JP2019528367A - シングルサイト触媒を用いて製造したアイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドとから成るポリオレフィンブレンドと、その製造方法と、このブレンドから作られた製品 - Google Patents

シングルサイト触媒を用いて製造したアイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドとから成るポリオレフィンブレンドと、その製造方法と、このブレンドから作られた製品 Download PDF

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Abstract

本発明は少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとのブレンドであって、ブレンドに含まれるポリエチレンとポリプロピレンの総重量に対して25〜55重量%の範囲の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含み、少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンは関係式:MFIPP=αMI2PE(I)を満たすように選択される(αは2.0〜9.0の範囲の数、MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックス、MFIPPはISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下、で測定したアイソタクチックリプロピレンのメルトフローインデックス)。本発明は上記ブレンドの製造方法と、ブレンドから製造された物品にも関する。

Description

本発明は、ポリエチレンをブレンドしたアイソタクチックポリプロピレンに関するものである。本発明はさらに、上記ブレンド(混合物)の製造方法と、そのブレンドから製造された物品にも関するものである。
アイソタクチックポリプロピレンは多くの用途において曲げ弾性率、溶融温度および加工性のバランスに優れていることが知られている。しかし、ポリプロピレンから成る物品は低温、特に0℃以下の温度で簡単に破損する。上記のバランスに優れるという利点を利用できる多くの用途、例えば自動車部品などでは周囲温度での耐衝撃性を改善するというニーズがある。
低温でのポリプロピレンの特性は軟質相を導入することで改善できる。例えば、耐衝撃性ポリプロピレンはポリプロピレンのマトリックスとエチレン−プロピレンゴム(EPR)相との混合物に相当する。この追加相によって低温衝撃特性は著しく改善し、曲げ弾性率の低下も減少する。しかし、耐衝撃性ポリプロピレンに加えるEPRの含有量が多くなると、生産コストを妥当な範囲に維持するのが難しくなる。その結果、低温衝撃特性の改善度合いも制限される。
低温耐衝撃性を更に向上させることを目標とした場合には、ポリプロピレン(または耐衝撃ポリプロピレン)を軟質ポリマー、例えばポリエチレンまたはエチレン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)ゴムとブレンドすることを考えることになる。
[特許文献1](欧州特許第EP1495861号公報)には高性能容器を製造するための選択肢としてポリプロピレンとメタロセンポリエチレンとのブレンドが報告されている。
[特許文献2](公開第WO2000/11078号公報)にはポリエチレンとチーグラーナッタポリプロピレングレードのブレンドが開示されている。最終ブレンドは−10℃での引張り靭性と伸びと弾性率のバランスによって特徴付けられる。しかし、組成物の衝撃特性および/または延性(ductility)をさらに改良するとういニーズが依然として存在する。
欧州特許第EP1495861号公報 国際公開第WO2000/11078号公報
従って、本発明の目的は、延性(ductility)を含めた剛性と衝撃特性のバランスが改良された材料から成るアイソタクチックポリプロピレンを提供することにある。
本発明の他の目的は、延性を含めた剛性、加工性および衝撃特性のバランスが改良された材料から成るアイソタクチックポリプロピレンを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、延性を含めた、剛性と、加工性と、23℃および0℃以下での衝撃特性のバランスが改良された材料から成るアイソタクチックポリプロピレンを提供することにある。
本発明の第1の態様から、本発明は少なくとも1種のシングルサイト触媒ポリエチレンと、少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとのブレンドを提供し、このブレンドは、
(1)ポリエチレンとポリプロピレンの両方の総重量に対して25〜55重量%の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含み、
(2)少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンは下記の関係式(I)を満たすように選択される:
MFIPP=αMI2PE (I)
(ここで、
αは2.0〜9.0の範囲の数であり、
MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
MFIPPはISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスである)
本発明で使用するシングルサイト触媒はメタロセン触媒であるのが好ましい。
驚くべきことに、シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとシングルサイト触媒ポリエチレンとのブレンドは特定のメルトインデックス比(α値で表される)と特定の配合割合とを組み合わせた時に23℃および0℃での耐衝撃性が改善され、他の目標特性も維持されるか、わずかに改善する、ということを本発明者は見出した。
本発明のブレンドはさらに延性(ductility)が改善され、特に破断特性を考慮した時の延性が改善される。
従って、本発明は延性(ductility)および23℃および0℃以下での耐衝撃性および加工性を含めた、剛性と耐衝撃性の両方のバランスが改良されたブレンドを提供する。
本発明のブレンドを定義するのには以下の特徴の一つまたは複数を有利に使用することができまる。
(1)α値は最大で8.0、好ましくは最大で8.5、好ましくは最大で7.5である。
(2)α値は少なくとも2.5、好ましくは少なくとも3.0、より好ましくは少なくとも3.5、さらにより好ましくは少なくとも4.0である。
(3)少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンの13C−NMR分析で求めたmmmmペンタッドの含有量は70%〜99%、好ましくは80〜98%、より好ましくは85〜97%の範囲である。
(4)アイソタクチックポリプロピレンの含有量はブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して最大で53重量%、好ましくは最大で50重量%、より好ましくは最大で48重量%、さらにより好ましくは最大で45で重量%である。
(5)アイソタクチックポリプロピレンの含有量はブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも35重量%、より好ましくは少なくとも40重量%である。
(6)アイソタクチックポリプロピレンのISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したメルトフローインデックス(MFIPPは0.1g/10分〜1000g/10、好ましくは0.1g/10分〜500g/10分の範囲である。
(7)アイソタクチックポリプロピレンのISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したメルトフローインデックス(MFIPP)は最大で100g/10分である。
(8)アイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFIPP)は少なくとも10g/10分、好ましくは少なくとも12g/10分、より好ましくは少なくとも14g/10分である。
(9)アイソタクチックポリプロピレンはホモポリマー、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体またはこれらの混合物である。
(10)アイソタクチックポリプロピレンのISO規格3146に従って決定した溶融温度は最大で155℃、好ましくは最大153℃である
(11)ポリエチレンおよび/またはアイソタクチックポリプロピレンは単峰の分子量分布を有する
(12)ポリエチレンおよびアイソタクチックポリプロピレンの両方の分子量分布Mw/Mnは最大で5、好ましくは最大で4、より好ましくは最大で3.5である。
(13)ポリエチレンおよびアイソタクチックポリプロピレンの両方の分子量分布Mw/Mnは少なくとも2.0、好ましくは少なくとも2.1である。
(14)ポリエチレンのISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したMI2は少なくとも0.5g/10分、好ましくは少なくとも1g/10分、より好ましくは少なくとも1.2g/10分、最も好ましくは少なくとも1.5g/10分である。
(15)ポリエチレンのISO規格1183で23℃の温度で測定した密度は少なくとも0.850g/cm3、好ましくは少なくとも0.900g/cm3、より好ましくは少なくとも0.910g/cm3、最も好ましくは少なくとも0.915g/cm3である。
(16)少なくとも一種のシングルサイト触媒を用いて作ったポリエチレンはメタロセンポリエチレンであり、および/または、少なくとも一種のシングルサイト触媒を用いて作ったアイソタクチックポリプロピレンはメタロセンアイソタクチックポリプロピレンである。
(17)ブレンド中の少なくとも一種のシングルサイト触媒を用いて作ったアイソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンをベースにした組成物であり、この組成物は少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクティックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンをベースにした組成物の総重量に対して0.1〜30重量%のシンジオタクチックポリプロピレンとを含む。
(18)ブレンドのISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したメルトフローインデックスは最大で100g/10分、好ましくは最大で50g/10分、より好ましくは最大で25g/10分である。
(19)ブレンドがさらにブレンドの総重量に対して0.1〜50重量%の充填剤を含み、好ましくは、充填剤はガラス繊維およびカーボンナノチューブから選択される一つ以上の補強材料を含む。
(20)ブレンドは1種のメタロセンポリエチレン樹脂と1種のメタロセンアイソタクチックポリプロピレン樹脂とのブレンドである。
(21)アイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンとがブレンド中で共連続(co-continuous)相である。
(22)ブレンドが相溶化剤を含まず、好ましくは無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル、エチレン−オクテンコポリマー(POE)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)またはこれらの任意の混合物から選択される相溶化剤を含まない。
(23)下記の式(II)に従って計算される23℃で測定したブレンドの延性指数(ductility index)が少なくとも35%、好ましくは少なくとも40%である:
Figure 2019528367
(ここで、
E(破断)は23℃での破断時の落錘重量平均エネルギー(falling weight average energy at break)であり、
E(ピーク)は23℃でのピーク時の落錘重量平均エネルギー(falling weight average energy at peak)である)
本発明の第2の態様から、本発明は本発明のブレンドの物品製造での使用と、本発明ブレンドから製造された物品とを包含する。本発明の実施形態では、物品は熱成形品(thermoformed articles)または成形品を含み、成形品は射出成形品、圧縮成形品、回転成形品、ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形物品から選択され、好ましくは射出成形品である。一つの実施形態では、物品は自動車部品、食品または非食品の包装品、レトルト包装品、家庭用品、キャップ、栓、媒体包装、医療機器および医薬パッケージからなる群から選択される。好ましい物品は自動車部品である。一つの実施形態では、物品は非フィルムおよび/または非繊維および/または非メンブレンである。
本発明の第3の態様から、本発明は以下の工程を含むポリオレフィンブレンドの製造方法に関する:
(1)1つまたは複数の反応器でシングルサイト触媒の存在下で製造した少なくとも1種のアイソタクチックポリプロピレンを用意し、
(2)1つまたは複数の反応器でシングルサイト触媒の存在下で製造した少なくとも1種のポリエチレンを用意し、
(3)上記の少なくとも1種のアイソタクチックポリプロピレンと少なくとも1種のポリエチレンとを一緒にブレンドして、ポリエチレンとポリプロピレンの両方の総重量に対して25〜55重量%の範囲のアイソタクチックポリプロピレンの含有量を含むブレンドを作り、その際に、少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンは下記の関係式を満たすように選択する:
MFIPP=αMI2PE (I)
(ここで、
αは2.0〜9.0の範囲の数であり、
MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
MFIPPはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスである)
本発明の方法を定義するために以下の特徴の一つまたは複数を有利に使用することができる。
(1)本発明の第3の態様で製造されるポリオレフィンブレンドは本発明の第1の態様で説明したブレンドである。
(2)少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンと少なくとも1種のポリエチレンとのブレンドは物理的ブレンドである。
(3)少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンおよび/または少なくとも1種のポリエチレンはループ反応器で製造される。
(4)本発明方法は無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、無水マレイン酸をグラフトしたエチレンで−酢酸ビニル、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−オクテンコポリマー(POE)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)またはこれらの混合物の中から選択される相溶化剤を少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンおよび/または少なくとも1種のポリエチレンとブレンドする工程を含まない。
iPPの含有量を関数とした23℃での「落錘重量衝撃強度」の変化を示す図。 iPPの含有量を関数とした23℃での「弾性アイゾット強度」の変化を示す図。 iPPの含有量を関数とした−20℃での「弾性アイゾッド強度」の変化を示す図。 iPPの含有量を関数とした弾性率1ラジアン/秒の変化を示す図。 iPPの含有量を関数とした「タンジェントδ」の変化を示す図。
本発明で「アイソタクチックポリプロピレン」(iPP)および「アイソタクチックプロピレンポリマー」という用語は同義に使用される。「シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン」という用語はシングルサイトベースの重合触媒を用いて製造したポリプロピレンを表すために使用する。シングルサイト触媒はメタロセン触媒が好ましい。この場合に生成する「メタロセンアイソタクティックポリプロピレン」は「miPP」で表す。
同様に、「ポリエチレン」(PE)および「エチレンポリマー」という用語は同義に使用される。「シングルサイト触媒ポリエチレン」という用語はシングルサイトベースの重合触媒を用いて製造されたポリエチレンを表すのに使用される。シングルサイト触媒はメタロセン触媒が好ましい。この場合に生成される「メタロセンポリエチレン」は「mPE」で表す。
本明細書で使用する「成る」「構成される」という用語は「含む」または「含まれる」と同義である、「含まれる」「含む」は包括的またはオープンエンドで、追加の要素、部材、方法またはステップ−を除外するものではない。「含む」「から成る」という用語は「のみを含む」「のみから成る」という用語を含む。
数値範囲を端点で表した場合、その範囲内に含まれる全ての数および成分を含み、エンドポイントも含まれる。
一つまたは複数の実施態様において、特定の特徴、構造、特性または実施形態は本発明の開示から当業者に明らかである限り任意の適切な方法で組み合わせることができる。
「アイソタクチックポリプロピレン」「アイソタクチックポリプロピレン樹脂」「ポリエチレン」「ポリエチレン樹脂」という用語は、ポリプロピレンのフラフ(fluff、毛羽)または粉末、またはポリエチレンのフラフまたは粉末をそれぞれ意味する。これらは例えば混合装置および/または押出装置を用いて押出され、および/または、溶融され、および/または、ペレット化され、コンパウンディングおよび均質して本発明のアイソタクチックポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂に製造される。
「フラフ(fluff、毛羽)または粉末」という用語は重合反応器(または直列に接続された複数の反応器の場合には最後の重合反応器)を出た後の本明細書で定義した使用高分子材料の各粒子のコアに硬質触媒粒子を有するアイソタクチックポリプロピレン材料またはポリエチレン材料を意味する。
本発明は少なくとも1種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとのブレンドを提供する。このブレンドは、
(1)ブレンドに含まれるポリエチレンとポリプロピレンの両方の総重量に対して25〜55重量%の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含み、
(2)上記の少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンおよび少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンは下記の関係式(I)を満たすように選択される:
MFIPP=αMI2PE (I)
(ここで、
αは2.0〜9.0の範囲の数、
MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
MFIPPはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスである)
α値が9.0より高いか、2.0未満であると、ブレンドは目標とする延性の改善を示さず、23℃および−20℃での衝撃特性も得られない。
シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとシングルサイト触媒ポリエチレンとのブレンド比率と、メルトフローインデックス比αとの組み合わせを上記のように選択することによって、目標とする他の特性を維持またはわずかに向上させた状態で、衝撃特性を予想外の大きさで改善することができる。
アイソタクチックポリプロピレン
本発明のアイソタクチックポリプロピレン(iPP)はアイソタクティシティーで特徴付けられ、このアイソタクティシティーはmmmmペンタッドの含有量を測定して決定される。ポリプロピレンのmmmmペンタッドの含有量は13C−NMR分析で70%〜99%、好ましくは80%〜98%、好ましくは90%〜97%の範囲、より好ましくは少なくとも94%であるのが好ましい。アイソタクティシティは試験方法に記載のように13C−NMR分析で決定できる。
本発明のブレンド中のアイソタクチックポリプロピレンはシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造される。
好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンはポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対して2,1−挿入のパーセンテージが少なくとも0.1モル%、好ましくは少なくとも0.2モル%であることで特徴付けられる。
好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンは、ポリマー鎖中のプロピレン分子の総数に対して2,1−挿入のパーセンテージが最大で1.5モル%、より好ましくは最大で1.3モル%であることによって特徴付けられる。2,1−挿入のパーセンテージは試験方法に記載の方法で決定できる。
アイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFIPP)はISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定され、0.1から1000g/10分の範囲、好ましくは0.1〜500g/10分である。ISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックス(MFIPP)は最大で100g/10分であるのが好ましい。
より好ましくは、miPPのISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定したメルトフローインデックス(MFIPP)は少なくとも10g/10分、好ましくは少なくとも12g/10分、より好ましくは少なくとも14g/10分である。ポリプロピレンのMFI値はデグレイド処理(degradation treatment)せずに得られる。
好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比Mw/Mnとして定義される分子量分布(MWD)は最大で10、好ましくは最大で5、より好ましくは最大で4、さらにより好ましくは最大で3.5である。
アイソタクチックポリプロピレンの数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比Mw/Mnとして定義される分子量分布(MWD)は少なくとも2.0、好ましくは少なくとも2.1である。
アイソタクチックプロピレンポリマーの分子量分布(MWD)は単峰または多峰、例えば二峰にすることができる。多峰の分子量分布は異なるメルトフローインデックスを有する少なくとも2種のアイソタクチックプロピレンポリマーを組み合わせることによって得られる。アイソタクチックポリプロピレンは単峰または多峰にすることができる。本発明の実施形態では、アイソタクチックプロピレンポリマーは単峰の分子量分布を有する。
アイソタクチックポリプロピレンの室温での密度は0.850g/cm3〜0.950g/cm3の範囲である。好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンのISO規格1183に従って23℃の温度で測定した室温での密度は0.870g/cm3〜0.920g/cm3の範囲である。
アイソタクチックポリプロピレンの溶融温度は最大で155℃、好ましくは最大で153℃である。溶融温度はISO規格3146に従って決定する。
アイソタクチックポリプロピレンはホモポリマー、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとの共重合体またはこれらの混合物にすることができる。適したコモノマーはエチレンおよび脂肪族C4〜C2Oα−オレフィンからなる群から選択できる。脂肪族C4〜C2Oα−オレフィンの例には1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデカン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンが含まれる。コモノマーはエチレンまたは1−ヘキセンである好ましい。より好ましくは、コモノマーはエチレンである。
本発明の好ましい実施形態では、アイソタクチックポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーである。本発明でホモポリマーはポリマー中にプロピレン以外のα−オレフィンを0.1重量%未満、好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.005重量%未満しか含まない。最も好ましいのは他のα−オレフィンが検出されないことである。
本発明の一つの実施形態では、アイソタクチックプロピレンポリマーはアイソタクチックプロピレンのコポリマーである。アイソタクティックプロピレンの共重合体はランダム共重合体、ヘテロ相(heterophasic)共重合体またはこれらの混合物にすることができる。
アイソタクチックプロピレンのランダムコポリマーは1種以上のコモノマーを少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%含む。ランダムアイソタクチックプロピレンコポリマーは1種以上のコモノマーを最大で10重量%、最も好ましくは最大で6重量%まで含むことができる。ランダムコポリマーはアイソタクチックプロピレンとエチレンとの共重合体であるのが好ましい。
アイソタクチックプロピレンのヘテロ相コポリマーは、アイソタクチックプロピレンのホモポリマーまたはランダムアイソタクチックプロピレンコポリマーである半結晶性アイソタクチックポリプロピレンのマトリックス内部に分散した分散相、一般にはエチレン−プロピレン共重合体(例えばEPR)エラストマーで構成される。
アイソタクチックポリプロピレンはホモポリマー、アイソタクチックプロピレンと少なくとも一種のコモノマーのランダム共重合体またはこれらの混合物であるのが有利である。
アイソタクチックポリプロピレンはターポリマーではなく、および/または、それを含まないのが好ましい。
本発明はさらに、上記定義のアイソタクチックポリプロピレンを含むアイソタクチックポリプロピレン組成物を包含する。
アイソタクチックプロピレンと1つまたは複数の任意のコモノマーとの重合は一種または複数のメタロセン成分、担体および活性化剤を含む一種または複数のメタロセンベースの触媒系の存在下で行うのが好ましい。
ポリエチレン
本発明のポリエチレンはシングルサイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて作られる。
ポリエチレンのメルトフローインデックス(MI2)は0.001〜1000g/10分である。好ましくは、ポリエチレンのメルトフローインデックス(MI2)は最大で500g/10分、好ましくは最大で1000g/10分である。ポリエチレンのMI2は少なくとも0.5g/10分、好ましくは、少なくとも1g / 10分、さらにより好ましくは少なくとも1.2g/10分、最も好ましくは少なくとも1.5g/10分である。ポリエチレンのMI2はISO規格1133に従って190℃、2.16kg荷重下で求める。
数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比Mw/Mnとして定義されるポリエチレンの分子量分布(MWD)は最大で10、好ましくは最大で5、好ましくは最大で4、さらにより好ましくは最大で3.5である。
数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比Mw/Mnとして定義されるポリエチレンの分子量分布(MWD)は少なくとも2.0、好ましくは少なくとも2.1である。
一つの実施形態では、ポリエチレンは単峰の分子量分布を有する。別の実施形態では、ポリエチレンは多峰の分子量分布、好ましくは二峰の分子量分布を有する。ポリエチレンはモノモダルまたはマルチモダルにすることができる。
ポリエチレンの密度は0.820g/cm3〜0.980g/cm3の範囲である。好ましくは、ポリエチレンの密度は最大で0.960g/cm3である。好ましくは、ポリエチレンの密度は少なくとも0.850g/cm3、より好ましくは少なくとも0.900g/cm3、さらにより好ましくは少なくとも0.910g/cm3、最も好ましくは少なくとも0.915g/cm3である。密度はISO規格1183に従って23℃の温度で求める。
ポリエチレンは低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)およびこれらの混合物から選択される。
ポリエチレンはホモポリマー、エチレンと少なくとも一つのコモノマーとの共重合体またはこれらの混合物である。好適なコモノマーは脂肪族C3〜C20α−オレフィンから成るが、それに限定されない。適した脂肪族C3〜C20α−オレフィンの例にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンが含まれる。
「コポリマー(共重合体)」という用語は同じ一つのポリマー鎖中にエチレンと少なくとも一つのコモノマーとが連結されて形成されるポリマーを意味する。ホモポリマーという用語はコモノマーが存在しないか、コモノマーの量が0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、最も好ましくは0.005重量%以下であるポリマーを意味する。
ポリエチレンがコポリマーである場合にはこのコモノマーを少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも1重量%含む。エチレンコポリマーはコモノマーを最大で10重量%、最も好ましくは最大で6重量%含む。本発明の一つの実施形態ではコモノマーは1−ヘキセンである。
本発明はさらに、上記定義のポリエチレンを含むポリエチレン組成物を包含する。
エチレンと1種または複数の任意のコモノマーとの重合は1種または複数のメタロセン成分と、支持体と、活性化剤とを含む1種または複数のメタロセンベースベースの触媒系の存在下で行われる。
メタロセンベースの触媒系の製造
アイソタクチックポリプロピレンおよび/またはポリエチレン樹脂は反応器中で気相、バルク、溶液またはスラリー重合で製造するのが好ましい。好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンはバルク条件下で調製され、ポリエチレンはスラリー条件下で調製される。より好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンおよび/またはポリエチレンは反応器路を区画する互いに接続されたパイプから成るループ反応器中で製造される。この場合、アイソタクチックポリプロピレン用に液体プロピレンが注入されるか、ポリエチレン用にスラリーが好ましくはポンプを用いてループ反応器に供給される。好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンおよび/またはポリエチレン樹脂は直列に接続された2つのループ反応器か成るダブルループ反応装置で製造される。アイソタクチックポリプロピレンとポリエチレン樹脂のそれぞれはシングルまたはダブルループ反応装置で別々に製造するのが好ましい。
本明細書で使用する「重合スラリー」または「ポリマースラリー」または「スラリー」という用語は少なくともポリマー固体と液体相とを含む実質的に多相な組成物を意味し、液体が連続相である。固形物は触媒とアイソタクチックポリプロピレンやポリエチレンなどの重合オレフィンから成る。液体はイソブタンのような不活性希釈剤、プロピレンまたはエチレンのような溶解したモノマーおよび任意成分のコモノマー(単数または複数)、水素のような分子量制御剤、静電防止剤、汚染防止剤、スカベンジャー、その他のプロセス添加剤を含む。
シングルサイト触媒ベースの触媒系は当業者に公知である。それらの触媒系の中ではメタロセン触媒が好ましい。メタロセン触媒は周期律表のIV族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の一つまたは複数の配位子との配位構造を有している。オレフィン重合でのメタロセン触媒の使用には多くの利点が有る。メタロセン触媒は活性が高く、物理的特性に優れたポリマーを製造することができる。メタロセンは単一の金属サイトを有し、それによってポリマーの分岐度と分子量分布をより制御することができる。
アイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンを製造するのに使用するメタロセン成分は当該分野で公知の任意のブリッジしたメタロセンにすることができる。担持方法および重合プロセスは国際公開第WO2012/001160A2に記載されている。この特許の内容はその全体が参照によってほん明細書に含まれる。好ましいメタロセンは下記一般式で表される:
μ−R1(C52345)(C56789)MX12 (III)
(ここで、
ブリッジR1は(CR10R11)P−または−(SiR10R11)P−で、p=1または2であり、好ましくは−(SiR10R11)−であり、
MはTi、ZrおよびHfから選択される金属、好ましくはZrであり、
1およびX2はハロゲン、水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、C1−C10アルキルを有するアルキルアリールおよびC6−C15アリールからなる群から独立して選択され、
2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は水素、C1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキル、C6−C15アリール、C1−C10アルキルを有するアルキルアリールおよびC6−C15アリールからなる群から独立して選択されるか、2つの隣接するRが結合して環状の飽和または不飽和のC4−C10リングを形成していてもよく、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11の各々は同様に置換されていてもよい)
好ましいメタロセン成分は上記の一般式(III)で表され、そこで、
ブリッジR1はSiR10R11であり、
MがZrであり、
X1およびX2はハロゲン、水素およびC1−C10アルキルからなる群から独立して選択され、
(C52345)および(C56789)は一般式:C912R13R14R15R16R17R18R19のインデニルであり、ここで、C912、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19の各々は水素、C1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキル、C6−C15アリールおよびC1−C10アルキルを有するアルキルアリールおよびC6−C15アリールからなる群から独立し選択されるか、2つの隣接するRが結合して環状の飽和または不飽和C4−C10環を形成してもよく、
10およびR11はC1−C10アルキル、C5−C7シクロアルキルおよびC6−C15アリールからなる群からそれぞれ独立して選択されるか、R10とR11が飽和または非飽和のC4−C10環を形成してもよく、
10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19の各々は同様に置換されていてもよい)
特に好したメタロセンはC2−対称性を有するものまたはC1−対称性で特徴付けられるいくつかである。
特に好ましいメタロセンの例は下記である:
ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(3−tert−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(3,3≡−2−メチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド。
メタロセン成分が担持されている場合には、当技術分野で公知の任意の方法で担持することができる。本発明に用いられる担体は有機または無機の任意の固体、特に多孔質支持体、例えばシリカ、タルク、無機酸化物および樹脂支持体材料、例えばポリオレフィンである。好ましい担体材料は微細な無機酸化物である。
メタロセンベースの触媒系の存在下でのプロピレンと1つまたは複数の任意コモノマーとの重合は1つまたは複数の重合反応器で公知技術に従って行うことができる。メタロセンアイソタクティックポリプロピレンは20℃〜100℃の範囲の温度で液体プロピレン中で重合することで製造するのが好ましい。好ましい温度は60℃〜80℃の範囲である。圧力は大気圧以上にすることができ、好ましくは25〜50バールである。ポリマー鎖の分子量、従ってメタロセンアイソタクティックポリプロピレンのメルトフローは主として重合媒体中に水素を添加することで調節する。
メタロセンアイソタクティックポリプロピレンは一つまたは複数の重合反応器から重合後処理なしで回収するのが好ましい。この重合後処理は分子量を減少させる、および/または、分子量分布を狭くするために熱または化学分解によって行うことができる。化学的分解の例はビスブレーキングで、これは例えばアイソタクチックポリプロピレンを押出機または造粒装置中で高温で有機過酸化物と反応させることで行なうことができる。
メタロセンベースの触媒系の存在下でエチレンと1つまたは複数の任意コモノマーとの重合は一つまたは複数の重合反応器で公知技術に従って行うことができる。好ましくは、本発明のメタロセンポリエチレンは20℃〜110℃の範囲、好ましくは60℃〜110℃の範囲の温度で「イソブタン−エチレン−担持触媒」スラリー中の重合で製造される。圧力は大気圧以上、好ましくは25〜50バールにすることができる。ポリマー鎖の分子量、従ってメタロセンポリエチレンのメルトフローは主として重合媒体中への水素の添加によって調節する。ポリマー鎖の密度は重合媒体中に1種以上のコモノマーを添加することで調節される。
レンド
本発明は、シングルサイト触媒好ましくはメタロセン触媒を用いて製造した少なくとも2つの異なるポリオレフィン樹脂をブレンド、好ましくは物理的ブレンドすることにも関するものである。両方の樹脂は別々の反応器中で別々に製造するのが好ましい。
驚くべきことに、本発明者は、シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとシングルサイト触媒ポリエチレンとは、相溶化剤の添加を必要とせずに、特定の割合で配合することで改良された耐衝撃性と延性とを有する組成物/配合物を形成することができるということを見出した。
本発明は、アイソタクチックポリプロピレンの含有量と、ブレンドアイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンの粘度の関係(この関係はα値によって表わされる)とを組み合わせたブレンドを提供する。アイソタクチックポリプロピレンの含有量はブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して定義される重量である。
本発明は、ブレンドに含まれるポリエチレンとポリプロピレンの両方の総重量に対して25〜55重量%の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含み、少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンおよび少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンが下記の関係式を満たすように選択されるブレンドを提供する:
MFIPP=αMI2PE (I)
(ここで、
αは2.0〜9.0の範囲の数であり、
MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
MFIPPはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスである)
α値が9.0より高いか、2.0より低い場合にはブレンドは目標とする延性および衝撃特性の改善を示さない。一つの実施形態ではα値は4.0〜8.0の範囲である。
一つの実施形態では、α値は最大で8.0、好ましくは最大で8.5、より好ましくは最大で7.5であり、および/または、少なくとも2.5、好ましくは少なくとも3.0、より好ましくは少なくとも3.5、さらにより好ましくは少なくとも4.0である。
驚くべきことに、本発明のブレンドはシングルサイト触媒ではない触媒を用いて製造したポリエチレンとのブレンドと比較して23℃での改良された落錘特性を示す。もう一つの驚きは、その破断メカニズムである。シングルサイト触媒を用いて製造したものではないポリエチレンは延性破断と脆性破断とを合早稲多ものまたは脆性破断のみを示すのに対して、本発明のブレンドは23℃で実際に延性破断のみを示すことが観察されている。
一つの実施形態では、本発明のブレンドはブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して最大で53重量%、好ましくは最大で50重量%、より好ましくは最大で48重量%、より好ましくは最大で45重量%のポリプロピレンを含む。
一つの実施形態では、本発明のブレンドはブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも35重量%、好ましくは少なくとも40重量%のポリプロピレンを含む。
一つの実施形態では、本発明のブレンドのα延性指数は少なくとも35%、好ましくは少なくとも40%である。このα延性指数は23℃で下記の式に従って測定する:
Figure 2019528367
(ここで、
E(破断)は破断時の落下重量平均エネルギー(ジュール単位)であり、
E(ピーク)はピークの落下重量平均エネルギー(ジュール単位)である)
この延性指数は落錘衝撃実験の結果を用いて計算する。
一つの実施形態では、シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとシングルサイト触媒ポリエチレンはアイソタクチックポリプロピレンを製造するための1つまたは複数の反応器および/またはポリエチレンを製造するための1つまたは複数の反応器でシーケンシャルに製造される。好ましくはシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂とシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂を物理的にブレンドし、ミキサー、押出機またはこれらの組み合わせから選択される装置で樹脂を溶融ブレンドする。この装置は例えば押出機および/またはミキサにすることができ、好ましい装置は押出機である。好ましい押出機は共回転二軸スクリューであり、好ましいミキサーは逆回転ツインスクリューミキサーである。
本発明のブレンドは下記を配合して得られる:
(1)1種のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂と1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂、または
(2)1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂と、メルトインデックスおよび/または密度が異なる2つ以上のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂、または
(3)メルトインデックスが異なるか、またはおよび/または、コモノマー含有量が異なる2種以上のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂と、1種のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂、または
(4)メルトインデックスが異なるか、またはおよび/または、コモノマー含有量が異なる2種以上のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂と、メルトインデックスおよび/または密度が異なる2種以上のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂。
ブレンドがメルトインデックスの異なる2種以上のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂を含む場合に考慮すべきMFIPPは2種以上のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン樹脂の混合物で測定したMFIである。従って、本発明のブレンド中のアイソタクチックポリプロピレンの含有量を決定する時には、最初に2種以上のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を混合し、その後にISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下で、得られた混合物のMFIPPを測定する。
同様に、ブレンドがメルトインデックスの異なる2種以上のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂を含む場合に考慮すべきMI2PEはその2種類のシングルサイト触媒ポリエチレン樹脂の混合物で測定したMI2である。従って、本発明のブレンド中のアイソタクチックポリプロピレンの含有量を決定する時には、当業者は第一段階で2種以上のポリエチレン樹脂を混合し、次いで、ISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で、得られた混合物のMFIPEを測定する。
一つの実施形態では、本発明のブレンドはシングルサイト触媒を使用しなかった非シングルサイト触媒ポリマー、例えば非シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンおよび/または非シングルサイト触媒ポリエチレンをさらに含む。
ブレンド中に非シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレン、例えばチーグラー・ナッタ触媒アイソタクチックポリプロピレンが存在する場合には、ブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対するアイソタクチックポリプロピレンの含有量は、シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンと非シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンの両方の含有量の合計の重量%である。
ブレンド中に非シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンが存在する場合、その含有量はブレンド中に含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して最大で10重量%、好ましくは最大で5重量%、より好ましくは最大で2重量%である。
好ましい実施形態では、ブレンドに含まれる全てのアイソタクチックポリプロピレンはシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンである。すなわち、ブレンドはシングルサイト触媒以外の触媒を用いて製造されたアイソタクチックポリプロピレンを含まない。好ましくは、ブレンドはメタロセン触媒以外の触媒を用いて製造されたアイソタクチックポリプロピレンを含まない。
ブレンド中に非シングルサイト触媒ポリエチレン、例えばチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンが存在する場合の非シングルサイト触媒ポリエチレンの含有量はブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対して最大で10重量%、好ましくは最大で5重量%、より好ましくは最大で2重量%である。
好ましい実施形態では、ブレンドに含まれる全てのポリエチレンがシングルサイト触媒ポリエチレンである。すなわち、ブレンドはシングルサイト触媒以外の触媒を用いて製造されたポリエチレンを含まない。好ましくは、ブレンドはメタロセン触媒以外の触媒を用いて製造されたポリエチレンを含まない。
一つの実施形態では、ポリエチレンおよび/またはアイソタクチックポリプロピレンは二峰の分子量分布を有する。
好ましい実施形態では、ポリエチレンおよび/またはアイソタクチックポリプロピレンが単峰性分子量分布を有します。
実施形態では、ポリエチレンおよびアイソタクチックポリプロピレンの両方の分子量分布Mw/Mnが最大で5、好ましくは最大で4、より好ましくは最大で3.5であり、および/または、少なくとも2.0、好ましくは少なくとも2.1である。
本発明のブレンドは1種のメタロセンポリエチレン樹脂と1種のメタロセンアイソタクチックポリプロピレン樹脂のブレンドであるのが有利である。
一つの実施形態では、ブレンド中の少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンをベースにした組成物である。この組成物は少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンと、アイソタクチックポリプロピレンをベースにした組成物に対して0.1〜30重量%のシンジオタクチックポリプロピレンとの組成物である。この場合のシンジオタクチックポリプロピレンを製造するためのメタロセン成分は米国特許第US6184326号明細書に記載のものにすることができ、サポート技術は国際公開第WO2012/001160号公報に記載されている。
本発明はさらに、アイソタクチックポリプロピレン樹脂および/またはポリエチレン樹脂を調製する方法を包含する。これらの樹脂は一つまたは複数の反応器を用いて気相でバルクまたはスラリー状態で製造するのが好ましい。ポリエチレンはスラリーまたは気相プロセスで製造するのがの好ましく、アイソタクチックポリプロピレンはバルクプロセスで製造するのが好ましい。スラリーおよびバルクプロセスで使用する反応器は単一ループ反応器またはダブルループ反応器にすることができる。
特定の理論に束縛されるものではないが、ブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の総重量に対するシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンの相対含有量と、本発明の構成要素間のメルトインデックス比との組み合わせによって共連続(co-continuous)したブレンドに成るものと考えられる。良好な機械的特性を得るためには共連続形態で界面を横切る方向の応力伝達が無いこと必要であることは文献に記載されている。共連続ブレンドは、分散形態のブレンドと比較して、得られる生成物の引張強度および衝撃強度が向上することは知られている。しかし、共連続形態の存在だけで本発明ブレンドで測定された興味深い機械的特性は十分には説明できない。すなわち、シングルサイト触媒を用いないで製造した比較例のポリエチレンブレンドも共連続形態を示すが、その場合には低温での機械特性の改善はみられない。
一つの実施形態では、アイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンは本発明ブレンド中で共連続相をしている。
本発明ブレンドは相溶化剤を含まないのが有利である。相溶化剤としては修飾(官能化)したポリマー(例えば、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン)、マレイン酸をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル、エチレン−オクテンコポリマー(POE)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)、反応性極性基を有する低分子量化合物またはこれらの任意混合物が挙げられる。
一つの実施形態では、本発明方法は、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル、エチレン−オクテンコポリマー(POE)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)またはこれらの混合物から選択される相溶化剤を少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンおよび/または少なくとも1種のポリエチレンと一緒にブレンドする工程を含まない。
しかし、一つの実施形態では、アイソタクチックポリプロピレン樹脂および/またはポリエチレン樹脂および/または本発明ブレンドは添加剤を含ことができる。添加剤の例は酸化防止剤、光安定剤、酸スカベンジャ、滑剤、帯電防止剤、核剤および着色剤である。添加剤の概要は「Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers, Annex 3, pages 181 -212」を参照されたい。
本発明ブレンドは必要に応じてブレンドの総重量に対して0.1重量%〜50重量%、の充填剤を含むことができる。
好ましい充填剤は補強材、顔料、金属フレーク、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラス球および無機充填剤、例えばタルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリケート、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物から選択される一つまたは複数である。
好ましい補強材料は有機または無機の1種または複数のフィラメント状の繊維、例えばガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、グラファイト繊維、カーボンナノチューブ繊維、竹繊維、有機ポリマー、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維で、これらは市場で入手可能である。補強材を追加する場合には、補強材はガラス繊維またはカーボンナノチューブから成るのが好ましい。
好ましい顔料には有機および無機物質が含まれ、カーボンブラック、TiO2、ZnO、酸化クロム、酸化鉄、アゾ顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン顔料、ナフタレン誘導体、イソインドリン、アントラキノン顔料から選択される一つまたは複数が含まれる。
本発明ブレンドは熱成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、射出ブロー成形および射出延伸ブロー成形を含む群から選択される成形方法を用いて物品に成形することができる。好ましい成形方法は射出成形である。本発明の物品は自動車部品、食品または非食品溶包装材、レトルト包装材、家庭用品、キャップ、栓、媒体包装材、医療機器および医薬包装材からなる群から選択できる。物品は1つまたは複数のリズングヒンジを含むことができる。
本発明ブレンドは射出成形で製造できる任意の物品で使用できる。射出成形プロセスは下記の工程を含む:
(a)シングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとシングルサイト触媒ポリエチレンとを上記定義の割合でブレンドして本発明のポリオレフィンブレンドを作り、
(b)上記のポリオレフィンブレンドを溶融し、
(c)工程(b)の溶融したポリオレフィンブレンドを射出成形金型に注入して射出成形物品を形成する。
工程(a)でのブレンドは複数の反応器で2つのポリオレフィンをシーケンシャルに重合して得るか、ドライブレンドまたはブレンドを予備ペレット化して行なうことができる。
射出成形は当業者に公知の方法および装置を用いて行われる。
本発明はさらに、本発明ブレンドの射出成形品の製造での使用と成形品の製造方法にも関するものである。本発明ブレンドの配合物に関して上記で説明した詳細および実施形態は本発明の使用にも適用される。
本発明ブレンドから製造される物品の例としてはコップ、浴槽、バケツ、バケツ、おもちゃ、家電製品、コンテナ、キャップ、栓およびフレーム(crates)があるが、これらは単なる例示にすぎない。
本発明ブレンドは特に自動車部品に適している。従って、本発明ブレンドは内装部品、例えばドアパネル、インストルメントパネル、コンソール;A、BおよびCピラートリム。シートプロテクター、空気ダクト、ドアリスト、ドアトリム、エアバッグコンテナ、その他の自動車部品を製造するのに使用できる。自動車部品には外装部品も含まれ、例えば、車体パネル、バンパー、ロッカーパネル、ドアリスト、サイドシル、カウルカバーなどが含まれる。
本発明ブレンドから製造される物品はフィルムではなく、および/または、繊維ではなく、および/または、膜(メイブレン)げもはないのが有利である。
試験方法
ポリエチレンまたはポリエチレン組成物のメルトフローインデックス(MI2 PE
ポリエチレンまたはポリエチレン組成物のメルトフローインデックス(MI2PE)はISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定する。
ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス(MFI PP
ポリプロピレンまたはポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス(MFIPP)はISO規格1 133に従って230℃、2.16kgの荷重下で測定する。
分子量
分子量は高温(145℃)でサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で決定する。10mgのポリプロピレンサンプルを10mLのトリクロロベンゼン(テクニカルグレード)に160℃で1時間で溶解させる。ポリマーチャーからのGPC−IRの分析条件は以下のとおり:
注入量:+/−0.4mL、
自動サンプル調製および注入温度:160℃、
カラム温度:145℃、
検出器温度:160℃、
カラムセット:2 Shodex AT-806MS と1 Styragel HT6E
流速:1mL/分、
検出器:IR5赤外線検出器(2800〜3000cm-1)、
キャリブレーション:ポリスチレンの狭標準(市販)、
ポリプロピレンの計算:マーク・ホーウィンク(Mark-Houwink)関係式に基づく:(log10(MPP)=log10(MPS)−0,25323)。MPP=1000で低分子量側をカットオフ、
ポリエチレンの計算:マーク・ホーウィンク(Mark-Houwink)関係式に基づく:(log10(MPE)=0.965909×log10(MPS)−0,28264)。MPE=1000で低分子量側をカットオフ。
分子量/特性の関係を確立するのに使用する平均分子量は数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(MW)およびZ平均分子量(MZ)である。この平均値は下記の式で定義され、計算されたMから求められる:
Figure 2019528367
ここで、NおよびWは分子量Miを有する分子のそれぞれの数と重量である。各式の第三の表現(最も右側)はSECクロマトグラムからこれらの平均値を求める方法を定義している。hiはi番目の溶出分のSEC曲線の(ベースラインからの)高さであり、Mはこの画分で溶出した種の分子量である。
分子量分布(MWD)
分子量分布(MWD)はMw/Mnとして計算される。
13 C−NMR分析
13C−NMR分析はスペクトルの信号強度が試料中の寄与炭素原子の合計数に正比例するような条件下で400MHzまたは500MHzブルカー(Bruker)NMR分光計を用いて行った。この条件は当業者に周知で例えば十分な緩和時間等を含んでいる。信号強度はその積分すなわち対応領域から得られる。データはプロトンデカップリングを用いて取得され、室温、10mm、2000−4000スキャン/ペクトル、または、10mmクライオプローブ、240スキャン/スペクトル、パルス繰返し遅延1秒、スペクトル幅25000Hzヘルツ(+/−3000Hz)。サンプルは十分な量のポリマーを130℃で1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、99%、分光グレード)に溶解し、時々攪拌してサンプルを均質化して調製した。その後、ヘキサジュウテロベンゼン(C66、分光グレード)と少量のヘキサメチルジシロキサン(HMDS、99.5+%)とを加えた。HMDSは内部標準。例えば、約600mg〜約200mgのポリマーを2.0mLのTCBに溶解し、0.5mLのC66と2〜3滴のHMDSとを加える。
データ収集後に2.03ppmの値を割り当てられる内部標準HMDSの信号を基準にして化学シフトを求める。
アイソタクティシティー
全てのポリマーのアイソタクティシティー(isotacticity)を13C−NMR分析で求めた。メチル基のスペクトル領域でペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmに対応する信号を公表されているデータ(例えばA. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, pages 345-367)を使用して割り当てた。残りのペンタッドに対応する信号強度は弱いのでペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmのみを考慮した。ペンタッドmmrrに関する信号の場合には2,1−挿入に関するメチル信号とのオーバーラップに対して補正を行った。その後に下記の式に従ってペンタッドmmmmの割合を計算した:
%mmmm=AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAMMRR+AREAMRRM)・100
コモノマー含有量
ポリプロピレンまたはポリエチレンのコモノマー含有量はペレットをG.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, nー 4, 1977, p. 773-778に記載の方法に従って13C−NMR分析で決定した。
2,1−挿入%
プロピレンホモポリマーの2,1−挿入%に対応する信号は公表されたデータ、例えばH.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190, 1989, p. 1931-1940用いて同定される。第1領域AREA1は2,1−挿入に対応する信号の平均面積として定義される。第2領域AREA2は1、2−挿入に対応する信号の平均面積として定義される。1、2−挿入に関する信号の割り当て方法は当業者に公知であり、さらなる説明は省略する。2,1−挿入の割合は下記の式に従って計算される:
2,1−挿入(%)=AREA1/(AREA1+AREA2)×100
2,1−挿入の百分率はプロピレンの合計に対する2,1−挿入プロピレンのモル百分率として与えられる。
プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーの場合の2,1−挿入の割合は下記の2つの寄与によって決定される:
(A)プロピレンのホモポリマーに対する上記定義の2,1−挿入の百分率、および
(B)2,1−挿入の百分率、2,1−挿入プロピレンネイバーおよびエチレン
従って、2,1−挿入の合計百分率はこれら2つの寄与の和に相当する。ケース(B)に対する信号の割り当ては基準スペクトルを使用するか、公表された文献を参照するかのいずれかで行うことができる。
溶融温度Tm
融温度TmはISO規格3146に従ってTA Instruments社のDSCQ2000機器で測定した。熱履歴を消すために最初にサンプルを200℃に加熱し、200℃に3分間維持する。報告した溶融温度は、Tmeltは20℃/分の加熱/冷却速度で求めた。
密度
密度はISO規格1183に従って23℃の温度で決定した。
曲げ弾性率およびノッチ付きアイゾット衝撃特性はISO規格1873−2に従って調製したタイプA1(ISO規格20753)のサンプルで測定した。
曲げ弾性率
曲げ弾性率はISO規格178に従って23℃で測定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃特性
ノッチ付きアイゾット衝撃強度はISO 規格180に従って23℃および20℃で測定した。
落錘衝撃特性はISO規格1873−2に従って調製したタイプD12(ISO規格20753)−正方形[(60±2)mm−厚さ(2.0±0.1)mm]で測定した。
落下重量
落錘はISO規格6603−2規格に従って23℃および−20℃で測定した。試料は環状支持体(直径40±2mm)と一緒に使用した。試験はストライカとピエゾ電気負荷トランスデューサとを有するInstron (旧 Ceast) Fractovis 機器(参照番号7526)で行なった。データはDAS16000型のインタフェースを介して収集し、ソフトウェアで処理した。各ポリマーについて少なくとも5つのサンプルで分析した(ISO規格6603−2)。
走査型電子顕微鏡(SEM)分析
走査型電子顕微鏡(SEM)分析似ついては下記のような種々の文献に記載されている:"Preparation des echantillons pour MEB et microanalyse" - Philippe Jonnard (GNMEBA) - EDP Sciences or "Polymer Microscopy" - Linda C. Sawyer and David T. Grubb - Ed. Chaoman and Hall。
使用した方法は「着色(coloration)」または「選択標識(selective labelling)」とよばれる処理に相当する。その目的は観察時の各構成要素間のコントラストを増加させることにある。これは特定サンプル相に重金属を固定して行う。走査型電子顕微鏡では、この方法で特にレトロ拡散(retrodiffused)電子を考慮した強力なコントラストが得られる。主として使用される重金属はオスミウムベース(OSO4)またはルテニウムベース(RuO4)のものである。この重金属処理は液相または気相で行うことができる。ポリエチレンの場合にはRuO4を使用した。この処理で非晶質と結晶相との間のコントラストが増す。はRuO4処理はOSO4処理より感度が低い。選択ラベリングを維持するためには反応速度の研究が必要である(すべてのフェーズが極めて長いRuO4処理の後に標識される)
アイソタクチックポリプロピレン中に分散したポリエチレン強調するために、クライオミクロトームでカットしたサンプルに対して観察を行った。調製した表面をRuO4で標識化し、ポリエチレン相上に固定した。ラベル付け終了するとレトロ(retrodiffused)電子を考慮したポリエチレン相がすぐにはっきりと表れ、相分散が明確に識別される。
以下、本発明の実施例を説明するが本発明がこれに限定されるものではない。
Figure 2019528367
メタロセンポリプロピレン(mPP1)を3つの異なるポリエチレンmPE1、mPE2およびPE3とブレンドした。使用したメタロセンポリプロピレンはTOTAL社から「Lumicene(登録商標)MR2002」の名称で市販のアイソタクチックホモポリマーポリプロピレンである。Lumicene(登録商標)MR2002は単峰のグレードである。mPE1とmPE2の製造にはメタロセン触媒を使用したものであり、PE3は高圧ラジカル重合で製造したものである。mPE1およびmPE2はTOTAL社から市販のそれぞれM1820およびM1835グレードに対応する。PE3はTOTAL社から市販の1022 FN24グレードに対応するLDPEである。
実施例で使用したポリマーの特性は[表1]に示した。この表からブレンドのα値が以下の通り計算できる:
miPP1−mPE1ブレンド α値=7.35
miPP1−mPE2ブレンド α値=4.2
miPP1−PE3ブレンド α値=6.39
各ブレンドは以下の条件でLeistriz ZSE 18HPe二軸スクリュー押出機でコンパウンディングした:
スクリュー直径:18mm
スクリュー長さ/直径比=40
スクリュー沿った温度プロフィール(℃):200−210−215−220−220−215−210(この最後の温度はダイの温度)
スクリュー速度:250rpm
供給速度:2.0kg/時
この条件で測定されたトルクは常に40Nmのオーダーであった。
機械特性評価のためにブレンドをDR BOY22Aプレスで射出成形して引張試験片と1mmの正方形サンプルの両方を作った。ブレンドのレオロジー測定は230℃で行った。[表2]はブレンド組成を示す。
Figure 2019528367
得られたブレンドの特性を[表3]〜[表5]に示す。
Figure 2019528367
[表3]の結果から、本発明と比較例のブレンドの間で溶融温度および曲げ弾性率は同じレベルに維持されることが分かる。違いは出発材料のポリエチレン材料からくる。
Figure 2019528367
[表4]は23℃での落錘衝撃特性の結果で、驚くべきものである。miPPとmPEとの間に相乗効果が観察でき、本発明のブレンドB1〜B10はブレンド成分の一つ単独の場合よりも破断エネルギー値が高いことを示している。この相乗効果は比較例のブレンドB12〜B16(すなわちmiPPとPE)では得られない。
さらに、本発明のブレンドB1〜B10は延性破談のみが観察され、延性指数は常に40%以上である。この良い結果はブレンド中のmPEの含有量が25重量%と低い時に得られる(B7参照)。これとは逆に、比較例のブレンドではPEの含有量が35重量%(B15参照)またはそれより低い(B16参照)時に延性破断は全く観察されない。延性指数は常に35%いかである。
[図1]は23℃での落下重量曲線を示し、ブレンド中のmiPPの重量含有量を関数とする破断エネルギー(J)を示す。
メタロセンポリエチレングレードのブレンドはLDPEグレードのブレンドよりも23℃でのノッチ付きアイゾット強度が大きい。これは[図2]に見られるようにmiPPの含有量が35〜55重量%の範囲に見ることができる。
延性指数は23℃で下記の式に従って求める:
Figure 2019528367
(ここで、
E(破断)は23℃で求めた破断時の落錘平均エネルギー(ジュール)であり、
E(ブレーク)は23℃で求めたピーク時の落錘平均エネルギー(ジュール)である)
デフォルトでは10以下の延性指数は「脆性破断」と関連付けられ、10〜35の間は中間破断に対応し、35以上が延性破断である。
Figure 2019528367
miPP含有量が45重量%以下である本発明のブレンドは落錘衝撃強度が延性破断を維持し、miPP含有量が50〜55重量%の間の範囲は中間破断の挙動が観察され、miPP含有量がそれ以上になると脆性破断が観察される。これらの挙動は比較例のブレンドより優れている。確かに、23℃では中間破断および脆性破断が観察されるが、−20℃で延性破断を得るチャンスはない。
[図3]に示すように、−20℃でのノッチ付きアイゾット特性のためのブレンド中のmPEグレードの重要性も確認された。
−20℃での延性指数は次式に従って測定される:
Figure 2019528367
(ここで、
E(破断)は−20℃での破断時の落錘平均エネルギー(ジュール)であり、
E(ピーク)は−20℃でのピーク時の落錘平均エネルギー(ジュール)である)
デフォルトでは、延性指数が10以下は「脆性破断」に関連付けられ、10〜35の間は中間破断に相当し、35以上は延性破断である。
ブレンドは流動学的アプローチを用いると、ブレンドに含まれるポリエチレンとポリプロピレンの両方の総重量に対するアイソタクチックポリプロピレンの含有量が25〜55重量%である本発明ブレンドの相の共連続性が[図4]および[図5]で立証されている。
[図4]および[図5]は、弾性率と1ラジアン/秒での「タンジェントδ」の変化をiPPの含有量を関数として表したものである。このような表現は共連続形態の範囲を強調表示するのに(レオロジー規準の中で)非常に敏感なものとして「Comparison of Methods for the Detection of Cocontinuity in Poly(ethylene oxide)/Polystyrene Blends」 J. A. GALLOWAY and C. W. MACOSKO in POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, APRIL 2004, Vol. 44, No. 4で提案されている。この表現を用いると共連続形態を確定する組成限界は極大値G'=f(iPP含有量)に対応する。本発明ブレンド、特にポリエチレン/ポリプロピレン含有量か25重量%〜55重量%の間の範囲にあるLLDPEの Lumicene(登録商標)M1820〜MR2002ブレンドには共連続形態が明確に見られる。

Claims (15)

  1. 下記の(1)と(2)とを特徴とする少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとのブレンド:
    (1)ブレンドに含まれるポリエチレンとポリプロピレンとの両方の総重量に対して25〜55重量%の範囲の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含み、
    (2)少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンとは下記の関係式(I)を満たすように選択される:
    MFIPP=αMI2PE (I)
    (ここで、
    αは2.0〜9.0の範囲の数、
    MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
    MFIPPはISO規格1133に従って230℃、2.16kgの荷重下、で測定したアイソタクチックリプロピレンのメルトフローインデックスである)
  2. αの値が最大で8.5、好ましくは最大で7.5、および/または、少なくとも3.0、好ましくは少なくとも4.0である請求項1に記載のブレンド。
  3. ブレンドに含まれるポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンとの両方の総重量に対してアイソタクチックポリプロピレンの含有量が、最大で50重量%、および/または、少なくとも30重量%である請求項1または2に記載のブレンド。
  4. ポリエチレンとアイソタクチックポリプロピレンの両方の分子量分布Mw/Mnが最大で5、および/または、少なくとも2.1である請求項1〜3のいずれか一つに記載のブレンド。
  5. ISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのMI2が少なくとも1.5g/10分である請求項1〜4のいずれか一つに記載のブレンド。
  6. ISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのMFIPPが少なくとも10g/10分、好ましくは少なくとも12g/10分、より好ましくは少なくとも14g/10分である請求項1〜5のいずれか一つに記載のブレンド。
  7. ポリエチレンおよび/またはアイソタクチックポリプロピレンが単峰の分子量分布を有する請求項1〜6のいずれか一つに記載のブレンド。
  8. ブレンド中の少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンがアイソタクチックポリプロピレンベースの組成物であり、この組成物が少なくとも1種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンと、アイソタクチックポリプロピレンベースの組成物の総重量に対して0.1〜30重量%のシンジオタクチックポリプロピレンとから成る。請求項1〜7のいずれか一つに記載のブレンド。
  9. ブレンドがレンドの総重量に対して0.1重量%〜50重量%の充填剤をさらに含み、充填剤がガラス繊維およびカーボンナノチューブから選択される一つまたは複数の補強材を含む請求項1〜8のいずれか一つに記載のブレンド。
  10. アイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンとが共連続相である請求項1〜9のいずれか一つに記載のブレンド。
  11. ブレンドの23℃で求めた延性指数が少なくとも35%、好ましくは少なくとも40%で、この延性指数が下記の式(II)で計算される請求項1〜10のいずれか一つに記載のブレンド:
    Figure 2019528367
    (ここで、
    E(破断)は23℃での破断時の落錘重量平均エネルギーであり、
    E(ピーク)は23℃でのピーク時の落錘重量平均エネルギーである)
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のブレンドから製造された物品、好ましくは
    (1)物品は熱成形品または射出成形品、圧縮成形品、回転成形物品、ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出ストレッチ成形品の中から選択される成形品であり、および/または
    (2)物品は自動車部品、食品または非食品包装品、レトルト包装品、家庭用品、キャップ、栓、媒体包装品、医療機器および医薬包装品からなる群から選択される。
  13. 下記の工程を含むブレンドの製造方法:
    (1)1つまたは複数の反応器でシングルサイト触媒の存在下に製造した少なくとも1種のアイソタクチックポリプロピレンを用意し、
    (2)1つまたは複数の反応器でシングルサイト触媒の存在下で製造した少なくとも1種のポリエチレン用意し、
    (3)上記の少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンを上記の、少なくとも1種のポリエチレンと一緒に混合して、ブレンドに含まれるポリエチレンとのポリプロピレンの両方の総重量に対して25〜55重量%の範囲の含有量のアイソタクチックポリプロピレンを含むブレンドを作り、上記の少なくとも一種のシングルサイト触媒ポリエチレンと少なくとも一種のシングルサイト触媒アイソタクチックポリプロピレンは下記の関係式を満たすように選択し:
    MFIPP=αMI2PE (I)
    (ここで、
    αは2.0〜9.0の範囲の数であり、
    MI2PEはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したポリエチレンのメルトフローインデックスであり、
    MFIPPはISO規格1133に従って190℃、2.16kgの荷重下で測定したアイソタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスである)
  14. ポリオレフィンブレンドが請求項2〜11のいずれか一項に記載のブレンドである請求項13に記載の方法。
  15. 下記を特徴とする請求項13または14に記載の方法:
    (1)上記の少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンおよび/または少なくとも1種のポリエチレンがループ反応器で製造され、および/または、
    (2)上記の少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンと少なくとも1種のポリエチレンとのブレンド操作が物理的なブレンドであり、および/または、
    (3)上記の少なくとも一種のアイソタクチックポリプロピレンおよび/または少なくとも1種のポリエチレンと混合される無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレン、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−酢酸ビニル、エチレン−オクテンコポリマー(POE)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン(SEBS)またはこれらの混合物の中から選択される相溶化剤をブレンドする工程を含まない。
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