catalizador usado en el proceso de
polimerización, típicamente, las proporciones atómicas del
compuesto órgano-metálico a metal de transición es,
por ejemplo, 10 a 500 y preferiblemente 30 a 300.
\newpage
El compuesto catalizador sólido que contiene el
metal de transición usado en esta invención puede ser
pre-polimerizado con una
\alpha-olefina antes de ser usado como catalizador
de polimerización. En una realización de
pre-polimerización el compuesto del metal de
transición y un compuesto órgano-metálico como
co-catalizador (por ejemplo trietilaluminio)
son puestos en contacto con una \alpha-olefina
(por ejemplo propileno), preferiblemente en presencia de un donante
de electrones externo (por ejemplo un silano y preferiblemente un
órgano-silano). La
pre-polimerización puede ser realizada en un
hidrocarburo inerte (por ejemplo hexano), en fase líquida o gaseosa.
Típicamente, la proporción en peso polímero/catalizador del
componente pre-polimerizado resultante es alrededor
de 0.1:1 a alrededor de 20:1. La pre-polimerización
forma una capa de polímero alrededor de las partículas de
catalizador, que en muchos casos mejora la morfología, la
actividad, la estéreo-especificidad, y la
resistencia al desgaste de la partícula. Un procedimiento
particularmente útil de pre-polimerización es
descrito en la Patente U.S. 4,579,836.
Opcionalmente un donante de electrones externo
está presente en el sistema catalizador, lo que significa que este
compuesto es añadido al sistema de reacción, y no usado en la
preparación del compuesto catalizador sólido que contiene el metal
de transición (ver a) supra). Los compuestos donantes de
electrones externos usados en el proceso de la presente invención
pueden ser compuestos orgánicos que contienen uno o más átomos de
oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. Tales compuestos incluyen
ácidos orgánicos mono y polifuncionales, ésteres de ácido orgánico,
alcoholes, éteres, aldehídos, cetonas, aminas, óxidos de amina,
amidas, tioles y varios ésteres y amidas de ácido fosfórico. Si es
deseado pueden ser usadas mezclas de donantes de electrones
externos. El donante de electrones externo, si lo hay, y el
compuesto donante de electrones interno usados en la preparación
del componente catalizador sólido que contiene el metal de
transición pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos donantes
de electrones externos preferidos son compuestos de
órgano-silano de fórmula general:
R^{1}_{q}Si(OR^{2})_{4-q} (en
la cual cada R^{1} independientemente puede representar un grupo
C_{1-20}-alquilo, cicloalquilo,
fenilo, vinilo, alilo, o arilo que contiene opcionalmente
heteroátomos; cada R^{2} independientemente puede representar un
grupo C_{1-4}-alquilo,
cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo, o arilo que contiene
opcionalmente uno o más, preferiblemente 1-3,
heteroátomos, por ejemplo O, S y P; y q representa 0 ó un número
entero de 1 a 3). Ejemplos de tales compuestos
órgano-silanos son alquilalcoxisilanos,
arilalcoxisilanos, aril(ciclo)alquilalcoxisilanos,
(ciclo)alquilalcoxisilanos, o mezclas de los mismos, por
ejemplo diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano,
isobutilisopropildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano,
difenildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano,
ciclohexilmetildimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano, propiltrimetoxisilano,
feniltrimetoxisilano.
El donante externo, si en definitiva es añadido,
es usualmente añadido a los otros componentes del sistema
catalizador o añadido por separado al reactor de polimerización,
preferiblemente en una proporción molar con respecto al metal de
transición de 0.1:1 a 250:1.
Las
poli-\alpha-olefinas cristalinas
pueden ser preparadas poniendo en contacto al menos una
\alpha-olefina con un sistema catalizador Ziegler
Natta en condiciones de polimerización. Esas condiciones incluyen
temperatura y tiempo de polimerización, presión monomérica, evitar
la contaminación del catalizador, selección del medio de
polimerización en procesos de lechada, el uso de ingredientes (como
hidrógeno) para controlar los pesos moleculares del polímero, y
otras condiciones bien conocidas por los especialistas en el arte.
Aquí son contemplados procesos de polimerización en fase de
lechada, a granel, y gaseosa o combinaciones de estos últimos en un
proceso multi-etapas.
La cantidad de catalizador a ser empleado varía
en dependencia de la selección de la técnica de polimerización, el
tamaño del reactor, el monómero a ser polimerizado, y de otros
factores conocidos por los especialistas en el arte. Típicamente,
los catalizadores son usados en cantidades que varían de 0.2 a 0.02
miligramos de catalizador por gramo de polímero producido.
Independiente del proceso de polimerización
empleado, la polimerización será realizada preferiblemente a
temperaturas suficientemente elevadas para asegurar tasas de
polimerización razonables y evitar tiempos de permanencia en el
reactor excesivamente largos, pero no tan elevadas como para que den
lugar a la producción de niveles irracionalmente altos de productos
estéreo-aleatorios con problemas de viscosidad y
mala morfología. Generalmente, las temperaturas oscilan de 40ºC a
150ºC siendo preferido de 60ºC a 100ºC desde el punto de vista de
lograr un buen rendimiento del catalizador y elevadas tasas de
producción.
La polimerización es realizada preferiblemente a
presiones del monómero alrededor de la atmosférica o superiores.
Generalmente, las presiones del monómero oscilan de 0.1 a 5 MPa
aunque en polimerizaciones en fase gaseosa, las presiones del
monómero no deben estar por debajo de la presión de vapor a la
temperatura de polimerización de la(s)
\alpha-olefina(s) a ser
polimerizada(s).
El tiempo de polimerización oscilará
generalmente de alrededor de ½ a varias horas en procesos por lotes
con tiempos de permanencia promedio correspondientes en procesos
continuos. Los tiempos de polimerización que oscilan de 1 a 4 horas
son típicos en reacciones tipo autoclave. En procesos de lechada, el
tiempo de polimerización puede ser regulado como sea deseado. Los
tiempos de la polimerización que oscilan de alrededor de ½ a varias
horas son por lo general suficientes en procesos de lechada
continuos y procesos en fase gaseosa.
Los diluyentes adecuados para ser usados en los
procesos de polimerización de lechada incluyen alcanos y
cicloalcanos (tales como pentano, hexano, heptano,
n-octano, isooctano, ciclohexano, y
metilciclohexano); alquilaromáticos (tales como tolueno, xileno,
etilbenceno; isopropilbenceno, etiltolueno,
n-propil-benceno, dietilbencenos, y
mono y dialquilnaftalenos); compuestos aromáticos halogenados e
hidrogenados (tales como clorobenceno, cloronaftaleno,
ortodiclorobenceno, tetrahidronaftaleno, decahidronaftaleno);
parafinas líquidas de elevado peso molecular o mezclas de los
mismos. A menudo es deseado purificar el medio de polimerización
antes de usarlo, por ejemplo mediante destilación, filtración a
través de tamices moleculares, poniéndolo en contacto con un
compuesto tal como un compuesto de alquilaluminio capaz de eliminar
restos de impurezas.
Los ejemplos de procesos de polimerización en
fase gaseosa incluyen tanto reactores de lecho agitado como
sistemas de reactor de lecho fluidificado; tales procesos son bien
conocidos en el arte. Los sistemas típicos de reactor de
polimerización de \alpha-olefina en fase gaseosa
comprenden una vasija del reactor en la cual pueden ser añadidos
monómero(s) de \alpha-olefina y un sistema
catalizador y que contiene un lecho agitado de formación de
partículas de polímero. Típicamente, los componentes del sistema
catalizador son añadidos juntos o por separado a través de uno o
más puertos controlados por válvulas en el recipiente del reactor.
El monómero de \alpha-olefina, típicamente, es
proporcionado al reactor a través de un sistema de gas reciclado en
el cual el monómero no reaccionado eliminado como gas residual y
monómero alimentado fresco son mezclados e inyectados en el
recipiente del reactor. Un líquido de enfriamiento que puede ser
monómero líquido, puede ser añadido a la
\alpha-olefina de polimerización a través del
sistema de gas reciclado para controlar la temperatura.
Es bien conocido que los polímeros de
\alpha-olefina pueden ser producidos
exotérmicamente como polvos en reactores de lecho fluidificado
donde la fluidificación es proporcionada por una mezcla circulante
de gases que incluye el(los) monómero(s). Los gases
de fluidificación que salen del reactor pueden ser vueltos a
circular con enfriamiento antes de ser reintroducidos en el reactor
para eliminar el calor de la reacción y mantener la temperatura del
lecho fluidificado a la temperatura deseada. Preferiblemente (una
porción de) la corriente (de gas residual) recirculante es enfriada
para condensar una porción de dicho gas a líquido, después de lo
cual los productos condensados y enfriados son reciclados (al menos
parcialmente) hacia el reactor. Es ventajoso eliminar el calor
latente de vaporización, además del calor sensible acumulado en el
gas, puesto que el calor latente de vaporización es mucho mayor por
grado de enfriamiento que el calor sensible de la corriente no
condensada.
Independientemente de la técnica de
polimerización, la polimerización es realizada en condiciones que
excluyen oxígeno, agua, y otros materiales que actúan como venenos
del catalizador.
Aunque por lo general no es necesario, una vez
terminada la polimerización, o cuando es deseado terminar la
polimerización o desactivar el sistema catalizador en el proceso de
la presente invención, el polímero puede ser puesto en contacto con
agua, alcoholes, oxígeno, acetona, u otros desactivadores del
catalizador adecuados en una manera conocida por los especialistas
en el arte.
Los rendimientos del polímero son
suficientemente elevados con respecto a la cantidad de catalizador
empleado por lo que pueden ser obtenidos productos útiles sin
eliminar los residuos del catalizador. Además, los niveles de
subproductos estéreo-aleatorios son suficientemente
bajos por lo que pueden ser obtenidos productos útiles sin
eliminación de los mismos. Los productos poliméricos pueden ser
fabricados en artículos útiles por extrusión, moldeado por
inyección, y otras técnicas comunes.
La invención será dilucidada por los siguientes
ejemplos sin ser restringida de ese modo.
\vskip1.000000\baselineskip
Polimerizaciones en fase gaseosa fueron
realizadas en un conjunto de dos reactores cilíndricos horizontales,
en serie, donde fue formado un homopolímero en el primer reactor y
opcionalmente un caucho de copolímero
etileno-propileno típico en el segundo para
preparar un copolímero de impacto. El primer reactor fue operado de
forma continua, el segundo por lotes. En la síntesis del
homopolímero, el polímero fue cargado en el reactor secundario
cubierto con nitrógeno. El primer reactor fue equipado con un
puerto de gas residual para reciclar el gas del reactor a través de
un condensador y de regreso a través de un conducto de recirculación
hacia los inyectores en el reactor. Ambos reactores tenían un
volumen de un galón (3.8 litros) midiendo 10 cm de diámetro y 30 cm
de largo. En el primer reactor fue usado propileno líquido como
líquido de enfriamiento; para la síntesis de los copolímeros la
temperatura en el segundo reactor fue mantenida constante por una
camisa de enfriamiento. Un catalizador de actividad elevada
producido de acuerdo con la Patente US 4,866,022 fue introducido en
el primer reactor como una lechada de 5-7% en peso
en hexano a través de un inyector de adición de catalizador de
lavado de propileno líquido. Diisopropilmetoxisilano y TEAI en
hexano a una proporción de Al/Mg de 4 y una proporción de Al/Si de
6 fueron alimentados al primer reactor a través de un inyector de
adición de lavado de propileno líquido diferente. Durante la
operación, el polvo de polipropileno producido en el primer reactor
pasó por un vertedero y fue descargado a través de un sistema de
descarga en el segundo reactor. El lecho de polímero en cada
reactor fue agitado por paletas unidas a un eje longitudinal dentro
del reactor que fueron rotadas a alrededor de 50 rpm en el primero
y alrededor de 75 rpm en el segundo reactor. La temperatura y
la presión del reactor fueron mantenidas a 71ºC y 2.2 MPa en el
primero y para la síntesis del copolímero a 66ºC y 2.2 MPa en el
segundo reactor. La tasa de producción fue 200-250
g/h en el primer reactor para obtener un proceso estable. Al variar
la cantidad de hidrógeno en el primer reactor, fueron obtenidos
homopolímeros con diferentes velocidades de flujo de fusión. Para
la síntesis del copolímero, fue alimentado hidrógeno de manera
independiente a ambos reactores para controlar la tasa de velocidad
del flujo de fusión sobre el polvo de homopolímero y el polvo de
copolímero. La composición del copolímero
etileno-propileno (RCC_{2}) fue controlada
ajustando la proporción de etileno y propileno
(C_{2}^{=}/C_{3}^{=}) en el gas de reciclaje en el
segundo reactor sobre la base del análisis por cromatografía del
gas. En este sentido, RCC_{2} es la cantidad de etileno
incorporada en la fracción de caucho (% en peso) y RC es la cantidad
de caucho incorporada en el copolímero de impacto (% en peso)
determinado por espectroscopia
^{13}C-NMR.
Cuatro polímeros 1, 2, 3 y IV (comparativo)
fueron producidos en las condiciones descritas en la Tabla 1.
El polvo de polímero obtenido en la
polimerización e indicado como 1, 2, 3 y IV en la tabla 1 fue
mezclado con una mezcla de aditivo estándar en el paso de
granulación. La granulación fue realizada bajo N_{2} usando un
PM20, un extrusor de una rosca de Plast Machine Bau GMBH a una
temperatura del barril de 240ºC. La composición de copolímero de
propileno obtenida contiene 0.05% en peso de Irganox 1010 (de CIBA),
0.05% en peso de Irgafos 168 (de CIBA) y ya sea 0.05% en peso de
estereato de calcio en combinación con 0.20 en peso de Millad 3988
(bis-3,4-dimetilbencilidenosorbitol
de Milliken Chemical) ó 0.025% en peso DHT4A (Mitsui) en combinación
con 0.05% en peso de ADK STAB NA-11 (de Adeka
Palmarole). La reología de varias muestras indicadas por * fue
controlada con un dialquilperóxido (Luperco 802PP40).
Las paletas de muestra fueron moldeadas por
inyección en especimenes de prueba usando una máquina de moldeado
por inyección de 45 ton Arburg (diámetro 22 mm). La temperatura del
cilindro es 240ºC, la temperatura del molde es 50ºC. Para las
mediciones de la Opacidad, transparencia y emblanquecimiento por
tensión fueron moldeadas placas de prueba con un grosor de 1.6 mm.
Para las mediciones mecánicas fueron moldeadas placas de prueba con
un grosor de 3.2 mm.
La transparencia es definida como Transmisión
menos Opacidad. La determinación de los valores de Opacidad y
Transmisión fue realizada de acuerdo con la norma ASTM D1003. Los
especimenes de prueba fueron placas moldeadas por inyección que
tenían una longitud del borde de 65 * 65 mm y un grosor de 1.6 mm.
Después de un tiempo de almacenamiento de 14 días a temperatura
ambiente para la post-cristalización, los
especimenes de prueba fueron fijados en el dispositivo de fijación
frente al orificio de entrada de un Hazegard System XL211 de
Pacific Scientific y a continuación fue realizada la medición. La
prueba fue realizada a 23ºC, con cada espécimen de prueba siendo
examinado una vez en el centro. Para obtener el valor de prueba,
fueron probados en cada caso 5 especimenes de prueba.
El comportamiento de enturbiamiento fue
determinado mediante el método de domo. En el método de domo el
enturbiamiento fue determinado por medio de un aparato de dardo en
caída, usando un dardo en caída que tiene una masa de 500 gramos,
un diámetro de perforación de 50 mm y un radio de domo de 25 mm y de
un tubo de acero de 53 mm de diámetro. La altura de caída fue de
30, 50, 100, 160 y 200 cm. Como espécimen de prueba fue usada una
placa moldeada por inyección que tenía una longitud del borde de 65
* 65 mm y un grosor de 1.6 mm. La prueba fue realizada a 23ºC
después de almacenar los especimenes de prueba durante 14 días
después del moldeado por inyección en condiciones estándares de
23ºC/50% de humedad atmosférica. Cada espécimen de prueba siendo
sometido a una sola prueba de impacto. El espécimen de prueba fue
colocado primero sobre una superficie plana sin ser fijado y a
continuación fue liberado el dardo en caída. Para obtener el valor
de prueba, fueron probados al menos dos especimenes de prueba para
cada altura de caída. La evaluación de la región de enturbiamiento
visible siguió después de 7 días de almacenamiento a 23ºC y 50% HR
y es reportada en categorías de 0 (sin enturbiamiento) a 10 (mal
comportamiento de enturbiamiento).
El módulo de flexión fue medido de acuerdo con
ASTM D790. El espécimen de prueba moldeado por inyección y
preparado a una longitud de 63.5 mm, un ancho de 12.7 mm y un grosor
de 3.2 mm. El módulo de flexión fue determinado midiendo en la
dirección del flujo y en dirección perpendicular al flujo. Para
permitir que ocurra la post-cristalización, el
espécimen de prueba fue almacenado durante 14 días en condiciones
estándares a 23ºC/50 de humedad atmosférica. Para realizar la
prueba fue usada una unidad de prueba modelo Z010 de
Zwick-Roell. La velocidad de prueba en la
determinación del módulo de flexión fue de 13.5 mm/min. El límite de
elasticidad en la determinación del módulo estuvo en el rango de
0.05%-0.25%.
El Izod entallado fue medido de acuerdo con ISO
180/4A. El espécimen de prueba fue moldeado por inyección y
preparado a una longitud de 63.5 mm, un ancho de 12.7 mm y un grosor
de 3.2 mm. El Izod entallado fue determinado midiendo en la
dirección del flujo y en dirección perpendicular al flujo. Para
permitir que ocurra la post-cristalización, el
espécimen de prueba fue almacenado durante 14 días en condiciones
estándares de 23ºC/50 de humedad atmosférica.
El contenido total de C_{2} y el contenido de
C_{2} en los copolímeros de propileno-etileno
(RCC_{2}) fueron determinados por medio de espectroscopia
^{13}C-NMR.
La determinación del punto de fusión fue
realizada por medio de DSC (calorimetría de exploración
diferencial). La medición fue realizada de acuerdo con DIN
51007/53765 ó ASTM
D3417-97/D3418-97, usando un primer
paso de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10 por minuto
hasta 180ºC, una cristalización dinámica a una tasa de enfriamiento
de 10ºC por minuto descendiendo hasta de 25ºC y un segundo paso de
calentamiento a una tasa de calentamiento de 10ºC de nuevo hasta
180ºC. El punto de fusión es entonces la temperatura a la cual la
curva de entalpía contra temperatura medida durante el segundo paso
de calentamiento muestra un máximo.
Las mediciones de MFR son realizadas de acuerdo
con ISO1133 usando un peso de 2.16 kg y una temperatura de
230ºC.
Los resultados y las condiciones de los ejemplos
son mostrados en las Tablas 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de reacción:
Claims (10)
1. Proceso para hacer una composición de
copolímero de propileno que consiste en un homopolímero de propileno
(A) como polímero matriz, un copolímero de propileno (B) que
contiene 13-25% en peso calculado con respecto a la
cantidad de B de una olefina diferente del propileno, con la
cantidad de copolímero B calculada con respecto a la cantidad total
de A+B siendo entre 10 y 50% en peso, y opcionalmente uno o más
aditivos, usando un sistema catalizador
Ziegler-Natta heterogéneo que comprende un compuesto
catalizador sólido que contiene un metal de transición y un
compuesto órgano-metálico, en el cual la
distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} de cada uno es mayor
que 3.5 y la composición del copolímero de propileno tiene una
transparencia mayor que 8, definida como transmisión menos
Opacidad, donde la determinación de los valores de opacidad y
transmisión ha sido realizada de acuerdo con la norma ASTM D1003
usando como especimenes de prueba placas moldeadas por inyección
que tienen una longitud del borde de 65 * 65 mm y un grosor de 1,6
mm.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual la olefina diferente del propileno es etileno.
3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, en el cual la proporción
MFR_{A}/MFR_{B} es inferior a 50.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, en el cual la proporción
MFR_{A}/MFR_{B} es inferior a 20.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, en el cual la proporción
MFR_{A}/MFR_{B} es inferior a 10.
6. Composición de copolímero de propileno
obtenida mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-5.
7. Composición de copolímero de propileno de
acuerdo con la reivindicación 6, teniendo una transparencia mayor
que 15.
8. Composición de copolímero de propileno de
acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, que comprende además un agente
de nucleación.
9. Uso de una composición de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 6-8 en moldeado
por soplado, moldeado por inyección, o extrusión de moldes,
películas, láminas o tuberías.
10. Molde, película, lámina o tubería que
contiene una composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6-8 como componente principal.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04077199 | 2004-07-30 | ||
| EP04077199 | 2004-07-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2317273T3 true ES2317273T3 (es) | 2009-04-16 |
Family
ID=34928424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05763458T Active ES2317273T3 (es) | 2004-07-30 | 2005-06-17 | Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8618220B2 (es) |
| EP (1) | EP1781737B1 (es) |
| JP (1) | JP4982365B2 (es) |
| KR (1) | KR101186080B1 (es) |
| CN (1) | CN101006132B (es) |
| AT (1) | ATE416233T1 (es) |
| DE (1) | DE602005011456D1 (es) |
| ES (1) | ES2317273T3 (es) |
| PL (1) | PL1781737T3 (es) |
| PT (1) | PT1781737E (es) |
| SI (1) | SI1781737T1 (es) |
| WO (1) | WO2006010414A1 (es) |
Families Citing this family (109)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2918917B1 (fr) * | 2007-07-20 | 2009-10-09 | Essilor Int | Procede de collage d'un film sur un substrat courbe |
| BRPI0821348A2 (pt) * | 2007-12-18 | 2015-06-16 | Basell Poliolefine Srl | Composições de poliolefina transparente |
| EP2711391A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preperation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc |
| EP2711392A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc |
| EP2898016B1 (en) | 2012-09-19 | 2017-02-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| EP2796501B9 (en) | 2013-04-22 | 2019-05-01 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| WO2015022298A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
| EP2853562A1 (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| BR112016013951B1 (pt) | 2013-12-20 | 2022-02-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Processo para a preparação de um pró-catalisador para polimerização de uma olefina, uso de uma benzamida, composição de catalisador, pró-catalisador e processo para a preparação de poliolefinas compreendendo o mesmo |
| BR112016013611B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-01-05 | Saudi Basic Industries Corporation | composto, composição e artigo de poliolefina, copolímero de propileno heterofásico e seus usos |
| CN105940022B (zh) | 2013-12-20 | 2018-07-31 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| EA032114B1 (ru) | 2013-12-20 | 2019-04-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая система для полимеризации олефинов |
| WO2015091810A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
| KR102288227B1 (ko) | 2013-12-20 | 2021-08-11 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 시스템 |
| WO2015091984A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Procatalyst for polymerization of olefins |
| BR112016014027B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-03-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Sistema catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, poliolefina e processo de preparação da mesma |
| US10640586B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-05-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| EP3094681B1 (en) | 2014-01-15 | 2021-01-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| CN106459247A (zh) | 2014-06-02 | 2017-02-22 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃的聚合的原催化剂 |
| EA036725B1 (ru) | 2014-06-02 | 2020-12-11 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Прокатализатор для полимеризации олефинов |
| CN107108998A (zh) | 2014-12-02 | 2017-08-29 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含成核剂的聚丙烯组合物 |
| WO2016087309A1 (en) | 2014-12-02 | 2016-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| EP3034547B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-09 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
| EP3034544B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains |
| EP3034545B1 (en) | 2014-12-17 | 2020-11-04 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom |
| EP3034546B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
| EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
| EP3037437A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
| CN108137885B (zh) | 2015-07-02 | 2020-06-30 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含多相丙烯共聚物的组合物 |
| WO2017009193A1 (en) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| US10995206B2 (en) | 2015-08-10 | 2021-05-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| CN108026340A (zh) | 2015-09-09 | 2018-05-11 | Sabic环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
| CN108349873B (zh) | 2015-09-22 | 2022-12-23 | Sabic环球技术有限责任公司 | 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成及其作为不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 |
| EP3162844B1 (en) | 2015-10-26 | 2018-11-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Polypropylene composition comprising a nucleating composition comprising aluminosilicate and an organic nucleating agent |
| EP3377574B1 (en) | 2015-11-17 | 2019-08-14 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymer composition having improved impact strength |
| US10787545B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
| CN108291032B (zh) | 2015-12-09 | 2021-01-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法 |
| EP3181625A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| WO2017144466A1 (en) | 2016-02-22 | 2017-08-31 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| WO2017215914A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-12-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| CN107663332A (zh) | 2016-07-28 | 2018-02-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃剂丙烯组合物 |
| CN107663333A (zh) | 2016-07-29 | 2018-02-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 光漫射制品 |
| EP3333222A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| CN110291116B (zh) | 2016-12-12 | 2022-03-29 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃单体的气相聚合的改进的方法及系统 |
| WO2018108928A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer |
| WO2018108621A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Improved process and system for vapor phase polymerization of olefin monomers |
| CN110062775B (zh) | 2016-12-12 | 2021-12-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 多相丙烯共聚物 |
| EP3645588A1 (en) | 2017-06-27 | 2020-05-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High impact polypropylene impact copolymer |
| US11732067B2 (en) | 2017-06-27 | 2023-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High stiffness polypropylene impact copolymer |
| CN110770292B (zh) | 2017-08-08 | 2022-12-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含异相丙烯共聚物的组合物 |
| WO2019030123A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Sabic Global Technologies B.V. | COMPOSITION COMPRISING A COPOLYMER OF HETEROPHASIC PROPYLENE |
| EP3502166A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Polypropylene composition comprising glass fibers |
| CN112739767B (zh) | 2018-09-19 | 2024-04-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃性聚丙烯组合物 |
| WO2020064752A1 (en) | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Glass fiber filled flame retardant propylene composition |
| EP3883993A1 (en) | 2018-11-19 | 2021-09-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Food packaging comprising a polymer composition and use of said polymer composition for manufacturing food packaging |
| WO2020169402A1 (en) | 2019-02-18 | 2020-08-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| US20220306850A1 (en) | 2019-08-27 | 2022-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| WO2021043784A1 (en) | 2019-09-06 | 2021-03-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Healthcare article comprising a random propylene-ethylene copolymer. |
| US20220328710A1 (en) | 2019-09-19 | 2022-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Photovoltaic element |
| EP4041528A1 (en) | 2019-10-04 | 2022-08-17 | SABIC Global Technologies, B.V. | Biaxially oriented pipe |
| WO2021080803A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer compositions |
| US20220396693A1 (en) | 2019-11-20 | 2022-12-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Biaxially oriented pipe |
| WO2021130123A1 (en) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| EP3862380A1 (en) | 2020-02-04 | 2021-08-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition |
| CN114929800B (zh) | 2020-02-14 | 2024-09-03 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含多相丙烯共聚物组合物的膜 |
| EP3650495A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP3650494A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| KR20220158252A (ko) | 2020-03-27 | 2022-11-30 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 저온에서 개선된 충격 강도를 갖는 폴리머 조성물 |
| EP4172257A1 (en) | 2020-06-29 | 2023-05-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Light color polypropylene based composition |
| CN115843305A (zh) | 2020-06-29 | 2023-03-24 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物 |
| KR20230062610A (ko) * | 2020-09-09 | 2023-05-09 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 초고용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체 |
| CN116529044A (zh) | 2020-10-26 | 2023-08-01 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚丙烯组合物的方法和由此生产的聚丙烯组合物 |
| CN116457184A (zh) | 2020-10-26 | 2023-07-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚丙烯组合物的配混挤出机 |
| CN116507466A (zh) | 2020-10-26 | 2023-07-28 | Sabic环球技术有限责任公司 | 生产聚丙烯组合物的方法和由此生产的聚丙烯组合物 |
| CN116724153A (zh) | 2020-12-08 | 2023-09-08 | Sabic环球技术有限责任公司 | 由聚丙烯制造的熔喷网 |
| EP4263164A1 (en) | 2020-12-18 | 2023-10-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Pellets of a glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition, and method of their manufacture |
| EP4263165A1 (en) | 2020-12-18 | 2023-10-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition, and methods of manufacture |
| US20240317982A1 (en) | 2020-12-28 | 2024-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition with high multi-axial impact resistance and improved tiger stripe behaviour |
| EP4267362A1 (en) | 2020-12-28 | 2023-11-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Glass fiber reinforced thermoplastic polymer composition comprising a thermoplastic polymer composition with high flowability |
| US20240149567A1 (en) | 2021-02-26 | 2024-05-09 | Sabic Global Technologies B.V. | 5g antenna housing with flame retardant properties |
| EP4419586A1 (en) | 2021-10-22 | 2024-08-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Thermoformed top cover for battery components |
| WO2023067151A1 (en) | 2021-10-22 | 2023-04-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoformed article, and method of its manufacture |
| WO2023104940A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| WO2023108496A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition for luggage case |
| WO2023108614A1 (en) | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Article comprising a layer with dispersed glass fibers and a layer with continuous glass fibers |
| WO2023117789A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | High impact polypropylene composition |
| CN118613541A (zh) | 2021-12-21 | 2024-09-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃性聚丙烯组合物 |
| WO2023117728A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Blended polypropylene composition |
| WO2023126320A1 (en) | 2021-12-28 | 2023-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Article comprising an object and a layer |
| WO2023123343A1 (en) | 2021-12-31 | 2023-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | A process to improve the utility of recycled polypropylene |
| WO2023174732A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| WO2023174731A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Injection molding process |
| WO2023208639A1 (en) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer composition with improved flame retardant performance and flexibility |
| WO2023217944A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low shrinkage |
| WO2023217946A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables |
| WO2023217945A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low emission |
| WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| WO2024041814A1 (en) | 2022-08-25 | 2024-02-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition |
| WO2024094615A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Coated glass filament |
| WO2024099922A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Glass fiber reinforced thermoplastic composition with improved impact resistance |
| WO2024126364A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed glass fiber-reinforced thermoplastic composition |
| WO2024126354A1 (en) | 2022-12-13 | 2024-06-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant polypropylene composition |
| WO2024126372A1 (en) | 2022-12-13 | 2024-06-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame retardant polypropylene composition |
| WO2024126538A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Blended polypropylene composition |
| WO2024126537A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Blended polypropylene composition |
| EP4385918A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | SABIC Global Technologies B.V. | Package for direct contact with food |
| WO2024132942A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Flame resistant foamed article |
| EP4397707A1 (en) | 2023-07-05 | 2024-07-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition for luggage case |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5066737A (en) | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| JPS55123637A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Extruded sheet of polypropylene |
| US4612299A (en) | 1984-07-09 | 1986-09-16 | Amoco Corporation | Magnesium carboxylate supports |
| US4866022A (en) | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5567665A (en) | 1994-03-31 | 1996-10-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Shape-shifted magnesium alkoxide component for polymerizing olefins |
| US4579836A (en) | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4019455A1 (de) * | 1990-06-19 | 1992-01-02 | Basf Ag | Polymermischungen aus propylencopolymerisaten und polyethylen |
| CN1135497A (zh) * | 1995-02-10 | 1996-11-13 | 智索股份有限公司 | 烯烃聚合物组合物及其制备方法，以及包含烯烃聚合物组合物的薄膜和上金薄膜 |
| US6051666A (en) | 1995-04-10 | 2000-04-18 | Dsm N.V. | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin |
| JP3852326B2 (ja) * | 1995-11-24 | 2006-11-29 | チッソ株式会社 | プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品 |
| DE69620440T3 (de) | 1995-11-24 | 2010-05-20 | Chisso Corp. | Propylenzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung, polypropylenzusammensetzung und geformte gegenstände |
| WO1998045338A1 (en) | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Engelhard Corporation | Modification of polymer molecular weight distribution by using mixed silane systems in high activity polymerization catalysts |
| JP3919826B2 (ja) * | 1997-04-17 | 2007-05-30 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン組成物及びその製造方法 |
| DE19726796A1 (de) * | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Basf Ag | Propylenpolymerisate |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| EP1026199A1 (en) * | 1999-02-03 | 2000-08-09 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
| DE60020469T2 (de) * | 1999-03-26 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Propylenharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
| US6384142B1 (en) | 2000-02-08 | 2002-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| YU72703A (sh) * | 2001-03-14 | 2006-03-03 | Tyco Electronics Uk Limited | Izolacija žice i kablova |
| US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| ATE509984T1 (de) | 2001-12-19 | 2011-06-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagfeste polyolefinmischung |
| EP1336625A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
| RU2337114C2 (ru) * | 2002-06-12 | 2008-10-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | Композиции на основе сополимеров пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость при низких температурах и высокую степень прозрачности |
| JP2005059932A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Ｐｔｐ包装用ポリプロピレン系シート |
-
2005
- 2005-06-17 JP JP2007522934A patent/JP4982365B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-17 DE DE602005011456T patent/DE602005011456D1/de active Active
- 2005-06-17 KR KR1020077003788A patent/KR101186080B1/ko active IP Right Grant
- 2005-06-17 AT AT05763458T patent/ATE416233T1/de active
- 2005-06-17 US US11/658,937 patent/US8618220B2/en active Active
- 2005-06-17 CN CN2005800278849A patent/CN101006132B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-17 PL PL05763458T patent/PL1781737T3/pl unknown
- 2005-06-17 EP EP05763458A patent/EP1781737B1/en not_active Not-in-force
- 2005-06-17 SI SI200530560T patent/SI1781737T1/sl unknown
- 2005-06-17 WO PCT/EP2005/006644 patent/WO2006010414A1/en active Application Filing
- 2005-06-17 PT PT05763458T patent/PT1781737E/pt unknown
- 2005-06-17 ES ES05763458T patent/ES2317273T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL1781737T3 (pl) | 2009-05-29 |
| PT1781737E (pt) | 2009-01-21 |
| ATE416233T1 (de) | 2008-12-15 |
| KR101186080B1 (ko) | 2012-09-25 |
| US20090048399A1 (en) | 2009-02-19 |
| CN101006132B (zh) | 2010-05-05 |
| WO2006010414A1 (en) | 2006-02-02 |
| JP2008508372A (ja) | 2008-03-21 |
| EP1781737B1 (en) | 2008-12-03 |
| SI1781737T1 (sl) | 2009-04-30 |
| KR20070046122A (ko) | 2007-05-02 |
| US8618220B2 (en) | 2013-12-31 |
| JP4982365B2 (ja) | 2012-07-25 |
| EP1781737A1 (en) | 2007-05-09 |
| CN101006132A (zh) | 2007-07-25 |
| DE602005011456D1 (de) | 2009-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2317273T3 (es) | Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia. | |
| ES2960629T3 (es) | Procedimiento para la preparación de una composición de polipropileno | |
| KR101849503B1 (ko) | 핵형성된 폴리프로필렌 조성물 | |
| ES2420879T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| ES2610902T3 (es) | Poliolefinas termoplásticas de alto flujo con rendimiento mecánico equilibrado y baja retracción y CLTE | |
| BR112016014027B1 (pt) | Sistema catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, poliolefina e processo de preparação da mesma | |
| ES2545634T3 (es) | Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez | |
| AU2013329910B2 (en) | Nucleated polypropylene composition for containers | |
| WO1998044042A1 (fr) | Composition (co)polymere d'olefine modifiee, procede pour preparer cette composition et produit moule de cette composition (co)polymere | |
| US10851191B2 (en) | Process for preparing propylene polymer compositions | |
| CN108367835A (zh) | 具有改善的光学性能的制品 | |
| US11292901B2 (en) | Nucleated C3C4 copolymers and nucleated C3C4C2 terpolymers | |
| US9988522B2 (en) | Transparant polyolefin compositions | |
| RU2554352C2 (ru) | Полиолефиновые композиции | |
| US9738761B2 (en) | Injection moulded polypropylene articles | |
| US8378028B2 (en) | Polyolefin compositions | |
| JP2841319B2 (ja) | 結晶性プロピレン重合体組成物 | |
| JP2855459B2 (ja) | エチレン重合体組成物 | |
| US20210115235A1 (en) | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties | |
| JP2841320B2 (ja) | プロピレン重合体樹脂組成物 | |
| WO2020206225A1 (en) | Polypropylene copolymer composition having subzero impact resistance | |
| JP2022526171A (ja) | 高い剛性特性を有するポリプロピレンポリマー組成物 | |
| CN117677665A (zh) | 聚丙烯组合物 |