CN111372988A - 纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纤维增强组合物(C)的颗粒，所述组合物包含丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)和短纤维(SF)。此外，本发明涉及包含所述纤维增强组合物(C)的制品。

Description

纤维增强聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含纤维增强组合物(C)的颗粒，所述组合物包含丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)和短纤维(SF)。此外，本发明涉及包含所述纤维增强组合物(C)的制品。
背景技术
纤维增强聚丙烯组合物的机械性能(特别是刚度和强度)通常用纤维含量来调节。特别地，增加纤维含量使得刚度和强度增加。将纤维加入聚丙烯组合物中还导致改善的缺口冲击性能和穿刺性能。然而，此种组合物的冲击性能完全由纤维含量控制，因此进一步提高纤维增强聚丙烯组合物的冲击性能具有挑战性。
使纤维增强聚丙烯组合物更有韧性的最显而易见的方法是添加大量的弹性体组分。此种方法的缺点是刚度和强度显著降低。
因此，本领域需要一种纤维增强聚丙烯组合物，其特征在于优异的冲击性能和高刚度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种纤维增强聚丙烯组合物，其特征在于改善的缺口冲击性能和穿刺性能而不损害拉伸性能。
本发明的发现是提供一种包含少量弹性体的纤维增强组合物。
因此，本发明涉及包含纤维增强组合物(C)的颗粒，所述纤维增强组合物包含：
i)丙烯聚合物(PP)，其根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为10.0至250.0g/10min；
ii)弹性体乙烯共聚物(E)，其为乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物；
iii)增粘剂(AP)；以及
iv)短纤维(SF)，其选自：玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨纤维；
其中，所述纤维增强组合物(C)满足不等式(I)：
Figure BDA0002496552910000011
其中，w(PP)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数[以wt％为单位]。
根据本发明的一个实施方式，纤维增强组合物(C)满足不等式(II)：
Figure BDA0002496552910000021
其中，w(SF)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，短纤维(SF)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数[以wt％为单位]。
根据本发明的另一个实施方式，纤维增强组合物(C)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)低于100.0g/10min。
根据本发明的一个实施方式，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，纤维增强组合物(C)包含：
i)20.0wt％至70.0wt％的丙烯聚合物(PP)；
ii)2.0wt％至12.0wt％的弹性体乙烯共聚物(E)；
iii)0.1wt％至5.0wt％的增粘剂(AP)；以及
iv)10.0wt％至70.0wt％的短纤维(SF)。
根据本发明的另一个实施方式，增粘剂(AP)为极性改性的聚丙烯(PM-PP)，该极性改性的聚丙烯为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，其根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少50.0g/10min。
根据本发明的另一个实施方式，弹性体乙烯共聚物(E)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少25.0g/10min。
根据本发明的另一个实施方式，弹性体乙烯共聚物(E)具有：
a)共聚单体含量为2.0至25.0mol％；和/或
b)密度低于0.900g/cm3。
特别优选地，弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和1-辛烯的共聚物。
根据本发明的一个实施方式，丙烯聚合物(PP)为丙烯均聚物。
根据本发明的另一个实施方式，丙烯聚合物(PP)为至少双峰的。
特别优选地，以丙烯聚合物(PP)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)包含：
i)10.0wt％至35.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)；
ii)30.0wt％至70.0wt％的第二丙烯聚合物(PP2)；以及
iii)10.0wt％至35.0wt％的第三丙烯聚合物(PP3)；其中，所述第一丙烯聚合物(PP1)、
所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述第三丙烯聚合物(PP3)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)不同。
根据本发明的另一个实施方式，短纤维(SF)为玻璃纤维。
特别优选地，短纤维(SF)，优选短玻璃纤维(SGF)具有：
i)平均长度为1.0mm至10.0mm；和/或
ii)平均直径为8μm至20μm。
根据本发明的另一个实施方式，以颗粒的总重量为基准计，所述颗粒包含至少80.0wt％的纤维增强聚丙烯组合物(C)。
本发明还涉及包含如上所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)的制品。
优选地，所述制品为模制品。
下文将更详细地描述本发明。
具体实施方式
纤维增强聚丙烯组合物(C)
如上所述，本发明涉及包含纤维增强聚丙烯组合物(C)的颗粒。
根据本发明的一个优选实施方式，以颗粒的总重量为基准计，所述颗粒包含至少80.0wt％(更优选至少90.0wt％，进一步更优选至少95.0wt％，例如至少99.0wt％)的纤维增强聚丙烯组合物(C)。特别优选地，颗粒由纤维增强组合物(C)组成。
如上所述，所述纤维增强聚丙烯组合物(C)包含丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和短纤维(SF)。在一个优选实施方式中，丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和短纤维(SF)构成纤维增强聚丙烯组合物(C)的主要部分。换言之，在一个优选实施方式中，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和短纤维(SF)；其中，丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)和增粘剂(AP)为纤维增强聚丙烯组合物(C)中的主要聚合物组分，即以纤维增强聚丙烯组合物(C)的总量为基准计，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含不超过10wt％(优选不超过5wt％)的除丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)和增粘剂(AP)之外的聚合物。例如，此类另外的聚合物可为用于添加剂(AD)的聚合物载体。因此，在一个具体实施方式中，纤维增强聚丙烯组合物(C)由丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)、短纤维(SF)和添加剂(AD)组成，所述添加剂(AD)包括它们的聚合物载体。
纤维增强组合物(C)包含相当少量的弹性体乙烯共聚物(E)，以实现刚度和冲击性能之间的良好平衡。
因此，纤维增强组合物(C)满足不等式(I)，更优选满足不等式(Ia)，进一步更优选满足不等式(Ib)，
Figure BDA0002496552910000041
Figure BDA0002496552910000042
Figure BDA0002496552910000043
其中，w(PP)为聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数[以wt％为单位]。
作为上一段的补充，纤维增强组合物(C)优选满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，进一步更优选满足不等式(IIb)，
Figure BDA0002496552910000044
Figure BDA0002496552910000045
Figure BDA0002496552910000046
其中，w(SF)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，短纤维(SF)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)重量分数[以wt％为单位]。
特别地，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，优选纤维增强组合物包含：20.0wt％至70.0wt％，更优选25.0wt％至55.0wt％，进一步更优选35.0至45.0wt％的丙烯聚合物(PP)；2.0wt％至12.0wt％，更优选2.2wt％至11.0wt％，进一步更优选2.5wt％至10.0wt％的弹性体乙烯共聚物(E)；0.1wt％至5.0wt％，更优选1.0wt％至3.0wt％，进一步更优选1.5wt％至2.0wt％的增粘剂(AP)；以及10.0wt％至70.0wt％，更优选20.0wt％至65.0wt％，更优选25.0wt％至60.0wt％，进一步更优选35.0wt％至55.0wt％的短纤维(SF)。
如上所述，纤维增强聚丙烯组合物(C)可包含添加剂(AD)。
因此，优选地，，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含如下组分，更优选由如下组分组成：20.0wt％至70.0wt％(更优选25.0wt％至55.0wt％，进一步更优选35.0wt％至45.0wt％)的丙烯聚合物(PP)；2.0wt％至12.0wt(更优选2.2wt％至11.0wt％，进一步更优选2.5wt％至10.0wt％)的弹性体乙烯共聚物(E)；0.1wt％至5.0wt％(更优选1.0wt％至3.0wt％，进一步更优选1.5wt％至2.0wt％)的增粘剂(AP)；10.0wt％至70.0wt％(更优选20.0wt％至65.0wt％，更优选25.0wt％至60.0wt％，进一步更优选35.0wt％至55.0wt％)的短纤维(SF)；以及可选的0.05wt％至5.0wt％(更优选0.1wt％至4.0wt％，进一步更优选1.0wt％至3.0wt％)的添加剂(AD)。下文将详述添加剂(AD)。
根据本发明的一个优选实施方式，丙烯聚合物(PP)为至少双峰的。特别地，优选丙烯聚合物(PP)包含具有不同熔体流动速率的三种丙烯聚合物级分，即第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)。下文详述所述丙烯聚合物级分(PP1)、(PP2)和(PP3)。
优选地，丙烯聚合物(PP)以1∶1∶1至1∶5∶1(更优选1∶1.5∶1至1∶3∶1，例如1∶2.5∶1)的重量比包含第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)。
因此，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，纤维增强聚丙烯组合物(C)优选包含如下组分，更优选由如下组分组成：5.0wt％至20.0wt％，更优选7.0wt％至15.0wt％，进一步更优选7.5wt％至10.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)；12.0wt％至30.0wt％，更优选15.0wt％至25.0wt％，进一步更优选19.0wt％至23.0wt％的第二丙烯聚合物(PP2)；4.0wt％至15.0wt％，更优选5.0wt％至12.0wt％，进一步更优选6.0wt％至10.0wt％的第三丙烯聚合物(PP3)；2.0wt％至12.0wt％，更优选2.2wt％至11.0wt％，进一步更优选2.5wt％至10.0wt％的弹性体乙烯共聚物(E)；0.1wt％至5.0wt％，更优选1.0wt％至3.0wt％，进一步更优选1.5wt％至2.0wt％的增粘剂(AP)；10.0wt％至70.0wt％，更优选20.0wt％至65.0wt％，更优选25.0wt％至60.0wt％，进一步更优选45.0wt％至55.0wt％的短纤维(SF)；以及可选地，0.5wt％至5.0wt％，更优选0.1wt％至4.0wt％，进一步更优选1.0wt％至3.0wt％的添加剂(AD)。
纤维增强聚丙烯组合物(C)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)优选低于100.0g/10min，更优选为0.1g/10min至90.0g/10min，进一步更优选为1.0g/10min至30.0g/10min，甚至更优选为1.5g/10min至20.0g/10min，例如2.0g/10min至10.0g/10min。
如上所述，应理解，本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)为相当刚性的材料。因此，优选地，纤维增强聚丙烯组合物(C)根据ISO 527测得的拉伸模量为至少4000MPa，更优选为至少8000MPa，更优选为至少10000MPa，进一步更优选为至少11 000MPa。
此外，优选地，本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)的特征在于改进的冲击性能。因此，优选地，纤维增强聚丙烯组合物(C)根据ISO 6603测得的穿刺能为至少7.5J，更优选为至少8.0J，更优选为至少8.5J，进一步更优选为至少9.0J。
另外地或替代地，优选纤维增强聚丙烯组合物(C)根据ISO 179/1eA在23℃下测得的夏比缺口冲击强度为至少5.0kJ/m2，更优选为至少10.0kJ/m2，进一步更优选为至少12.0kg/m2；和/或根据ISO 179/1eU在23℃下测得的夏比无缺口冲击强度为至少40.0kg/m2，更优选为至少50.0kg/m2，进一步更优选为至少60.0kg/m2。
优选地，本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)通过以如上所述的重量比熔融共混丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AD)、短纤维(SF)和可选的添加剂来制备。
为了熔融共混本发明组合物的各个组分，可使用常规的混合或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、布氏共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机/混合机中回收的聚合物材料通常为颗粒形式。然后优选对这些颗粒进行进一步处理，例如，通过注射成型生产本发明组合物的制品和产品。
特别优选地，本发明的纤维增强组合物(C)通过在挤出机(优选双螺杆挤出机)中熔融共混各个组分而制备。
特别地，优选本发明的纤维增强组合物(C)通过包括以下步骤的方法获得：
(a)将丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和可选的添加剂(AD)进料到挤出机(优选双螺杆挤出机)中；
(b)在200℃至270℃的温度下熔融捏合步骤(a)中所得组合物；
(c)将短纤维(SF)进料到包含步骤(b)中获得的组合物的挤出机(优选双螺杆挤出机)中；
(d)在200℃至270℃的温度下熔融捏合步骤(c)中获得的组合物，从而获得纤维增强组合物(C)。
以下详述丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和短纤维(SF)。
丙烯聚合物(PP)
如上所述，纤维增强聚丙烯组合物(C)包含丙烯聚合物(PP)。
丙烯聚合物(PP)可为丙烯共聚物或丙烯均聚物，后者是优选的。
在丙烯聚合物(PP)为丙烯共聚物的情况下，丙烯聚合物(PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如，共聚单体例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的丙烯聚合物(PP)包含可与丙烯共聚的单体，特别地由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体选自：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除丙烯之外，本发明的丙烯聚合物(PP)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方式中，丙烯聚合物(PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
丙烯聚合物(PP)的共聚单体含量为0.0mol％至5.0mol％，更优选为0.0mol％至3.0mol％，进一步更优选为0.0mol％至1.0mol％。
特别优选地，丙烯聚合物(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。
根据本发明，术语“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成(即由至少99.0wt％，更优选至少99.5wt％，进一步更优选至少99.8wt％，例如至少99.9wt％的丙烯单元组成)的聚丙烯。在另一个实施方式中，仅丙烯单元是可检测到的，即仅丙烯已经聚合。
优选地，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))是全同立构的(isotactic)。因此，优选丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))具有相当高的五单元组(pentad)浓度(mmmm％)，即大于94.1％，更优选大于94.4％(例如大于94.4％至98.5％)，进一步更优选至少94.7％(例如94.7％至97.5％)。
优选地，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))的特征在于相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即低于3.1wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)。因此，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))优选具有1.0wt％至3.0wt％(更优选1.5wt％至2.8wt％，进一步更优选2.0wt％至2.6wt％)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))优选不含任何弹性体聚合物组分(例如乙丙橡胶)。换言之，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))不应为多相聚丙烯(即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系)。此类体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))优选不包含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相以改善机械性能。相反，包含弹性体(共)聚合物作为第二相的插入物的聚合物将被称为多相的，并且优选不是本发明的一部分。例如，第二相或所谓夹杂物的存在通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，可通过至少两个不同玻璃化转变温度的存在来鉴别多相结构的存在。
因此，优选地，本发明的丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
另一方面，在一个优选实施方式中，本发明的丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))的玻璃化转变温度为-12℃至4℃，更优选为-10℃至4℃。
此外，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))优选为结晶的丙烯均聚物。术语“结晶的”表示丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))具有相当高的熔融温度。因此，在整个本发明中，除非另有说明，否则丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))被认为是结晶的。因此，优选地，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为至少160℃，更优选为至少161℃，进一步更优选为至少163℃，例如163℃至167℃。
此外，丙烯聚合物(PP)(例如丙烯均聚物(H-PP))通过差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度Tc优选为108℃以上，更优选为110℃至130℃，更优选为112℃至126℃。
应理解，丙烯聚合物(PP)的特征在于中等的熔体流动速率。因此，丙烯聚合物(PP)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为10g/10min至250g/10min，优选为50g/10min至150g/10min，更优选为60g/10min至120g/10min，例如60g/10min至80g/10min。
根据本发明的一个优选实施方式，丙烯聚合物(PP)为至少双峰的。
因此，优选地，丙烯聚合物(PP)包含至少两种(例如三种)丙烯聚合物级分。特别优选地，丙烯聚合物(PP)包含三种丙烯聚合物级分，即第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)具有不同的根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
优选地，丙烯聚合物(PP)包含重量比为1∶1∶1至1∶5∶1(更优选为1∶1.5∶1到1∶3∶1，例如1∶2.5∶1)的第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)。
作为上一段的补充或替代，优选地，以丙烯聚合物(PP)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)包含：
i)10.0wt％至35.0wt％，更优选15.0wt％至30.0wt％，进一步更优选20.0wt％至25.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)；
ii)30.0wt％至70.0wt％，更优选40.0wt％至60.0wt％，进一步更优选45.0wt％至56.0wt％的第二丙烯聚合物(PP2)；以及
iii)10.0wt％至35.0wt％，更优选15.0wt％至30.0wt％，进一步更优选20.0wt％至25.0wt％的第三丙烯聚合物(PP3)。
第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)可分别为丙烯共聚物或丙烯均聚物。
在第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和/或第三丙烯聚合物(PP3)为丙烯共聚物的情况下，所述丙烯聚合物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和/或第三丙烯聚合物(PP3)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，所述单体可选自：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和/或第三丙烯聚合物(PP3)除丙烯之外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方式中，丙烯聚合物(PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和/或第三丙烯聚合物(PP3)的共聚单体含量分别为0.0mol％至5.0mol％，更优选为0.0mol％至3.0mol％，进一步更优选为0.0mol％至1.0mol％。
然而，如上所述，优选丙烯聚合物(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。因此，优选地，丙烯聚合物(PP)的所有丙烯聚合物级分，即第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)，均为丙烯均聚物。对于术语“丙烯均聚物”，参考上文所述定义。
以下详述第一丙烯聚合物(PP1)、第二丙烯聚合物(PP2)和第三丙烯聚合物(PP3)。
第一丙烯聚合物(PP1)
第一丙烯聚合物(PP1)优选为高流动性丙烯聚合物。因此，优选第一丙烯聚合物(PP1)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为至少100g/10min，更优选为100g/10min至800g/10min，进一步更优选为200g/10min至500g/10min，甚至更优选为300g/10min至490g/10min，例如400g/10min至480g/10min。
在此方面，优选第一丙烯聚合物(PP1)为减粘裂化的(visbroken)。除非另有说明，否则在整个本发明中，第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)优选是减粘裂化(visbreaking)后的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。
因此，第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)(即减粘裂化前的熔体流动速率)低得多，例如15g/10min至150g/10min。例如，减粘裂化前的第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR2(初始)(230℃/2.16kg)为30g/10min至140g/10min，例如50g/10min至120g/10min。
在本发明的一个实施方式中，第一丙烯聚合物(PP1)已经减粘裂化，其中减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]为至少5，其中，“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后第一丙烯聚合物(PP1)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前第一丙烯聚合物(PP1)的MFR2(230℃/2.16kg)。优选地，第一丙烯聚合物(PP1)已经减粘裂化，其中减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]为5至25，其中，“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)。更优选地，第一丙烯聚合物(PP1)已经减粘裂化，其中减粘裂化比率[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]为5～15，其中，“最终MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化后第一丙烯聚合物(PP1)的MFR2(230℃/2.16kg)，“初始MFR2(230℃/2.16kg)”为减粘裂化前第一丙烯聚合物(PP1)的MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，第一丙烯聚合物(PP1)的一个特征在于第一丙烯聚合物(PP1)已经减粘裂化。适用于减粘裂化的优选混合设备为：非连续式捏合机和连续式捏合机、具有特殊混合段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机和共捏合机。
通过加热或在更可控条件下用过氧化物对第一丙烯聚合物(PP1)进行减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变窄，因为长分子链更容易断裂或剪切，摩尔质量M降低，相应地MFR2增加。MFR2随着所用过氧化物量的增加而增加。
可以任何已知的方式(例如通过使用过氧化物减粘裂化剂)进行此种减粘裂化。典型的减粘裂化剂为：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(例如，以商品名Luperox101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、二枯基过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基枯基过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox801出售)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。本发明所用过氧化物的合适的量原则上为技术人员已知，且可容易地基于要进行减粘裂化的第一丙烯聚合物(PP1)的量、要进行减粘裂化的第一丙烯聚合物(PP1)的MFR2(230℃/2.16kg)值和所得产品的所需目标MFR2(230℃/2.16kg)进行计算。因此，以所用第一丙烯聚合物(PP1)的总量为基准计，过氧化物减粘裂化剂的典型的量为0.005wt％至0.7wt％(更优选为0.01wt％至0.4wt％)。
典型地，本发明的减粘裂化在挤出机中进行，从而在合适的条件下获得增加的熔体流动速率。在减粘裂化期间，与较低摩尔质量分子相比，起始产物的较高摩尔质量链在统计上断裂得更频繁，如上所述地导致平均分子量总体降低和熔体流动速率增加。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)通过对第一丙烯聚合物(PP1)进行减粘裂化(优选通过使用过氧化物进行减粘裂化)而获得。
第一丙烯聚合物(PP1)的另一个特征为聚合物链内少量的错插入的丙烯，这表示第一丙烯聚合物(PP1)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下(优选在如下文所述的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)的存在下)进行制备。因此，优选地，第一丙烯聚合物(PP1)的特征在于通过13C-NMR光谱测得的少量(即0.4mol％以下，更优选0.2mol％以下，例如不超过0.1mol％)的2,1赤型区域缺陷。在一个特别优选实施方式中，无可检测到的2,1赤型区域缺陷。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)的特征在于相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即二甲苯冷可溶物(XCS)低于4.1wt％。因此，优选地，第一丙烯聚合物(PP1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为1.0wt％至4.0wt％，更优选为2.0wt％至3.8wt％，进一步更优选为2.2wt％至3.5wt％。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明，第一丙烯聚合物(PP1)优选不含任何弹性体聚合物组分(例如乙丙橡胶)。换言之，第一丙烯聚合物(PP1)不应为多相聚丙烯(即由其中分散有弹性体相的聚丙烯基质组成的体系)。此类体系的特征在于相当高的二甲苯冷可溶物含量。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明，第一丙烯聚合物(PP1)优选不包含形成夹杂物的弹性体(共)聚合物作为第二相以改善机械性能。相反，包含弹性体(共)聚合物作为第二相插入物的聚合物将被称为多相的，并且优选不是本发明的一部分。例如，第二相或所谓夹杂物的存在通过高分辨率显微镜(例如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，可通过至少两个不同玻璃化转变温度的存在来鉴别多相结构的存在。
因此，优选地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
另一方面，在一个优选实施方式中，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)的玻璃化转变温度为-12℃至6℃，更优选为-10℃至4℃。
此外，第一丙烯聚合物(PP1)优选为结晶的丙烯均聚物。术语“结晶的”表示第一丙烯聚合物(PP1)具有相当高的熔融温度。因此，在整个本发明中，除非另有说明，否则第一丙烯聚合物(PP1)被认为是结晶的。因此，优选地，第一丙烯聚合物(PP1)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm为至少158℃，更优选为至少160℃，进一步更优选为至少161℃，例如161℃至165℃。
此外，第一丙烯聚合物(PP1)通过差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度Tc优选为110℃以上，更优选为110℃至128℃，更优选为114至120℃。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)通过在下文所述齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合而获得。更优选地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)通过使用齐格勒-纳塔催化剂通过下文详述方法而获得。
优选地，本发明的第一丙烯聚合物(PP1)在以下材料的存在下进行制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其包含IUPAC的4至6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)；
(b)可选的助催化剂(Co)；以及
(c)可选的外部供体(ED)。
优选地，第一丙烯聚合物(PP1)用下文所述的包括至少一个反应器(例如两个反应器(R1)和(R2))的聚合方法进行制备。优选地，在一个聚合反应器(R1)中制备第一丙烯聚合物(PP1)。
下文进一步详述制备丙烯均聚物以及齐格勒-纳塔催化剂的方法。
聚合反应器(R1)可为气相反应器(GPR)或浆料反应器(SR)。优选地，本发明的气相反应器(GPR)为：流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选地，聚合反应器(R1)为浆料反应器(SR)，其可为任何以本体或浆料形式操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器(loop reactor)。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器(如果存在)优选为气相反应器(GPR)。此类气相反应器(GPR)可为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
如果存在任何后续反应器，则优选将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物直接进料到第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))中，各阶段之间无闪蒸步骤。此种直接进料描述于EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A。“直接进料”指将第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))的内含物直接引入下一阶段的气相反应器的方法。
或者，也可在进料到第二聚合反应器(R2)(即气相反应器(GPR))中之前，将第一聚合反应器(R1)中的丙烯均聚物(更优选环式反应器(LR)中的聚合物浆料)导入到闪蒸步骤或通过另外的浓缩步骤。因此，此“间接进料”指通过反应介质分离单元和反应介质(即来自分离单元的气体)，将第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))的内含物(即聚合物浆料)进料到第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))中的方法。
然而，优选在一个反应器(即聚合反应器(R1)，其为环式反应器(LR))中制备丙烯聚合物(PP1)。
视需要，在浆料反应器(SR)(即环式反应器(LR))之前，放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到聚合反应器(R1)中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选将所有齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将包含齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段工艺为“环式-气相”工艺，例如由丹麦Borealis A/S开发的“环式-气相”工艺(称为
Figure BDA0002496552910000131
技术)，描述于例如专利文献例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
在仔细选择反应器中的温度的情况下，可获得特别好的结果。
因此，优选地，聚合反应器(R1)中的操作温度为62℃至90℃，更优选为65℃至85℃，进一步更优选为67℃至83℃。
通常，聚合反应器(R1)(优选环式反应器(LR))中的压力为20巴至80巴，优选为30巴至70巴，例如35巴至65巴。
优选地，向各个聚合反应器中加入氢以控制分子量(即熔体流动速率MFR2)。
优选地，聚合反应器(R1)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器的体积流出率(Qo)的比值(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少15分钟，更优选为15分钟至90分钟，进一步更优选为20分钟至80分钟，例如24分钟至60分钟。
如上所述，除了在聚合反应器(R1)中进行丙烯均聚物的(主要)聚合之外，丙烯均聚物的制备除还包括：在此之前，在聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中进行的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。根据此实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂(Co)和外部供体(ED)全部引入到预聚合步骤中。然而，这不应排除在随后的阶段例如在聚合过程)中例如在第一反应器(R1)中添加另外的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)的选项。在一个实施方式中，如果进行预聚合，则仅将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂(Co)和外部供体(ED)加入预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0℃至60℃(优选15℃至50℃，更优选20℃至45℃)的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不关键，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
在一个优选实施方式中，预聚合以本体浆料聚合的形式在液态丙烯中进行，即液相主要包含丙烯，其中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，如上所述在预聚合过程中使用乙烯进料。
也可将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知，可将氢加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于预聚合中的上述限定的工艺条件，优选地，获得在预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，将齐格勒-纳塔催化剂(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂颗粒分成较小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂颗粒的尺寸以及所得碎片的尺寸对于本发明不是至关重要的并且在本领域的知识范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1)。通常，最终丙烯聚合物(PP1)中聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，进一步更优选为0.5wt％至4.0wt％，例如1.0wt％至3.0wt％。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其他成分(例如齐格勒-纳塔催化剂)直接引入第一聚合反应器(R1)。
因此，优选地，丙烯均聚物在上述条件下用包括以下步骤的方法来制备：
(a)在第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))中，使丙烯聚合，得到第一丙烯聚合物(PP1)。
如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
在上述方法中，使用用于制备第一丙烯聚合物(PP1)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)。此齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可为用于丙烯聚合的任何立体定向的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)，其优选能够在500kPa至10000kPa(特别是2500kPa至8000kPa)的压力下和在40℃至110℃(特别是60℃至110℃)的温度下催化丙烯和可选的共聚单体的聚合和共聚。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)包含具有内部供体成分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可在80℃以上的高聚合温度下使用。此种高产率的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)可包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部供体(ID)，例如可以商品名Avant ZN从LyondellBasell商购。Avant ZN系列的实例为Avant ZN 126和AvantZN168。Avant ZN 126为具有3.5wt％钛和二醚化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBasell商购。Avant ZN 168为具有2.6wt％钛和琥珀酸酯化合物作为内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂，其可从LyondellBaselll商购。Avant ZN系列的另一个实例为LyondellBasell的催化剂ZN180M。
其他合适的催化剂描述于例如WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)与烷基铝助催化剂和可选的外部供体结合使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括：某些硅烷、醚、酯、胺，酮、杂环化合物及这些的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；
其中，p和q为0至3的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择且可相同或不同。此种硅烷的具体实例为：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2；或者具有以下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4相同；甚至更优选地，R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)为：二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C供体)。
除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C1)和可选的外部供体(ED)之外，可使用助催化剂。优选地，助催化剂为周期表(IUPAC)的13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，仔细选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5至45，优选为5至35，更优选为5至25；
以及可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为高于80至500，优选为90至350，进一步更优选为100至300。
第二丙烯聚合物(PP2)
第二丙烯聚合物(PP2)优选具有中等的熔体流动速率。因此，优选地，第二丙烯聚合物(PP2)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为20.0g/10min至150.0g/10min，更优选为40.0g/10min至120.0g/10min，进一步更优选为60.0g/10min至90.0g/10min。
优选地，第二丙烯聚合物(PP2)的特征在于相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即二甲苯冷可溶物(XCS)低于4.1wt％。因此，第二丙烯聚合物(PP2)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选为1.0wt％至4.0wt％，更优选为2.0wt％至3.8wt％，进一步更优选为2.2wt％至3.5wt％。
因此，类似于第一丙烯聚合物(PP1)，优选第二丙烯聚合物(PP2)不含任何弹性体组分。在此方面，参考上文所述定义。
因此，优选地，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
另一方面，在一个优选实施方式中，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)的玻璃化转变温度为-12℃至6℃，更优选为-10℃至4℃。
另外，第二丙烯聚合物(PP2)优选为结晶的丙烯均聚物。对于术语“结晶的”，参考上文所述定义。因此，第二丙烯聚合物(PP2)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm优选为至少158℃，更优选为至少160℃，进一步更优选为至少161℃，例如161℃至165℃。
此外，第二丙烯聚合物(PP2)通过差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度Tc优选为108℃以上，更优选为110℃至128℃，更优选为112℃至120℃。
优选地，第二丙烯聚合物(PP2)通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合而获得。更优选地，本发明的第二丙烯聚合物(PP2)通过使用齐格勒-纳塔催化剂的方法而获得。
为了制备第二丙烯聚合物(PP2)，可使用上述用于第一丙烯聚合物(PP1)的聚合方法和齐格勒-纳塔催化剂。因此，参考上述用于第一丙烯聚合物(PP1)的方法和齐格勒-纳塔催化剂。
第三丙烯聚合物(PP3)
第三丙烯聚合物(PP3)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)优选为0.1g/10min至50.0g/10min，更优选为1.0g/10min至30.0g/10min，进一步更优选为10.0g/10min至28.0g/10min。
还优选地，第三丙烯聚合物(PP3)具有相当低的冷二甲苯可溶物(XCS)含量，即二甲苯冷可溶物(XCS)低于4.1wt％。因此，第三丙烯聚合物(PP3)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)优选为1.0wt％至4.0wt％，更优选为1.5wt％至3.8wt％，进一步更优选为2.0wt％至3.5wt％。
因此，类似于第一丙烯聚合物(PP1)和第二丙烯聚合物(PP2)，优选第三丙烯聚合物(PP3)不含任何弹性体组分。在此方面，参考上文所述定义。
因此，优选地，本发明的第三丙烯聚合物(PP3)的玻璃化转变温度不低于-30℃，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
另一方面，在一个优选实施方式中，本发明的第三丙烯聚合物(PP3)的玻璃化转变温度为-12℃至6℃，更优选为-10℃至4℃。
此外，第三丙烯聚合物(PP3)优选为结晶的丙烯均聚物。对于术语“结晶的”，参考上文所述定义。因此，第三丙烯聚合物(PP3)通过差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度Tm优选为至少160℃，更优选为至少161℃，进一步更优选为至少163℃，例如163℃至167℃。
此外，第三丙烯聚合物(PP3)通过差示扫描量热法(DSC)测得的结晶温度Tc优选为110℃以上，更优选为110℃至130℃，更优选为114℃至128℃。
第三丙烯聚合物(PP3)优选为成核的，更优选为α-成核的。因此，优选第三丙烯聚合物(PP3)在成核剂(优选α-成核剂)的存在下制备。
在第三丙烯聚合物(PP3)包含α-成核剂的情况下，优选其不含β-成核剂。α-成核剂优选选自：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇))，或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下文详述)；以及
(v)它们的混合物。
此类添加剂通常可商购，并且描述于例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)”，第5版，第871至873页，2001年。
优选地，第三丙烯聚合物(PP3)包含至多5.0wt％的α-成核剂。在一个优选实施方式中，丙烯均聚物包含不超过500ppm(更优选0.025ppm至200ppm，更优选0.1ppm至200ppm，进一步更优选0.3ppm至200ppm，最优选0.3ppm至100ppm)的α-成核剂；特别地，α-成核剂选自：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代的壬醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物，以及它们的混合物。
优选地，本发明的第三丙烯聚合物(PP3)在以下材料的存在下制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，其包含IUPAC的4至6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)；
(b)可选的助催化剂(Co)；以及
(c)可选的外部供体(ED)。
优选地，第三丙烯聚合物(PP3)用下文进一步所述的包括至少两个反应器(R1)和(R2)的顺序聚合方法制备，在第一反应器(R1)中制备丙烯均聚物级分(PP3a)，随后将其转移到第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(PP3a)的存在下制备第二丙烯均聚物级分(PP3b)。
下文进一步详述了制备丙烯均聚物以及齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的方法。
如上文所述，第三丙烯聚合物(PP3)优选以顺序聚合方法制备。
术语“顺序聚合体系”表示第三丙烯聚合物(PP3)在至少两个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的聚合体系至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)以及可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，此定义不排除整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器来说为闭合表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个为气相反应器(GPR)。进一步更优选地，第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)，并且可为任何以本体或浆料形式操作的连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。因此，在环式反应器(LR)内的聚合物浆料中，以环式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量为基准计，第三丙烯聚合物(PP3)的第一级分(1st F)(即第一丙烯均聚物级分(PP3a))的平均浓度通常为15wt％至55wt％。在本发明的一个优选实施方式中，环式反应器(LR)内的聚合物浆料中，以环式反应器(LR)内的聚合物浆料的总重量为基准计，第一丙烯均聚物级分(PP3a)的平均浓度为20wt％至55wt％，更优选为25wt％至52wt％。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(PP3a))、更优选包含第一丙烯均聚物级分(PP3a)的环式反应器(LR)的聚合物浆料直接进料到第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))，各阶段之间无闪蒸步骤。此种直接进料描述于EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A。“直接进料”指将第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))的内含物(即包含第一丙烯均聚物级分(PP3a)的聚合物浆料)直接引入下一阶段的气相反应器的方法。
或者，也可在进料到第二聚合反应器(R2)(即气相反应器(GPR))之前，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物(即第一丙烯均聚物级分(PP3a))、更优选包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1a)的环式反应器(LR)的聚合物浆料引入闪蒸步骤或进一步的浓缩步骤。因此，此“间接进料”指通过反应介质分离单元和反应介质(即来自分离单元的气体)，将第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))的内含物(即聚合物浆料)进料到第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))中的方法。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选为气相反应器(GPR)。此类气相反应器(GPR)可为任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/s的机械搅拌的流化床反应器。因此，应理解，气相反应器优选为具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施方式中，第一聚合反应器(R1)为浆料反应器(SR)(例如环式反应器(LR))，而第二聚合反应器(R2)和任何可选的后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少两个聚合反应器，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即浆料反应器(SR)，例如环式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)进料到第一聚合反应器(R1)中，并与第一聚合反应器(R1)中所得聚合物(浆料)一起转移到后续反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)进料到预聚合反应器中。随后，将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段工艺为“环式-气相”工艺，例如由丹麦的Borealis A/s开发的“环式-气相”工艺(称为
Figure BDA0002496552910000201
技术)，描述于例如专利文献例如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另一种合适的浆料-气相工艺为Basell的
Figure BDA0002496552910000202
工艺。
如果仔细选择反应器中的温度，可获得特别好的结果。
因此，优选第一聚合反应器(R1)中的操作温度为62℃至90℃，更优选为65℃至85℃，进一步更优选为67℃至82℃。
作为上一段的替代或补充，优选第二聚合反应器(R2)中的操作温度和可选的第三反应器(R3)中的操作温度为62℃至95℃，更优选为67℃至92℃。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选地，操作温度如下：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度为62℃至90℃，更优选为65℃至85℃，进一步优选为67℃至82℃；
以及
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度为75℃至95℃，更优选为78℃至92℃，进一步更优选为78℃至88℃，条件为：第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)(优选环式反应器(LR))中的压力为20巴至80巴，优选为30巴至70巴，例如35巴至65巴；而第二聚合反应器(R2)(即(第一)气相反应器(GPR1))以及可选的任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力为5巴至50巴，优选为15巴至40巴。
优选地，向各个聚合反应器中加入氢以控制分子量(即熔体流动速率MFR2)。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器的体积流出率(Qo)的比值(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少15分钟，更优选为15分钟至90分钟，进一步更优选为20分钟至80分钟，例如为24分钟至60分钟；和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟，更优选为70分钟至220分钟，进一步更优选为80分钟至210分钟，甚至更优选为90分钟至200分钟，例如90分钟至190分钟。优选地，如果存在，第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选为30分钟至120分钟，进一步更优选为40分钟至100分钟，例如50分钟至90分钟。
如上所述，除了在至少两个聚合反应器(R1、R2和可选的R3)中进行的丙烯均聚物的(主要)聚合之外，丙烯均聚物的制备还可包括：在此之前，在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)的存在下进行。根据此实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)全部引入到预聚合步骤中。然而，这不应排除在随后的阶段例如在聚合过程中例如在第一反应器(R1)中添加另外的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)的选项。在一个实施方式中，如果进行预聚合，则仅将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)加入预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0℃至60℃(优选15℃至50℃，更优选20℃至45℃)的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不关键，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
在一个优选实施方式中，预聚合以本体浆料聚合的形式在液态丙烯中进行，即液相主要包含丙烯，其中可选地溶解有惰性组分。此外，根据本发明，如上所述在预聚合过程中使用乙烯进料。
也可在预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域已知，可将氢加入预聚合阶段中以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于预聚合中的上述限定工艺条件，优选地，获得预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)颗粒分成较小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)颗粒的尺寸以及所得碎片的尺寸对于本发明而言不是至关重要的并在本领域的知识范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将预聚合反应器(PR)中制备的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低，通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，进一步更优选为0.5wt％至4.0wt％，例如1.0wt％至3.0wt％。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其他成分(例如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2))直接引入第一聚合反应器(R1)。
因此，优选地，丙烯均聚物在上述条件下用包括以下步骤的方法来制备：
(a)在第一聚合反应器(R1)(即环式反应器(LR))中，使丙烯聚合，得到第三丙烯聚合物(PP3)的第一丙烯均聚物级分(PP3a)；
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(PP3a)转移至第二聚合反应器(R2)；
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(PP3a)存在下使丙烯聚合，得到第三丙烯聚合物(PP3)的第二丙烯均聚物级分(PP3b)，所述第一丙烯均聚物级分(PP3a)和所述第二丙烯均聚物级分(PP3b)形成第三丙烯聚合物(PP3)。
如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
如下文详述，本发明中所用催化剂为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)，它包含IUPAC的4至6族过渡金属(例如钛)的化合物(TC)、2族金属(例如镁)化合物(MC)和内部供体(ID)，所述内部供体(ID)为邻苯二甲酸酯或优选为非邻苯二甲酸的化合物，优选为非邻苯二甲酸的酯，进一步更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，在一个优选实施方式中，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料(例如二氧化硅或MgCl2)，但该催化剂为自支撑的(self-supported)。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)可通过获得方式来进一步定义。因此，优选通过包括以下步骤的方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)：
a)
a1)提供至少2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该溶液为可选地在有机液体反应介质中的2族金属化合物(MC)与一元醇(A)的反应产物，该一元醇(A)除羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，该溶液为可选地在有机液体反应介质中的2族金属化合物(MC)与醇混合物的反应产物，该醇混合物为一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物；或者
a3)提供2族金属烷氧基化合物(Ax)和2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该2族金属烷氧基化合物(Bx)为可选地在有机液体反应介质中的2族金属化合物(MC)与一元醇(B)的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m所示的2族金属烷氧基化合物的溶液或者2族醇盐M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液；其中，M为2族金属，X为卤素，R1和R2为不同的C2-C16碳原子的烷基，并且0<n<2，0<m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件为：n和m均≠0，0<n'<2且0<m'<2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到4至6族的过渡金属的至少一种化合物(TC)中；以及
c)获得固体催化剂组分颗粒；以及
在步骤c)之前的任何步骤中，添加内部电子供体(ID)(优选非邻苯二甲酸内部供体(ID))。
因此，优选在添加步骤a)的溶液之前将内部供体(ID)或其前体添加至步骤a)的溶液或过渡金属化合物中。
根据上述步骤，可通过沉淀法或乳液-固化(emulsion-solidification)法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，具体取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中所用温度。在本申请中，乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性质均相同。
在沉淀方法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，将整个反应混合物保持在至少50℃(更优选为55℃至110℃，更优选为70℃至100℃)的温度，以确保催化剂组分以固体颗粒形式完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)的乳液-固化法中，通常在较低温度(例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃)下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃(优选80℃至110℃)的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
优选地，将通过乳液-固化法制备的催化剂用于本发明。
在一个优选实施方式中，在步骤a)，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，特别是a2)的溶液。
优选地，2族金属(MC)为镁。
如上所述，镁烷氧基化合物可在催化剂制备方法的第一步(即步骤a))中通过使镁化合物与醇反应来原位制备，或者所述镁烷氧基化合物可为单独制备的镁烷氧基化合物，或者它们甚至可为商购的现成的镁烷氧基化合物，并直接用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例为二醇单醚。优选的醇(A)为C2-C4二醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子(优选4至12个碳原子)。优选实例为：2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，以及2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚，特别优选为3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C2-C16烷基残基，优选C4-C10(更优选C6-C8)烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物或醇(A)和醇(B)的混合物，且Bx∶Ax或B∶A的摩尔比优选为10∶1至1∶10，更优选为6∶1至1∶6，最优选为4∶1至1∶4。
如上所述，镁烷氧基化合物可为醇与选自下组的镁化合物的反应产物：二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基可为相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基五氧化镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述镁烷氧基化合物。如果使用，优选的多元醇为具有以下特征的醇：其中，R”为直链、环状或支链的C2-C10烃基残基，m为2至6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳族和脂肪族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括：苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所用镁化合物和醇，选择最合适的温度。
4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
优选地，用于制备本发明所用催化剂的内部供体(ID)选自：非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚，它们的衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于下组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的实例为例如取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选柠檬酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可通过简单搅拌并可选地添加(其他)溶剂和添加剂而形成，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(例如表面活性剂)，其以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选为无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。如果使用，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选为聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可用芳族和/或脂肪族烃(优选甲苯、庚烷或戊烷)和/或TiCl4洗涤至少一次(优选至少两次，最优选至少三次)。洗涤溶液也可包含13族的供体和/或化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成过程中加入。催化剂可进一步干燥，如通过蒸发或用氮冲洗，或者可将它浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
期望最终获得的齐格勒-纳塔催化剂以通常平均粒径范围为5μm至200μm(优选10μm至100μm)的颗粒形式存在。颗粒致密，孔隙率低并且表面积低于20g/m2(更优秀低于10g/m2)。通常，Ti的量为催化剂组合物的1wt％至6wt％，Mg为催化剂组合物的10wt％至20wt％，供体为催化剂组合物的10wt％至40wt％。
WO2012/007430，EP2610271，EP2610270和EP2610272中公开了催化剂制备的详细描述，其通过引用并入本文。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)与烷基铝助催化剂和可选的外部供体结合使用。
优选地，存在外部供体(ED)作为本发明聚合工艺中的其他组分。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；其中，p和q为0至3的数字，它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立选择，且可相同或不同。此种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2；或者具有如下通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自：具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基，具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R3和R4相同，甚至更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)为戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C供体)。
除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)和可选的外部供体(ED)之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)的13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，仔细选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，
助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须为5至45，优选为5至35，更优选为5至25；并且可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须为高于80至500，优选为100至350，进一步更优选为为120至300。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C2)优选在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT技术进行改性，以引入聚合物成核剂。
如上所述，此种聚合物成核剂为乙烯基聚合物，例如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成可选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠合环体系(其中该环或稠合环部分包含4至20个碳原子)，优选5元至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族环，或独立地代表包含1至4个碳原子的低级烷基。特别地，用于制备本发明所用聚合物成核剂的优选乙烯基化合物为乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，例如0.4至20，或更优选为0.5至15，例如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可在任何不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
弹性体乙烯共聚物(E)
本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)还包含弹性体乙烯共聚物(E)。
优选地，弹性体乙烯共聚物(E)为密度非常低的聚烯烃，更优选为使用单个点催化(优选茂金属催化)聚合的密度非常低的聚烯烃。
在一个优选实施方式中，弹性体乙烯共聚物(E)的密度低于0.900g/cm3。更优选地，弹性体乙烯共聚物(E)的密度为0.890g/cm3以下，进一步更优选为0.845g/cm3至0.890g/cm3，例如0.870g/cm3至0.885g/cm3。
优选地，弹性体乙烯共聚物(E)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为至少25g/10min，更优选为25g/10min至50g/10min，进一步更优选为28g/10min至40g/10min，例如29g/10min至35g/10min。
弹性体乙烯共聚物(E)包含衍生自乙烯和C4-C10α-烯烃的单元。
弹性体乙烯共聚物(E)包含单元，优选由单元组成，所述单元衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种C4-C10α-烯烃，更优选所述单元衍生自(i)乙烯和(ii)至少另一种选自下组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。特别优选地，弹性体乙烯共聚物(E)至少包含衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元。
在一个特别优选实施方式中，弹性体乙烯共聚物(E)由衍生自(i)乙烯和(ii)1-丁烯或1-辛烯的单元组成。特别地，优选弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯与1-辛烯的共聚物。
弹性体乙烯共聚物(E)的共聚单体含量(例如C4-C20α-烯烃含量)为4mol％至25mol％，更优选为5mol％至20mol％，进一步更优选为6mol％至12mol％，例如5mol％至10mol％。
在一个优选实施方式中，弹性体乙烯共聚物(E)用至少一种茂金属催化剂制备。弹性体乙烯共聚物(E)也可用超过一种的茂金属催化剂制备，或者可为用不同的茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方式中，弹性体乙烯共聚物(E)为基本上线性的乙烯聚合物(SLEP，substantially linear ethylene polymer)。SLEP和其他茂金属催化的弹性体乙烯共聚物(E)为本领域已知的，例如US 5,272,236。这些树脂也可商购，例如，购自Borealis的QueoTM塑性体、购自Dow Chemical Co.的ENGAGETM塑性体树脂、购自Exxon的EXACTTM聚合物或购自Mitsui的TAFMERTM聚合物、购自LG的Lucene聚合物、购自Sabic的Fortify聚合物或来自SK Chemicals的Solumer聚合物。
增粘剂(AP)
根据本发明，纤维增强聚丙烯组合物(C)还包含增粘剂(AP)。增粘剂(AP)被指定为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包含具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性聚丙烯均聚物和共聚物，例如丙烯和乙烯或与其他α-烯烃(例如C4-C10α-烯烃)的共聚物，是最优选的，因为它们与本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)的丙烯聚合物(PP)高度相容。
就结构而言，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物优选选自接枝均聚物或接枝共聚物。
在本文中，优选含有衍生自极性化合物(特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子化合物的极性化合物)的基团的极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
所述极性化合物的具体实例为不饱和环状酸酐及它们的脂肪族二酯和二酸衍生物。特别地，可使用马来酸酐和选自下组的化合物：C1-C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链的衣康酸二烷基酯，丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的混合物。
特别优选使用用马来酸酐或丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物或共聚物作为极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即增粘剂(AP))。
例如，如US 4,506,056、US 4,753,997或EP1805238所公开，可通过在自由基产生剂(例如有机过氧化物)的存在下，以简单方式反应性挤出聚合物(例如使用马来酸酐或丙烯酸)来制备改性聚合物(即增粘剂)。
极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即增粘剂(AP))中衍生自极性化合物的基团的优选量为0.5wt％至10wt％，例如0.5wt％至8wt％，优选为0.5wt％至6wt％，更优选为0.5wt％至4wt％，最优选为0.5wt％至3.5wt％。
极性改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物(即增粘剂(AP))的熔体流动速率MFR2(190℃)的优选值为2g/10min至500g/10min。特别优选地，极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少50g/10min。
在本发明的一个优选实施方式中，增粘剂(AP)为马来酸酐改性的聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，增粘剂(AP)为马来酸酐改性的聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性的聚丙烯均聚物，优选马来酸酐改性的聚丙烯均聚物。例如，合适的极性改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包括，例如用马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)和接枝有丙烯酸的聚丙烯均聚物(PP-g-AA)。
短纤维(SF)
本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)的主要组分为短纤维(SF)。
短纤维(SF)选自：玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨纤维。玻璃纤维为优选的。特别地，玻璃纤维为切割玻璃纤维，也称为短纤维或短切原丝(choppedstrand)。
纤维增强聚丙烯组合物(C)中使用的切割纤维或短纤维(SF)的平均长度优选为1.0mm至10.0mm，更优选为2.0mm至8.0mm，进一步更优选为3.0mm至5.0mm，例如3.0mm至4.5mm。
纤维增强聚丙烯组合物(C)中所用切割纤维或短纤维(SF)的平均直径优选为8μm至20μm，更优选为9μm至16μm，进一步更优选为10μm至14μm，例如9μm至13μm。
优选地，短纤维(SF)的长径比为125至650，优选为150至450，更优选为200至470，进一步更优选为300至430。长径比是纤维的平均长度和纤维的平均直径之间的关系。
添加剂(AD)
除丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)、增粘剂(AP)和短纤维(SF)之外，本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)可包含添加剂(AD)。典型的添加剂为：除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
此类添加剂通常可商购，并且描述于例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)”，第6版，第1141至1190页，2009年。
此外，本发明的术语“添加剂(AD)”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
聚合物载体材料
优选地，以纤维增强聚丙烯组合物(C)的重量为基准计，本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)包含的不同于丙烯聚合物(PP)、弹性体乙烯共聚物(E)和增粘剂(AP)的其他聚合物的量不超过15wt％(优选不超过10wt％，更优选不超过9wt％)。任何作为添加剂(AD)的载体材料的聚合物均不算作本发明中所述聚合化合物的量，而是算作相应添加剂的量。
添加剂(AD)的聚合物载体材料是确保添加剂(AD)在本发明的纤维增强聚丙烯组合物(C)中均匀分布的载体聚合物。聚合物载体材料不限于特定的聚合物。聚合物载体材料可为：乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(例如C3-C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、由丙烯和α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。优选地，聚合物载体材料不包含衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。
制品
本发明还涉及包含如上所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)的注模制品(例如注模汽车制品)。特别地，本发明涉及一种包含至少60wt％(更优选至少80wt％，进一步更优选至少90wt％，例如至少95wt％或至少99wt％)的如上所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)的注模制品(例如注模汽车制品)。在一个特别优选实施方式中，本发明涉及一种由如上所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)组成的注模制品(例如注模汽车制品)。
此外，本发明涉及以下实施方式：
实施方式1∶
包含纤维增强组合物(C)的颗粒，所述纤维增强组合物包含：
i)丙烯聚合物(PP)；
ii)弹性体乙烯共聚物(E)；
iii)增粘剂(AP)；以及
iv)短纤维(SF)；
其中，所述纤维增强组合物(C)满足不等式(I)：
Figure BDA0002496552910000311
其中，w(PP)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数[以wt％为单位]。
实施方式2：
根据实施方式1所述的颗粒，其中，所述纤维增强组合物(C)满足不等式(II)：
Figure BDA0002496552910000312
其中，w(SF)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，短纤维(SF)的重量分数[以wt％为单位]，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数[以wt％为单位]。
实施方式3：
根据实施方式1或2所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物。
实施方式4：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述纤维增强组合物(C)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)低于100.0g/10min。
实施方式5：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，所述纤维增强组合物(C)包含：
i)20.0wt％至70.0wt％的丙烯聚合物(PP)；
ii)2.0wt％至12.0wt％的弹性体乙烯共聚物(E)；
iii)0.1wt％至5.0wt％的增粘剂(AP)；以及
iv)10.0wt％至70.0wt％的短纤维(SF)。
实施方式6：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述增粘剂(AP)为极性改性聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性聚丙烯为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，其根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少50.0g/10min。
实施方式7：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少25.0g/10min。
实施方式8：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)具有：
a)共聚单体含量为2.0至25.0mol％；和/或
b)密度低于0.900g/cm3。
实施方式9：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和1-辛烯的共聚物。
实施方式10：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述丙烯聚合物(PP)为丙烯均聚物。
实施方式11∶
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述丙烯聚合物(PP)为至少双峰的。
实施方式12：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，以丙烯聚合物(PP)的总重量为基准计，所述丙烯聚合物(PP)包含：
i)10.0wt％至35.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)；
ii)30.0wt％至70.0wt％的第二丙烯聚合物(PP2)；以及
iii)10.0wt％至35.0wt％的第三丙烯聚合物(PP3)，其中，所述第一丙烯聚合物(PP1)、所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述第三丙烯聚合物(PP3)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)不同。
实施方式13：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述短纤维(SF)选自：玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨纤维，优选地，短纤维(SF)为玻璃纤维。
实施方式14：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，其中，所述短纤维(SF)，优选短玻璃纤维(SGF)具有：
i)平均长度为1.0mm到10.0mm；和/或
ii)平均直径为8μm至20μm。
实施方式15：
根据前述实施方式中任一项所述的颗粒，以所述颗粒的总重量为基准计，所述颗粒包含至少80.0wt％的纤维增强聚丙烯组合物(C)。
实施方式16：
制品，优选模制品，其包含根据实施方式1至15中任一项所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)。
现在将通过下述实施例，更详细地描述本发明。
实施例
1.测量方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)来测定。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)来测定。
根据公式(I)计算丙烯聚合物(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
log MFR(PP)＝w(PP1)×log MFR(PP1)w(PP2)×log MFR(PP2)+w(PP3)×log MFR(PP3) (I)，
其中，
w(PP1)为第一丙烯聚合物(PP1)的重量分数；
w(PP2)为第二丙烯聚合物(PP2)的重量分数；
w(PP3)为第三丙烯聚合物(PP3)的重量分数；
MFR(PP1)为第一丙烯聚合物(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，以g/10min为单位；
MFR(PP2)为第二丙烯聚合物(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，以g/10min为单位；
MFR(PP3)为第三丙烯聚合物(PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，以g/10min为单位；以及
MFR(PP)为丙烯聚合物(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，以g/10min为单位。
通过NMR光谱对微结构进行定量
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪，记录溶液状态下的定量13C{1H}NMR光谱。在125MR下，对所有气氛使用氮气，使用13C优化的10mm延伸温度探头，记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶于3mL的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为确保溶液均匀，在热区中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管在10Hz下旋转。选择此设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率以及定量需要。在无NOE的情况下，采用最佳尖顶角、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统，来使用标准单脉冲激发(Zhou，Z.，Kue mmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Co mmun.2007，28，1128)。对每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元，该方法也使得其可比参照。观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
对与意向的立构序列无关的任意位点校准，通过23.6-19.7ppm之间的甲基区的积分，定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地说，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式进行校正：从立构序列的特定积分区域中减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分。
全同立构规整度(isotacticity)在五单元组水平测定，并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤型区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来指示，并通过其他特征位点来确认。
未观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤型区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区被量化，并对该甲基区中与主要插入无关的位点以及针对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯与所有其他存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
对2,1赤型区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分比进行了定量：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)
对于共聚物，观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。
在观察到区域缺陷的情况下(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，需要校正此种缺陷对共聚单体含量的影响。
使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过积分在13C{1H}光谱中的整个光谱区的多重信号来定量共聚单体分数。选择该方法是因为其稳健性(robust nature)和视需要对存在的区域缺陷的计算能力。略微调整积分区以提高对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，改变Wang等的方法，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。此方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用此组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等的文章中所用相同的符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。不更改用于绝对丙烯含量的方程式。
由摩尔分数计算结合的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100×fE
由摩尔分数计算结合的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)确定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健性和略微调整以提高对更宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定分子量平均值(Mw，Mn)和分子量分布(MWD)，即Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。
在160℃下，使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自PolymerLaboratories的3x Olexis和1x Olexis Guard色谱柱，以及1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，恒定流速为1mL/min。每次分析注射200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2∶2003)以及在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准对色谱柱组进行校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。通过将5.0mg至9.0mg聚合物在最高160mg下溶于8mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(对于PP而言)或3小时(对于PE而言)，并且在GPC仪器的自动进样器中连续缓慢摇动，来制备所有样品。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(TC)和熔化焓(Hm)：使用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5mg至7mg样品进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度下在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度(TC)，而由第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔化焓(Hm)。通过假设全结晶聚丙烯的Hm值为209J/g，由熔化焓计算结晶度(参见Brandrup,J.,Immergut,E.H.,Eds.Polymer Handbook,第三版，威利，纽约，1989；第3章)。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。在-100℃至+150℃(加热速率为2℃/min)下，对压缩成型样品(40×10×1mm3)以扭转模式(频率为1Hz)进行测量。
弹性体(E)中的共聚单体含量使用Nicolet Magna 550红外光谱仪和NicoletOmnic FTIR软件，基于13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)以已知方式测量。厚度为约250μm的膜由样品压缩成型得到。由共聚单体含量已知的校准样品制成类似的膜。由波数范围为1430cm-1至1100cm-1的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将峰高测量为吸光度。通过最小点在约1410cm-1至1320cm-1处绘制短基线，在约1410cm-1至1220cm-1绘制长基线。需要具体针对各种基线类型进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量必须在校准样品的共聚单体含量范围内。
灰分含量根据ISO 3451-1(1997)标准来测量。
密度根据ISO 1183-187测量。样品制备根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型来完成。
夏比缺口冲击强度和夏比无缺口冲击强度根据ISO 179-1/1eA和ISO 179-1/1eU使用如ISO 19069-2中所述的注塑试样(80×10×4mm)在23℃下进行测定。
拉伸性能用根据ISO 19069-2制备的注模狗骨样品进行测定。拉伸模量根据ISO527-1A在1mm/min和23℃下测定。为测定屈服应力和屈服应变，使用50mm/min的速度。
仪器化落锤测试：穿刺能、最大力和穿刺挠度根据ISO 6603-2在仪器化落锤测试中使用根据ISO 19069-2制备的60mm×60mm×3mm注模板和4.4m/s的测试速度进行测定。报告的穿刺能来自+23℃和-30℃下测得的破坏能曲线的积分。
平均纤维直径根据ISO 1888:2006(E)，方法B，显微镜放大倍数为1000来测定。
2.实施例
以下本发明实施例IE1至IE5以及比较例CE1和CE2通过在L/D比为43的共旋转双螺杆挤出机(来自Coperion的ZSK 40)上混合而制备。使用以下工艺参数：
-吞吐量为100kg/h
-螺杆转速为100rpm至150rpm
-筒温度为220℃至250℃，从进料区增加，并向模板减少
-具有4mm直径孔和3个线束的模板
将不同于短纤维的聚合物和添加剂进料到挤出机中，在第二筒中熔融捏合。用于混合聚合物和添加剂的第一捏合区位于第三筒和第五筒之间。使用侧进料器将短纤维进料到第六筒中。用于玻璃纤维分散的第二捏合区位于第7筒和第12筒之间。
组成和性能总结于表1。
表1：本发明实施例和比较例的组成和性质
Figure BDA0002496552910000381
Figure BDA0002496552910000391
PP1为Borealis AG的市售高流动性丙烯均聚物HL504FB，熔体流动速率MFR2(230℃)为450g/10min，玻璃化转变温度Tg为+0℃。
PP2为Borealis AG的市售丙烯均聚物HJ120UB，熔体流动速率MFR2(230℃)为75g/10min，密度为905kg/m3，玻璃化转变温度Tg为+2℃。
PP3为Borealis AG的市售丙烯均聚物HF955MO，熔体流动速率MFR2(230℃)为20g/10min，密度为908kg/m3，玻璃化转变温度Tg为+4℃。丙烯均聚物HF955MO用聚乙烯基环己烷(聚VCH)进行α成核。
E为Borealis的市售乙烯-辛烯共聚物Queo8230，密度为0.882g/cm3，熔体流动速率MFR2(190℃)为30.0g/10min，1-辛烯含量为7.5mol％。
SF为Nippon Electric Glass Co.,Ltd.的市售商品ECS 03T-480H，其长丝直径为10.5μm，线束长度为3mm。
AP为Scona的增粘剂SCONA TPPP 9012GA，其为用马来酸酐官能化的聚丙烯，马来酸酐含量为1.4wt％，MFR(190℃)高于50g/10min。
颜料为Clariant的包含1wt％Remafin Schwarz P-AP(MP 99-BLACK 7-PP-30)的母料。
AD为组合物，其包含1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(HPL Additives的Kinox-68-G)和2重量份的四[3(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(BASF的Irganox 1010FF)。
如表1所示，含有15.0wt％弹性体化合物的比较例CE2的组合物的特征在于高穿刺能，因此冲击性能优异；但是，与含有相同量的纤维但不含弹性体化合物的比较例CE1相比，拉伸模量显著降低。含有2.5wt％至10.0wt％弹性体化合物的本发明实施例IE1至IE5的组合物也显示出高穿刺能，而且拉伸模量也保持在高水平。因此，实现了刚度和冲击性能的良好平衡。

Claims (15)

1.包含纤维增强组合物(C)的颗粒，所述纤维增强组合物包含：
i)丙烯聚合物(PP)，其根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为10.0g/10min至250.0g/10min；
ii)弹性体乙烯共聚物(E)，其为乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物，
iii)增粘剂(AP)，以及
iv)短纤维(SF)，其选自玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维和石墨纤维；
其中，所述纤维增强组合物(C)满足不等式(I)：
Figure FDA0002496552900000011
式中，w(PP)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，丙烯聚合物(PP)的重量分数，以wt％为单位，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数，以wt％为单位。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述纤维增强组合物(C)满足不等式(II)：
Figure FDA0002496552900000012
式中，w(SF)为以聚丙烯组合物(C)的总重量为基准计，短纤维(SF)的重量分数，以wt％为单位，w(E)为以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，弹性体乙烯共聚物(E)的重量分数，以wt％为单位。
3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述纤维增强组合物(C)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)低于100.0g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，以纤维增强组合物(C)的总重量为基准计，所述纤维增强组合物(C)包含：
i)20.0wt％至70.0wt％的丙烯聚合物(PP)；
ii)2.0wt％至12.0wt％的弹性体乙烯共聚物(E)；
iii)0.1wt％至5.0wt％的增粘剂(AP)；以及
iv)10.0wt％至70.0wt％的短纤维(SF)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述增粘剂(AP)为极性改性的聚丙烯(PM-PP)，所述极性改性的聚丙烯为用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物，其根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少50.0g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)根据ISO1133测得的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为至少25.0g/10min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)具有：
a)共聚单体含量为2.0mol％至25.0mol％；和/或
b)密度低于0.900g/cm3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述弹性体乙烯共聚物(E)为乙烯和1-辛烯的共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述丙烯聚合物(PP)为丙烯均聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述丙烯聚合物(PP)为至少双峰的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，以丙烯聚合物(PP)的总重量为基准计，所述丙烯聚合物(PP)包含：
i)10.0wt％至35.0wt％的第一丙烯聚合物(PP1)；
ii)30.0wt％至70.0wt％的第二丙烯聚合物(PP2)；以及
iii)10.0wt％至35.0wt％的第三丙烯聚合物(PP3)，
所述第一丙烯聚合物(PP1)、所述第二丙烯聚合物(PP2)和所述第三丙烯聚合物(PP3)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)不同。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述短纤维(SF)为玻璃纤维。
13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，所述短纤维(SF)优选为短玻璃纤维(SGF)，具有：
i)平均长度为1.0mm至10.0mm；和/或
ii)平均直径为8μm至20μm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，以所述颗粒的总重量为基准计，所述颗粒包含至少80.0wt％的纤维增强聚丙烯组合物(C)。
15.制品，优选为模制品，包含权利要求1至14中任一项所述的纤维增强聚丙烯组合物(C)。
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