CN115843305A - 具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，该组合物包含聚丙烯、基于乙烯的弹性体、接枝聚丙烯和玻璃纤维。根据本发明的聚合物组合物具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性。

Description

具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物
本发明涉及聚合物组合物，该组合物包含聚丙烯、基于乙烯的弹性体、接枝聚丙烯和玻璃纤维。本发明还涉及制备所述聚合物组合物的方法和包含所述聚合物组合物的制品，本发明还涉及该聚合物组合物在制品中的用途。
天线壳体用于天线站以为天线提供免受环境影响的保护。因此，希望天线壳体由具有足够刚性和高的低温抗冲击性的聚合物组合物制成以抵御极端天气，例如大风或冰雹。对用于天线壳体的聚合物组合物的另外的常见要求是优异的流动性，因为天线壳体件通常很大并且通过注塑来制备，在注塑过程期间，优异的流动性对于让聚合物组合物完全填充模具至关重要。流动性的测量方法在本领域是已知的，例如，熔体流动指数(MFI)测量和螺旋流动测量。在本发明的上下文中，优异的流动性指在螺旋流动测量中的优异结果，因为在注塑条件下，螺旋流动测量比MFI测量更能代表流动性。
基于包含聚丙烯的聚合物组合物的天线壳体在本领域中是已知的，例如：
EP 1852938 B1公开了天线壳体，其包括电磁窗部分，电磁信号在使用中通过该部分，其中电磁窗的壁层由自增强聚丙烯形成。
US 20170190884 A1公开了用于雷达罩的树脂组合物。该树脂组合物包括碳纳米管和聚合物树脂。该树脂组合物不干扰来自雷达的信号的传输，同时保护雷达免受周围环境的影响。
目前仍需要提供具有优异的螺旋流动性能和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物。
此需求在本发明中通过聚合物组合物得到了满足，该组合物包含聚丙烯、基于乙烯的弹性体、接枝聚丙烯和玻璃纤维，其中聚丙烯具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的17至68dg/min的熔体流动指数(MFI)，其中基于乙烯的弹性体的量为基于聚合物组合物总量的15.5至28.3重量％，其中基于乙烯的弹性体的MFI为根据ISO1133-1:2011在190℃/2.16kg下测定的0.8至36dg/min，其中接枝聚丙烯的量为基于聚合物组合物总量的1.2至2.9重量％。
本发明的发明人惊奇地发现，根据本发明的组合物具有优异的螺旋流动性能和低温下的落锤冲击抗性。
聚丙烯
根据本发明的聚丙烯优选为异相丙烯共聚物，其中该异相丙烯共聚物可在一个或多个反应器中，通过在催化剂存在下聚合丙烯和任选地随后聚合乙烯-α-烯烃混合物来制备。
根据本发明的聚丙烯可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如Ziegler-Natta或茂金属。这种技术和催化剂例如在W006/010414；Servan der Ven的Polypropylene and other Polyolefins,Studies in Polymer Science7,Elsevier 1990；W006/010414、US4399054和US4472524中描述。优选地，聚丙烯使用Ziegler-Natta催化剂制成。
优选地，根据本发明的聚丙烯包含基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物。
优选地，基于丙烯的基质的量为基于聚丙烯的总量的60-99重量％、例如65-95重量％、例如70-90重量％、例如75-85重量％、例如72-87重量％。
优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为基于聚丙烯的总量的40至1重量％、例如35至5重量％、例如30至10重量％、例如28至13重量％。
基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量优选为100重量％。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量的比例优选为95:5至65:35、优选90:10至70:30、优选87:13至72:28。
基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过NMR测定，这在本领域是众所周知的。
基于丙烯的基质可由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少70重量％的丙烯和至多30重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成，例如，丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少80重量％的丙烯和至多20重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成，例如，丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少90重量％的丙烯和至多10重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成。
丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃可选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和它们的混合物，优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为乙烯。
优选地，基于丙烯的基质是丙烯均聚物。
基于丙烯的基质优选是半结晶的，也就是它不是100％无定形，也不是100％结晶。例如，基于丙烯的基质为至少40％结晶、例如至少50％、例如至少60％结晶和/或例如至多80％结晶、例如至多70％结晶。例如，基于丙烯的基质具有60-70％的结晶度。为了本发明的目的，根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3，使用差示扫描量热法(DSC)，使用10℃/分钟的扫描速度，样品为5mg，并且第二加热曲线使用207.1J/g作为100％结晶材料的理论标准，来测定基于丙烯的基质的结晶度。
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量优选为基于乙烯-α-烯烃共聚物的20至80重量％，更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量为30至70重量％、更优选40至65重量％、更优选50至65重量％、甚至更优选55至65重量％。
优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是丙烯。
聚丙烯的MFI为根据ISO1133(2.16kg/230℃)测定的17至68dg/min、优选23至59dg/min、更优选32至47dg/min。
聚丙烯的量优选为基于聚合物组合物总量的26-76重量％、优选33-62重量％、更优选39-53重量％。
玻璃纤维
一般而言，玻璃纤维是玻璃状圆柱形物质，其中它的长度明显长于其横截面的直径。众所周知添加玻璃纤维能够改进聚合物树脂的力学性能(例如强度和刚性)。性能改进的程度在很大程度上取决于玻璃纤维的性质，例如，玻璃纤维的直径、长度和表面性质。
为了本发明的目的，玻璃纤维的直径优选为5至50微米、优选10至30微米、更优选15至25微米。
还已知的是，长玻璃纤维(长度为0.5至50mm)能够比短玻璃纤维(长度短于0.5mm)为组合物提供更优异的性质改进。本发明中玻璃纤维的长度在很大程度上取决于用于制备所述组合物的方法。优选根据本发明的聚合物组合物中的玻璃纤维是长玻璃纤维。
在本发明中，玻璃纤维的量优选为基于聚合物组合物总量的16-42重量％、优选25-34重量％。
基于乙烯的弹性体
本发明中的聚合物组合物还包含基于乙烯的弹性体。
基于乙烯的弹性体优选选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物，优选基于聚烯烃的弹性体是乙烯-辛烯共聚物。
优选地，基于乙烯的弹性体的密度优选为根据ASTM D792-13测定的0.845至0.883g/cm3、优选0.848至0.865g/cm3、更优选0.853至0.860g/cm3。
基于乙烯的弹性体的MFI为根据ISO1133-1:2011在190℃/2.16kg下测定的0.8至36dg/min、优选0.9至23dg/min、更优选0.9至13dg/min、甚至更优选0.9至4.8dg/min。
基于乙烯的弹性体的邵氏A硬度优选为根据ASTM D2240-15、1s测定的35至90、优选42至69、更优选47至60、最优选50至57。
适合用于本发明的基于乙烯的弹性体可商购获得，例如，以商标EXACTTM可获得自德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司(Exxon Chemical Company of Houston,Texas)，或者以商标ENGAGETM聚合物(一系列茂金属催化塑性体)可获得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company of Midland,Michigan)，或者以商标TAFMERTM可获得自东京港的三井化学集团(MITSUI Chemicals Group of Minato Tokyo)，或者以商标FortifyTM和CohereTM来自SABIC。
基于乙烯的弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其过渡金属组分为有机金属化合物并且它的至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，通过此结构这种配体键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如在美国专利号5,017,714和5,324,820中描述。弹性体也可使用传统类型的多相多位点Ziegler-Natta催化剂制备。
优选地，引入基于聚烯烃的弹性体中的乙烯的量为至少40重量％。更优选地，引入基于聚烯烃的弹性体的乙烯的量为至少42重量％、例如至少44重量％。引入基于聚烯烃的弹性体中的乙烯的量可通常为至多95重量％、例如至多85重量％、例如至多75重量％、例如至多65重量％、例如至多60重量％、例如至多58重量％。
基于乙烯的弹性体的量为基于聚合物组合物总量的15.5至28.3重量％、更优选18.2至23.6重量％。
接枝聚丙烯
当聚丙烯主链上的至少部分氢原子被官能团取代时，该聚丙烯成为接枝聚丙烯。
本申请中的接枝聚丙烯优选为马来酸酐接枝聚丙烯。优选接枝聚丙烯包含基于接枝聚丙烯总量的0.1至3.0重量％的马来酸酐官能团。
马来酸酐接枝聚丙烯在本领域是已知的，并且例如以商标名称ExxelorTM PO1015和ExxelorTM PO1020可获得自埃克森美孚(ExxonMobil)。
优选接枝聚丙烯为(半)结晶的。
接枝聚丙烯的MFI优选为根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的150至600dg/min、更优选290至460dg/min。
接枝聚丙烯的量为基于聚合物组合物总量的1.2至2.9重量％。本申请的发明人惊奇地发现，该量的接枝聚丙烯导致改进的低温下的落锤抗性。
任选的添加剂
聚合物组合物可包含通常的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱模剂、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗划痕剂、阻燃剂、发泡剂、酸清除剂、回收添加剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂等。这类添加剂在本领域是众所周知的。技术人员知道如何选择添加剂的类型和量，使得它们不会不利影响目标性质。
本发明还涉及制备聚合物组合物的方法。
根据本发明的聚合物组合物可通过本领域已知的用来制备纤维增强组合物的方法制备，例如：拉挤方法、EP 0921919 B1和EP 0994978 B1中所述的线材涂布方法，或配混。
在此方法中制备的聚合物组合物为粒料形式。
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物组合物的天线壳体，聚合物组合物的量为天线壳体总量的至少95重量％、优选至少98重量％，更优选100重量％。
本发明还涉及制备天线壳体的方法，包括以下顺序的步骤：
-提供粒料形式的根据本发明的聚合物组合物。
-将前述步骤中的聚合物组合物注塑为天线壳体。
本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物在天线壳体中的用途。
实验
材料
聚丙烯
用于制备样品的异相丙烯共聚物1(HECO 1)可商购获得自中国石化(Sinopec)。HECO 1具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的35dg/min的MFI。HECO 1由作为基质的丙烯均聚物和作为分散相的乙烯-丙烯共聚物组成，HECO 1中分散相的量为基于HECO 1总量的16重量％，衍生自乙烯的结构部分的量为基于HECO 1总量的8重量％。
用于制备样品的异相丙烯共聚物2(HECO 2)可商购获得自SABIC。HECO 2具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的70dg/min的MFI。HECO 2由作为基质的丙烯均聚物和作为分散相的乙烯-丙烯共聚物组成，HECO 2中分散相的量为基于HECO 2总量的17.2重量％，衍生自乙烯的结构部分的量为基于HECO 2总量的7.8重量％。
Exxelor PO1020(PO1020)是马来酸酐接枝聚丙烯，可商购获得自埃克森美孚(ExxonMobil)。其具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的430dg/min的MFI。
实施例中使用了几种基于乙烯的弹性体，其商购名称、供应商和性质在下表中可见。
表1.POE的信息
Figure BDA0004013658920000071
稳定剂和浸渍剂：
实施例中使用的稳定剂为3.1重量％。实施例中使用的浸渍剂与W02009/080281A1中使用的相同，浸渍剂的量为2.65重量％。添加剂和浸渍剂的量是基于组合物的总量。
玻璃纤维(GF)：
使用的玻璃纤维是标准的30型粗纱SE4220，由3B以粗纱包提供，其具有19微米的长丝直径并且含有含氨基硅烷的施胶组合物。
方法：
试样按以下顺序步骤制备：
在第一步中，将HECO与POE、稳定剂熔融混合以制备粒料形式的热塑性树脂。
在第二步中，通过W02009/080281A1的实施例中描述的线材涂布方法，利用第一步中获得的热塑性树脂、玻璃纤维和浸渍剂来制备聚合物组合物。聚合物组合物的组成细节在表2中给出。
在第三步中，将聚合物组合物的粒料注塑为板。板的尺寸适合于测量。
测量方法：
螺旋流动：螺旋流动测量在FANUC UH1000上进行，将方法的第二步中获得的粒料以30mm/s的注射速度注入螺旋形模具中，并且当注射压力达到700kgf/cm2时，注射过程结束。熔体冷却后，将其从模具中取出并测量其长度。螺旋形模具的通道具有矩形截面，该截面具有2mm的高度和15mm的宽度。
落锤冲击试验：
此测量中使用的板具有尺寸：830*400*3mm。
落锤冲击试验在定制机器上进行。该定制机器包括两个部分：重量释放机构和板支架。
重量释放机构能够从2m或1.3m高度释放具有500g重量和50mm直径的金属球，该金属球以0的初始速度作为自由落体物体对试验板产生落锤冲击。
板支架具有正方形形状，其中心有一个空间，支架的外部尺寸为830*400m，内部尺寸为810*380mm。正方形外部的水平几何中心与正方形内部的水平几何中心重合。将板水平放置在板支架上，板的水平几何中心与支座的水平几何中心重合。
重量释放机构和板支架以此方式设置，使得在板表面上垂直地产生落锤冲击。板的水平几何中心与冲击点的水平几何中心重合。
板在-40℃的冷冻器中调节至少4小时，之后安装到板支架上。从冷冻器中取出板开始在30秒内完成整个落锤冲击操作。
在落锤冲击后，目视检查该板在其表面上是否存在裂纹。每个配方测试了5个板并且计算了无裂纹(通过)百分比。
表2.聚合物组合物的配方和性质
Figure BDA0004013658920000091
根据表2的IE1和EX1，高于15.5重量％的POE量导致落锤冲击试验的明显较高的通过率。比较IE2和EX4，具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的17至68dg/min的MFI的HECO导致了更高的落锤冲击试验通过率。在IE2、EX2和EX3之间的比较表明，具有根据ISO1133-1:2011在190℃/2.16kg下测定的0.8至36dg/min的MFI的POE1导致改进的螺旋流动和低温下的落锤冲击抗性。在IE2和EX5之间的比较表明，1.2-2.9重量％的量的PO1020导致改进的低温下的落锤冲击抗性。

Claims (15)

1.聚合物组合物，其包含聚丙烯、基于乙烯的弹性体、接枝聚丙烯和玻璃纤维，其中所述聚丙烯具有根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的17至68dg/min的熔体流动指数(MFI)，其中所述基于乙烯的弹性体的量为基于所述聚合物组合物的总量的15.5至28.3重量％，其中所述基于乙烯的弹性体的根据ISO1133-1:2011在190℃/2.16kg下测定的MFI为0.8至36dg/min，其中接枝聚丙烯的量为基于所述聚合物组合物总量的1.2至2.9重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯的MFI为根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的23至59dg/min、优选32至47dg/min。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯包含乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物的量为基于所述聚丙烯的总量的13至28重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物，优选所述基于聚烯烃的弹性体是乙烯-辛烯共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体的邵氏A硬度为根据ASTM D2240-15、1s测定的35至90、优选42至69、更优选47至60、最优选50至57。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述接枝聚丙烯是马来酸酐接枝聚丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述玻璃纤维的直径优选为5至50微米、优选10至30微米、更优选15至25微米。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述玻璃纤维的量为基于所述聚合物组合物的总量的16至42重量％、优选25至34重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯的量为基于聚合物组合物的总量的26-76重量％、优选33-62重量％、更优选39-53重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体的密度优选为根据ASTM D792-13测定的0.845至0.883g/cm3、优选0.848至0.865g/cm3、更优选0.853至0.860g/cm3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于乙烯的弹性体的MFI为根据ISO1133-1:2011在190℃/2.16kg下测定的0.9至23dg/min、优选0.9至13dg/min、更优选0.9至4.8dg/min。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述接枝聚丙烯的MFI为根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg下测定的150至600dg/min、优选290至460dg/min。
13.包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物的天线壳体，其中所述聚合物组合物的量为所述天线壳体的总量的至少95重量％、优选至少98重量％、更优选100重量％。
14.制备天线壳体的方法，包括以下顺序的步骤：
提供粒料形式的根据权利要求1至12中任一项的所述聚合物组合物；
将前述步骤中的所述聚合物组合物注塑为天线壳体。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物在天线壳体中的用途。
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