KR20190046901A

KR20190046901A - 단일-부위 촉매 제조된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 배합물, 방법 및 이들 배합물로부터 만들어진 물품

Info

Publication number: KR20190046901A
Application number: KR1020197008709A
Authority: KR
Inventors: 끌레르 부비; 올리비에 로스뜨; 자끄 미셸
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2019-05-07
Also published as: JP2019528367A; US20200283604A1; WO2018041925A1; EP3390525A1; EP3390525B1; PL3390525T3; ES2747577T3; CN109642062A

Abstract

본 발명은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 25 내지 55 중량% 의 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하고, 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌이 하기 관계식을 충족시키도록 선택되는, 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌의 배합물에 관한 것이다:
MFI_PP = α MI2_PE (I)
[식 중,
α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임].
배합물은 23 ℃ 및 0℃ 미만 둘 모두에서 개선된 충격 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 상기 배합물을 제조하기 위한 방법 뿐 아니라 이들 배합물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

단일-부위 촉매 제조된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 배합물, 방법 및 이들 배합물로부터 만들어진 물품

본 발명은 폴리에틸렌과 배합된 아이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 배합물로부터 제조된 물품 뿐 아니라 이들 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.

아이소택틱 폴리프로필렌은 굴곡 탄성률 (flexural modulus), 용융 온도 및 많은 적용에 대한 가공성의 흥미로운 균형을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리프로필렌 물품은 저온, 특히 0℃ 미만에서 쉽게 파괴된다. 상기 흥미로운 균형의 이점을 취할 수 있는 많은 적용은 또한 상온보다 낮은 온도에서 개선된 충격 특성을 필요로 한다 (예컨대 자동차 부품).

폴리프로필렌 특성은 보다 소프트한 상의 도입으로 저온에서 개선될 수 있다. 예를 들어, 충격 폴리프로필렌은 분산된 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 상과 폴리프로필렌의 매트릭스의 혼합물에 상응한다. 이러한 추가적 상으로 인해, 저온 충격 특성은 굴곡 탄성률의 감소된 감쇠로 상당히 개선된다. 그러나, 충격 폴리프로필렌에서의 EPR 함량은 종종, 제조 비용을 타당한 영역으로 유지하기 위해 제한된다. 그 결과로서, 저온 충격 특성 개선은 유사한 방식으로 제한된다. 저온 충격 특성의 추가 개선을 목표로 하는 경우, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체 (EPDM) 고무와 같은 소프트 중합체와 폴리프로필렌 (또는 충격 폴리프로필렌) 의 배합물, 또는 중합체의 배합물이 고려될 수 있다.

EP1495861 에서 폴리프로필렌 및 메탈로센 폴리에틸렌의 배합물은 고성능 용기를 제조하기 위한 흥미로운 옵션인 것으로 보고되어 있다.

WO2000/11078 은 폴리에틸렌 및 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 폴리프로필렌 등급의 배합물을 개시하고 있다. 최종 배합물은 인장 인성, 연신 및 모듈러스 (-10℃ 에서의) 의 양호한 균형을 특징으로 한다. 그러나 조성물의 충격 특성 및/또는 연성 (ductility) 의 추가 개선이 여전히 필요하다.

따라서, 연성을 포함하는 충격 특성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 아이소택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.

연성을 포함하는 충격 특성, 가공성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 아이소택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목표이다.

23℃ 및 0℃ 미만에서의 충격 저항성 및 연성을 포함하는 충격 특성, 가공성 및 강성의 개선된 균형을 갖는 물질을 함유하는 아이소택틱 폴리프로필렌을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목표이다.

발명의 개요

제 1 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌의 배합물을 제공하며, 여기서 배합물은 하기와 같다:

- 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하고, 또한

- 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 등식을 충족시키도록 선택됨:

MFI_PP = α MI2_PE (I)

[여기서, α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임].

본 발명에서 사용한 단일-부위 촉매는 바람직하게는 메탈로센 촉매이다.

놀랍게도, 특정 용융 지수 비율 (α 값으로 표현됨) 과 조합된 특정 배합 비율로의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌의 이러한 배합물이 23 ℃ 및 0℃ 미만에서 개선된 충격 저항을 가지면서 다른 목표로 하는 특성을 유지하거나 약간 개선시킨다는 것이 발견되었다. 본 발명의 배합물은 또한, 특히 고장 메커니즘 (failure mechanism) 이 고려되는 경우, 연성에 있어서 개선을 제공한다. 따라서 본 발명의 배합물은 가공성, 23℃ 및 0℃ 미만 모두에서의 충격 저항성 및 연성을 포함하는 충격 특성, 및 강성에 있어서의 개선된 균형을 제공한다.

바람직하게는, 하기 특성 중 하나 이상이 본 발명의 배합물을 추가로 정의하는데 사용될 수 있다:

- α 는 최대 8.5, 바람직하게는 최대 8.0, 더 바람직하게는 최대 7.5 임.

- α 는 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3.0, 더 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.0 임.

- 상기 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은, ¹³C-NMR 분석에 의해 측정된 70 내지 99 %, 바람직하게는 80 내지 98 %, 더 바람직하게는 85 내지 97 % 의 범위의 mmmm 펜타드의 함량을 가짐.

- 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 모두의 총 중량에 대해 최대 53 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더 바람직하게는 최대 48 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 45 중량% 임.

- 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 모두의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량% 임.

- 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된, 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 는 0.1 내지 1000 g/10 분의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10 분의 범위임.

- 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 는 100 g/10 분 이하임.

- 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된, 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 는 적어도 10 g/10 분, 바람직하게는 적어도 12 g/10 분, 더 바람직하게는 적어도 14 g/10 분임.

- 아이소택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 무작위 공중합체 또는 이의 혼합물임.

- 아이소택틱 폴리프로필렌은 ISO 3146 에 따라 측정한 바와 같은 최대 155℃, 바람직하게는 최대 153℃ 의 용융 온도를 가짐.

- 폴리에틸렌 및/또는 아이소택틱 폴리프로필렌은 모노모달 (monomodal) 분자량 분포를 가짐.

- 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두는 최대 5, 바람직하게는 최대 4, 더 바람직하게는 최대 3.5 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 가짐.

- 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 가짐.

- 폴리에틸렌은 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은, 적어도 0.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.2 g/10 분, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 가짐.

- 폴리에틸렌은 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정한 바와 같은, 적어도 0.850 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.900 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤ 의 밀도를 가짐.

- 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 폴리에틸렌은 메탈로센 폴리에틸렌이고/이거나 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌은 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌임.

- 배합물에서 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌은, 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌-기반 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 의 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 아이소택틱 폴리프로필렌-기반 조성물임.

- 배합물은, 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 최대 100 g/10 분, 바람직하게는 최대 50 g/10 분, 더 바람직하게는 최대 25 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 최대 20 g/10 분임.

- 배합물은 배합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 충전제는 유리 섬유 및 탄소 나노튜브에서 선택되는 하나 이상의 강화 물질을 포함함.

- 배합물은 하나의 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 배합의 결과임.

- 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 배합물에서 공연속 (co-continuous) 상으로 존재함.

- 배합물은, 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제가 없음.

- 배합물은 23℃ 에서 측정된, 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 갖고, 연성 지수는 하기 등식 (II) 에 따라 계산됨:

[식 중,

E(파괴) 는 23℃ 에서 측정한 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at break) 이고, E(피크) 는 23℃ 에서 측정한 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at peak) 임].

제 2 양상에 따르면, 본 발명은 물품을 제조하기 위한 본 발명의 배합물의 용도, 및 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품을 포함한다. 한 구현예에서 물품은 사출 성형 물품, 압축 성형 물품, 회전성형 물품, 사출 중공 성형 물품 및 사출 스트레치 중공 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품에서 선택되는 성형 물품 또는 열성형 물품이다. 한 구현예에서, 물품은 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개 (closure), 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지 (pharmacopoeia packages) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 바람직하게는 물품은 자동차 부품이다. 한 구현예에서, 물품은 필름 및/또는 섬유 및/또는 멤브레인이 아니다.

제 3 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리올레핀 배합물 제조 방법에 관한 것이다:

- 하나 이상의 반응기에서 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌을 제공하는 단계;

- 하나 이상의 반응기에서 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 폴리에틸렌을 제공하는 단계;

- 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌을 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하여 배합물 (배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함함) 을 제조하는 단계 (여기서, 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 관계식을 충족시키도록 선택됨:

MFI_PP = α MI2_PE (I)

(식 중, α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임)).

바람직하게는, 하기 특성 중 하나 이상이 본 발명의 방법을 추가로 정의하는데 사용될 수 있다:

- 본 발명의 제 3 양태에 따라 제조된 폴리올레핀 배합물은 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 기재된 배합물임.

- 상기 적어도 하나의 상기 아이소택틱 폴리프로필렌과 상기 적어도 하나의 상기 폴리에틸렌을 함께 배합하는 것은 물리적 배합임.

- 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌은 루프 반응기에서 제조됨.

- 방법은 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제와 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌을 함께 배합하는 단계를 갖지 않음.

도 1 은 iPP 함량의 함수로서 23 ℃ 에서의 "낙중 충격" 의 전개를 도시한다.
도 2 는 iPP 함량의 함수로서 "23 ℃ 에서의 회복력 아이조드 (resilience Izod)" 의 전개를 도시한다.
도 3 은 iPP 함량의 함수로서 "-20 ℃ 에서의 회복력 아이조드" 의 전개를 도시한다.
도 4 는 iPP 함량의 함수로서 1 rad/s 에서의 탄성 계수의 전개를 도시한다.
도 5 는 iPP 함량의 함수로서 1 rad/s 에서의 "tan δ" 의 전개를 도시한다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 목적을 위해, 용어 "아이소택틱 폴리프로필렌" (iPP) 및 "아이소택틱 프로필렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌" 은 단일-부위-기반 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌을 나타내는데 사용된다. 단일-부위 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 이러한 경우, 제조된 "메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌" 은 "miPP" 로서 표시될 것이다.

유사한 방식으로, 용어 "폴리에틸렌" (PE) 및 "에틸렌 중합체" 는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "단일-부위 촉매 폴리에틸렌" 은 단일-부위-기반 중합 촉매로 제조된 폴리에틸렌을 나타내는데 사용된다. 단일-부위 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 이러한 경우, 제조된 "메탈로센 폴리에틸렌" 은 "mPE" 로 표시될 것이다.

본원에서 사용한 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 "비롯하는", "비롯하다" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고, 추가적인, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "~로 구성되는" 은 또한 용어 "~로 이루어지는" 을 포함한다.

종료점에 의한 수치 범위의 인용은 인용된 종료점 뿐 아니라 각각의 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.

하나 이상의 구현예에서, 이 개시물로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 특정한 특성, 구조, 특징 또는 구현예는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.

본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "아이소택틱 폴리프로필렌", "아이소택틱 폴리프로필렌 수지", "폴리에틸렌" 또는 "폴리에틸렌 수지" 는 각각, 압출 및/또는 용융 및/또는 펠렛화되며 본원에서 교시한 바와 같이 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지의, 예를 들어 혼합 및/또는 압출기 장비로의 컴파운딩 및 균질화를 통해 제조될 수 있는 폴리프로필렌 플러프 (fluff) 또는 분말, 또는 폴리에틸렌 플러프 또는 분말을 나타낸다. 본원에서 사용하는 바와 같은 용어 "플러프" 또는 "분말" 은 각각의 알갱이의 코어에서 경질 촉매 입자를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌 물질 또는 폴리에틸렌 물질을 나타내며, 중합 반응기 (또는 일련의 연결된 다수의 반응기의 경우 최종 중합 반응기) 를 나간 후 중합체 물질로서 정의된다.

본 발명은 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌의 배합물로서, 하기와 같은 배합물을 제공한다:

- 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하고,

- 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 관계식을 충족시키도록 선택됨:

MFI_PP = α MI2_PE (I)

(식 중, α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임).

α 가 9.0 초과 또는 2.0 미만인 경우, 배합물은 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서의 충격 특성 및 연성에 있어서 목표로 하는 개선을 나타내지 않을 수 있다.

단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌의 배합 비율과 선택된 용융 흐름 지수 비율 α 의 조합은, 충격 특성의 예기치 않은 개선을 제공하면서 다른 목표로 하는 특성을 유지하거나 약간 개선시킨다.

아이소택틱 폴리프로필렌

본 발명의 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP) 은, mmmm 펜타드의 함량이 척도인 아이소택틱성에 의해 특징지어진다. 바람직하게는 폴리프로필렌은 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정된 mmmm 펜타드의 함량이 70 % 내지 99 %, 바람직하게는 80 % 내지 98 %, 더 바람직하게는 90 % 내지 97 %, 보다 더 바람직하게는 적어도 94 % 이다. 아이소택틱성은 시험 방법에 기재된 바와 같은 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 배합물에서 고려된 아이소택틱 폴리프로필렌은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 중합체 사슬에서의 프로필렌 분자의 총 수에 대한, 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.2 몰% 의 2,1-삽입물의 백분율을 특징으로 한다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 중합체 사슬에서의 프로필렌 분자의 총 수에 대한, 최대 1.5 몰%, 보다 바람직하게는 최대 1.3 몰% 의 2,1-삽입물의 백분율을 또한 특징으로 한다. 2,1-삽입물의 백분율은 시험법에서 표시한 바와 같이 측정될 수 있다.

아이소택틱 폴리프로필렌은 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 0.1 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 를 갖는다. 바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 최대 100 g/10 분의, 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 를 갖는다.

더 바람직하게는, miPP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수 (MFI_PP) 가 적어도 10 g/10 분, 바람직하게는 적어도 12 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 14 g/10 분이다. 폴리프로필렌의 MFI 값은 분해 (degradation) 처리 없이 수득된다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 최대 10, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4, 보다 더 바람직하게는 최대 3.5 의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의, Mw/Mn 으로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.

아이소택틱 프로필렌 중합체의 분자량 분포 (MWD) 는 모노모달 (monomodal) 또는 멀티모달 (multimodal), 예를 들어 바이모달일 수 있다. 멀티모달 분자량 분포는 상이한 용융 흐름 지수를 갖는 적어도 2 개의 아이소택틱 프로필렌 중합체를 조합하여 수득된다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 아이소택틱 프로필렌 중합체는 모노모달 분자량 분포를 갖는다.

아이소택틱 폴리프로필렌은 0.850 g/㎤내지 0.950 g/㎤ 범위의, 실온에서의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌은 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정된 바와 같은 0.870 g/㎤내지 0.920 g/㎤범위의, 실온에서의 밀도를 갖는다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 최대 155℃, 바람직하게는 최대 153℃ 의 용융 온도를 갖는다. 용융 온도는 ISO 3146 에 따라 측정된다.

아이소택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 공중합체, 또는 이의 혼합물이다. 적합한 공단량체는 에틸렌 및 지방족 C₄-C₂₀ 알파-올레핀으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 적합한 지방족 C₄-C₂₀ 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 에틸렌 또는 1-헥센이다. 보다 바람직하게는 공단량체는 에틸렌이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 아이소택틱 폴리프로필렌은 프로필렌의 동종중합체이다. 본 발명에 따른 동종중합체는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 미만의, 중합체 중 프로필렌 외의 알파-올레핀을 갖는다. 다른 알파-올레핀이 검출불가한 것이 가장 바람직하다.

한 구현예에서, 아이소택틱 프로필렌 중합체는 아이소택틱 프로필렌 공중합체이다. 아이소택틱 프로필렌 공중합체는 무작위 공중합체, 헤테로상 공중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다.

무작위 아이소택틱 프로필렌 공중합체는 적어도 0.1 중량% 의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 적어도 1 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 무작위 아이소택틱 프로필렌 공중합체는 최대 10 중량% 의 하나 이상의 공단량체, 가장 바람직하게는 최대 6 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 무작위 공중합체는 아이소택틱 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.

아이소택틱 프로필렌의 헤테로상 공중합체는 일반적으로 엘라스토머성 에틸렌-프로필렌 공중합체 (예를 들어 EPR) 에 의해 구성된, 무작위 아이소택틱 프로필렌 공중합체 또는 아이소택틱 프로필렌의 동종중합체인 반결정질 아이소택틱 폴리프로필렌 매트릭스 내부에 분포된, 분산된 상을 포함한다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 동종중합체, 아이소택틱 프로필렌 및 적어도 하나의 공단량체의 무작위 공중합체 또는 이의 혼합물이다.

바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌은 삼원중합체가 아니고/아니거나 삼원중합체를 포함하지 않는다.

본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 아이소택틱 폴리프로필렌 조성물을 포함한다.

바람직하게는, 아이소택틱 프로필렌 및 하나 이상의 임의적 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센 성분, 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.

폴리에틸렌

본 발명에 고려된 폴리에틸렌은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진다.

폴리에틸렌은 0.001 내지 1000 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MI2) 를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 500 g/10 분, 바람직하게는 최대 100 g/10 분의 용융 흐름 지수 (MI2) 를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 0.5 g/10 분, 보다 바람직하게는 적어도 1 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.2 g/10 분, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 갖는다. 폴리에틸렌의 MI2 는 2.16 kg 의 하중 하에 190 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.

바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 10, 바람직하게는 최대 5, 보다 바람직하게는 최대 4, 보다 더 바람직하게는 최대 3.5 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.

바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의, Mw/Mn 로서 정의된 분자량 분포 (MWD), 즉 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비를 갖는다.

한 구현예에서, 폴리에틸렌은 모노모달 분자량 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리에틸렌은 멀티모달 분자량 분포, 바람직하게는 바이모달 분자량 분포를 갖는다. 폴리에틸렌은 모노모달 또는 멀티모달일 수 있다.

폴리에틸렌의 밀도는 0.820 g/㎤ 내지 0.980 g/㎤ 범위이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 최대 0.960 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 적어도 0.850 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.900 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 밀도는 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정된다.

폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 이의 혼합물에서 선택된다.

폴리에틸렌은 동종중합체, 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체의 공중합체, 또는 이의 혼합물이다. 적합한 공단량체는 비제한적으로, 지방족 C₃-C₂₀ 알파-올레핀을 포함한다. 적합한 지방족 C₃-C₂₀ 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.

용어 "공중합체" 는 에틸렌 및 적어도 하나의 공단량체를 동일한 중합체 사슬에서 연결하여 만들어지는 중합체를 나타낸다. 용어 동종중합체는 공단량체의 부재 하에, 또는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 공단량체의 존재 하에 만들어지는 중합체를 나타낸다.

폴리에틸렌이 공중합체인 경우, 이는 적어도 0.1 중량% 의 공단량체, 바람직하게는 적어도 1 중량% 의 공단량체를 포함한다. 에틸렌 공중합체는 최대 10 중량% 의 공단량체, 가장 바람직하게는 최대 6 중량% 의 공단량체를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서 공단량체는 1-헥센이다.

본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.

에틸렌 및 하나 이상의 임의적 공단량체의 중합은 하나 이상의 메탈로센 성분(들), 지지체 및 활성화제를 포함하는 하나 이상의 메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다.

메탈로센계 촉매 시스템의 제조

아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 반응기에서, 기체상에서, 벌크로, 용액 또는 슬러리 조건으로 제조된다. 바람직하게는, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌은 벌크 조건 하에 제조되며 상기 폴리에틸렌은 슬러리 조건 하에 제조된다. 보다 바람직하게는 상기 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌은, 반응기 경로를 규정하는 상호연결 파이프를 바람직하게 포함하고 액체 프로필렌이 아이소택틱 폴리프로필렌에 대해 주입되거나, 슬러리가 폴리에틸렌에 대한 상기 루프 반응기를 통해 바람직하게 펌핑되는, 루프 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 수지는 각각, 일련의 연결된 2 개의 루프 반응기를 포함하는 이중 루프 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 각각의 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지는 단일 또는 이중 루프 반응기에서 별도로 제조된다.

본원에서 사용하는 바와 같이 용어 "중합 슬러리" 또는 "중합체 슬러리" 또는 "슬러리" 는, 적어도 중합체 고체 및 액체상 (액체는 연속상임) 을 포함하는 실질적 다중상 조성물을 의미한다. 고체는 촉매 및 중합된 올레핀, 예컨대 아이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함한다. 액체는 불활성 희석제 예컨대 이소부탄, 용해된 단량체(들) 예컨대 프로필렌 또는 에틸렌, 임의적 공단량체(들), 분자량 조절제 예컨대 수소, 대전방지제, 방오제, 스캐빈저 및 기타 공정 첨가제를 포함한다.

단일-부위 촉매-기반 촉매 시스템은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 촉매 중에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속의 화합물이며, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 그의 유도체의 1 또는 2 개의 기로 구성된 리간드 및 금속 화합물과 배위된 구조를 갖는다. 올레핀 중합에서의 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 이점을 갖는다. 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지며, 강화된 물리적 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센은 중합체의 분자량 분포 및 분지화가 더 제어되게 하는 단일 금속 위치를 포함한다.

아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 제조하는데 사용한 메탈로센 성분은 당업계에 공지된 임의의 브릿지연결된 (bridged) 메탈로센일 수 있다. 지지하는 방법 및 중합 공정은 많은 특허, 예를 들어 그 전체가 참조로 포함되는 WO2012/001160A2 에 기재되어 있다. 바람직하게는 이는 하기 일반식에 의해 표시되는 메탈로센이다:

[식 중:

- 브릿지 R¹ 은 -(CR¹⁰R¹¹)_p- 또는 -(SiR¹⁰R¹¹)_p- (p = 1 또는 2 임) 이고, 바람직하게는 이는 -(SiR¹⁰R¹¹)- 이고;

- M 은 Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Zr 이고;

- X¹ 및 X² 는 할로겐, 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₆-C₁₅ 아릴, C₁-C₁₀ 알킬 및 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;

- R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₆-C₁₅ 아릴, C₁-C₁₀ 알킬 및 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, 임의의 2 개의 이웃하는 R 은 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있고; 각각의 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 결국 동일한 방식으로 치환될 수 있음].

바람직한 메탈로센 성분은 다음과 같은 일반식 (III) 에 의해 표시된다:

- 브릿지 R¹ 이 SiR¹⁰R¹¹ 이고;

- M 이 Zr 이고;

- X¹ 및 X² 가 할로겐, 수소 및 C₁-C₁₀ 알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;

- (C₅R²R³R⁴R⁵) 및 (C₅R⁶R⁷R⁸R⁹) 가 일반식 C₉R¹²R¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶R¹⁷R¹⁸R¹⁹ 의 인데닐이고, 식 중에서 R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 은 수소, C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₆-C₁₅ 아릴, 및 C₁-C₁₀ 알킬 및 C₆-C₁₅ 아릴을 갖는 알킬아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, 임의의 2 개의 이웃하는 R 이 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있고;

- R¹⁰ 및 R¹¹ 이 C₁-C₁₀ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬 및 C₆-C₁₅ 아릴로 이루어지는 군에서 각각 독립적으로 선택되거나, R¹⁰ 및 R¹¹ 이 시클릭 포화 또는 불포화 C₄-C₁₀ 고리를 형성할 수 있고;

- 각각의 R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 이 동일한 방식으로 치환될 수 있음.

특히 적합한 메탈로센은 C₂-대칭을 갖는 것들 또는 C₁-대칭을 특징으로 하는 몇몇이다.

특히 적합한 메탈로센의 예는 하기의 것이다:

- 디메틸실란디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3-tert-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(3,3'-2-메틸-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 디메틸실란디일-비스(4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

- 이소프로필리덴-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드.

메탈로센 성분은 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 지지될 수 있다. 이것이 지지되는 경우, 본 발명에서 사용한 지지체는 임의의 유기 또는 무기 고체, 특히 다공성 지지체 예컨대 실리카, 탈크, 무기 산화물, 및 수지성 지지체 물질 예컨대 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분된 형태로의 무기 산화물이다.

메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 임의적 공단량체의 중합은, 하나 이상의 중합 반응기에서 공지된 기술에 따라 실행될 수 있다. 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌은 바람직하게는, 20℃ 내지 100℃ 범위 온도에서 액체 프로필렌 중에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 범위이다. 압력은 대기압이거나 더 높을 수 있다. 이는 바람직하게는 25 bar 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그 결과로 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름은, 중합 매질에 수소를 첨가하여 주로 조절된다.

바람직하게는, 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌은, 열적 또는 화학적 분해에 의해 수행될 수 있는 바와 같이, 이의 분자량 감소 및/또는 이의 분자량 분포 협소화를 위해 사후-중합 처리 없이 하나 이상의 중합 반응기로부터 회수된다. 화학적 분해의 예는 열분해 (visbreaking) 인데, 여기서 아이소택틱 폴리프로필렌은 예를 들어 압출기 또는 펠렛화 장비에서, 예를 들어 승온에서 유기 과산화물과 반응된다.

메탈로센계 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 임의적 공단량체의 중합은 하나 이상의 중합 반응기에서 공지된 기술에 따라 실행될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 폴리에틸렌은 바람직하게는, 20℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 "이소부탄 - 에틸렌 - 지지된 촉매" 슬러리 중에서의 중합에 의해 제조된다. 압력은 대기압이거나 더 높을 수 있다. 이는 바람직하게는 25 bar 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그 결과로 메탈로센 폴리에틸렌의 용융 흐름은, 중합 매질에 수소를 첨가하여 주로 조절된다. 중합체 사슬의 밀도는 중합 매질에 하나 이상의 공단량체를 첨가하여 조절된다.

배합물

본 발명은 단일-부위 촉매, 바람직하게는 메탈로센 촉매로 제조된 적어도 2 개의 상이한 폴리올레핀 수지의 배합, 바람직하게는 물리적 배합에 관한 것이다. 수지 둘 모두는 별개로, 바람직하게는 별개의 반응기에서 제조된다.

놀랍게도, 본 발명은 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌이 특정 비율로 배합되어, 어떠한 상용화제 첨가도 필요로 하지 않고서 개선된 충격 저항성 및 연성을 갖는 조성물/배합물을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 아이소택틱 폴리프로필렌 함량이 배합된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 점도 사이의 관계 (상기 관계는 값 α 에 의해 표시됨) 와 조합되는 배합물을 제공한다. 아이소택틱 폴리프로필렌 중량 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대하여 정의된다.

본 발명은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하는 배합물을 제공하고, 여기서 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 관계식을 충족하도록 선택된다:

MFI_PP = α MI2_PE (I)

α 가 9.0 초과 또는 2.0 미만인 경우, 배합물은 충격 특성 및 연성에 있어서 목표로 하는 개선을 나타내지 않을 수 있다. 한 구현예에서 α 는 4.0 내지 8.0 의 범위이다.

구현예에서, α 는 최대 8.5, 바람직하게는 최대 8.0, 더 바람직하게는 최대 7.5 이고/이거나, α 는 적어도 2.5, 바람직하게는 적어도 3.0, 더 바람직하게는 적어도 3.5, 보다 더 바람직하게는 적어도 4.0 이다.

놀랍게도, 이러한 배합물은 단일-부위 촉매가 아닌 촉매로 제조된 폴리에틸렌과의 배합물과 비교하여, 23℃ 에서 개선된 낙중 특성을 나타낸다. 또 다른 놀라운 점은 고장 메커니즘이다. 실제로 23℃ 에서의 연성 파괴 (ductile break) 만이 본 발명의 배합물에 대해 관찰되는 한편, 단일-부위 촉매로 제조되지 않은 폴리에틸렌과의 비교 배합물은 연성 및 취성 파괴의 혼합 또는 취성 파괴만을 나타낸다.

한 구현예에서, 본 발명의 배합물은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 53 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더 바람직하게는 최대 48 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 45 중량% 의 폴리프로필렌을 포함한다.

한 구현예에서, 본 발명의 배합물은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량% 의 폴리프로필렌을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 배합물은 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 나타낸다. 연성 지수는 23℃ 에서 및 하기 등식에 따라 측정된다:

[식 중,

E(파괴) 는 파괴시 낙중 평균 에너지 (줄 (Joule)) 이고, E(피크) 는 피크에서의 낙중 평균 에너지 (줄) 임].

이러한 연성 지수는 낙중 충격 실험 결과를 사용하여 계산한다.

한 구현예에서, 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌은 일련의 반응기 (아이소택틱 폴리프로필렌의 제조를 위한 하나 이상의 반응기 및/또는 폴리에틸렌의 제조를 위한 하나 이상의 반응기) 에서 제조된다. 바람직하게는 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지는 혼합기, 압출기 또는 이의 조합에서 선택되는 상기 수지의 용융 및 배합용 장치에 물리적으로 배합된다. 예를 들어, 상기 장치는 압출기 및/또는 혼합기이다. 바람직하게는 장치는 압출기이다. 바람직한 압출기는 동방향-회전 이축이다. 바람직한 혼합기는 역방향-회전 이축이다.

본 발명에 따른 배합물은 하기의 배합 결과이다:

- 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는

- 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 상이한 용융 지수 및/또는 상이한 밀도의 둘 이상의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는

- 상이한 용융 지수 및/또는 상이한 공단량체 함량의 둘 이상의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지; 또는

- 상이한 용융 지수 및/또는 공단량체 함량의 둘 이상의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 상이한 용융 지수 및/또는 밀도의 둘 이상의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지.

배합물이 상이한 용융 지수의 둘 이상의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 함유하는 경우, 고려되는 MFI_PP 는 상기 둘 이상의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 수지의 혼합물에 대해 측정된 MFI 이다. 따라서, 본 발명에 따른 배합물 중 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 측정하기 위해, 당업자는 첫 번째 단계에서 둘 이상의 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 혼합한 후 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 생성 혼합물의 MFI_PP 를 측정할 수 있다.

유사한 방식으로, 배합물이 상이한 용융 지수의 둘 이상의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지를 함유하는 경우, 고려되는 MI2_PE 는 상기 둘 이상의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 수지의 혼합물에 대해 측정된 MI2 이다. 따라서, 본 발명에 따른 배합물 중 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 측정하기 위해, 당업자는 첫 번째 단계에서 둘 이상의 폴리에틸렌 수지를 혼합한 후 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 생성 혼합물의 MI2_PE 를 측정할 수 있다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 또한 비-단일-부위 촉매화된 중합체 예컨대 비-단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 비-단일-부위 촉매화된 폴리에틸렌을 함유한다.

비-단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌이 배합물 중 존재하는 경우 (예를 들어 지글러-나타 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌), 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 중량% 로의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량은 단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 비-단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 함량의 합계이다.

비-단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌이 배합물 중 존재하는 경우, 이의 중량% 로의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량% 이다.

바람직한 구현예에서, 배합물에 함유된 모든 아이소택틱 폴리프로필렌은 단일-부위 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌이다. 따라서 배합물은 단일-부위 촉매 이외의 촉매에 의해 제조된 아이소택틱 폴리프로필렌이 없고; 바람직하게는 배합물은 메탈로센 촉매 이외의 촉매에 의해 제조된 아이소택틱 폴리프로필렌이 없다.

비-단일-부위 촉매화된 폴리에틸렌이 배합물 중 존재하는 경우 - 예를 들어 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌 - 중량% 로의 이의 함량은 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량% 이다.

바람직한 구현예에서, 배합물에 함유된 모든 폴리에틸렌은 단일-부위 촉매화된 폴리에틸렌이다. 따라서 배합물은 단일-부위 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌이 없고; 바람직하게는 배합물은 메탈로센 촉매 외의 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌이 없다.

한 구현예에서, 폴리에틸렌 및/또는 아이소택틱 폴리프로필렌은 바이모달 분자량 분포를 갖는다.

바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 및/또는 아이소택틱 폴리프로필렌은 모노모달 분자량 분포를 갖는다.

한 구현예에서, 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두는 최대 5, 바람직하게는 최대 4, 더 바람직하게는 최대 3.5; 및/또는 적어도 2.0, 바람직하게는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 배합물은 하나의 메탈로센 아이소택틱 폴리프로필렌 수지와 하나의 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 배합의 결과이다.

한 구현예에서, 배합물 중 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌은 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 0.1 내지 30 중량% 의 신디오택틱 폴리프로필렌 (아이소택틱 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량 기준) 을 포함하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 조성물이다. 상기 경우에, 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하기 위한 메탈로센 성분은 WO2012/001160 에서와 같은 지원 기술과 함께 US6184326 에 기재된 것일 수 있다.

본 발명은 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 단계를 포함한다. 수지는 바람직하게는, 하나 이상의 반응기에서, 기체상으로, 벌크로 또는 슬러리 조건으로 제조된다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 슬러리 또는 기체상 공정으로 제조되고, 아이소택틱 폴리프로필렌은 바람직하게는 벌크 공정으로 제조된다. 슬러리 및 벌크 공정에 대해, 사용한 반응기는 단일 루프 반응기 또는 이중 루프 반응기일 수 있다.

이론에 얽매임이 없이, 본 발명의 배합물의 성분들 사이의 용융 지수의 비율과 함께 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대한 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량이, 공연속 배합물이 수득되게 한다고 여겨진다. 공연속 형태학으로의 인터페이스에 걸쳐 부과된 응력 전달의 부재가 양호한 기계적 특성을 수득하기 위한 방식으로서 문헌에 나타나 있다. 공연속 배합물은 분산 형태학을 갖는 배합물과 비교하여, 생성물의 인장 강도 및 충격 강도를 개선시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 공연속 형태학의 존재는 본 발명의 배합물에서 측정한 흥미로운 기계적 특성을 설명하기에 충분하지 않다. 실제로, 단일-부위 촉매로 제조되지 않은 폴리에틸렌과의 비교 배합물은 또한 상기 공연속 형태학을 나타낼 수 있으나 저온 기계적 특성에 있어서는 상기 개선을 나타내지 않는다.

한 구현예에서, 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 본 발명의 배합물에서 공연속상으로 존재한다.

유리하게는, 본 발명의 배합물은 상용화제 예컨대 개질된 (관능화된) 중합체 (예를 들어 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌), 말레산으로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS), 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물, 또는 이의 임의의 혼합물이 없다.

따라서 한 구현예에서, 본 발명의 방법은 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제를, 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하는 단계를 갖지 않는다.

그러나 한 구현예에서, 아이소택틱 폴리프로필렌 수지 및/또는 폴리에틸렌 수지 및/또는 본 발명의 배합물은 또한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 산 스캐빈저, 윤활제, 대전방지 첨가제, 조핵제 및 착색제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5^th edition, 2001, Hanser Publishers, Annex 3, pages 181-212] 에서 발견될 수 있다.

임의로는, 배합물은 배합물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함한다.

바람직한 충전제는 강화 물질, 안료, 금속성 플레이크, 유리 플레이크, 분쇄 유리 (milled glass), 유리 구체 및 미네랄 충전제 예컨대 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 미카, 실리케이트, 카올린, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물에서 선택되는 하나 이상의 것이다.

바람직한 강화 물질은 하나 이상의 유기 또는 무기로부터 선택된 섬유 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 대나무 및 유기 중합체 예컨대 폴리에스테르 및 나일론, 예를 들어 아라미드로 만들어진 섬유를 필라멘트 형태로 포함하며, 이들 모두는 시판된다. 강화 물질이 첨가된다면, 강화 물질은 바람직하게는 유리 섬유 또는 탄소 나노튜브를 포함한다.

바람직한 안료는 유기 및 무기 물질을 포함하며, 카본 블랙, TiO₂, ZnO, 산화크롬, 산화철, 아조 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 안료, 나프탈렌 유도체, 이소인돌린, 안트라퀴논 안료에서 선택되는 하나 이상의 것이다.

본 발명의 배합물은 열성형, 사출 성형, 압축 성형, 회전성형, 사출 중공 성형 및 사출 스트레치 중공 성형을 포함하는 군에서 선택되는 변환 방법에 의해 물품으로 변환될 수 있다. 바람직하게는 변환 방법은 사출 성형이다. 본 발명의 물품은 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개, 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들은 또한 하나 이상의 리빙 힌지 (living hinge) 를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 배합물은 사출 성형에 의해 제조되는 임의의 물품에 사용될 수 있다. 사출 성형 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌 및 단일-부위 촉매 폴리에틸렌을 규정된 비율로 배합하여 본 발명에 따른 폴리올레핀 배합물을 제조하는 단계;

(b) 상기 폴리올레핀 배합물을 용융시키는 단계, 및

(c) 단계 (b) 로부터의 용융된 폴리올레핀 배합물을 사출 몰드에 주입하여 사출 성형 물품을 형성하는 단계.

단계 (a) 에서, 배합물은 일련의 반응기에서 2 개 폴리올레핀의 중합을 통해, 건조 배합을 통해 또는 배합물의 예비 펠렛화를 통해 수득된다.

사출 성형은 당업자에게 널리 공지된 방법 및 장비를 사용하여 수행된다.

본 발명은 또한 성형 물품을 제조하기 위한, 특히 사출 성형 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 배합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 배합물과 관련하여 상기 기재한 상세한 설명 및 구현예를 또한 본 발명에 따른 용도에 적용한다.

특히, 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품의 예는 몇 가지만 언급하자면, 컵, 통 (tub), 들통 (pail), 버켓 (bucket), 장난감, 가전제품, 용기, 캡, 마개 및 크레이트 (crate) 일 수 있다.

본 발명의 배합물은 자동차 부품에 특히 적합하다. 따라서, 상기 배합물은 자동차 부품 예컨대 내장 부품 예컨대 도어 패널; 계기판; 콘솔; A, B 및 C 필라 트림 (pillar trim); 시트 보호물 (seat protector); 통기로; 도어 리스트 (door list); 도어 트림 (door trim); 에어백 용기 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 자동차 부품은 또한 외장 부품 예컨대 바디 패널, 범퍼, 로커 패널 (rocker panel), 도어 리스트, 사이드 실 (side sill), 카울 커버 (cowl cover) 등을 포함한다.　

바람직하게는, 본 발명의 배합물로부터 제조된 물품은 필름 및/또는 섬유 및/또는 멤브레인이 아니다.

시험법

폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 용융 흐름 지수 (MI2 _PE ) 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.

폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 지수 (MFI _PP ) 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된다.

분자량은 고온 (145℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 10 mg 폴리프로필렌 샘플을 160℃ 에서 10 ㎖ 의 트리클로로벤젠 (공업용) 에 1 시간 동안 용해한다. Polymer Char 로부터의 GPC-IR 에 대한 분석 조건은 하기와 같다:

● 주입 부피: +/- 0.4 ㎖;

● 자동 샘플 제조 및 주입기 온도: 160℃;

● 컬럼 온도: 145℃;

● 검출기 온도: 160℃;

● 컬럼 세트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E;

● 유량: 1 ㎖/분;

● 검출기: IR5 적외선 검출기 (2800-3000 cm^-1);

● 교정: 폴리스티렌의 협소 표준물 (시판);

● 폴리프로필렌에 대한 계산: 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 관계식 (log₁₀(M_PP) = log₁₀(M_PS) - 0.25323) 기준; M_PP = 1000 에서 저분자량 말단에 대한 절삭 (cut off);

● 폴리에틸렌에 대한 계산: 마크-하우윙크 관계식 (log₁₀(M_PE) = 0.965909 x log₁₀(M_PS) - 0.28264) 기준; M_PE = 1000 에서 저분자량 말단에 대한 절삭.

분자량/특성 관계를 확립하는데 사용한 분자량 평균은 수 평균 (M_n), 중량 평균 (M_w) 및 z 평균 (M_z) 분자량이다. 이들 평균은 하기 표현에 의해 정의되며 계산된 M_i 로부터 측정된다:

여기서 N_i 및 W_i 는 각각, 분자량 M_i 를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각각의 경우 세 번째 표현 (가장 오른쪽) 은 SEC 크로마토그램으로부터 이들 평균을 얻는 방법을 정의한다. h_i 는 i_번째 용리 분획물에서의 SEC 곡선의 높이 (기준선으로부터의) 이고, M_i 는 이러한 증분에서 용리하는 종의 분자량이다.

분자량 분포 (MWD) 는 Mw/Mn 로서 계산된다.

¹³ C-NMR 분석은 스펙트럼에서의 신호 세기가 샘플 중 기여하는 탄소 원자의 총 수에 직접적으로 비례하도록 하는 조건 하에 400 MHz 또는 500 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 수행된다. 이러한 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 예를 들어 충분한 완화 시간 등을 포함한다. 실제로 신호의 세기는 그의 적분값, 즉 상응하는 면적으로부터 수득된다. 데이터는 양성자 디커플링, 실온에서 10 mm 로 스펙트럼 당 2000 ~ 4000 스캔, 또는 10 mm 크리오프로브 (cryoprobe) 로 스펙트럼 당 240 스캔, 펄스 반복 지연 11 초 및 스펙트럼 폭 25000 Hz (+/- 3000 Hz) 을 사용하여 획득된다. 130℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광기분석용) 에 충분량의 중합체를 용해하여 샘플을 제조하고, 가끔 진탕시켜 샘플을 균질화시킨 후, 헥사듀테로벤젠 (C₆D₆, 분광기분석용) 및 소량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) 을 첨가한다 (HMDS 를 내부 표준으로서 사용). 예를 들어, 약 200 mg 내지 600 mg 의 중합체를 2.0 ㎖ 의 TCB 에 용해한 후, 0.5 ㎖ 의 C₆D₆ 및 2 ~ 3 점적의 HMDS 를 첨가한다.　

데이터 획득 후 화학적 이동은, 2.03 ppm 의 값이 지정된 내부 표준 HMDS 의 신호를 참조로 한다.

아이소택틱성은 전체 중합체에 대한 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정된다. 메틸 기의 스펙트럼 영역에서, 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 에 상응하는 신호는 공개된 데이터, 예를 들어 [A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, pages 345-367] 을 사용하여 지정된다. 오로지 펜타드 mmmm, mmmr, mmrr 및 mrrm 만이 잔여 펜타드에 상응하는 신호의 약한 세기로 인해 고려된다. mmrr 펜타드에 관한 신호의 경우, 2,1-삽입물에 관련된 메틸 신호와의 이의 중첩에 대하여 보정이 수행된다. mmmm 펜타드의 백분율은 이후 하기에 따라 계산된다:

폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 공단량체 함량은 [G.J. Ray et al., Macromolecules, vol. 10, n°4, 1977, p. 773-778] 에 의해 기재된 방법에 따라 펠렛의 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정된다.

프로필렌 동종중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율: 2,1-삽입물에 상응하는 신호를 공개된 데이터, 예를 들어 [H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190, 1989, p. 1931-1940] 의 도움으로 식별한다. 첫 번째 면적, AREA1 은 2,1-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 두 번째 면적, AREA2 는 1,2-삽입물에 상응하는 신호의 평균 면적으로서 정의된다. 1,2-삽입물에 관한 신호의 지정은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 추가로 설명할 필요가 없다. 2,1-삽입물의 백분율을 하기에 따라 계산한다:

2,1-삽입물 (%) = AREA1 / (AREA1 + AREA2) χ 100

(2,1-삽입물에서의 백분율은 총 프로필렌에 대한 2,1-삽입된 프로필렌의 몰 백분율로서 제공됨).

프로필렌 및 에틸렌의 무작위 공중합체에 대한 2,1-삽입물의 백분율은 하기 2 가지 요인에 의해 측정되므로:　

A. 프로필렌 동종중합체에 대한 상기 정의한 바와 같은 2,1-삽입물의 백분율, 및　

B. 2,1-삽입물, 여기서 2,1-삽입된 프로필렌 인접물 및 에틸렌의 백분율,

2,1-삽입물의 총 백분율은 이들 2 가지 요인의 합계에 상응한다. (B) 의 경우에 대한 신호의 지정은 참조 스펙트럼을 사용하거나 공개된 문헌을 참조하여 수행될 수 있다.

용융 온도 T_m 은 TA Instruments사제 DSC Q2000 기기에서 ISO 3146 에 따라 측정하였다. 열 이력을 지우기 위해 샘플을 200℃ 로 먼저 가열하고 3 분의 기간 동안 200℃ 에서 유지시킨다. 보고된 용융 온도 T_melt는 20℃/분의 가열 및 냉각 속도로 측정한다.　

밀도는 23℃ 의 온도에서 ISO 1183 에 따라 측정한다.

굴곡 탄성률 및 노치 아이조드 충격 특성을 표준 ISO 1873-2 에 따라 제조한 유형 A1 (ISO 20753) 의 샘플에 대해 측정한다.

굴곡 탄성률을 ISO 178 에 따라 23℃ 에서 측정한다.

노치 아이조드 충격 강도를 ISO 180 에 따라 23℃ 및 -20℃ 에서 측정한다.

낙중 충격 특성을 표준 ISO 1873-2 에 따라 제조된 유형 D12 (ISO 20753) - 스퀘어 [(60 ± 2) mm - 두께: (2.0 ± 0.1) mm] - 에 대해 측정한다.

낙중을 ISO 6603-2 표준에 따라 23℃ 및 -20℃ 에서 측정한다. 샘플을 고리형 지지체 (40 ± 2 mm 직경) 와 함께 사용한다. 시험을 스트라이커 (striker) 및 피에조-전기 부하 (piezo-electrical load) 변환기를 갖는 Instron (이전: Ceast) Fractovis 장비 (참조번호 7526) 에서 수행한다. 인터페이스 유형 DAS 16000 으로 인해 데이터를 수집하고 소프트웨어를 통해 처리한다.

적어도 5 개 샘플을 각 중합체에 대해 분석한다 (ISO 6603-2 표준에 따름).

주사 전자 현미경 (SEM) 분석을 수행한다. 이러한 분석은 [" Preparation des echantillons pour MEB et microanalyse " - Philippe Jonnard (GNMEBA) - EDP Sciences 또는 " Polymer Microscopy " - Linda C. Sawyer and David T. Grubb - Ed. Chaoman and Hall] 과 같은 다양한 문헌에 기재되어 있다.

사용 방법은 "착색" 또는 "선택적 표지" 로 지칭된 처리에 상응한다. 목표는 관찰 동안 각종 성분 사이의 대비의 증가이다. 이는 특정 샘플상에 대한 중금속 고정화로 인해 수행된다. 주사 전자 현미경에서, 이러한 방법은 특히 역확산된 (retrodiffused) 전자를 고려하여, 더 강한 대비를 초래한다. 주요 사용 중금속은 오스뮴계 (OsO₄) 또는 루테늄계 (RuO₄) 이다. 중금속 처리는 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 폴리에틸렌에 대해, RuO₄ 를 사용한다. 이러한 처리는 비정질상과 결정질상 사이의 대비를 증폭시킨다. RuO₄ 처리는 OsO₄ 처리보다 덜 선택적이다. 이에 따라, 선택적 표지를 유지하기 위해 (모든 상을 지나치게 긴 RuO₄ 처리 후 표지할 것임) 동역학 연구가 필요하다.

아이소택틱 폴리프로필렌 중 폴리에틸렌 분산을 강조하기 위해, 냉동조직절편기에 의해 절단한 샘플에 대해 관찰을 수행한다. 준비된 표면을, 폴리에틸렌상에 고정될 RuO₄ 로 표지한다. 표지가 완료되자마자, 역확산된 전자 고려시 폴리에틸렌상이 명백히 나타날 것이며, 상 분산이 명백히 확인될 것이다.

하기 비제한적 실시예로 본 발명을 설명한다.

실시예

표 1: 중합체 특징분석

메탈로센 폴리프로필렌 (mPP1) 을 3 개의 상이한 폴리에틸렌 mPE1, mPE2 및 PE3 과 배합하였다. 사용한 메탈로센 폴리프로필렌은 TOTAL^® 로부터 상품명 "Lumicene® MR2002" 하에 시판되는 아이소택틱 동종중합체 폴리프로필렌이었다. Lumicene® MR2002 는 모노모달 등급이다. 메탈로센 촉매를 mPE1 및 mPE2 의 제조에 사용한 한편, 고압 라디칼 생성을 사용하여 PE3 을 제조하였다. mPE1 및 mPE2 는 각각 TOTAL^® 로부터 시판되는 등급 M1820 및 M1835 에 상응하였다. PE3 을 사용하여 비교 배합물을 제조하였다. PE3 은 TOTAL^® 로부터 시판되는 등급 LDPE 1022 FN24 에 상응하였다.

실시예에서 사용한 중합체의 특징을 표 1 에 나타낸다. 이러한 표에서, 배합물의 α 값은 계산될 수 있고, 하기와 같다:

- 배합물 miPP1 - mPE1: α = 7.35

- 배합물 miPP1 - mPE2: α = 4.2

- 배합물 miPP1 - PE3: α = 6.39

배합물을 하기 조건에서 Leistriz ZSE 18HPe 이축 압출기에서 컴파운딩하였다:

- 축 직경: 18 mm

- 축 길이/직경 비 = 40

- 축을 따라 부과된 온도 프로필 (℃): 200 - 210 - 215 - 220 - 220 - 215 - 210 - 210 (이러한 마지막 온도는 다이에서 부과된 온도임)

- 축 속도: 250 rpm

- 공급 속도: 2.0 kg/시간

이러한 조건에서, 측정된 토크는 규칙적으로 대략 40 Nm 이다.

기계적 특성 평가를 위해, 배합물을 인장 바 및 1 mm² 샘플 모두에서 DR BOY 22A 프레스에 주입하였다. 배합물의 유동학적 측정을 230℃ 에서 수행하였다. 표 2 는 배합물 조성의 구체성을 나타낸다.

표 2: 배합물 조성

생성 배합물에 대해 수득한 특성을 표 3 내지 5 에 나타낸다.

표 3: 배합물 특성

표 3 의 결과로부터, 용융 온도 및 굴곡 탄성률이 본 발명의 배합물과 비교 배합물 사이에서 동일한 수준으로 유지되었다는 것을 관찰할 수 있다. 관찰된 차이는 출발 폴리에틸렌 물질로 인한 것이다.

표 4: 23 ℃ 에서의 충격 및 연성 특성

표 4 로부터 볼 수 있는 바와 같이, 23 ℃ 에서의 낙중 충격 특성에 관하여 놀라운 결과가 관찰된다. 본 발명의 배합물 B1 내지 B10 에 대한 파괴시 에너지가 단독으로 취해진 배합물의 구성성분 중 하나보다 높은 값을 나타내는, miPP 와 mPE 사이의 상조적 효과가 관찰될 수 있다. 이러한 상조적 효과는 비교 배합물 B12 내지 B16 (즉, miPP 및 PE) 에 대하여 달성되지 않는다.

또한 본 발명의 배합물 B1 내지 B10 의 경우, 오로지 연성 파괴가 관찰되고, 연성 지수는 항상 40 % 초과이다. 이러한 양호한 결과는 배합물에서 오로지 25 중량% 만큼 낮은 mPE 의 함량에 의해 달성된다 (B7 참조). 대조적으로, 비교 배합물의 경우 연성 파괴는 35 중량% 의 PE (B15 참조) 또는 그 이하 (B16 참조) 의 함량에 의해 관찰된다. 연성 지수는 항상 35 % 미만이다.

도 1 은 배합물에서 miPP 의 중량 함량의 함수로서 23 ℃ 에서의 낙중 - 파괴시 에너지 (J) 에 대한 곡선을 나타낸다.

23 ℃ 에서의 노치 아이조드 회복력은, 또한 LDPE 등급을 갖는 배합물보다는 메탈로센 폴리에틸렌 등급을 갖는 배합물이 고려될 때 더 관심을 받는다. 이는 특히 도 2 에서 볼 수 있는 바와 같이 35 내지 55 중량% 범위의 miPP 함량의 경우에 뚜렷하다.

연성 지수는 23 ℃ 에서 및 하기 등식에 따라 측정된다:

[식 중, E(파괴) 는 23 ℃ 에서 측정한 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (줄) 이고, E(피크) 는 23 ℃ 에서 측정한 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (줄) 임].

기본적으로, 10 이하의 연성 지수는 "취성 파괴" 와 연관되고; 10 내지 35 범위의 값은 중간 파괴에 해당하고; 35 초과에서, 파괴는 연성이다.

표 5: -20 ℃ 에서의 충격 및 연성 특성

본 발명의 배합물의 경우, 45 중량% 이하의 miPP 함량에 의해, 낙중 충격은 연성을 유지하고, 중간 거동은 50 내지 55 중량% 범위의 miPP 함량에 의해 관찰되고, 취성 파괴는 더 높은 miPP 함량에 대해 관찰된다. 상기 거동은 비교 배합물 중 하나보다 더 양호하다. 실제로, 중간 및 취성 파괴가 23 ℃ 에서 관찰되었으므로, -20 ℃ 에서 연성 파괴를 얻을 기회가 없다.

-20 ℃ 에서의 노치 아이조드 특성의 경우, 배합물 내의 mPE 등급에 대한 관심은 또한 도 3 에 나타낸 바와 같이 확인된다.

연성 지수를 -20℃ 에서 및 하기 등식에 따라 측정한다:

[식 중,

E(파괴) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (줄) 이고, E(피크) 는 -20℃ 에서 측정한 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (줄) 임].

기본적으로, 10 이하의 연성 지수는 "취성 파괴" 와 연관되고; 10 내지 35 범위의 값은 중간 파괴에 상응하고; 35 초과의 경우, 파괴는 연성이다.

본 발명의 배합물에서 상의 공연속상은, 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하는 배합물에 대하여, 유동학적 접근을 사용하여, 도 4 및 5 에 증명되어 있다.

이러한 도면은 iPP 함량의 함수로서 1 rad/s 에서 "tan δ" 및 탄성 계수의 전개를 나타낸다. 상기 표현은 ["Comparison of Methods for the Detection of Cocontinuity in Poly(ethylene oxide)/Polystyrene Blends" J. A. GALLOWAY and C. W. MACOSKO, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, APRIL 2004, Vol. 44, No. 4] 에서, 공연속 형태학의 범위를 강조하기 위해 (유동학적 기준 중에서도) 매우 민감한 것으로 제안된다. 이러한 표현을 사용하여, 공연속 형태학을 경계짓는 조성 한계는 G'　=　f(iPP 함량) 의 국소 최대치에 해당한다. 따라서, 공연속 형태학은 본 발명의 배합물 및 특히 25 중량% 내지 55 중량% 범위의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 함량을 함유하는 Lumicene^® LLDPE M1820-MR2002 배합물에 대해 명백하게 관찰된다.

Claims

하기를 특징으로 하는, 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌의 배합물:
- 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하고,
- 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 관계식을 충족시키도록 선택됨:
MFI_PP = α MI2_PE (I)
[식 중,
α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임].
제 1 항에 있어서, α 가 하기인 것을 특징으로 하는 배합물:
- 최대 8.5, 바람직하게는 최대 7.5, 및/또는
- 적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 4.0.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌의 함량이 하기인 것을 특징으로 하는 배합물:
- 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 최대 50 중량%,
- 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 둘 모두가 최대 5 및/또는 적어도 2.1 의 분자량 분포 Mw/Mn 를 갖는 것을 특징으로 하는, 배합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 적어도 1.5 g/10 분의 MI2 를 갖는 것을 특징으로 하는, 배합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2.16 kg 의 하중 하에 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정된, 아이소택틱 폴리프로필렌의 MFI_PP 가 적어도 10 g/10 분, 바람직하게는 적어도 12 g/10 분, 더 바람직하게는 적어도 14 g/10 분인 것을 특징으로 하는, 배합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 및/또는 아이소택틱 폴리프로필렌이 모노모달 (monomodal) 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 배합물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물에서 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌이 적어도 하나의 단일-부위 촉매 촉매화된 아이소택틱 폴리프로필렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌계 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 의 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 아이소택틱 폴리프로필렌계 조성물인 것을 특징으로 하는, 배합물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 충전제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 충전제가 유리 섬유 및 탄소 나노튜브로부터 선택되는 하나 이상의 강화 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배합물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 공연속 (co-continuous) 상인, 배합물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃ 에서 측정된 적어도 35%, 바람직하게는 적어도 40% 의 연성 지수를 갖고, 연성 지수가 하기 등식 (II) 에 따라 계산되는, 배합물:

[식 중,
E(파괴) 는 23℃ 에서 측정된 바와 같은 파괴시 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at break) 이고, E(피크) 는 23℃ 에서 측정된 바와 같은 피크에서의 낙중 평균 에너지 (falling weight average energy at peak) 임].
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 배합물로부터 제조된 물품으로서, 바람직하게는 하기와 같은 물품:
- 물품이 사출 성형 물품, 압축 성형 물품, 회전성형 물품, 사출 중공 성형 물품 및 사출 스트레치 중공 성형 물품에서 선택되는 성형 물품 또는 열성형 물품임, 및/또는
- 물품이 자동차 부품, 식품 또는 비식품 포장, 레토르트 포장, 가정용품, 캡, 마개 (closure), 배지 포장, 의료 장비 및 약전 패키지 (pharmacopoeia packages) 로 이루어지는 군에서 선택됨.
하기 단계를 포함하는 배합물의 제조 방법:
- 하나 이상의 반응기에서 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌을 제공하는 단계;
- 하나 이상의 반응기에서 단일-부위 촉매의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 폴리에틸렌을 제공하는 단계;
- 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌을 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하여, 배합물에 함유된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두의 총 중량에 대해 25 내지 55 중량% 범위의 아이소택틱 폴리프로필렌 함량을 포함하는 배합물을 제조하는 단계, 여기서 적어도 하나의 단일-부위 촉매 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 단일-부위 촉매 아이소택틱 폴리프로필렌은 하기 관계식을 충족시키도록 선택됨:
MFI_PP = α MI2_PE (I)
(식 중, α 는 2.0 내지 9.0 의 범위이고, MI2_PE 는 2.16 kg 의 하중 하에 190℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수이고, MFI_PP 는 2.16 kg 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정한 바와 같은 아이소택틱 폴리프로필렌의 용융 흐름 지수임).
제 13 항에 있어서, 폴리올레핀 배합물이 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 배합물인, 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법:
- 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌은 루프 반응기에서 제조됨, 및/또는
- 배합물이 제조되도록 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌과 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌을 함께 배합하는 것은 물리적 배합임, 및/또는
- 방법은, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-옥텐 공중합체 (POE), 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택되는 상용화제를 상기 적어도 하나의 아이소택틱 폴리프로필렌 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리에틸렌과 함께 배합하는 단계를 갖지 않음.