KR20080045139A - 외관이 개선된 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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미카엘 발로
프레데릭 라뱅
프란치스쿠스 요트. 테. 크라벤보르크
다피드 메들린
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합체, 폴리올레핀 탄성중합체, 플루오로 중합체 및 임의의 충전제를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 당해 프로필렌 중합체 조성물은 사출성형품에서 강성과 인성, 특히 저온 인성과 개선된 플로우 마크 및/또는 광택과의 양호한 균형을 나타낸다.
프로필렌 중합체, 폴리올레핀 탄성중합체, 플루오로 중합체, 프로필렌 중합체 조성물, 강성, 인성, 플로우 마크.

Description

외관이 개선된 프로필렌 중합체 조성물 {Improved appearance propylene polymer composition}
발명의 분야
본 발명은 프로필렌 중합체, 폴리올레핀 탄성중합체 및 플루오로 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 플로우 마크(flow mark)와 같은 표면 결함이 감소된 제품에 관한 것이다.
발명의 배경
프로필렌 중합체는 성형 가공능, 인성, 내습성, 내가솔린성, 내약품성이 탁월하고 비중이 낮으며 저렴하기 때문에 성형품, 필름, 시트 등의 형태로 다수의 용도에서 사용되고 있다. 자동차 내장재 및 외장재, 전기 및 전기 장비 디바이스 하우징 및 커버 뿐만 아니라 기타의 가정용품 및 개인용품 분야에서 프로필렌 중합체의 사용이 증가된 속도로 확대되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌으로부터의 성형품은 플로우 마크 및 실버 스트리크(silver streak)와 같은 표면 결함을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 실버 스트리크는 일반적으로 과열 현상과 관련이 있는 반면, 플로우 마크 결함은 수지의 점도 또는 유동성과 관련이 있는 것으로 보인다.
플로우 마크는 일련의 교호적인 고광택 및 저광택 밴드 또는 스트립으로서 사출성형품의 표면에서 나타나며, 때때로 텀 타이거 스트리핑(term tiger striping)을 야기한다. 각각의 밴드의 일반적인 동향은 사출 동안 용융 유동 방향에 거의 수직이다. 이러한 마크는 성형품의 기계적 특성에 인지할 수 있을 정도의 영향을 미치지 않으며 만져도 인식할 수 없다. 그러나, 이들의 존재는 미적으로는 허용되지 않으며, 성형품 내에서의 외관의 불균일성으로 인해 종종 허용되지 않을 정도로 높은 품질 제어 불합격률을 초래한다. 이러한 효과는 자동차 부품과 같은 종횡비가 높은 대형 성형품, 예를 들면, 계기판 및 범퍼 페이셔(fascia)에서 현저하다.
당해 기술분야에서는 프로필렌 중합체 수지의 점도를 감소시킴으로써 성형품에서의 표면 외관 특성을 개선시키고자 시도하였다. 이러한 기술은 플로우 마크의 출현을 감소시키지만, 점도의 감소가 충격 강도와 같은 다른 물리적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 플로우 마크는 또한 성형 공정 후에 제품을 어닐링시킴으로써 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 어닐링 단계는, 제품을 어닐링시키는 데 요구되는 에너지 증가, 어닐링 시간 연장 및 사출성형 장치가 어닐링 매체로서도 작용할 수 있도록 하는데 필요한 장치 변형 측면에서 상업적으로 실현 가능하거나 바람직하지 않다. 당해 기술분야에서는 또한 저점도 고무 성분을 폴리프로필렌에 가하여 생성된 사출성형품의 외관을 개선시키는 것을 기재하고 있다[미국 특허 제5,468,808호 참조].
다른 물리적 특성, 특히 충격 강도를 손상시키지 않으면서 프로필렌 중합체 조성물로부터 제조된 제품에서 플로우 마크 또는 광택을 감소시키는 것이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요지
본 발명은 이러한 바람직한 프로필렌 중합체 조성물이다. 당해 조성물은 사출성형품에서 개선된 표면 외관을 나타내는 강성과 충격 강도와의 우수한 균형과 함께 개선된 플로우 마크 및/또는 광택의 바람직한 균형을 나타낸다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 (a) 프로필렌 중합체, (b) 폴리올레핀 탄성중합체, (c) 플루오로 중합체 및 (d) 임의로 충전제를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 폴리올레핀 탄성중합체는 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물이며, 여기서 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체는 (i) 밀도가 약 0.93g/㎤ 미만이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index)가 30% 초과임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 α-올레핀과의 공중합체이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과의 공중합체이며, 플루오 로 중합체는 바람직하게는 피브릴 형성 PTFE이고, 충전제는 바람직하게는 활석, 월라스토나이트, 점토, 단층의 양이온 교환 층상 실리케이트 물질 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 프로필렌 중합체 조성물은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 부가 중합체(e)를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 프로필렌 중합체 조성물은 에루카미드, 올레아미드, 리놀레아미드 또는 스테라미드와 같은 활탁제, UV 안정제, 안료(들) 또는 이들의 배합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 프로필렌 중합체, (b) 폴리올레핀 탄성중합체, (c) 플루오로 중합체 및 (d) 임의로 충전제를 배합하는 단계를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 프로필렌 중합체, (b) 폴리올레핀 탄성중합체, (c) 플루오로 중합체 및 (d) 임의로 충전제를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 단계(A) 및 상기 프로필렌 중합체 조성물을 성형품 또는 압출품으로 되도록 성형 또는 압출시키는 단계(B)를 포함하는, 성형품 또는 압출품의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 프로필렌 중합체, (b) 폴리올레핀 탄성중합 체, (c) 플루오로 중합체 및 (d) 임의로 충전제를 포함하는 성형품 또는 압출품 형태의 프로필렌 중합체 조성물이다.
양태의 상세한 설명
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에서 성분(a)는 프로필렌 중합체, 바람직하게는 결정화도가 30% 이상인 프로필렌 중합체이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체는 문헌에 널리 공지되어 있으며, 공지된 기술로 제조할 수 있다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 이소택틱 형태이지만, 다른 형태를 사용할 수도 있다(예를 들면, 신디오택틱 또는 어택틱). 본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체이거나 보다 바람직하게는 프로필렌과 α-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 α-올레핀과의 공중합체, 예를 들면, 랜덤 또는 블럭 공중합체이다. α-올레핀은 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이하, 가장 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 본 발명의 프로필렌 공중합체에 존재한다.
프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체를 구성하기 위한 C2 및 C4 내지 C20 α-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸- 1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노르보넨을 포함하며, 알킬 분지 위치가 명시되지 않은 경우, 이는 일반적으로 알켄의 3 이상의 위치에 존재한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 다양한 방법으로, 예를 들면, 통상적으로 티탄을 포함하는 고체 전이 금속 성분을 포함하는 것인 메탈로센 촉매 또는 소위 지글러-나타 촉매를 사용한 슬러리 중합, 기상 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합법에 의해 1단계 또는 다단계로 제조할 수 있다. 특히, 촉매는 전이 금속/고체 성분으로서의 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 삼염화티탄의 고체 조성물, 유기 금속 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물 및 경우에 따라 전자 공여체로 이루어진다. 바람직한 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, 이들 원자를 함유하는 규소 화합물, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다.
폴리프로필렌은 프로필렌을 중합 반응기 속에서 적당한 분자량 조절제와 촉매적으로 반응시킴으로써 통상적으로 제조된다. 결정 형성을 촉진시키기 위해 반응이 완료된 후에 핵형성제를 가한다. 중합 촉매는 활성이 높아야 하고 고도의 택택성 중합체를 발생시킬 수 있어야 한다. 반응기 시스템은 반응 매쓰로부터 중합 열을 제거할 수 있어 반응의 온도 및 압력을 적절하게 조절할 수 있어야 한다.
각종 폴리프로필렌 중합체에 대한 상세한 설명이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조; Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 담겨있다. 본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체의 분자량은 편리하게는 230℃ 및 2.16kg의 인가 하중에서 ASTM D 1238에 따라, 종종 용융 유량(MFR) 또는 멜트 인덱스(MI)라고 하는 용융 유동 측정법을 사용하여 나타내어진다. 용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록, 용융 유량은 낮아지지만, 관계가 선형인 것은 아니다. 본 발명에서 유용한 프로필렌 중합체의 용융 유량은 일반적으로 약 0.1g/10min 초과, 바람직하게는 약 0.5g/10min 초과, 보다 바람직하게는 약 1g/10min 초과, 보다 더 바람직하게는 약 10g/10min 초과이다. 본 발명에서 유용한 프로필렌 중합체의 용융 유량은 일반적으로 약 200g/10min 미만, 바람직하게는 약 100g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 75g/10min 미만, 보다 더 바람직하게는 약 50g/10min 미만이다.
성분(a)로서의 프로필렌 중합체는 또한 이의 결정 구조에 의해 특징지워질 수 있다.
결정화도를 확인하는 방법 중의 하나는 펄스 핵자기 공명법(NMR)[문헌 참조; K. Fujimoto, T. Nishi and R. Kado, Polymer Journal Volume 3, 448-462 (1972)]이며, 여기서 결정 상(I), 중간 상(II) 및 비결정 상(III)을 측정한다. 바람직하게는 결정 상(I)/중간 상(II)의 중량비는 약 4 초과, 바람직하게는 약 5 초과, 보다 바람직하게는 약 8 초과, 가장 바람직하게는 약 10 초과이다. 비결정 상(III)의 함량은 적어도 약 1중량%, 바람직하게는 적어도 약 2중량, 보다 바람직하게는 적어도 약 5중량%, 보다 더 바람직하게는 약 10중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15중량%이다. 비결정 상(III)의 함량은 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 25중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만이다.
일반적으로, 펄스 NMR 측정시, 에너지 펄스를 특정 온도 간격으로 특정 온도 범위에 걸쳐 고해상도에서 회전 중합체 샘플에 인가한다(온도 °K). 생성된 에너지를 시간 도메인(마이크로초 시간 기준)에서 모니터링한다. 에너지/시간 곡선은 중합체가 여기된 에너지 상태에서 이의 기저 에너지 준위로 되돌아가는 데 소요되는 시간의 척도이다. 이를 자유 유도 감쇄(FID; free induction decay) 곡선이라고 한다. 이후, 곡선을 빠른 가우스 방정식(통상적으로 결정화도와 관련됨), 느린 가우스 방정식 및 지수 방정식으로 수학적으로 분석한다. 마지막 2개의 방정식은 각각 통상적으로 중합체 비결정 상 및 결정성과 비결정성 사이인 중간 상과 관련이 있다. 이러한 방정식을 사용하여, FID 곡선의 적당한 크기와 시간 성분을 특징지우는 계수를 계산한다. 계수를 행렬에 넣고 부분 최소 자승과 같은 회귀 분석 처리한다. 결정 상, 비결정 상 및 중간 상을 계산하여 온도의 함수(°K)로서 중량%로서 기록한다.
그러나, 프로필렌 중합체의 결정화도를 결정하는 보다 바람직한 방법은 시차 주사 열량 측정법(DSC)이다. 프로필렌 중합체의 작은 샘플(mg 크기)을 알루미늄 DSC 팬에 밀봉시킨다. 샘플을 25cm/분 질소 퍼징하면서 DSC 셀로 배치하고 약 -100℃로 냉각시킨다. 1O℃/분에서 225℃로 가열하여 샘플에 대해 표준 열 이력을 수립한다. 이어서, 샘플을 약 -100℃로 냉각시키고, 10℃/분에서 225℃로 재가열 한다. 2차 스캔에 대한 융합열 관측치(△H관측치)를 기록한다. 융합열 관측치는 하기 방정식에 의해 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기준으로 한 중량%로 결정화도와 관련이 있다:
Figure 112008011946160-PCT00001
여기서, 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 융합열(△H이소택틱 PP)은 문헌[참조; B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p 48]에 보고된 바와 같이 중합체 g당 165J(J/g)이다.
바람직하게는, DSC로 측정한 본 발명의 프로필렌 중합체의 결정화도는, 고결정성 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 이상, 바람직하게는 약 54중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 58중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 64중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 68중량% 이상이다. DSC로 측정한 본 발명의 프로필렌 중합체의 결정화도는, 고결정성 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 100중량% 이하, 바람직하게는 약 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 75중량% 이하이다.
본 발명의 프로필렌 중합체의 일부 또는 전부는 그라프트 개질될 수 있다. 폴리프로필렌의 바람직한 그라프트 개질은, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화(예를 들면, 적어도 하나의 이중결합) 이외에 적어도 하나의 카보닐 그룹(-C=O)을 함유하고 상기한 바와 같이 폴리프로필렌에 그라프트되는 어떠한 불포화 유기 화합물로도 달성할 수 있다. 적어도 하나의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물의 대표적인 예는 금속성 또는 비금속성의 카복실산, 이의 무수물, 에스테르 및 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 그룹과 공액된 에틸렌성 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산 및 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 적어도 하나의 에틸렌성 불포화와 적어도 하나의 카보닐 그룹을 갖는 바람직한 불포화 유기 화합물은 말레산 무수물이다.
적어도 하나의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물은 공지된 기술, 예를 들면, 미국 특허 제3,236,917호 및 제5,194,509호에 기재된 것과 같은 기술에 의해 폴리프로필렌에 그라프트될 수 있다. 예를 들면, 중합체를 2롤 혼합기에 도입하여 60℃의 온도에서 혼합한다. 이어서, 불포화 유기 화합물을 유리 라디칼 개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드와 함께 가하고, 그라프팅이 완료될 때까지 성분들을 30℃에서 혼합한다. 또는, 반응 온도를, 예를 들면, 210℃ 내지 300℃로 더 높이고, 유리 라디칼 개시제를 사용하지 않거나, 감소된 농도로 사용한다. 혼합 장치로서 2축 디볼러틸라이징 압출기를 사용하여 그라프팅하는 또 다른 바람직한 방법이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,905,541호에 교시되어 있다. 폴리프로필렌과 불포화 유기 화합물을 유리 라디칼 개시제의 존재하에 반응기가 주조된 온도에서 압출기 내에서 혼합 및 반응시킨다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물을 압출기에서 가압하에 유지되는 영역으로 사출시킨다.
그라프트 폴리프로필렌의 불포화 유기 화합물 함량은, 폴리프로필렌과 유기 화합물을 합한 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 0.01중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.5중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 1중량%이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의에 따라 변할 수 있지만, 폴리프로필렌과 유기 화합물을 합한 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 10중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 약 5중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 2중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 약 1중량%를 초과하지 않는다.
프로필렌 중합체 또는 그라프트-개질된 프로필렌 중합체는 목적하는 가공능 및 강성과 인성의 양호한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드 조성물에 사용된다. 존재하는 경우, 그라프트-개질된 프로필렌 중합체는 프로필렌 중합체의 총 중량의 100중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 프로필렌 중합체, 그라프트-개질된 프로필렌 중합체 또는 이들의 혼합물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 40중량부, 바람직하게는 적어도 약 45중량부, 보다 바람직하게는 적어도 약 50중량부, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 55중량부, 가장 바람직하게는 적어도 약 60중량부의 양으로 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체, 그라프트-개질된 프로필렌 중합체 또는 이들의 혼합물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 95중량부 이하, 바람직하게는 약 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 85중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 80중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 75중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에서 성분(b)는 폴리올레핀 탄성중합체이다. 적합한 폴리올레핀 탄성중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만, 바람직하게는 O℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만인 중합된 형태의 하나 이상의 C2-C20 α-올레핀을 포함한다. Tg는 중합체성 물질이, 예를 들면, 기계적 강도를 포함한 물리적 특성에 있어서 갑작스런 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량 측정법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 탄성중합체로 선택되는 중합체 유형의 예는 α-올레핀의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센 또는 에틸렌과 1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체, 예를 들면, 헥사디엔 또는 에틸리덴 노보넨의 삼원공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 폴리올레핀 탄성중합체는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 선형 에틸렌 중합체(S/LEP) 또는 이들 중의 하나 이상의 혼합물이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 둘 다가 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 상세하게 기재되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호, 미국 특허 제4,937,299호, 미국 특허 제4,701,432호, 미국 특허 제4,937,301호, 미국 특허 제4,935,397호, 미국 특허 제5,055,438호, 유럽 공개특허공보 제129,368호, 유럽 공 개특허공보 제260,999호 및 국제 공개공보 제WO 90/07526호에 상세하게 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 "선형 에틸렌 중합체"는 선형 주쇄를 갖고(즉, 가교결합되지 않음), 장쇄 분지를 갖지 않으며, 좁은 분자량 분포 및, α-올레핀 공중합체의 경우, 좁은 조성 분포를 갖는, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 단량체와의 공중합체를 의미한다. 추가로, 본 명세서에서 사용되는 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는 선형 주쇄, 특정의 제한량의 장쇄 분지, 좁은 분자량 분포 및, α-올레핀 공중합체의 경우, 좁은 조성 분포를 갖는, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 단량체와의 공중합체를 의미한다.
선형 공중합체 중의 단쇄 분지는 의도적으로 첨가된 C3 내지 C20 α-올레핀 공단량체의 중합시 생성된 펜던트 알킬 그룹으로부터 생긴다. 좁은 조성 분포를 종종 균질 단쇄 분지화라고도 한다. 좁은 조성 분포 및 균질 단쇄 분지화는 α-올레핀 공단량체가 에틸렌과 α-올레핀 공단량체와의 소정의 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있고 거의 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 가진다는 사실을 나타낸다. 조성 분포의 좁음은 조성 분포 분지 지수(CDBI)의 값으로서 나타내어지거나, 종종 단쇄 분지 분포 지수로서 나타내어진다. CDBI는 중간 몰 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. CDBI는, 예를 들면, 문헌[참조; Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982)] 또는 미국 특허 제4,798,081호에 기재된 바와 같은 온도 상승 용출 분별법(temperature rising elution fractionation)을 사용하여 용이하게 계산된다. 본 발명에서 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체 및 선형 에틸렌 공중합체의 CDBI는 약 30% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과, 보다 바람직하게는 약 90% 초과이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 중의 장쇄 분지는 단쇄 분지 이외의 중합체 분지이다. 전형적으로, 장쇄 분지는 성장하는 중합체 쇄에서의 베타-하이드라이드 제거를 통해 올리고머성 α-올레핀의 동일반응계내 생성(insitu generation)에 의해 형성된다. 생성되는 화학종은 중합시 큰 펜던트 알킬 그룹을 생성하는 비교적 고분자량 비닐 말단화된 탄화수소이다. 또한, 장쇄 분지는 n-2 탄소수 이상의 쇄 길이를 갖는 중합체 주쇄의 탄화수소 분지로서 정의될 수 있으며, 여기서 n은 의도적으로 반응기에 첨가된 최대 α-올레핀 공단량체의 탄소수이다. 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 α-올레핀 단량체와의 공중합체 중의 바람직한 장쇄 분지는 적어도 20개 이상, 보다 바람직하게는 분지가 펜던트되는 중합체 주쇄의 탄소수 이하의 탄소를 갖는다. 장쇄 분지는 13C 핵자기 공명 분광분석법만을 사용하거나, 겔 투과 크로마토그래피-레이저광 산란법(GPC-LALS) 또는 유사한 분석 기법을 사용하여 확인할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 적어도 0.01개의 장쇄 분지/1000개 탄소, 바람직하게는 0.05개의 장쇄 분지/1000개 탄소를 함유한다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 3개 이하의 장쇄 분지/1000개 탄소, 바람직하게는 1개 이하의 장쇄 분지/1000개 탄소를 함유한다.
바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 공정 조건하에서 고분자량 α-올레핀 공중합체를 용이하게 중합시킬 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한다. 본 명세서에서 사용되는 공중합체는 의도적으로 첨가된 둘 이상의 공단량체의 중합체, 예를 들면, 에틸렌과 적어도 하나의 다른 C3 내지 C20 공단량체를 중합시켜 제조한 것을 의미한다. 바람직한 선형 에틸렌 중합체는, 예를 들면, 의도적으로 반응기에 첨가된 것 이외의 단량체와 중합되지 않는 조건하에서 메탈로센 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 또 다른 기본 특성은 낮은 잔류물들의 함량(즉, 중합체를 제조하는 데 사용된 촉매, 미반응 공단량체 및 중합 과정 동안 생성된 저분자량 올리고머의 농도가 낮음), 및 분자량 분포가 종래의 올레핀 중합체에 비해 좁은데도 불구하고 양호한 가공능을 제공하는 제어된 분자 구조를 포함한다.
본 발명을 실시하는 데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 선형 에틸렌 단독중합체를 포함하기는 하지만, 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌 약 50 내지 약 95중량%와 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 중의 공단량체 함량은 일반적으로 반응기에 첨가된 양을 기준으로 하여 계산되며, ASTM D-2238, 방법 B에 따라 적외선 분광분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 전형적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 α-올레핀과의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C10 α-올레핀 공단량체와의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체이다. 가장 바람직하게는 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.860g/㎤ 이상이다. 일반적으로, 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.935g/㎤ 이하, 바람직하게는 약 0.900g/㎤ 이하이다. I10/I2로서 측정한, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 용융 유동 비는 약 5.63 이상, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 10이다. I2는 19O℃ 및 2.16kg 매쓰의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정한다. I10은 19O℃ 및 10.0kg 매쓰의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자 량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나눈 것이다. Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, I10/I2 비는 장쇄 분지화도를 나타내며, 즉 I10/I2 비가 클수록 더 많은 장쇄 분지가 중합체에 존재한다. 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서, Mw/Mn은 I10/I2와 다음의 방정식과 같은 관계가 있다: Mw/Mn < (I10/I2) - 4.63. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 Mw/Mn는 적어도 약 1.5, 바람직하게는 적어도 약 2.0이고, 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 가장 바람직한 양태에서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단독의 시차 주사 열량법(DSC) 용융 피크에 의해 확인된다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 바람직한 I2 용융 지수는 약 0.01g/10min 내지 약 100g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1g/10min 내지 약 10g/10min이다.
이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 바람직한 Mw는 약 180,000 이하, 바람직하게는 약 160,000 이하, 보다 바람직하게는 약 140,000 이하, 가장 바람직하게는 약 120,000 이하이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체에 바람직한 Mw은 약 40,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 보다 바람직하게는 약 60,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70,000 이상, 가장 바람직하게는 약 80,000 이상이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 가공능과 내충격성의 목적하는 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 블렌드에 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 1중량부, 바람직하게는 적어도 약 2중량부, 보다 바람직하게는 적어도 약 3중량부, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 4중량부, 가장 바람직하게는 적어도 약 5중량부의 양으로 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량부 이하, 바람직하게는 약 17중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 약 12중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 성분(c)는 피브릴 형성 플루오로 중합체이다. 적합한 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이의 개질물, 예를 들면, 아크릴-개질된 PTFE; 에틸렌-프로필렌 플루오라이드(FEP) 중합체; 및 퍼플루오로알콕시(PFA) 중합체이다. 이들 중에서, PTFE가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 분산 또는 유화 중합법으로 제조된 것으로 입자가 중합 동안 반응 혼합물에 분산되어 있는 피브릴 형성 PTFE이다. 입자들은 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 및 폴리올레핀 탄성중합체 성분과 혼합된 상태로 전단력의 영향하에서 피브릴화된다. 피브릴 형성 플루오로 중합체는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 시판중이다. 이러한 조성물은 미국 특허 제3,005,795호, 제3,142,665호, 제3,671,487호, 제4,016,345호 및 제4,463,130호에 기재되어 있다. 이들 특허들의 교시사항이 본원에 참고로 인용되어 있다. 시판 유형의 PTFE는 TEFLONTM TFE 플루오로카본 수지 등급 6, 6C, 6CN, 60, 62, 64, 65, 67 등(제조원; E.I. du Pont de Nemours & Co.)을 포함하고, 아크릴-개질된 PTFE는 METABLENTM A3000 및 A3800(제조원; Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)을 포함한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 중의 플루오로 중합체 수준은, 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.7중량부 이상이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 중의 플루오로 중합체 수준은, 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량부 이하, 바람직하게는 약 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 1중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.8중량부 이하이다. 플루오로 중합체의 수준이 상기한 범위이내이면, 프로필렌 중합체 조성물의 플로우 마크가 개선되고, 인성, 특히 저온 충격성이 탁월하다. 피브릴 형성 플루오로 중합체가 실질적으로 균일한 방식으로 프로필렌 중합체 조성물에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
임의로, 프로필렌 중합체 조성물은 성분(d) 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 월라스토나이트, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 또는 칼륨 티타네이트를 포함한다. 바람직한 충전제는 활석, 월라스토나이트, 점토, 단층의 양이온 교환 층상 실리케이트 물질 또는 이들의 혼합물이다. 활석, 월라스토나이트 및 점토는 각종 중합체성 수지에 대해 일반적으로 공 지된 충전제이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,091,461호 및 제3,424,703호, 유럽 공개특허공보 제639,613 Al호 및 제391,413호를 참조하며, 여기에는 이들 물질 및 중합체성 수지용 충전제로서의 이들의 적합성에 대해 일반적으로 기재되어 있다.
바람직한 활석 및 점토는 유리 금속 산화물 함량이 매우 낮은 비하소된 것이다. 가장 적합한 광물 활석은 일반적으로 이론적 화학식 3MgO·4Si02·H20로 나타내어지는 것과 같은 수화된 마그네슘 실리케이트이다. 활석의 조성은 이들이 채굴되는 산지에 따라 약간 다를 수 있다. 예를 들면, 몬타나 활석(Montana talc)이 상기한 이론적 조성에 매우 근접하다. 이러한 유형의 적합한 광물 활석이 VANTALC F2003(제조원; Orlinger) 및 JETFILTM 700C(제조원; Minerals Technology)로서 시판중이다.
바람직한 양이온 교환 층상 실리케이트 물질의 예는 바이오필라이트, 카올리나이트, 딕칼라이트 또는 활석 점토; 스멕타이트 점토; 버미큘라이트 점토; 운모; 취성 운모; 마가디트; 켄야이트; 옥토실리케이트; 카네마이트; 및 마카타이트를 포함한다. 바람직한 양이온 교환 층상 실리케이트 물질은 몬트모릴로나이트, 비델라이트, 사포나이트 및 헥토라이트를 포함한 스멕타이트 점토이다.
바람직한 충전제는 평균 길이 대 두께 비(L/T)가 바람직하게는 약 1 내지 약 10,000이며, 인성 및 강성(모듈러스)과 같은 목적하는 수준의 물리적 특성 및 기타의 특성 요건을 제공한다. 몇 가지 유형의 양이온 교환 층상 실리케이트 물질, 활석, 월라스토나이트, 점토 및 이들의 혼합물이 특히 적합한 것으로 밝혀졌 다.
수지로부터 제조된 성형품의 인성 및 강성을 바람직한 수준으로 유지하는 데 있어서의 양이온 교환 층상 실리케이트 물질 충전제의 적합성 여부는 균일하게 작은 입자 크기의 충전제를 수득하는 것과 함께 충전제 입자의 평균 L/T의 함수인 것으로 밝혀졌다. 매우 바람직한 것은 아래 기재된 기술에 따라 측정한 평균 L/T가 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 15, 보다 바람직하게는 적어도 약 50, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 100, 가장 바람직하게는 적어도 약 200인 충전제를 함유하는 조성물이다. L/T 비의 최대치에 대해서는, 약 10,000 이하, 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 1,000 이하, 보다 더 바람직하게는 약 500 이하, 가장 바람직하게는 약 200 이하인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
수지로부터 제조된 성형품의 인성 및 강성을 바람직한 수준으로 유지하는 데 있어서의 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 월라스토나이트, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 칼륨 티타네이트 등과 같은 비-양이온 교환 층상 실리케이트 물질 충전제의 적합성 여부는 균일하게 작은 입자 크기의 충전제를 수득하는 것과 함께 충전제 입자의 평균 L/T의 함수인 것으로 밝혀졌다. 매우 바람직한 것은 아래 기재된 기술에 따라 측정한 평균 L/T가 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 1.5, 보다 바람직하게는 적어도 약 2, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 3, 가장 바람직하게는 적어도 약 4인 충전제를 함유하는 조성물이다. L/T 비의 최대치에 대해서는, 약 30 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 15 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10 이하, 가장 바람직하게는 약 4 이하인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
입자 크기 및 L/T 비를 구하기 위해, 충전제의 길이(또는 최장 치수, 예를 들면, 평판형 입자의 직경) 뿐만 아니라 두께(측정 가능한 두 가지 치수 중의 최단 치수)는, 충전제 개질된 중합체성 수지를 제조하고, 주사 전자 현미경을 사용한 후방 산란 전자 영상화에 의해 생성된 디지털화 영상으로부터 분산된 입자의 입자 치수를 측정하며, 영상 분석기에서 디지털 영상을 분석함으로써 측정할 수 있다. 바람직하게는, 영상의 크기는 적어도 최대 입자 크기의 10배 크기이다.
본 발명의 범위내에 포함되는 프로필렌 중합체 조성물은 일반적으로 주사 전자 현미경을 사용한 후방 산란 전자 영상화에 의해 측정된 수 평균 입자 크기가 약 10㎛ 이하, 바람직하게는 약 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0㎛ 이하인 무기 충전제를 사용한다. 일반적으로, 이용 가능한 경우, 약 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 보다 작은 평균 입자 크기가 매우 적합하게 사용될 수 있다.
충전제는 본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물에 있어서 인성과 강성의 최적화된 조합을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 충전제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 1중량부, 바람직하게는 적어도 약 3중량부, 보다 바람직하게는 적어도 약 5중량부, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 10중량부, 가장 바람직하게는 적어도 약 15중량부의 양으로 사용된다. 통상적으로, 충전제를, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이하의 양으로 사용하면 충분한 것으로 밝혀졌다.
임의로, 프로필렌 중합체 조성물은 상기한 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 이외의 수지인 부가 중합체(e)를 추가로 포함한다. 바람직한 부가 중합체는 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 PP, 신디오택틱 PS, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물이다. 존재하는 경우, 부가 중합체는, 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 7중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 부가 중합체는, 프로필렌 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 40중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 활탁제(f)를 포함할 수 있다. 바람직한 활탁제는 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드) 또는 이들의 배합물이다. 본 발명에 유용한 포화 지방산 아미드는 본질 적으로 화학식 RC(O)NHR1(여기서, R은 탄소수 10 내지 26의 포화 알킬 그룹이고, R1은 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 내지 26의 포화 알킬 그룹이다)에 상응한다. 상기 화학식에 상응하는 화합물은, 예를 들면, 팔미트아미드, 스테아르아미드, 아라키드아미드, 베헨아미드, 스테아릴 스테아르아미드, 팔미틸 팔미트아미드, 스테아릴 아라키드아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 포화 에틸렌비스(아미드)는 본질적으로 화학식 RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R(여기서, R은 앞서 정의한 바와 같다)에 상응한다. 상기 화학식에 상응하는 화합물은, 예를 들면, 스테아르아미도에틸스테아르아미드, 스테아르아미도에틸팔미트아미드, 팔미트아미도-에틸스테아르아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 불포화 지방산 아미드는 본질적으로 화학식 R2C(O)NHR3(여기서, R2는 탄소수 10 내지 26의 불포화 알킬 그룹이고, R3은 독립적으로 수소 또는 탄소수 10 내지 26의 불포화 알킬 그룹이다)에 상응한다. 상기 화학식에 상응하는 화합물은, 예를 들면, 올레아미드, 에루카미드, 리놀레아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 불포화 에틸렌비스(아미드)는 본질적으로 화학식 R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4(여기서, R4는 탄소수 10 내지 26의 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, 단 R4 중의 적어도 하나는 불포화된 것이다)에 상응한다. 상기 화학식에 상응하는 화합물은, 예를 들면, 에루카미도에틸에루카미드, 올레아미도에틸올레아미드, 에루카미도에틸올레아미드, 올레아미도에틸에루카미드, 스테아르아미도에틸에루카미드, 에루카미도에틸팔미트아미드, 팔미트아미도에틸올레아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드)의 바람직한 농도는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 0.5중량부, 바람직하게는 약 0.0025 내지 약 0.25중량부, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.15중량부이다. 일반적으로, 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드)의 바람직한 농도는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 1중량부, 바람직하게는 약0.05 내지 약 0.75중량부, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3중량부이다.
추가로, 청구된 프로필렌 중합체 조성물은 또한 임의로, 이러한 유형의 프로필렌 중합체 조성물에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 내인화성 첨가제, 안정제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동 증진제, 이형제, 예를 들면, 금속 스테아레이트(예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트), 청징제(clarifying agent)를 포함한 핵형성제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 내인화성 첨가제이다. 추가로, 열, 광 및 산소에 의해 야기되지만 이에 제한되지 않는 손상으로부터 중합체 조성물을 안정화 시키는 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 0.01중량부, 바람직하게는 적어도 약 0.1중량부, 보다 바람직하게는 적어도 약 1중량부, 보다 바람직하게는 적어도 약 2중량부, 가장 바람직하게는 적어도 약 5중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 12중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 최종 제품(예를 들면, 자동차 부품)을 제조하는 데 사용되는 압출기에서 직접 또는 별도의 압출기에서 예비혼합(예를 들면, 밴버리 혼합기)하여 각각의 성분들을 건식 블렌딩한 다음 용융 혼합함을 포함하여 당해 기술분야에 공지된 적당한 혼합방법으로 제조할 수 있다. 조성물의 건식 블렌드를 예비용융 혼합하지 않고서 직접 사출성형할 수도 있다. 또는, 프로필렌 중합체와 폴리올레핀 탄성중합체를 동일한 반응기에서 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 열가소성이다. 열을 가하여 연화 또는 용융되는 경우, 압축 성형, 사출성형, 가스 보조 사출성형, 칼렌더링, 진공 성형, 열 성형, 압출 및/또는 취입 성형과 같은 통상의 기술들을 단독으로 사용하거나 병용하여 본 발명의 중합체 블렌드를 형성하거나 성형할 수 있다. 중합체 블렌드 조성물은 또한 이러한 목적에 적합한 기기에서 필름, 섬유, 다층 적층체 또는 압출 시트로 성형, 방사 또는 인출하거나 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 사출성형된다. 제작된 제품 중의 일부는 자동차 내장재 및 외장재 부품, 예를 들면, 범퍼 빔, 범퍼 페이셔, 필러(pillar), 계기판 등, 전기 및 전기 장비 디바이스 하우징 및 커버 뿐만 아니라 가정용 기기, 가정용품, 냉동실 용기 및 크레이트를 포함한 기타의 가정용품 및 개인용품, 잔디 및 정원용 가구, 및 건축 및 설비 시트를 포함한다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 바람직한 양태의 실시예가 아래에 기재된다. 그러나, 이들 실시예가 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 및 B는 40mm 이축 압출기인 Werner and Pfleiderer ZSK-40에서 배합한 프로필렌 중합체 조성물이다. 실시예 1 및 비교 실시예 A에서, 활석은 측면 공급기를 통해 공급하고, 나머지 성분들은 압출기에 공급하기 전에 예비블렌딩한다. 실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 B에서는, 활석을 주 공급기를 통해 공급한다. 다음은 실시예 1 및 비교 실시예 A를 위한 ZSK-40 압출기에서의 배합 조건이다: 배럴 온도 프로필: 17O℃, 18O℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃ 및 205℃; 다이 온도: 210℃; 용융 온도: 225℃; 공급률: 75Kg/hour; 스크류 속도: 500rpm(revolutions per minute); 다이 압력: 13bar; 토르크: 28%. 다이에는 9개의 홀이 있다. 압출물을 스트랜드 형태로 냉각시키고 펠렛으로서 분쇄한다. 펠렛을 하기의 성형 조건을 갖는 Krauss Mafei 사출성형기에서 시험 표본을 사출성 형하기 전에 80℃에서 2시간 동안 건조시킨다: 배럴 온도 프로필: 215℃ 내지 235℃; 노즐 온도 230℃; 금형 온도: 30℃; 사출 속도: 기기에서 허용되는 최대치의 35%; 사출 압력: 160bar; 유지 압력: 53bar; 유지 시간: 8초; 냉각 시간: 25초; 총 사이클 시간: 51초.
실시예 1 및 비교 실시예 A에 대한 조성은 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량부로 하기 표 1에 제공되어 있다. 실시예 2 내지 5에 대한 조성은 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 중량부로 하기 표 2에 제공되어 있다. 표 1 및 표 2에서:
"PP"는 C705-44 NA HP(제조원; The Dow Chemical Company)로서 시판되는, 밀도가 0.9g/㎤이고 MFR이 23O℃, 2.16kg의 하중에서 44g/10min인 에틸렌 8중량%를 포함하는 프로필렌 공중합체이다.
"SLEP-1"은 AFFINITYTM EG 8200 폴리올레핀 엘라스토머(제조원; The Dow Chemical Company)로서 시판되는, 밀도가 0.868g/㎤이고 MFR이 190℃, 2.16kg의 하중에서 5.0g/10min인 1-옥텐 20중량%를 포함하는 포화된 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
"SLEP-2"는 AFFINITYTM EG 8150 G 폴리올레핀 엘라스토머(제조원; The Dow Chemical Company)로서 시판되는, 밀도가 0.868g/㎤이고 MFR이 190℃, 2.16kg의 하중에서 0.5g/10min인 포화된 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
"HDPE"는 밀도가 0.96g/㎤이고 MFR이 190℃, 2.16kg의 하중에서 1.1인 고밀 도 폴리에틸렌 분말이다.
"LLPDE"는 밀도가 0.922 내지 0.926g/㎤이고 MFR이 190℃, 2.16kg의 하중에서 20인 선형 저밀도 폴리에틸렌 분말이다.
"PTFE-1"은 TEFLONTM 6CN(제조원; E.I. du Pont de Nemours & Co.)으로서 시판되는, 피브릴 형성 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
"PTFE-2"는 METABLEN A3000(제조원; Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)으로서 시판되는 아크릴-개질된 PTFE이다.
"Talc-1"은 HTP ULTRATM 5C(제조원; Hipro Trading Co.)으로서 시판되는, 평균 입자 크기가 약 0.7㎛이고 상부 입자 크기가 약 2㎛인 석면-비함유 고순도 함수 마그네슘 실리케이트이다.
"Talc-2"는 HTP 1C(제조원; Hipro Trading Co.)로서 시판되는, 평균 입자 크기가 약 2㎛이고 상부 입자 크기가 약 7㎛인 석면-비함유 고순도 함수 마그네슘 실리케이트이다.
"IRGANOXTM B215"는 IRGANOX B215(제조원; Ciba Specialty Chemicals)로서 시판되는, 트리스(2,4-디-3급 부틸-페닐)포스페이트와 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄의 2:1 블렌드이다.
"CHIMASSORBTM 119 FL"은 시바 스페셜티 케미칼스에서 시판되는 UV 안정제이다.
"TINUVINTM 770 DF"는 시바 스페셜티 케미칼스에서 시판되는 UV 안정제이다.
"Erucamide"는 ARMOSLIPTM E(제조원; Akzo Nobel Polymer Chemicals)로서 시판된다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A에 대해 하기의 유동학적, 물리적 및 외관 시험을 실시하며, 결과가 표 1 및 표 2에 제시되어 있다:
"회분(Ash)" 함량은 ISO 3451에 따라 측정한다.
"밀도"는 ISO 1183에 따라 측정한다.
"MFR" 용융 유량은 230℃, 2.16kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정한다.
"인장 강도, 신도 및 모듈러스"는 ISO 527에 따라 측정한다.
"굴곡 강도 및 모듈러스"는 ISO 178에 따라 측정한다.
"노치드 아이조드(Notched Izod)"는 -30℃, -2O℃, -10℃, 0℃ 및/또는 23℃에서 ISO 180/A에 따라 측정한다.
"샤르피 충격성(Charpy Impact)"은 -3O℃ 및 23℃에서 ISO 179에 따라 측정한다.
"낙추 충격성(Dart Impact)"은 -20℃, 0℃ 및/또는 -10℃에서 ISO 6603에 따라 측정한 3mm 낙추 충격성이다. 낙추 충격성에 대한 평가 기준은 다음과 같다: D;DC;DSC;BD;DP;BP;B
여기서 D = 연성 파괴(합격)
DC = 크랙이 있는 연성 파괴(합격)
DSC = 지지체 크랙이 있는 연성 파괴(합격)
BD = 취성/연성 파괴(불합격)
DP = 연성 천공 파괴(불합격)
BP = 취성/천공 파괴(불합격)
B = 취성 파괴(불합격)
"HDT"는 0.45MPa 및 1.81MPa에서 ISO 75에 따라 측정한 열 변형 온도이다.
"Vicat" 연화점은 10N에서 ISO 306에 따라 측정한다.
"광택도"는 가드너 광택도(Gardner gloss)이다.
"플로우 라인(Flow Line)" 또는 흐릿하고 반들거리는 표면 외관의 또 다른 밴드는 육안 검사로 정한다.
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 플로우 라인이 없고/없거나 광택이 낮은 물리적 특성들의 탁월한 균형, 특히 주위 온도 및 저온에서의 개선된 내충격성을 입증한다.
실시예 비교 실시예 1 A
성분
PP 63.9 64.6
SLEP-1 14 14
Talc-1 18 18
HDPE 2 2
PTFE-1 0.7
Erucamide 0.2 0.2
IRGANOX B215 0.2 0.2
Pigment 1 1
특성
230℃, 2.16kg에서의 MFR, g/10min 10.7 24.2
인장 모듈러스, MPa 1563 1560
굴곡 모듈러스, MPa 1670 1760
노치드 아이조드, J/M
-30℃ 4.7 4.3
-20℃ 5.6 5.5
-10℃ 6.9 6.7
0℃ 20.5 10.4
23℃ 35.3 34.6
낙추 충격성, 총, J
-20℃ 57.6 43
-10℃ 55.4 18.9
플로우 라인 없음 있음
실시예 비교 실시예 B 2 3 4
성분
PP 잔량 잔량 잔량 잔량
SLEP-2 11 11 11 10
Talc-1 23 23 23
Talc-2 23
LLDPE 3 3 3 4
PTFE-1 0 0.25 0.25
PTFE-2 0.25
Erucamide 0.2 0.2 0.2 0.2
IRGANOX B215 0.1 0.1 0.1 0.1
CHIMASSORB 119FL 0.2 0.2 0.2 0.1
TINNVIN 770 DF 0.1
특성
밀도, g/㎤ 1.0914 1.0927 1.0957 1.101
회분 함량, % 25.7 24.7 25.8 26.4
230℃, 2.16kg에서의 MFR, g/10min 26.1 20.9 19.5 19.69
항복시 인장 강도, MPa 22.49 20.01 21.17 21.25
파단시 인장 강도, MPa 12.19 12.07 11.84 12.36
항복시 인장 신도, % 3.76 4.48 4.09 3.97
파단시 인장 신도, % 21.08 66.12 49.01 53.53
인장 모듈러스, MPa 1954 1623 1828 2135
굴곡 강도, MPa 33.27 28.25 30.67 32.01
굴곡 모듈러스, MPa 2265 1912 2122 2372
샤르피, kJ/㎡
23℃ 38.5 49.2 40.8 37.3
-30℃ 3.6 5.7 5.1 4.5
노치드 아이조드, J/M
23℃ 35.8 43.9 36.9 37.7
0℃ 8.8 31.3 19.7 13.7
-30℃ 4.1 6.1 6.1 4.1
0℃에서의 낙추 충격성, 총, J 54.13 63.41 59.21 43.36
0℃에서의 낙추 충격성, 거리, mm 24 30.1 28.2 24.5
0℃에서의 낙추 충격성, 평가 20;30;30;0;20;0;0 100;0;0;0;0;0;0 100;0;0;0;0;0;0 60;30;10;0;0;0;0
0.45MPa에서의 HDT, ℃ 101.45 92.5 99 106.6
1.81MPa에서의 HDT, ℃ 56.7 53.5 52.5 62.55
Vicat, C 138.65 130.25 136.6 139.1
광택도, % 44 28 32 30

Claims (19)

  1. 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    프로필렌 중합체(a) 약 40 내지 약 95중량부,
    폴리올레핀 탄성중합체(b) 약 1 내지 약 20중량부,
    플루오로 중합체(c) 약 0.01 내지 약 5중량부 및
    충전제(d) 0 내지 약 25중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 탄성중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물이고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 (i) 밀도가 약 0.93g/㎤ 미만이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index)가 30% 초과임을 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌의 단독중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 α-올레 핀과의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3 내지 C20 α-올레핀과의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 또는 1-옥텐과의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 플루오로 중합체가 0.1 내지 1중량부의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 충전제가 1 내지 20중량부의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 충전제가 활석, 월라스토나이트, 점토, 단층의 양이온 교환 층상 실리케이트 물질 또는 이들의 혼합물인 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 충전제가 활석인 프로필렌 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 부가 중합체(e) 약 1 내지 약 20중량부를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌(e) 약 1 내지 약 10중량부를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(e) 약 1 내지 약 10중량부를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에루카미드, 올레아미드, 리놀레아미드 또는 스테라미드로부터 선택된 활탁제(f) 0.1 내지 1중량부를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 안료(들), UV 안정제 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  16. 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    프로필렌 중합체(a) 약 40 내지 약 95중량부,
    폴리올레핀 탄성중합체(b) 약 1 내지 약 20중량부,
    플루오로 중합체(c) 0.1 내지 약 2중량부 및
    충전제(d) 0 내지 25중량부를 배합하는 단계를 포함하는, 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법.
  17. 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    프로필렌 중합체(a) 약 40 내지 약 95중량부,
    폴리올레핀 탄성중합체(b) 약 1 내지 약 20중량부,
    플루오로 중합체(c) 0.1 내지 약 2중량부 및
    충전제(d) 0 내지 25중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 단계(A) 및
    프로필렌 중합체 조성물을 성형품 또는 압출품으로 되도록 성형 또는 압출시키는 단계(B)를 포함하는, 프로필렌 중합체 조성물의 성형품 또는 압출품의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 성형품 또는 압출품 형태인 프로필렌 중합체 조성물.
  19. 자동차 범퍼 빔, 자동차 범퍼 페이셔(fascia), 자동차 필러(pillar), 자동차 계기판, 전기 장비 디바이스 하우징, 전기 장비 디바이스 커버, 가정용품, 냉동실 용기, 크레이트 또는 잔디 및 정원용 가구로부터 선택되는, 제18항에 따르는 성형품 또는 압출품.
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