CN101370868A - 改进外观的丙烯聚合物组合物 - Google Patents

改进外观的丙烯聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101370868A
CN101370868A CNA2006800300921A CN200680030092A CN101370868A CN 101370868 A CN101370868 A CN 101370868A CN A2006800300921 A CNA2006800300921 A CN A2006800300921A CN 200680030092 A CN200680030092 A CN 200680030092A CN 101370868 A CN101370868 A CN 101370868A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
weight
composition according
prolylene polymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800300921A
Other languages
English (en)
Inventor
M·巴洛特
F·鲁贝恩
F·J·T·卡本伯格
D·麦德林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101370868A publication Critical patent/CN101370868A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/131—Curved articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/02—Combined thermoforming and manufacture of the preform
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了包含丙烯聚合物、聚烯烃弹性体、含氟聚合物和任选填料的丙烯聚合物组合物。所述丙烯聚合物组合物具有刚度和韧度，尤其是低温韧度的良好平衡，以及在注射成型制品中改进的流痕和/或光泽。

Description

改进外观的丙烯聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯聚合物、聚烯烃弹性体、含氟聚合物的丙烯聚合物组合物，和由其制成的表现出减少的表面缺陷，例如流痕的制品。
背景技术
丙烯聚合物已经以模制品、薄膜、片材等形式用在许多用途中，因为其具有优异的模制加工性能、韧性、抗湿性、耐汽油性、耐化学性，具有低比重并且便宜。丙烯聚合物在外部和内部汽车装饰领域、在电和电器外壳和封罩(electrical and electrical equipment devicehousing and covers)以及其它家用和个人制品中的应用日益扩大。
但是，已知由聚丙烯模制成的制品表现出表面缺陷，例如流痕(flowmarks)和银纹。银纹通常与过热现象相关联，而流痕缺陷似乎与树脂的粘度或流动性相关联。
流痕作为一系列交替的高和低光泽带或条出现在注射成型制品的表面上，有时产生术语虎纹(tiger striping)。每一条带的大致走向几乎垂直于注射过程中的熔体流动方向。这些痕迹不会明显影响模制品的机械性能，也无法摸出。但是，它们的存在在审美上不可接受并通常由于模制部件内的不均匀外观而导致过高的质量控制废品率。这种影响在具有高纵横比的大模制品，例如汽车部件，例如仪表板(instrumentpanels)和保险杠面板(bumper fascia)中是显著的。
本领域已经尝试通过降低丙烯聚合物树脂的粘度来改进模制品的表面外观性能。这种技术减少了流痕的出现，但是粘度的降低可能不利地影响其它物理性能，例如冲击强度。也可以通过在模制过程后将制品退火来减少流痕。但是，考虑到将制品退火所需的增加的能量、要延长时间进行退火、和使注射成型装置也充当退火介质所必须的装置变动，这种退火步骤在商业上不可行或不理想。本领域还已经描述了在聚丙烯中添加低粘橡胶组分以改进所得注射成型制品的外观，参见美国专利(USP)5,468,808。
需要在不损害其它物理性能，特别是冲击强度的情况下减少由丙烯聚合物组合物制成的制品中的流痕或光泽。
发明内容
本发明涉及这样一种理想的丙烯聚合物组合物。该组合物具有改进的流痕和/或光泽度以及刚度与冲击强度的良好平衡的理想平衡，这在注射成型制品中表现出改进的表面外观。
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种丙烯聚合物组合物，其包含(a)丙烯聚合物；(b)聚烯烃弹性体；(c)含氟聚合物和(d)任选填料。
在本发明的一个具体实施方式中，聚烯烃弹性体优选是基本线型的乙烯聚合物、线型乙烯聚合物或其组合，其中基本线型的乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的特征在于具有：(i)小于约0.93克/立方厘米的密度，(ii)小于约3.0的分子量分布，Mw/Mn，和(iii)大于30％的组成分布分支指数(Composition Distribution Branch Index)。
在本发明的另一具体实施方式中，丙烯聚合物优选为丙烯均聚物或丙烯与C2或C4至C20α-烯烃的共聚物；基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物优选为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物；含氟聚合物优选为形成原纤的PTFE；填料优选为滑石、硅灰石、粘土、单层阳离子交换层状硅酸盐材料或其混合物。
在本发明的另一具体实施方式中，丙烯聚合物组合物进一步包含(e)选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯、乙烯/苯乙烯共聚体、间同立构聚丙烯、间同立构聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物或其混合物的附加聚合物。
在本发明的另一具体实施方式中，丙烯聚合物组合物进一步包含如芥酸酰胺(erucamide)、油酰胺、亚油酰胺(linoleamide)或乙酰磺胺(steramide)的滑爽剂、UV稳定剂、颜料或其组合。
本发明的另一具体实施方式涉及制备该丙烯聚合物组合物的方法，包括组合(a)丙烯聚合物；(b)聚烯烃弹性体；(c)含氟聚合物和(d)任选填料的步骤。
本发明的另一具体实施方式涉及制造模制或挤出制品的方法，包括下列步骤(A)制备包含(a)丙烯聚合物；(b)聚烯烃弹性体；(c)含氟聚合物和(d)任选填料的丙烯聚合物，和(B)将所述丙烯聚合物组合物模制或挤出为模制或挤出制品。
本发明的另一具体实施方式涉及模制或挤出制品形式的丙烯聚合物，其包含(a)丙烯聚合物；(b)聚烯烃弹性体；(c)含氟聚合物和(d)任选填料。
具体实施方式详述
本发明的丙烯聚合物组合物中的组分(a)是丙烯聚合物，优选为结晶度等于或大于30％的丙烯聚合物。适用于本发明的丙烯聚合物是文献中公知的，并可以通过已知技术制备。通常，该丙烯聚合物为全同立构形式，尽管也可以使用其它形式(例如，间同立构或无规立构)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯均聚物，或更优选为共聚物，例如，丙烯与α-烯烃(优选C2或C4至C20α-烯烃)的无规或嵌段共聚物。α-烯烃以不大于20摩尔％，优选不大于15摩尔％，再更优选不大于10摩尔％和最优选不大于5摩尔％的量存在于本发明的丙烯共聚物中。
用于构造丙烯与α-烯烃共聚物的C2和C4至C20α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-hexadodecene、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中不指定烷基支化位置，通常在链烯烃的3位或更高位。
可以通过各种方法制备本发明的丙烯聚合物，例如，在单阶段或多阶段中，通过如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合的聚合方法，使用金属茂催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂，其通常是包含包括钛的固体过渡金属组分的催化剂。特别是由作为过渡金属/固体组分的三氯化钛固体组合物(其含有钛、镁和卤素作为基本组分)；作为有机金属组分的有机铝化合物；和给电子体(如果需要)构成的催化剂。优选的给电子体是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，优选为含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
通常可以通过在聚合反应器中催化反应丙烯与适当的分子量控制剂来制造聚丙烯。在反应完成后加入成核剂以促进晶体形成。聚合催化剂应具有高活性，并能够生成高度有规立构的聚合物。反应器系统必须能够从反应物料(reaction mass)中除去聚合热，因此可以适当地控制反应的温度和压力。
在Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年10月中旬号，卷65，第11期，第86-92页中包含对各种聚丙烯聚合物的充分论述，其全部公开内容并入本文作为参考。用根据ASTM D 1238在230℃和2.16千克(kg)外加载荷下的熔体流动测量(有时称作熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI))，方便地指示本发明中所用的丙烯聚合物的分子量。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管关系并非线性。在此可用的丙烯聚合物的熔体流动速率通常大于约0.1克/10分钟(g/10min)，优选大于约0.5克/10分钟，更优选大于约1克/10分钟，再更优选大于约10克/10分钟。在此可用的丙烯聚合物的熔体流动指数通常小于约200克/10分钟，优选小于约100克/10分钟，更优选小于约75克/10分钟，更优选小于约50克/10分钟。
作为组分(a)的丙烯聚合物也可以通过其结晶结构表征。
表征结晶度的一种方法是通过K，Fujimoto，T.Nishi和R.Kado，Polymer Journal卷3，448-462(1972)的脉冲核磁共振(NMR)法，其中测定结晶相(I)、中间相(II)和非晶相(III)。优选地，结晶相(I)/中间相(II)的重量比大于约4，优选大于约5，更优选大于约8，最优选大于约10。非晶相(III)的含量为至少约1，优选至少约2，更优选至少约5，再更优选至少约10，最优选至少约15重量％。非晶相(III)的含量小于约40，优选小于约30，更优选小于约25，再更优选小于20，最优选小于约15重量％。
通常，在脉冲NMR检测中，在高分辨率下，在指定温度范围内以特定温度间隔(温度为开氏温标，°K)，对旋转的聚合物样品施加能量脉冲。在该时域内(微秒时标)监控所得能量。能量/时间曲线是聚合物从激发能态恢复回其基础能级所需的时间的衡量标准。这被称作自由感应衰减(FID)曲线。随后将该曲线数学分解成快速高斯方程(fastGaussian equation)(通常与结晶度相关联)、缓慢高斯方程(slowGaussian equation)和一个指数方程。后两个方程式通常分别与聚合物非晶相和位于结晶性和非晶性之间的中间相相关联。这些方程式用于计算表征FID曲线的适当振幅和时间分量(time components)的系数。随后将这些系数置于矩阵中并施以回归法，例如部分最小二乘方。以作为温度°K的函数的重量％计算并表示结晶、非晶和中间相。
但是，测定丙烯聚合物中结晶度的更优选方法是通过差示扫描量热法(DSC)。将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封在铝制DSC皿中。将样品放入具有每分钟25厘米氮气吹扫的DSC室中，并冷却至约-100℃。以10℃/分钟加热至225℃，由此建立该样品的标准热史。然后将样品冷却至约-100℃，并以10℃/分钟再加热至225℃。记录第二次扫描所观测到的熔化热(ΔH观测)。通过下述等式，熔化热观测值与以基于聚丙烯样品重量的重量百分比计的结晶度相关：
结晶度，
Figure A200680030092D00091
其中如在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，Crystal Melting，Academic Press，New Your，1980，第48页中所报道的那样，全同立构聚丙烯(ΔH全同立构PP)的熔化热为每克聚合物165焦耳(J/g)。
优选地，以该高结晶丙烯聚合物的重量计，通过DSC测定的本发明的丙烯聚合物的结晶度等于或大于约30重量％，优选等于或大于约54重量％，更优选等于或大于约58重量％，再更优选等于或大于约64重量％，最优选等于或大于约68重量％。以该高结晶丙烯聚合物的重量计，通过DSC测定的本发明的丙烯聚合物的结晶度小于或等于约100重量％，优选小于或等于约90重量％，更优选小于或等于约80重量％，最优选小于或等于约75重量％。
可以将本发明的丙烯聚合物部分或全部接枝改性。使用除了至少一个烯键式不饱和(例如至少一个双键)外，还含有至少一个羰基基团(-C＝O)并将如上所述接枝到聚丙烯上的任意不饱和有机化合物实现聚丙烯的优选接枝改性。含有至少一个羰基基团的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其金属与非金属盐。该有机化合物优选含有与羰基基团共轭的烯键式不饱和。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸和肉桂酸及它们的酸酐、酯和盐衍生物(如果有的话)。马来酸酐是优选的含有至少一个烯键式不饱和以及至少一个羰基基团的不饱和有机化合物。
可以通过任何已知技术，例如USP 3,236,917和USP 5,194,509中公开的那些技术，将含至少一个羰基基团的不饱和有机化合物接枝到聚丙烯上。例如，将聚合物引入双辊混合器中并在60℃下混合。随后将不饱和有机化合物与自由基引发剂(例如过氧化苯甲酰)一起加入，并将这些组分在30℃下混合直到接枝完成。或者，反应温度较高，例如210℃至300℃，并且不使用或以降低的浓度使用自由基引发剂。在USP 4,905,541(其并入本文作为参考)中公开了另一优选的接枝方法，其使用双螺杆脱挥发挤出机(devolatilizing extruder)作为混合装置。聚丙烯与不饱和有机化合物在挤出机内在反应物熔融温度下在自由基引发剂存在下混合并反应。优选将不饱和有机化合物注入挤出机中保持在压力下的区域内。
以聚丙烯和有机化合物的总重量计，接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量为至少约0.01重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％，最优选至少约1重量％。为方便起见，可以改变不饱和有机化合物含量的最大量，但以聚丙烯和有机化合物的总重量计，其通常不超过约10重量％，优选不超过约5重量％，更优选不超过约2重量％，最优选不超过约1重量％。
在本发明的丙烯聚合物掺合组合物中，以足以提供所需加工性能和刚度与韧度的良好平衡的量使用丙烯聚合物或接枝改性的丙烯聚合物。如果存在接枝改性的丙烯聚合物，其可以以等于丙烯聚合物总重量的100重量％的量使用，优选以丙烯聚合物重量的至多或等于50重量％，更优选至多或等于30重量％，再更优选至多或等于20重量％，最优选至多或等于10重量％的量使用。通常，以组合物的总重量计，丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物以至少约40重量份，优选至少约45重量份，更优选至少约50重量份，再更优选至少约55重量份，最优选至少约60重量份的量使用。通常，以组合物的总重量计，丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物以小于或等于约95重量份，优选小于或等于约90重量份，更优选小于或等于约85重量份，再更优选小于或等于约80重量份，最优选小于或等于约75重量份的量使用。
本发明的组合物中的组分(b)是聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包含一种或多种聚合形式的C2至C20α-烯烃，具有小于25℃，优选小于0℃，最优选小于-25℃的玻璃化转变温度(Tg)。Tg是聚合材料在其物理性能(包括例如机械强度)发生突变时的温度或温度范围。可以通过差示扫描量热法测定Tg。本聚烯烃弹性体选自的聚合物类型的实例包括α-烯烃的共聚物，如乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯或乙烯与1-辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯与二烯共聚单体(例如己二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物。
聚烯烃弹性体优选是一种或多种基本线型的乙烯聚合物或一种或多种线型乙烯聚合物(S/LEP)，或各自的一种或多种的混合物。基本线型的乙烯聚合物和线型乙烯聚合物都是已知的。在USP 5,272,236和USP 5,278,272中充分描述了基本线型的乙烯聚合物及其制备方法。在USP 3,645,992；USP 4,937,299；USP 4,701,432；USP 4,937,301；USP4,935,397；USP 5,055,438；EP 129,368；EP 260,999和WO 90/07526中充分公开了线型乙烯聚合物及其制备方法。
本文所用的“线型乙烯聚合物”是指乙烯均聚物，或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，它们具有线型主链(即，无交联)、无长链支化、窄分子量分布和对α-烯烃共聚物而言窄的组成分布。此外，本文所用的“基本线型的乙烯聚合物”是指乙烯均聚物，或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，它们具有线型主链、特定和有限量的长链支化、窄分子量分布和对α-烯烃共聚物而言窄的组成分布。
线型共聚物中的短支链来自于故意添加的C3至C20α-烯烃共聚单体聚合时产生的烷基侧基。窄组成分布有时也称作均匀短链支化。窄组成分布和均匀短链支化是指下述事实——即α-烯烃共聚单体随机分布在乙烯与α-烯烃共聚单体的给定共聚物中，且几乎所有共聚物分子具有相同的乙烯对共聚单体比率。通过组成分布分支指数(CDBI)(或有时称为短链分支分布指数(Short Chain Branch Distribution Index))的值表示组成分布的狭窄度。CDBI是指共聚单体含量在中值摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。例如，通过使用如在Wild，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，卷20，第441页(1982)或USP 4,798,081中所述的升温洗脱分级(temperature risingelution fractionation)，容易计算CDBI。本发明中的基本线型的乙烯共聚物和线型乙烯共聚物的CDBI大于约30％，优选大于约50％，更优选大于约90％。
基本线型的乙烯聚合物中的长支链是除短支链外的聚合物支链。通常，在生长中的聚合物链中经β-氢化物消去原位生成低聚α-烯烃，由此形成长支链。所得物类是相对高分子量的乙烯基封端烃，其在聚合时产生大的烷基侧基。长链支化可进一步定义为连接到聚合物主链上的链长大于n减2(“n-2”)个碳的烃支链，其中n是故意加到反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数。乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长支链具有至少20个碳至更优选地，该支链侧接的聚合物主链中的碳数。可以单独使用13C核磁共振波谱法，或用凝胶渗透色谱法-激光散射(GPC-LALS)或类似分析技术辨别长链支化。基本线型的乙烯聚合物含有至少0.01个长支链/1000个碳，优选0.05个长支链/1000个碳。通常，基本线型的乙烯聚合物含有小于或等于3个长支链/1000个碳，优选小于或等于1个长支链/1000个碳。
使用能够在工艺条件下容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的金属茂基催化剂制备优选的基本线型的乙烯聚合物。本文所用的共聚物是指两种或多种故意加入的共聚单体的聚合物，例如，可以通过将乙烯与至少一种其它C3至C20共聚单体聚合而制备。可以使用例如基于金属茂或钒的催化剂，在不允许除故意加到反应器中的那些单体之外的单体聚合的条件下，以类似方式制备优选线型乙烯聚合物。基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物的其它基本特征包括低残留物含量(即，用于制备该聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程中制成的低分子量低聚物在其中的低浓度)，以及即使在分子量分布比传统烯烃聚合物窄时也能提供良好加工性能的受控分子结构。
虽然本发明实践中使用的基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物包括基本线型的乙烯均聚物或线型乙烯均聚物，优选地，基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物包含约50重量％至约95重量％乙烯，和约5至50，优选约10至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。通常基于添加到反应器中的量计算基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物中共聚单体的含量，并可以根据ASTM D-2238，方法B使用红外光谱法测量。通常，基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物是乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物，优选是乙烯与一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选是乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷或1-辛烯的共聚单体的共聚物。共聚物最优选为乙烯与1-辛烯的共聚物。
这些基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克/立方厘米(g/cm3)，优选等于或大于0.860g/cm3。通常，这些基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物的密度小于或等于约0.935g/cm3，优选小于或等于约0.900g/cm3。作为I10/I2测得的基本线型的乙烯聚合物的熔体流动比率大于或等于约5.63，优选为约6.5至约15，更优选约7至约10。根据ASTM Designation D 1238，使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件测量I2。根据ASTM Designation D 1238，使用190℃和10.0千克(kg)质量的条件测量I10。
基本线型的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw和Mn。对于基本线型的乙烯聚合物，I10/I2比率表明长链支化程度，也就是说，I10/I2比率越大，聚合物中存在越多的长链支化。在优选的基本线型乙烯聚合物中，Mw/Mn通过下述等式与I10/I2相关：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。通常，基本线型的乙烯聚合物的Mw/Mn为至少约1.5，优选至少约2.0，并且小于或等于约3.5，更优选小于或等于约3.0。在最优选具体实施方式中，也可以通过单一的差示扫描量热法(DSC)熔融峰来表征基本线型的乙烯聚合物。
对这些基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物而言，优选的I2熔体指数为约0.01克/10分钟至约100克/10分钟，更优选约0.1克/10分钟至约10克/10分钟。
对这些基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物而言，优选的Mw等于或小于约180,000，优选等于或小于约160,000，更优选等于或小于约140,000，最优选等于或小于约120,000。对这些基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物而言，优选的Mw等于或大于约40,000，优选等于或大于约50,000，更优选等于或大于约60,000，再更优选等于或大于约70,000，最优选等于或大于约80,000。
在本发明的掺合物中以足以提供加工性能和抗冲击性的所需平衡的量使用基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物。通常，以组合物的总重量计，以至少约1重量份，优选至少约2重量份，更优选至少约3重量份，再更优选至少约4重量份，最优选至少约5重量份的量使用基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物。通常，以组合物的总重量计，以小于或等于约20重量份，优选小于或等于约17重量份，更优选小于或等于约15重量份，再更优选小于或等于约12重量份，最优选小于或等于约10重量份的量使用基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物。
本发明的组分(c)是形成原纤的含氟聚合物。合适的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)、其改性产品，例如丙烯酸改性的PTFE；乙烯-丙烯氟化物(FEP)聚合物；和全氟烷氧基(PFA)聚合物。其中优选PTFE。尤其优选通过分散或乳液聚合法制成的形成原纤的PTFE，其中粒子在聚合过程中保持分散在反应混合物中。在与本发明的丙烯聚合物组合物的丙烯聚合物和聚烯烃弹性体组分混合的同时，粒子在剪切力影响下原纤化(fibrillate)。形成原纤的含氟聚合物是本领域中公知的并可购得。在USP 3,005,795、3,142,665、3,671,487、4,016,345和4,463,130中描述了这类组合物。这些专利的公开内容并入本文作为参考。PTFE的市售类型包括可获自E.I.du Pont de Nemours & Co.的TEFLONTM TFE氟烃树脂级别6、6C、6CN、60、62、64、65、67等等，和丙烯酸改性的PTFE，包括来自Mitsubishi Rayon Co.Ltd的METABLENTM A3000和A3800。
以丙烯聚合物组合物的重量计，本发明的丙烯聚合物组合物中含氟聚合物的含量为等于或大于约0.01重量份，优选等于或大于约0.1重量份，更优选等于或大于约0.5重量份，最优选等于或大于约0.7重量份。以丙烯聚合物组合物的重量计，本发明的丙烯聚合物中含氟聚合物的含量为等于或小于约5重量份，优选等于或小于约3重量份，更优选等于或小于约1重量份，最优选等于或小于约0.8重量份。当含氟聚合物的含量在这些范围内时，丙烯聚合物组合物的流痕改进，且韧度，尤其是低温冲击性优异。优选形成原纤的含氟聚合物以基本均匀的方式分散在丙烯聚合物组合物中。
任选地，丙烯聚合物组合物包含组分(d)，填料，例如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选填料是滑石、硅灰石、粘土、单层阳离子交换层状硅酸盐材料或其混合物。滑石、硅灰石和粘土是用于各种聚合树脂的公知填料。参见例如USP 5,091,461和3,424,703；EP 639,613A1；和EP 391,413，其中大致描述了这些材料和它们作为聚合物树脂用的填料的适用性。
优选的滑石和粘土是未煅烧的，其具有极低的自由金属氧化物含量。最适合的矿物滑石是大致由下述理论通式表示的水合硅酸镁
3MgO·4SiO2·H2O
滑石的组成可以随它们的开采产地而略微不同。例如，Montana滑石，极其接近这种理论组成。这种类型的合适的矿物滑石可为VANTALC F2003(购自Orlinger)和为JETFILTM 700C(购自MineralsTechnology)。
优选的阳离子交换层状硅酸盐材料的实例包括biophilite、高岭石、dickalite或滑石粘土(talc clays)；绿土粘土(smectite clays)；蛭石粘土；云母；脆云母；麦羟硅钠石(Magadiite)；水羟硅钠石(Kenyaite)；Octosilicate；Kanemite；和马水钠硅石(Makatite)。优选的阳离子交换层状硅酸盐材料是绿土粘土，包括蒙脱石、bidelite、滑石粉和锂蒙脱石。
优选的填料具有优选约1至约10,000的平均长度/厚度比(L/T)，并提供所需水平的物理和其它性能要求，例如韧度和刚度(模量)。据发现，多种阳离子交换层状硅酸盐材料、滑石、硅灰石、粘土及其混合物尤其合适。
据发现，阳离子交换层状硅酸盐材料填料在保持由树脂制成的模制品的优选韧度和刚度水平中的适用性随填料粒子的平均L/T以及获得均匀的小粒度填料而变。高度优选的是包含具有根据下述技术测得的至少约1，优选至少约15，更优选至少约50，再更优选至少约100，最优选至少约200的平均L/T的填料的那些组合物。关于L/T比率的最大值，已经发现，至多并包括约10,000，优选至多并包括约5,000，更优选至多并包括约1,000，再更优选至多并包括约500，最优选至多并包括约200的值是理想的。
据发现，非阳离子交换层状硅酸盐材料填料，例如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钾、钛酸盐等在保持由树脂制成的模制品的优选韧度和刚度水平中的适用性随填料粒子的平均L/T以及获得均匀的小粒度填料而变。高度优选的是包含具有根据下述技术测得的至少约1，优选至少约1.5，更优选至少约2，再更优选至少约3，最优选至少约4的平均L/T的填料的那些组合物。关于L/T比率的最大值，已经发现，至多并包括约30，优选至多并包括约20，更优选至多并包括约15，再更优选至多并包括约10，最优选至多并包括约4的值是理想的。
为了测定粒度和L/T比率，可以通过制备填料改性的聚合树脂样品，并从使用扫描电子显微镜通过反向散射电子成像制成的数字化图像中测量分散粒子的粒子尺寸，和在图像分析器中分析数字化图像，来测量填料的长度(或最长维度，例如片状粒子的直径)以及它们的厚度(2个可测维度的最短维度)。优选地，图像的尺寸为最大粒度的至少10X。
本发明的范围内包含的丙烯聚合物组合物通常采用数均粒度(通过使用扫描电子显微镜的反向散射电子成像测得)小于或等于约10微米(μm)，优选小于或等于约3微米，更优选小于或等于约2微米，更优选小于或等于约1.5微米，最优选小于或等于约1.0微米的这类无机填料。通常，如果可得，可非常适合地使用等于或大于约0.001微米，优选等于或大于约0.01微米，更优选等于或大于约0.1微米，或最优选等于或大于0.5微米的较小平均粒度。
可以使用填料以便在本发明的丙烯聚合物组合物中获得韧度和刚度的最佳组合。如果存在填料，以组合物的总重量计，以至少约1重量份，优选至少约3重量份，更优选至少约5重量份，再更优选至少约10重量份，最优选至少约15重量份的量使用填料。通常已经发现，以组合物的总重量计，使用至多并包括约50重量份，优选至多并包括约40重量份，更优选至多并包括约30重量份，更优选至多并包括约25重量份，更优选至多并包括约20重量份，最优选至多并包括约15重量份的填料量是足够的。
任选地，丙烯聚合物组合物进一步包含(e)附加聚合物，其是除上述成分(a)、(b)和(c)之外的树脂。优选的附加聚合物是聚乙烯，优选低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate))、乙烯/苯乙烯共聚体、间同立构PP、间同立构PS、乙烯/丙烯共聚物(EP)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)及其混合物。如果存在附加聚合物，以丙烯聚合物组合物的总重量计，以等于或大于约1重量份，优选等于或大于约3重量份，更优选等于或大于约5重量份，最优选等于或大于约7重量份的量使用附加聚合物。通常，以丙烯聚合物组合物的重量计，以小于或等于约40重量份，优选小于或等于约20重量份，更优选小于或等于约15重量份，更优选小于或等于约10重量份，最优选小于或等于约8重量份的量使用附加聚合物。
本发明的组合物可以包含(f)滑爽剂。优选的滑爽剂是饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)或其组合。本发明中可用的饱和脂肪酰胺基本符合经验通式
RC(O)NHR1
其中R是具有10个碳原子至26个碳原子的饱和烃基(alkyl)基团，R1独立地为氢或具有10个碳原子至26个碳原子的饱和烃基基团。符合上述经验结构的化合物是，例如，棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、花生酸酰胺(arachidamide)、山嵛酸酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕榈基棕榈酸酰胺、硬脂基花生酸酰胺及其混合物。
本发明中可用的饱和亚乙基双(酰胺)基本符合经验通式
RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R
其中R如前定义。符合上述经验结构的化合物是，例如，硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺(stearamidoethylstearamide)、硬脂酰氨基乙基棕榈酸酰胺、棕榈酸酰氨基乙基硬脂酰胺(palmitamido-ethylstearamide)及其混合物。
本发明中可用的不饱和脂肪酰胺基本符合经验通式
R2C(O)NHR3
其中R2是具有10个碳原子至26个碳原子的不饱和烃基基团，R3独立地为氢或具有10个碳原子至26个碳原子的不饱和烃基基团。符合上述经验结构的化合物为，例如，油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺及其混合物。
本发明中可用的不饱和亚乙基双(酰胺)基本符合经验通式
R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4
其中R4是具有10个碳原子至26个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，条件是至少一个R4是不饱和的。符合上述经验结构的化合物包括芥酸酰氨基乙基芥酸酰胺(erucamidoethylerucamide)、油酰氨基乙基油酰胺(oleamidoethyloleamide)、芥酸酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酸酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酸酰胺、芥酸酰氨基乙基棕榈酸酰胺、棕榈酸酰氨基乙基油酰胺及其混合物。
通常，以组合物的总重量计，饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)的优选浓度为约0重量份至约0.5重量份，优选约0.0025重量份至约0.25重量份，最优选约0.015重量份至约0.15重量份。通常，以组合物的总重量计，不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基-双(酰胺)的优选浓度为约0重量份至约1重量份，优选约0.05重量份至约0.75重量份，最优选约0.1重量份至约0.3重量份。
此外，要求保护的丙烯聚合物组合物还可任选含有这种类型的丙烯聚合物组合物中常用的一种或多种添加剂。优选的此类添加剂包括但不限于：抗引燃添加剂(ignition resistant additives)、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、如硬脂酸金属盐(例如，硬脂酸钙、硬脂酸镁)的脱模剂、成核剂、包括澄清剂等。添加剂的优选实例是抗引燃添加剂，例如但不限于卤代烃，卤代碳酸酯低聚物、卤代二环氧甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或可以使用它们的混合物。此外，可以使用使聚合物组合物稳定以防热、光和氧(但不限于此)引起的降解的化合物或其混合物。
如果使用，以组合物的总重量计，这类添加剂可以以至少约0.01重量份，优选至少约0.1重量份，更优选至少约1重量份，更优选至少约2重量份，最优选至少约5重量份的量存在。通常，以组合物的总重量计，添加剂以小于或等于约25重量份，优选小于或等于约20重量份，更优选小于或等于约15重量份，更优选小于或等于约12重量份，最优选小于或等于约10重量份的量存在。
本发明的丙烯聚合物组合物的制备可以通过本领域已知的任何合适的混合方式实现，包括将各个组分干掺合(dry blending)，随后熔体混合，这直接在用于制造最终制品(例如汽车部件)的挤出机中进行，或在单独的挤出机(例如班伯里密炼机)中预混合。组合物的干掺合物也可以直接注射成型而不用预熔体混合。或者，丙烯聚合物和聚烯烃弹性体可以在相同反应器中制备。
本发明的丙烯聚合物组合物是热塑性的。当通过施加热来软化或熔化时，本发明的聚合物掺合组合物(polymer blend compositions)可以使用传统技术成型或模制，例如单独或组合的压缩模塑、注射成型、气体辅助注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑。该聚合物掺合组合物也可以在适用于此用途的任何机器上，成型、纺丝或拉伸成薄膜、纤维、多层层压件或挤出片材，或可以与一种或多种有机或无机物质配混。本发明的丙烯聚合物组合物优选注射成型。一些制成品包括外部和内部汽车部件，例如保险杠横梁(bumper beams)、保险杠面板(bumper fascia)、柱子(pillars)、仪表板(instrument panels)和类似物；在电和电器外壳和封罩中；以及其它家用和个人制品，包括例如器具外壳(appliance housings)、家用品、冰箱容器(freezercontainers)、和板条箱；草地和花园设备(lawn and garden furniture)；和建筑和施工板材。
为了例示本发明的实践，下面列举优选具体实施方式的实例。但是，这些实例不以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1至4和对比例A和B是在Werner和Pfleiderer ZSK-40，40毫米(mm)双螺杆挤出机上配混的丙烯聚合物组合物。在实施例1和对比例A中，经由侧进料器(side feeder)供入滑石；其余组分在供入挤出机中之前预混(pre-blended)。在实施例2至4和对比例B中，经由主进料器供入滑石。下面是实施例1和对比例A中在ZSK-40挤出机上的配混条件(compounding conditions)：机筒温度分布：170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、205℃和205℃；模头温度(dietemperature)：210℃；熔体温度：225℃；进料速率：75千克/小时；螺杆速度：500转/分钟(rpm)；模头压力：13巴；和转矩：28％。模头具有9个孔。挤出物以条束形式冷却，并被粉碎为丸粒。将丸粒在80℃下干燥2小时，然后在Krauss Mafei注射成型机上将试样注射成型，具有下列成型条件：机筒温度分布：215℃至235℃；喷嘴温度230℃；模具温度：30℃；注射速度：机器容许最大值的35％；注射压力：160巴；保持压力：53巴；保持时间：8秒；冷却时间：25秒；总周期时间：51秒。
实施例1和对比例A的组成以基于组合物总重量的重量份数列在下表1中。实施例2至5的组成以基于组合物总重量的重量份数列在下表2中。在表1和表2中：
“PP”是含有8重量％乙烯的丙烯共聚物，密度为0.9克/立方厘米，在230℃在2.16千克载荷下的MFR为44克/10分钟，可作为C705-44NA HP获自The Dow Chemical Company；
“SLEP-1”是含有20重量％1-辛烯的饱和的基本线型乙烯-辛烯共聚物，密度为0.868克/立方厘米，在190℃在2.16千克载荷下的MFR为5.0克/10分钟，可作为AFFINITYTM EG 8200聚烯烃弹性体获自TheDow Chemical Company；
“SLEP-2”是饱和的基本线型的乙烯-辛烯共聚物，密度为0.868克/立方厘米，在190℃在2.16千克载荷下的MFR为0.5克/10分钟，可作为AFFINITY EG 8150 G聚烯烃弹性体获自The Dow ChemicalCompany；
“HDPE”是高密度聚乙烯粉末，密度为0.96克/立方厘米，在190℃在2.16千克载荷下的MFR为1.1；
“LLPDE”是线型低密度聚乙烯粉末，密度为0.922克/立方厘米至0.926克/立方厘米，在190℃在2.16千克载荷下的MFR为20；
“PTFE-1”是形成原纤的聚四氟乙烯，可作为TEFLONTM6CN获自E.I.du Pont de Nemours & Co.；
“PTFE-2”是丙烯酸改性的PTFE，可作为METABLEN A3000获自Mitsubishi Rayon Co.Ltd；
“Talc-1”是高纯度、不含石棉的含水硅酸镁，平均粒度为约0.7微米，最大粒度为约2微米，可作为HTP ULTRATM 5C获自Hipro TradingCo.；
“Talc-2”是高纯度、不含石棉的含水硅酸镁，平均粒度为约2微米，最大粒度为约7微米，可作为HTP 1C获自Hipro Trading Co.；
“IRGANOXTM B215”是三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯与四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷(tetrakis(methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane)的2:1掺合物，并可作为IRGANOX B215获自Ciba Specialty Chemicals；
“CHIMASSORBTM 119FL”是可获自Ciba Specialty Chemicals的UV稳定剂；
“TINUVINTM 770DF”是可获自Ciba Specialty Chemicals的UV稳定剂；和
“芥酸酰胺”可作为ARMOSLIPTME获自Akzo Nobel PolymerChemicals；
对实施例1至5和对比例A进行下列流变学、物理和外观试验，在表1和表2中报道了结果：
根据ISO 3451测定“灰分”含量；
根据ISO 1183测定“密度”；
根据ISO 1133在230℃在2.16千克载荷下测定“MFR”熔体流动速率；
根据ISO 527测定“拉伸强度、伸长和模量”；
根据ISO 178测定“弯曲强度和模量”；
根据ISO 180/A在-30℃、-20℃、-10℃、0℃和/或23℃下测定“缺口悬臂梁式(Notched Izod)(冲击)”；
根据ISO 179在-30℃和23℃下测定“单梁式冲击”；
“落镖冲击”是根据ISO 6603在-20℃、0℃和/或-10℃下测定的3毫米落镖冲击。下面是落镖冲击的评价标准：D；DC；DSC；BD；DP；BP；B
其中
D＝韧性破坏(可接受)
DC＝带有裂纹的韧性破坏(可接受)
DSC＝带有support crack的韧性破坏(可接受)
BD＝脆性/韧性破坏(不可接受)
DP＝韧性穿孔破坏(不可接受)
BP＝脆性/穿孔破坏(不可接受)
B＝脆性破坏(不可接受)；
“HDT”是根据ISO 75在0.45MPa和1.81MPa下测定的热挠曲温度；
“Vicat”软化点根据ISO 306在10N下测定；
“光泽度”是加德纳光泽度；和
通过肉眼检查测定“流痕(Flow Lines)”或具有无光与光泽表面外观的交替带。
从表1和表2中可以看出，本发明的丙烯聚合物组合物表现出物理性能的优异平衡且没有流痕和/或低光泽，特别是在环境温度和低温下改进的冲击性。
表1
 
实施例对比例 1 A
组分
PP 63.9 64.6
SLEP-1 14 14
Talc-1 18 18
HDPE 2 2
PTFE-1 0.7
芥酸酰胺 0.2 0.2
IRGANOX B215 0.2 0.2
颜料 1 1
性能
230℃/2.16Kg下的MFR，g/10min.              10.7 24.2
拉伸模量，MPa 1563 1560
弯曲模量，MPa 1670 1760
缺口悬臂梁式，J/M
-30℃ 4.7 4.3
-20℃ 5.6 5.5
-10℃ 6.9 6.7
0℃ 20.5 10.4
23℃ 35.3 34.6
落镖冲击，总量，J
-20℃ 57.6 43
-10℃ 55.4 18.9
流痕 无 有
表2
 
实施例对比例 B 2 3 4
组分
PP 余量 余量 余量 余量
SLEP-2 11 11 11 10
Talc-1 23 23 23
Talc-2 23
LLDPE 3 3 3 4
PTFE-1 0 0.25 0.25
PTFE-2 0.25
芥酸酰胺 0.2 0.2 0.2 0.2
IRGANOX B215 0.1 0.1 0.1 0.1
CHIMASSORB 119 FL 0.2 0.2 0.2 0.1
TINUVIN 770 DF 0.1
性能
密度，g/cm3 1.0914 1.0927 1.0957 1.101
灰分含量，％ 25.7 24.7 25.8 26.4
230℃/2.16Kg下的MFR，g/10min               26.1 20.9 19.5 19.69
拉伸强度@屈服，MPa 22.49 20.01 21.17 21.25
拉伸强度@断裂，MPa 12.19 12.07 11.84 12.36
拉伸伸长@屈服，％ 3.76 4.48 4.09 3.97
拉伸伸长@断裂，％ 21.08 66.12 49.01 53.53
拉伸模量，MPa 1954 1623 1828 2135
弯曲强度，MPa 33.27 28.25 30.67 32.01
弯曲模量，MPa 2265 1912 2122 2372
单梁式，kJ/m2
23℃ 38.5 49.2 40.8 37.3
-30℃ 3.6 5.7 5.1 4.5
缺口悬臂梁式，J/M
23℃ 35.8 43.9 36.9 37.7
0℃ 8.8 31.3 19.7 13.7
-30℃ 4.1 6.1 6.1 4.1
落镖冲击@0℃，总量，J 54.13 63.41 59.21 43.36
落镖冲击@0C，距离，mm 24 30.1 28.2 24.5
落镖冲击@0C，评价 20；30；30；0；20；0；0 100；0；0；0；0；0；0 100；0；0；0；0；0；0 60；30；10；0；0；0；0
HDT@0.45MPa，℃ 101.45 92.5 99 106.6
HDT@1.81MPa，℃ 56.7 53.5 52.5 62.55
Vicat，C 138.65 130.25 136.6 139.1
光泽，％ 44 28 32 30

Claims (19)

1.丙烯聚合物组合物，其包含：
(a)约40至约95份丙烯聚合物；
(b)约1至约20重量份聚烯烃弹性体；
(c)约0.01至约5重量份含氟聚合物；和
(d)0至约25份填料，
其中份数为以丙烯聚合物组合物总重量计的重量份数。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中聚烯烃弹性体是基本线型的乙烯聚合物、线型乙烯聚合物或其组合，其中基本线型的乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的特征在于具有：
(i)小于约0.93克/立方厘米的密度，
(ii)小于约3.0的分子量分布，Mw/Mn，和
(iii)大于30％的组成分布分支指数。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中丙烯聚合物是丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中丙烯聚合物是丙烯与C2或C4至C20α-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物是乙烯与C3至C20α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中基本线型的乙烯聚合物或线型乙烯聚合物是乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷或1-辛烯的共聚物。
7.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中含氟聚合物以0.1至1重量份的量存在。
8.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中填料以1至20重量份的量存在。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中填料是滑石、硅灰石、粘土、单层阳离子交换层状硅酸盐材料或其混合物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中填料是滑石。
11.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其进一步包含(e)约1份至约20份选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯、乙烯/苯乙烯共聚体、间同立构聚丙烯、间同立构聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物或其混合物的附加聚合物。
12.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其进一步包含(e)约1份至约10份高密度聚乙烯。
13.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其进一步包含(e)约1份至约10份线型低密度聚乙烯。
14.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其进一步包含0.1至1份(f)选自芥酸酰胺、油酰胺、亚油酰胺或乙酰磺胺的滑爽剂。
15.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其进一步包含颜料、UV稳定剂，或其组合。
16.制备丙烯聚合物组合物的方法，其包括合并下列材料的步骤：
(a)约40至约95份丙烯聚合物；
(b)约1至约20重量份聚烯烃弹性体；
(c)约0.1至约2重量份含氟聚合物；和
(d)0至25份填料，
其中份数为以丙烯聚合物组合物总重量计的重量份数。
17.制造丙烯聚合物组合物的模制或挤出制品的方法，其包括下列步骤：
(A)制备丙烯聚合物组合物，其包含：
(a)约40至约95份丙烯聚合物；
(b)约1至约20重量份聚烯烃弹性体；
(c)约0.1至约2重量份含氟聚合物，和
(d)0至25份填料，
其中份数为以丙烯聚合物组合物总重量计的重量份数，和
(B)将所述丙烯聚合物组合物模制或挤出成模制或挤出制品。
18.模制或挤出制品形式的根据权利要求1所述的组合物。
19.根据权利要求18所述的模制或挤出制品，其选自汽车保险杠横梁、汽车保险杠面板、汽车柱子、汽车仪表板、电器外壳、电器封罩、器具外壳、冰箱容器、板条箱、或草地和花园设备。
CNA2006800300921A 2005-08-19 2006-08-11 改进外观的丙烯聚合物组合物 Pending CN101370868A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70971105P 2005-08-19 2005-08-19
US60/709,711 2005-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101370868A true CN101370868A (zh) 2009-02-18

Family

ID=37550573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800300921A Pending CN101370868A (zh) 2005-08-19 2006-08-11 改进外观的丙烯聚合物组合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20090093576A1 (zh)
EP (1) EP1920002B1 (zh)
JP (1) JP2009504882A (zh)
KR (1) KR20080045139A (zh)
CN (1) CN101370868A (zh)
AT (1) ATE532820T1 (zh)
BR (1) BRPI0616550A2 (zh)
CA (1) CA2617935A1 (zh)
ES (1) ES2374448T3 (zh)
MX (1) MX2008002377A (zh)
PL (1) PL1920002T3 (zh)
RU (1) RU2008110471A (zh)
WO (1) WO2007024541A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406635A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 沙特基础工业全球技术公司 原纤化聚合物组合物及其制造方法
CN110172210A (zh) * 2019-04-29 2019-08-27 东莞市莎米特箱包有限公司 一种防花白的箱包壳复合材料及其制备方法
CN115843305A (zh) * 2020-06-29 2023-03-24 Sabic环球技术有限责任公司 具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101052151B1 (ko) 2006-06-29 2011-07-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개량된 매스터-배치를 이용하는 열가소성 물품 및 그의 제조 방법
JP2008143951A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Inoac Corp 低光沢性熱可塑性樹脂組成物
WO2009058313A1 (en) 2007-10-30 2009-05-07 Milliken & Company Additive composition and thermoplastic compositions comprising the same
JP4576479B2 (ja) * 2008-02-22 2010-11-10 有限会社サンサーラコーポレーション ポリマー組成物及びそれからなる成型品
WO2009114761A2 (en) 2008-03-14 2009-09-17 Dow Global Technologies Inc. Improved process for shaping polymeric articles
EP2391677B1 (en) 2009-01-30 2016-09-28 Dow Global Technologies LLC Polymeric compositions and filled tpo articles having improved aesthetics
WO2015082402A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for primerless painting
CN103739943A (zh) * 2013-12-06 2014-04-23 宁波康氏塑料科技有限公司 一种改性塑料的制备方法
KR20180048773A (ko) * 2015-08-31 2018-05-10 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 단일-위치 촉매 제조된 신디오택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 배합물, 방법 및 이들 배합물로부터 만들어진 물품
JP6855710B2 (ja) * 2016-09-01 2021-04-07 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN113637250B (zh) * 2021-08-20 2023-08-18 赤途实业(上海)有限公司 一种容器盖用的聚合物组合物及容器盖

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468808A (en) 1994-09-12 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Reduction of flow marks in rubber modified polypropylene
AU2001286657A1 (en) * 2000-09-15 2002-03-26 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6403692B1 (en) * 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
JP2005504160A (ja) * 2001-10-01 2005-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド ブロー成形可能なプロピレンポリマー組成物
JP2004010823A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US6881793B2 (en) * 2002-07-16 2005-04-19 Fina Technology, Inc. Polyproplylene materials and method of preparing polypropylene materials

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406635A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 沙特基础工业全球技术公司 原纤化聚合物组合物及其制造方法
US11339263B2 (en) 2015-03-16 2022-05-24 Shpp Global Technologies B.V. Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture
CN110172210A (zh) * 2019-04-29 2019-08-27 东莞市莎米特箱包有限公司 一种防花白的箱包壳复合材料及其制备方法
CN115843305A (zh) * 2020-06-29 2023-03-24 Sabic环球技术有限责任公司 具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1920002B1 (en) 2011-11-09
ATE532820T1 (de) 2011-11-15
ES2374448T3 (es) 2012-02-16
EP1920002A2 (en) 2008-05-14
PL1920002T3 (pl) 2012-03-30
MX2008002377A (es) 2008-03-18
CA2617935A1 (en) 2007-03-01
RU2008110471A (ru) 2009-09-27
JP2009504882A (ja) 2009-02-05
BRPI0616550A2 (pt) 2011-06-21
KR20080045139A (ko) 2008-05-22
WO2007024541A3 (en) 2008-05-22
WO2007024541A2 (en) 2007-03-01
US20090093576A1 (en) 2009-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101370868A (zh) 改进外观的丙烯聚合物组合物
EP1745100B1 (en) Scratch resistant propylene polymer composition
CA2391896C (en) Propylene polymer composition
US7741398B2 (en) Filled, low gloss, TPO compositions as substitutes for polycarbonate-abs blends
CA2548435C (en) Thermoplastic olefinic compositions
EP0739943B1 (en) Thermoplastic resin composition and injection molded article thereof
EP2553016B1 (en) Heterophasic polyolefin composition
JP5340292B2 (ja) 良好な低温延性を有する充填材入りｔｐｏ組成物
AU2003208706B2 (en) Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
US20110060085A1 (en) Low emission polymer composition
US20020061976A1 (en) Propylene polymer composition
JP2006225418A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる成形体
CA3002116A1 (en) Heterophasic composition
KR101196201B1 (ko) 내스크래치성 프로필렌 중합체 조성물
JP5033717B2 (ja) 高外観プロピレン系樹脂組成物およびその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090218