CN104204070A - 高流动纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

纤维增强组合物，其包含：多相丙烯共聚物、丙烯均聚物和/或丙烯共聚物、以及平均直径为12.0μm以下的纤维，其中，丙烯共聚物包含不超过2.0wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃，丙烯均聚物和丙烯共聚物具有至少100g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且该组合物具有至少10g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。

Description

高流动纤维增强聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及纤维增强组合物以及由此形成的制品。
背景技术
聚丙烯是在各种技术领域中使用的材料，并且增强聚丙烯特别增加了在先前专门依赖于非聚合材料特别是金属的领域中的相关性。增强聚丙烯的一个特定例子是玻璃纤维增强聚丙烯。这种材料能够通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量、以及有时通过选择所使用偶联剂的类型定制组合物的性能。因此，现今的玻璃纤维增强聚丙烯是发展良好的材料，用于需要高刚性、抗热挠曲性、以及对碰撞断裂载荷和动态断裂载荷的耐性的领域(包括在发动机舱中具有承载功能的汽车部件、用于聚合物车身镶板的支撑部分、洗衣机以及洗碗机部件)。然而，市面上可以买到的纤维增强材料的一个缺点是其受限制的流动性和可加工性。玻璃纤维含量(通常在10～40wt％范围内)和流动性(MFR)之间存在明显负相关的事实使得薄壁的形成、或者相反的精密部分的形成变得困难或不可能。
在本领域存在通过在不牺牲机械性能、特别是冲击强度的情况下改变聚合物材料从而增加流动性的需要。此外，在本领域存在重量和复杂性降低的需要。基本需求是首先要具有足够的流动性从而保证适当的填充并因此使得复杂部件能够实现，其次要确保尽可能低的填料含量从而尽可能地得到轻质潜力。为了在最终应用处实现较轻的重量，经由物理起泡以及化学起泡变得越来越重要。
由于在碳排放降低中的法律要求以及对于经济引擎的需要，实现各种轻质潜力是汽车工业中的特别兴趣。所关心的潜力领域包括通过用较轻来源替换“高密度材料”、或降低相关部分重量。此处，一个方法是使用化学或物理起泡。对于相关应用比如设备载体、覆盖物、结构载体的成功起泡、加上发泡反应性，为了匹配薄壁预填充并在部分中具有低应力水准从而允许适当的且恒定的起泡构建并填充所需要壁厚，期望所使用的塑料具有良好的流动性。
EP1357144B1描述了丙烯均聚物和多相丙烯共聚物或两种不同多相丙烯共聚物的组合作为基质，用于玻璃纤维增强材料(5-50wt％纤维含量)。聚合物组分A(丙烯均聚物或共聚物)具有超过10g/10min的熔体流动速度(MFR2)，同时聚合物组分B(多相共聚物)具有0.1～2.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。例子中的总熔体流动速率(MFR2)为1.3～6.5g/10min，在较高熔体流动速率处具有显著较差的力学。
EP0206034A1描述了包含纤维无机填料(3～25wt％)的聚烯烃组合物。用于纤维填料的基质是丙烯均聚物或共聚物和熔体流动速率(MFR2)大于10g/10min的聚乙烯的组合，所述基质的熔体流动速率(MFR2)是聚丙烯组分的熔体流动速率(MFR2)的0.1～50倍。考虑到例子中的熔体流动速率(MFR2)，总流动性可以由组分预估在1～4g/10min之间。
US5,382,459涵盖了玻璃纤维增强聚丙烯组合物，其基本上由多相共聚物、羧酸改性聚丙烯(作为增容剂)、以及玻璃纤维组成。目标申请是高度光泽度和高强度的注塑成型轮盖。总熔体流动速率(MFR2)和韧度均未定量化。
WO2008/074715A1涉及经填充的聚烯烃组合物，其包含15～55wt％聚丙烯(熔体流动速率(MFR2)分别为大于500g/10min和0.1～30g/10min、可选地具有0.5～15wt％增容剂的双组份的双峰混合物)、4～25wt％弹性聚合物、以及20～80wt％的填料。含有玻璃纤维(50wt％)的实施例具有3.6～7.8g/10min的总熔体流动速率(MFR2)，具有61～82kJ/m2的夏比冲击强度(IS1791eU，+23℃)、以及9700～13100MPa的拉伸模量。然而，组合物的流动性仍然没有满足。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种纤维增强组合物，其具有出色的流动性、机械性能(比如挠曲模量、冲击强度和断裂伸长)的出色平衡。
本发明的发现在于嵌入聚合物组合物的纤维增强材料是具有12.0μm以下平均直径的纤维材料，其包含低粘度聚丙烯和多相聚丙烯。
因此，本发明涉及一种纤维增强组合物，其包含：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)、
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)、以及
(c)平均直径为12.0μm以下的纤维(F)，
其中，
(i)丙烯共聚物(C-PP1)包含不超过2.0wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃，
(ii)丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)具有至少50g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且，
(iii)纤维增强组合物具有至少10g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在优选实施方式中，纤维(F)的平均直径为11.5μm以下，更优选11.0μm以下，更优选10.5μm以下，例如8.0～12.0μm、9.0～11.5μm、或者10.0～11.0μm。
优选的是，纤维(F)的长宽比为150～450，更优选200～400，更优选250～350。长宽比是纤维长度和直径之间的关系。
在根据本发明的进一步优选实施方式中，纤维增强组合物的多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)，其中，优选聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(H-PP2)，并在其内分散有包含源自如下单元的弹性体共聚物(E1)：
-丙烯、以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃。
根据本发明的包含于纤维增强组合物中的多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M-PP)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)比丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的低。
在进一步优选的实施方式中，基于纤维增强组合物的总重量，根据本发明的纤维增强组合物包含：
(a)10.0-50.0wt％、优选20-40wt％、更优选25.0-35.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)20.0～70.0wt％、优选25～65wt％、更优选30～60wt％的丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或者丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，以及
(c)5.0～50.0wt％的填料(F)，优选10～45wt％，更优选15～40wt％，更优选15～25wt％，例如20wt％。
优选，根据本发明的包含在纤维增强组合物中的多相丙烯共聚物(HECO)具有：
(a)不超过35wt％、优选不超过32wt％例如25～32wt％的根据ISO6427(23℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，以及/或者
(b)大于15g/10min、优选大于16g/10min例如16～20g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及/或者
(c)10～30wt％、优选15～25wt％、更优选27～31wt％的除了丙烯之外的总C2-C10α-烯烃含量。
在优选实施方式中，根据本发明的包含在纤维增强组合物中的丙烯聚合物(H-PP1或C-PP1)为丙烯均聚物(H-PP1)。此外，优选所述丙烯均聚物根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在50～150g/10min的范围内，更优选为55～140g/10min，更优选60～130g/10min。
在进一步优选的实施方式中，本发明涉及如上所述的纤维增强组合物，其中，纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和石墨纤维组成的组，优选选自玻璃纤维。
令人意外地发现纤维增强组合物具有非常良好的流动性和发泡性，同时具有在所期望水准上的其它性能比如刚性和冲击性。特别是，挠曲模量、夏比冲击强度以及断裂伸长满足例如按照汽车工业和器械工业情况设定的需求。根据本发明的材料通常通过所谓的气囊研发试验(airbag development test)，这要求发泡性、材料强度(允许气囊通过其)、以及刚性(不会导致易碎)。
具体实施方式
现在本发明将进行更详细地说明。此外，根据本发明的优选实施方式从所附加的权利要求中摘取。
从被用于根据本发明的不同聚合物(HECO、M-PP、H-PP1、C-PP1以及E1)的单词来看，显然它们必须(化学上)彼此不同。进一步，本发明的特征在于，所采用的聚合物HECO(及其单一组分)是未支化的。换言之，聚合物HECO(及其单一组分)、H-PP1、C-PP1以及E1具有至少0.90、更优选至少0.95比如1.00的支化指数g'。支化指数g'被定义为g'＝[IV]br/[IV]lin，其中，g'是支化指数，[IV]br是支链聚丙烯的特性粘度，并且[IV]lin是具有与支链聚丙烯相同重均分子量(误差在±10％的范围内)的线形聚丙烯的特性粘度。因此，较低的g'值是高支化聚合物的指标。换言之，如果g'值下降，那么聚丙烯的支化上升。在这一方面可参考B.H.Zimm和W.H.StoCkmeyer，J.Chem.Phys.17,1301(1949)。该文献结合于此作为参考。
术语“多相”是指弹性共聚物(E1)优选(精细地)至少分散在多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M-PP)中。换言之，弹性共聚物(E1)形成在聚丙烯基质(M-PP)中的内含物。因此，该聚丙烯基质(M-PP)包含不作为基质部分的(精细)分散的内含物，并且所述内含物包含弹性共聚物(E1)。根据本发明的术语“内含物”应优选表示基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，例如，所述内含物通过高分辨率显微术比如电子显微术或扫描力显微术是可见的。最终纤维增强组合物可能是复合结构的。可能聚丙烯基质(M-PP)连同丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)形成连续相，作为纤维增强组合物的基质，其中，弹性共聚物(E1)形成分散在其中的内含物。
另外，最终纤维增强组合物的内含物也可以包含纤维(F)；然而，优选纤维(F)单独分散在纤维增强组合物的最终基质内作为分隔(separate)内含物。
此外，期望纤维增强组合物具有相当高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实：长分子给予物质比短分子更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是在特定温度和压力条件下测定的经由限定的模头(die)排出的聚合物，其以g/10分钟为单位，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下(ISO1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，优选在本发明中，纤维增强组合物的MFR2(230℃)为至少10g/10min，更优选至少11g/10min，例如11～13g/10min。因此，优选纤维增强组合物的最终熔体流动速率MFR2(230℃)在10～100g/10min的范围内，优选10.5～80g/10min，更优选11～60g/10min。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)优选包含：
(a)聚丙烯基质(M-PP)、和
(b)包含来源于如下单元的弹性共聚物(E1)：
-丙烯、以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃。
此外，多相丙烯共聚物(HECO)优选仅包含聚丙烯基质(M-PP)和弹性共聚物(E1)作为聚合物组分。换言之，多相丙烯共聚物(HECO)可以进一步包含添加剂，但是基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选基于存在于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物，其它聚合物的量不超过5wt％，更优选不超过3wt％比如不超过1wt％。一种可能以这类低含量存在的另外聚合物为聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物(HECO)获得的反应产物。因此，特别优选本发明所述的多相丙烯共聚物(HECO)仅包含聚丙烯基质(M-PP)、弹性共聚物(E1)、以及可选的本段中所述含量的聚乙烯。此外，贯穿本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)组分表示多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M-PP)和可选地(如果存在)聚乙烯，而二甲苯冷可溶物(XCS)组分表示多相聚丙烯(H-PP1)的弹性部分，即，弹性共聚物(E1)。
另一方面，在多相丙烯共聚物(HECO)中，聚丙烯基质(M-PP)即二甲苯冷不可溶物(XCI)含量优选为至少65wt％，更优选至少67wt％，更优选至少69wt％。因此，优选聚丙烯基质(M-PP)含量，即二甲苯冷不可溶物(XCI)含量优选在65～75wt％的范围内，更优选在66～72wt％的范围内。如果聚乙烯存在于多相丙烯共聚物(HECO)中，用于聚丙烯基质(M-PP)含量而不是用于二甲苯冷不可溶物(XCI)含量的值可能略微降低。
如上所说明的，多相丙烯共聚物(HECO)包含其中分散有弹性共聚物(E1)的聚丙烯基质(M-PP)。
如下将详细说明的，按分子量分布和/或共聚单体含量分布考虑，聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)和弹性共聚物(E1)可以是单峰或多峰的，如双峰的。
此处使用的术语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物的形态，即
·它的分子量分布曲线的形式，是分子量组分相对于分子量的函数的曲线图；
以及/或者
·它的共聚单体含量分布曲线的形式，是共聚单体含量相对于聚合物组分的分子量的函数的曲线图。
如下将说明的，聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)和弹性共聚物(E1)如果是多峰或双峰的，那么能够通过混合不同类型聚合物即不同分子量和/或共聚单体含量进行制造。然而，在该情况下，优选聚丙烯基质(M-PP)、丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)和/或弹性共聚物(E1)中的聚合物组分通过连续步骤工艺、使用串联构造且在不同反应条件下操作的反应器进行生产。因此，在具体的反应器中制备的各个组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被叠加从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可以显示两个以上的最大值，或者当这些曲线与用于单个组分的曲线相比时至少显著变宽。在两个以上的连续步骤中产生的这种聚合物被称为双峰的或者多峰的，所述双峰或者多峰取决于步骤的数目。
聚丙烯基质(M-PP)可以为丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)。
然而，优选丙烯基质(M-PP)为丙烯均聚物(H-PP1)。
贯穿本发明使用的术语丙烯均聚物是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即，大于99.5wt％、更优选至少99.7wt％比如至少99.8wt％的丙烯单元。在优选的实施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测的。如下述实施例中所述，共聚单体含量可以利用傅里叶变换红外光谱分析测定。
此外，考虑到共聚单体含量，如果聚丙烯基质(M-PP)是多峰比如双峰特性，特别是多峰比如双峰的，优选单个组分以影响材料的性能的含量存在。因此，基于聚丙烯基质(M-PP)，优选这些组分的每一个以至少10wt％的含量存在。因此在双峰体系的情况下，特别考虑到共聚单体含量，两个组分的比例(split)大致是50：50。因此，在一个实施方式中，聚丙烯基质(M-PP)包含其共聚单体含量比如乙烯含量不同的两个组分，其中第一组分以40-60wt％存在，第二组分以60-40wt％存在。
两组份之间共聚单体含量的差值在以下段落中以优选具体实施方式的方式进行限定。
聚丙烯基质(M-PP)可以在一个以上聚合反应器中实施的聚合阶段中制造。期望的是，包含两种以上不同丙烯聚合物的聚丙烯基质(M-PP)可以通过在两个以上不同聚合反应器中进行聚合(例如，本体反应器和/或气相反应器，作为本体反应器，环式反应器是优选的)，由此在不同聚合反应器中生产不同的理想分子量分布或单体组成的聚合物。
优选聚丙烯基质(M-PP)是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当高的五价物浓度(pentad Concentration)，即高于90mol％，更优选高于92mol％，更加优选高于93mol％，并且还更加优选高于95mol％比如高于99mol％。
此外，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选在本发明中，聚丙烯基质(M-PP)即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)组分的熔体流动速率MFR2(230℃)在70.0～500g/10min范围内，更优选75.0～400.0g/10min。
另外，期望聚丙烯基质(M-PP)不仅具有相当高的熔体流动速率MFR2(230℃)，而且具有相当低的二甲苯冷可溶物组分(XCS)。因此，优选聚丙烯基质(M-PP)满足等式：
MFR/XCS>30,
优选MFR/XCS>40,
更优选MFR/XCS>50
其中，
“MFR”是根据ISO1133测定的聚丙烯基质(M-PP)的MFR2(230℃)[g/10min]，并且
“XCS”是根据ISO6427(23℃)测定的聚丙烯基质(M-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的量[wt％]。
优选根据ISO6427(23℃)测定的聚丙烯基质(M-PP)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)为至少1.0wt％。更优选聚丙烯基质(M-PP)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)不超过3.5wt％，优选不超过3.0wt％比如不超过2.6wt％。因此，其优选的范围是1.0-3.5wt％，更优选1.0-3.0wt％，更加优选1.2-2.6wt％。
优选，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，更优选基于聚丙烯基质(M-PP)和弹性共聚物(E1)的量，多相丙烯共聚物(HECO)中丙烯含量为75～95wt％，更优选80～94wt％。剩余部分由共聚单体优选乙烯组成。因此，在优选实施方式中，共聚单体含量即除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃含量为5～25wt％，更优选6～20wt％。
多相丙烯共聚体(HECO)的第二组分是弹性共聚物(E1)。
弹性共聚物(E1)包含、优选由源自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一个C4-C20α-烯烃比如C4-C10α-烯烃的单元组成，更优选所述单元源自(i)丙烯和(ii)乙烯和至少另一个选自如下的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。弹性共聚物(E1)可以附加包含源自非共轭二烯的单元，然而，优选弹性共聚物(E1)仅由源自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4-C20α-烯烃的单元组成。如果使用，合适的非共轭二烯包括直链和支链非环状二烯，例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二羟基月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；以及单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二烷二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯以及1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环脂环族稠环和桥环二烯也是合适的，包括：四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环(2，2，1)七-2，5-二烯、2-甲基二环庚二烯、以及链烯基降冰片烯、亚烷基降冰片烯、环烯基降冰片烯和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；以及5-环亚已基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯以及二环戊二烯。
因此，弹性共聚物(E1)至少包含源自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含源自如前一段落所限定的其它α-烯烃的其它单元。然而，特别优选弹性共聚物(E1)包含仅来自于丙烯和乙烯的单元、以及可选的如前一段落限定的非共轭二烯比如1,4-己二烯。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)和/或乙烯丙烯橡胶(EPR1)作为弹性共聚物(E1)是特别优选的，乙烯丙烯橡胶(EPR1)是最优选的。
如同聚丙烯基质(M-PP)，弹性共聚物(E1)可以是单峰的或多峰的比如双峰的。关于单峰和多峰比如双峰的定义，参考上文的定义。
在本发明中，在弹性共聚物(E1)中的源自丙烯的单元的含量等于在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可检侧的丙烯的含量。因此，在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可检测的丙烯的范围为50.0～75.0wt％，更优选55.0～70.0wt％。因此，在具体实施方式中，弹性共聚物(E1)即二甲苯冷可溶物(XCS)组分包含25.0～50.0wt％、更优选30.0～45.0wt％源自乙烯的单元。优选弹性共聚物(E1)是具有本段中所限定的丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)或乙烯丙烯橡胶(EPR1)，后者是特别优选的。
本发明的进一步优选需求是多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)相当低。相当高的特性粘度值改进了多相体系的延性。因此，优选多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度为低于3.0dl/g，更优选低于2.8dl/g，更优选低于2.5dl/g。更优选多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度在1.5～3.0dl/g的范围内，更优选1.7～2.8dl/g，更优选1.8～2.6dl/g。根据ISO 1628在135℃的萘烷中测定特性粘度。
另外，优选多相丙烯共聚物和/或聚丙烯基质(M-PP)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)低于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，特别优选多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)对丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比率[(MFR(HECO)/MFR(H-PP1)或MFR(HECO)/MFR(C-PP1))]在1:4～1:50的范围内，更优选在1:6～1:40的范围内。但是，不仅多相体系的熔体流动速率MFR2(230℃)因而分别不同于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，而且还优选各多相体系的基质部分的熔体流动速率MFR2(230℃)应当分别不同于丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)多相丙烯共聚物(HECO)通过二甲苯冷可溶物(XCS)组分和二甲苯冷不可溶物(XCI)组分表征。在本申请中，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)组分实际上等于上述多相丙烯共聚物(HECO)的基质。因此，当谈到多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M-PP)的熔体流动速度时，意味着这是指所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)组分的熔体流动速度。因此，与丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)分别相比，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)组分根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)是较低的，优选低至少50g/10min，更优选低至少55g/10min，更优选低至少60g/10min。
丙烯均聚物(H-PP1)优选是全同立构丙烯均聚物。因此，优选聚丙烯基质(H-PP1)具有相当高的五价物浓度，即高于90mol％，更优选高于92mol％，更加优选高于93mol％，并且还更加优选高于95mol％比如高于99mol％。
优选丙烯均聚物(H-PP1)根据ISO11357-3测定的熔融温度Tm为至少145℃，更优选至少150℃。
进一步，丙烯均聚物(H-PP1)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于4.5wt％，更优选低于4.0wt％，更优选低于3.7wt％。因此，优选二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5～4.5wt％的范围内，更优选在1.0～4.0wt％的范围内，更优选在1.5～3.7wt％的范围内比如2.0～3.5wt％。
丙烯共聚物(C-PP1)优选包含、优选由源自如下的单元组成：
(i)丙烯、以及
(ii)乙烯和/或至少一个C4-C20α-烯烃，优选至少一个选自下组的α-烯烃：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，更优选乙烯和/或1-丁烯，更优选乙烯。
因此，丙烯共聚物(C-PP1)可以含有源自丙烯、乙烯和可选的至少另一个C4～C10α-烯烃的单元。在本发明的一个具体方面中，丙烯共聚物(C-PP1)含有源自丙烯、乙烯和可选的至少另一个选自下组的α-烯烃的单元：C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃。更优选丙烯共聚物(C-PP1)含有源自丙烯、乙烯和可选的至少另一个选自下组的α-烯烃的单元：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、和1-癸烯，其中优选1-丁烯和1-己烯。特别优选丙烯共聚物(C-PP1)由源自丙烯和乙烯的单元组成。优选源自丙烯的单元构成丙烯共聚物(C-PP1)的主要部分，即，至少95.0wt％，优选至少97.0wt％，更优选至少98.0wt％，更优选95.0～99.5wt％，更优选97.0～99.5wt％，更优选98.0～99.2wt％。丙烯共聚物(C-PP1)中，源自除了丙烯外的C2-C20α-烯烃的单元的含量在0.5-5.0wt％范围内，更优选0.5-3.0wt％，更为优选为0.8-2.0wt％。特别优选在丙烯共聚物(C-PP1)中的乙烯含量，特别是在丙烯共聚物仅包含源自丙烯和乙烯的单元的情况中，在0.5～5.0wt％范围内，优选在0.8～2.0wt％范围内。
此外，优选所述丙烯共聚物(C-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量是相当低的。因此，优选丙烯共聚物(C-PP1)中根据ISO 6427(23℃)测得的二甲苯冷可溶物(XCS)组分不超过14.0wt％，更优选不超过13.0wt％，更优选不超过12.0wt％，比如不超过11.5wt％。因此，其优选的范围是1.0-14.0wt％，更优选1.0-13.0wt％，更加优选1.2-11.0wt％。
优选的，丙烯共聚物(C-PP1)是全同立构的。因此，优选丙烯共聚物具有相当高的五价物浓度，即高于95mol％，更优选高于97mol％，更优选高于98mol％。
此外，优选丙烯共聚物(C-PP1)中来源于除了丙烯之外的C2～C20α-烯烃的单元是无规分布的。无规度表示与聚合物链中的共聚单体总量比较，孤立的共聚单体单元的量，即那些在其附近没有其它共聚单体单元的单元。在一个优选的实施方式中，丙烯共聚物(C-PP1)的无规度为至少30％，进一步优选至少50％，更优选至少60％，以及更为优选至少65％。
附加地，优选丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO11357-3测定的熔融温度Tm为至少140℃，优选至少145℃，更优选至少150℃。因此，熔融温度的范围优选为140～164℃，更优选150～160℃。
如果纤维增强组合物包含附加地弹性体(E2)，可获得特别良好的结果。在该情况下，优选弹性体(E2)(化学上)不同于弹性共聚物(E1)。
根据本发明的弹性体(E2)优选聚乙烯，特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。因此，弹性体(E2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)根据ISO1183-187测定的密度在820～905kg/m3的范围内，更优选在840～900kg/m3的范围内，更优选在850～890kg/m3的范围内比如在860～885kg/m3的范围内。
进一步，弹性体(E2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)特征在于特定的熔体流动速率，即根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃)在0.5～50.0g/10min的范围内，更优选在1.0～35.0g/10min的范围内。
优选弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)是含有源自乙烯的单元作为主要部分的共聚物。因此，优选弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含至少50.0wt％的源自乙烯的单元，更优选至少55.0wt％的源自乙烯的单元。因此，优选弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含50.0wt％～70.0wt％的源自乙烯的单元，更优选55.0wt％～65wt％的源自乙烯的单元。存在于弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的共聚单体为C4-C20α-烯烃比如1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，后者是特别优选的。因此，在一个具体实施方式中，弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)是具有本段落中所述含量的乙烯-1-辛烯聚合物或乙烯-1-己烯聚合物。
本发明的纤维增强组合物的另一个的主要组分是纤维(F)。优选纤维(F)选自下组：玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维以及石墨纤维。玻璃纤维是特别优选的。玻璃纤维可以是短切玻璃纤维(Cut glass fiber)或长玻璃纤维，虽然优选使用也已知为短纤维或短切原丝的短切玻璃纤维。
如上所指出的，纤维(F)的平均直径为12.0μm以下。
在优选实施方式中，纤维(F)的平均直径为11.5μm以下，更优选11.0μm以下，更优选10.5μm以下，例如8.0～12.0μm、9.0～11.5μm、或者10.0～11.0μm。
通常，玻璃纤维具有1～50mm的长度。在纤维增强组合物中使用的短切或短玻璃纤维优选具有1.0～10.0mm的长度、更优选1.0～7.0mm的长度，并且/或者8μm～低于12μm、更优选9～11.5μm的直径。
纤维增强组合物也可以包含增容剂(C)。
增容剂(C)优选包含改性(功能化)聚合物以及可选的具有活性极性基团的低分子量化合物。改性α-烯烃聚合物、特别是丙烯均聚物和共聚物比如乙烯和丙烯彼此的共聚物或乙烯和丙烯和其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与纤维增强组合物的聚合物高度兼容。可以使用改性聚乙烯。
考虑到结构，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在这方面，优选包含源自极性化合物的基团的改性聚合物，特别优选选自下组的极性化合物：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物、以及离子化合物。
上述极性化合物的具体例子包括：不饱和环酸酐和其脂肪族二酯、以及二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐以及选自C1-C10线性和支化二烷基马来酸酯、C1-C10线性和支化二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C1-C10线性和支化衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、以及其混合物的化合物。
特别优选使用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物即增容剂(C)。
如EP0572028中所公开的，改性聚合物即增容剂(C)可以以简单的方法通过聚合物例如在自由基引发剂(比如有机过氧化物)的存在下与马来酸酐的反应挤出进行制造。
在改性聚合物即增容剂(C)中源自极性化合物的基团的优选量是0.5～3wt％。
改性聚合物即增容剂(C)的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选值是1.0～500g/10min。
本发明组合物可以本领域常规量附加包含例如汽车行业中可使用的典型地其它添加剂，比如炭黑、其它着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、成核剂、抗静电剂、以及滑爽剂。
用于本发明纤维增强组合物制备的所有组分是已知的。因此，它们的制备也是已知的。例如，根据本发明的多相聚丙烯(HECO)优选以本领域已知的多阶段法进行生产，其中，聚丙烯基质(M-PP)在至少一个淤浆反应器中进行生产，并且随后弹性体共聚物(E1)在至少一个气相反应器中进行生产。
因此，聚合体系可以包含一个以上传统搅拌淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选的是，所用反应器是选自下组：环式反应器和气相反应器、以及特别地，该方法采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。也可使用几个各自不同类型的反应器，例如，串联的一个环式反应器和两个或三个气相反应器或者两个环式反应器和一个或两个气相反应器。
优选该方法还包含用如下文中进行详细描述的所选催化剂体系的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂。
在优选实施方式中，预聚合在液态丙烯中作为本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，以及少量的其它反应物以及可选的溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应典型地在0～50℃的温度、优选10～45℃、更优选15～40℃下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键，但是必须足够高从而将反应混合物保持为液相。因此，压力可以是20～100bar，例如30～70bar。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独进料，可以仅助催化剂的一部分引入到预聚合阶段，剩余部分引入随后的聚合阶段。而且，在该情况下，需要将这么多的助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其它组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域中已知的，可以将氢添加到预聚合阶段，从而控制预聚物的分子量。此外，抗静电剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的技术。
淤浆反应器是指任何反应器，例如连续或简单的批量(batch)搅拌釜反应器或者环式反应器，在本体或浆液中进行，并且其中聚合物形成为颗粒状。“本体”是指反应介质中的聚合，包含至少60wt％的单体。根据优选具体实施方式，淤浆反应器包含本体环式反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器包含具有至少0.2m/秒气体速度的机械搅动流化床反应器。
用于制备本发明的多相聚丙烯(HECO)的特别优选实施方式包含以含有一个环式反应器和一个或两个气相反应器的组合或两个环式反应器和一个或两个气相反应器的组合的方法进行聚合。
优选多阶段法是淤浆-气相法，例如北欧化工公司所研发的已知的工艺。在这方面，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479、以及WO00/68315。它们作为参考结合于此。
进一步合适的淤浆-气相法是Basell的法。
优选根据本发明的多相聚丙烯组合物通过使用如下详述的特定的齐格勒-纳塔主催化剂和特定的外部供体制造，优选以法或者-PP法制造。
因此，一个优选的多阶段法可以包含如下步骤：
-在所选催化剂体系的存在下在第一淤浆反应器和可选的第二淤浆反应器中生产聚丙烯基质，例如如下详细说明，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂(ii)，两个淤浆反应器使用相同的聚合条件；
-将淤浆反应器产物输送到至少一个第一气相反应器比如一个气相反应器或者串联的第一气相反应器和第二气相反应器；
-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系的存在下生产弹性共聚物；
-回收聚合物产物用于进一步处理。
至于上述的优选的淤浆-气相法，其工艺条件可由以下的一般信息提供。
温度优选为40-110℃、优选在50-100℃之间、特别优选在60-90℃之间，压力在20-80bar、优选30-60bar，可选地以已知方式添加氢气以便控制分子量。
然后，淤浆聚合(优选在环式反应器中进行)的反应产物转移至后续的气相反应器中，其中温度优选在50-130℃范围内、更优选60-100℃，压力在5-50bar、优选8-35bar，仍然可选地以已知的方式添加氢气从而控制分子量。
在上面确定的反应器区域内的平均滞留时间可以变化。在一个具体实施方式中，淤浆反应器例如环式反应器中的平均滞留时间在0.5-5小时范围内、如0.5-2小时，而在气相反应器中的平均滞留时间一般在1-8小时之间。
如果需要，聚合可以在浆反应器优选环式反应器中在超临界条件下以已知方法进行、以及/或者在气相反应器中以冷凝模式进行。
根据本发明，多相聚丙烯(HECO)优选如前所述在含有作为组分(i)的含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔主催化剂的存在下通过多级聚合方法获得。
本发明所使用的主催化剂通过如下制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C2醇和式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的酯交换反应发生从而形成内部供体的情况下，阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中R1'和R2'独立地是至少C5烷基
c)冲洗阶段b)的产物、或者
d)可选地使步骤c)的产物与附加的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所述那样生产。这些文献的内容作为参考收录于此。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6。乙醇优选用作醇。
首先熔融然后喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基，优选乙基，n是1～6)与TiCl4接触从而形成钛化载体，随后进行如下步骤：
·将如下组分添加到上述钛化载体从而形成第一产物：
(i)R1'和R2'独立地是至少C5-烷基比如至少C8-烷基的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，
或者优选
(ii)R1'和R2'相同且是至少C5-烷基比如至少C8-烷基的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，
或者更优选
(iii)选自下组的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十三烷酯(DTDP)，更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)比如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使上述第一产物经受合适的酯交换条件，即温度超过100℃、优选在100～150℃之间、更优选在130～150℃之间，由此所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯中的所述酯基团进行酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优先至少95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选实施方式中，式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基，并且n是1～6)熔融，然后熔融物优选通过气体注入到冷却溶剂或冷却气体中，由此，加合物结晶为形态学有利的形态，例如WO 87/07620中所述实施例所述。该结晶加合物优选用作催化剂载体，并且与本发明中所用的主催化剂反应，如WO92/19658和WO92/19653中所述。
由于催化剂剩余通过萃取除去，故可获得钛化载体和内部供体的加合物，其中源自酯醇的基团可被改变。
如果足够的钛保留在载体上，钛将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了保证足够的钛浓度以及由此的活性，可在上述处理之后重复钛化。
优选根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5wt％、优选至多2.2wt％、并且更优选至多2.0wt％的钛。其供体含量优选在4～12wt％之间，并且优选在6～10wt％之间。
更优选根据本发明所用的主催化剂通过使用乙醇作为醇并且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制造。
更优选根据本发明所使用的催化剂是北欧化工公司的BHC01P催化剂(根据如WO99/24479公开的WO 92/19653所制备；特别是，根据WO92/19658，借助于使用邻苯二甲酸二辛酯作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯)或者来自Grace公司的市场上可买到的催化剂Polytrack 8502。
在进一步实施方式中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系(包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂)存在下通过聚合乙烯基化合物改性，乙烯基化合物具有如下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成五元或六元饱和、不饱和或芳香环，或独立表示含有1-4个碳原子的烷基，并且改性催化剂用于根据本发明的多相聚丙烯组合物的制备。聚合的乙烯基化合物可用作α-成核剂。该改性特别用于多相聚丙烯(H-PP1)的制备。
考虑到催化剂的改性，对于有关催化剂的改性的反应条件以及关于聚合反应，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479、以及特别是WO 00/68315，其作为参考结合于此。
对于根据本发明的多相聚丙烯的生产，除了特定齐格勒-纳塔主催化剂之外，所用催化剂体系优选包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝。
所使用催化剂体系的组分(iii)是式(III)所示的外部供体：
Si(OCH3)2R5 2  (III)
其中，R5表示具有3～12个碳原子的支链烷基，优选具有3～6个碳原子的支链烷基，或者具有4～12个碳原子的环烷基，优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基,叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、以及环庚基。
更优选，外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
然后，将如上所述添加剂添加到由一系列反应器的最终反应器收集的多相聚丙烯中。在一步混合法中，优选这些添加剂在挤出工艺之前或期间被混入到多相聚丙烯(HECO)中。可选的是，母料可被定制，其中多相聚丙烯(HECO)首先仅与部分添加剂混合。
本发明中限定的丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)可以分别通过如下聚合来制备：在於浆反应器、例如环式反应器中，在聚合催化剂的存在下，聚合可选地连同至少另一个C2-C20α-烯烃(共聚单体)的丙烯，从而分别生产丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的至少一部分。如果仅生产丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的一部分，为了在第一步反应产物的存在下生产另外的部分，这部分随后被传输到气相反应器，丙烯在气相反应器中反应。在第二步中，如果需要，也可以进料其它C2～C20α-烯烃(共聚单体)。该反应顺序提供了组成丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的部分(i)以及(ii)的反应器混和。本发明当然也可以将第一个反应在气相反应器中进行，而第二聚合反应在淤浆反应器、例如环式反应器中进行。此外，也可以交换上文所述生产部分(i)以及(ii)的顺序，上文所述是首先生产部分(i)然后生产部分(ii)的顺序。以上讨论的包括至少两个聚合步骤的方法，考虑到它可提供可容易控制的反应步骤，能够制备出所需要的反应器混和物，从而是优选的。聚合步骤可以调节，比如通过适当选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力以便适当地调节所得聚合产物的性质。特别可行的是，在上述多阶段聚合过程中，按共聚单体(如乙烯)分布以及按分子量和MFR2(230℃)值考虑，得到丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的多峰、优选双峰。然而，丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)也可以分别在一个反应器比如环式反应器中制造，该方法是优选的。
这一过程(串联一个以上反应器)可以分别用任何适于制备丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的催化剂来进行。优选地，以上讨论的方法可使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产量齐格勒-纳塔催化剂(通常所说的第四以及第五代型，以区分于低产量的通常所说的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行。按照本发明使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分以及至少一个电子供体(内部电子供体和/或外部电子供体、优选至少一个外部供体)。优选地，催化剂组分是Ti-Mg-基催化剂组分，典型的助催化剂是Al-烷基系化合物。合适的催化剂在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中有具体公开。
优选的外部供体是已知的硅烷系供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或者环已基甲基二甲氧基硅烷。
如上讨论的过程的用于丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的方法的一个实施方式是环式相方法或循环气相方法，例如北欧化工公司开发的、已知的技术，例如EP 0 887 379 Al以及WO 92/12182中所描述的。
至于上述提及的优选的环式(淤浆)相方法或优选的淤浆-气相方法，其工艺条件可由以下的一般信息提供。
温度在40-110℃、优选在60-100℃之间、特别是80-90℃之间，压力在20-80bar、优选30-60bar，可选地添加氢气以便控制分子量。淤浆聚合(优选在环式反应器中进行)的反应产物，再转移至后续的气相反应器(如果是淤浆-气相法)中，其中温度优选在50-130℃范围内、更优选80-100℃，压力为5-50bar、优选15-35bar，仍然可选地添加氢气以便控制分子量。
在上文确定的反应器区域内的滞留时间可以改变。在具体实施方式中，淤浆反应例如环式反应器中的滞留时间在0.5-5小时范围内、如0.5-2小时，而在气相反应器中的滞留时间一般在1-8小时之间。
本领域技术人员已知，利用上述方法生产的丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的性质可以利用工艺条件进行调节和控制，例如通过利用以下工艺参数中的一个或多个：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体类型及数量、多峰聚合物中两个以上组分之间的比率。
弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用单中心催化剂例如茂金属催化剂在淤浆环式反应器中制造。合适的茂金属以及制备它们的方法是本领域技术人员已知的知识和技术。参考EP 0260130、WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、EP 0836608、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 0423101以及EP 0537130。特别优选弹性体(E2)即线性低密度聚乙烯(LLDPE)使用铪茂金属例如二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪或二(正丁基环戊二烯基)二苄基铪制造。其它可能的催化剂在WO97/28170和WO 00/40620中描述。
对于淤浆反应器，反应温度通常在60～110℃(例如85～110℃)的范围内，反应器压力通常在5～80bar(例如50～65bar)的范围内，并且滞留时间通常在0.3～5小时(例如0.5～2小时)的范围内。所使用的稀释剂通常是沸点在-70～﹢100℃范围内的脂肪族烃。在该反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。优选，聚合物在连续操作环式反应器中生产，其中乙烯在如上所述聚合催化剂和链转移剂例如氢的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。弹性体(E2)可以包含各种标准聚合物添加剂例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、聚合物加工助剂。
为了混合本发明纤维增强组合物的单独组分，可以使用常规的混炼或混合设备，例如班伯里密炼机、双棍橡胶辊炼机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。优选混合在共旋转双螺杆挤出机中完成。从挤出机中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，这些粒料优选通过注塑成型进一步加工，从而产生根据本发明的纤维增强组合物的制品和产物。
本发明还涉及一种包含上述纤维增强组合物的汽车制品。
进一步，本发明还涉及上述纤维增强组合物用于汽车制品的用途。
此外，本发明还涉及用于制备根据前述权利要求1～8中任一项所述的纤维增强组合物的方法，包含将如下组分添加到挤出机并挤出所获得的纤维增加组合物的步骤：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)、
(b)丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，以及
(c)纤维(F)。
根据本发明的纤维增强组合物可以使用任何在树脂混炼领域中已知的并通常使用的各种混炼和混合方法进行造粒和混炼。
本发明纤维增强组合物的配方可以用于模制品、优选注塑成型制品的生产。更优选，用于洗衣机或洗碗机的部分以及汽车制品的生产，特别是汽车内部和外部制品，比如设备载体、覆盖物、结构载体、保险杆、侧装饰板、脚踏板、车身镶板、阻流板、仪表板内部装饰等。
本发明也提供包含本发明纤维增强组合物的制品比如注塑成型制品或泡沫制品。因此，本发明尤其涉及包含本发明的聚丙烯组合物的洗衣机或洗碗机的部分以及汽车制品，特别是汽车内部和外部制品，比如保险杆、侧装饰板、脚踏板、车身镶板、阻流板、仪表板内部装饰等。
根据优选实施方式，制品是含有如上所述纤维增强组合物的泡沫制品。
该用于汽车应用的泡沫制品的例子为设备载体、覆盖物、或结构载体。
通过化学或物理发泡的泡沫制品的合适制备方法是本领域技术人员通常已知的。
本发明将通过下面提供的实施例作更进一步地详细描述。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有说明，以下术语的定义以及测定方法适用于发明的上述一般说明以及下述实施例。
通过13CNMR谱定量聚丙烯中全同立构规整度
全同立构规整度通过基本配置(basic assignment)后的定量13C核磁共振(NMR)谱进行测定，例如如V.Busico和R.Cipullo，Progress in Polymer Science,2001,26,443-533所述。调整试验参数，从而保证用于该具体实验的定量光谱的测定，例如如S.Berger和S.Braun,200and More NMR Experiments:A Practical Course,2004,Wiley-VCH,Weinheim所述。数值使用本领域已知方法的代表性位置的信号积分的简单校正比进行计算。全同立构规整度在五价物水准即五价物分布的mmmm组分处确定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)采用体积排阻色谱法(SEC)用带有在线黏度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器测定。烘箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。
密度根据ISO1183-1187测定。样品制备通过根据ISO1872-2：2007的压模法进行。
熔融温度Tm根据ISO11357-3测定。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃、2.16kg负载)测定。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃、2.16kg负载)测定。
通过FTIR谱定量共聚单体含量
共聚单体含量通过以本领域已知的方式在经由定量13C核磁共振(NMR)谱校准的基本配置后的定量傅里叶转换红外光谱(FTIR)确定。薄膜被压为厚度在100～500μm之间，并且以传送模式记录谱。
具体来说，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是使用在720-722cm-1和730-733cm-1处发现的定量波段的底线校正峰面积确定。定量结果基于参考薄膜厚度获得。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1,1999年10月(在135℃的萘烷中)测定。
拉伸模量：断裂伸长：屈服应力：根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中描述的注塑成型试样(狗骨头状，4mm厚度)测定。
挠曲模量：根据ISO 178的3点弯曲使用根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm的注塑成型试样确定。
夏比冲击试验：夏比(缺口)冲击强度(Charpy NIS/IS)根据ISO 1792C/DIN53453在23℃和-20℃使用根据ISO294-1:1996制备的注塑成型条状试验样品80×10×4mm3测定。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 6427在23℃测定二甲苯可溶物(XCS)的含量。
平均纤维直径：
根据ISO1888：2006(E)，方法B，1000显微放大倍数测定。
2.实施例
制备以下本发明实施例IE1和比较例CE1和CE2。
表1：实施例和比较例的组合物
IE1 CE1 CE2
PP-1 [wt％] 48.5 - -
HECO [wt％] 28.0 - -
纤维1 [wt％] 20,0 - -
PP-2 [wt％] - 50.3 -
PP-3 [wt％] - 25.0 -
纤维2 [wt％] - 20.0 -
PP-4 [wt％] - - 60.0
PP-5 [wt％] - - 16.0
纤维3 [wt％] - - 20.0
PP-1是北欧化工公司的商品HJ 120UB，其是MFR2(230℃)为75g/10min且密度为905kg/m3的均聚物。
HECO是北欧化工公司的商品EF015AE，其MFR2(230℃)为18g/10min，总共聚单体含量(C2)为20wt％，并且二甲苯冷可溶物(XCS)含量为29wt％。
纤维1是日本电气玻璃有限公司的商品ESC03T-480H，其长丝直径为10.5μm且绞线长度为3mm。
PP-2是北欧化工公司的商品HD 601CF，其是MFR2(230℃)为8g/10min的均聚物。
PP-3是北欧化工公司的商品HC 101BF，其是MFR2(230℃)为3.2g/10min的均聚物。
纤维2是长丝直径为13μm的商品NEG ECS 03T-480/R。
PP-4是北欧化工公司的商品HG 265FB，其是MFR2(230℃)为26g/10min的均聚物。
PP-5是北欧化工公司的商品HK 060AE，其是MFR2(230℃)为125g/10min的均聚物。
纤维3是长丝直径为13μm的商品EC 134.5MM968。
表2：本发明实施例和比较例的结果
IE1 CE1 CE2
MFR2230℃ [g/10min] 11.43 2.2 13
拉伸模量 [MPa] 4963.5 4800 5000
拉伸强度 [MPa] 87.1 75 70
拉伸断裂应变 [％] 3.1 4 2.9
1eU+23℃ [kJ/m2] 53.2 45 32
1eA+23℃ [kJ/m2] 10.9 10.5 7
根据本发明实施例的材料结合了高流动性(这与加工汽车部件有关)以及改进的刚性和冲击强度。本发明材料还能够发泡从而提供改进的泡沫结构。

Claims (11)

1.纤维增强组合物，其包含：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)、
(b)丙烯均聚物(H-PP1)和/或丙烯共聚物(C-PP1)、以及
(c)平均直径为12.0μm以下的纤维(F)、
其中，
(i)丙烯共聚物(C-PP1)包含不超过2.0wt％的除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃，
(ii)丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)至少为50g/10min，并且，
(iii)所述纤维增强组合物根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)至少为10g/10min。
2.如权利要求1所述的纤维增强组合物，其特征在于，所述纤维(F)具有150～450的长宽比。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯基质(M-PP)，优选聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(H-PP2)，并且其中分散有包含源自如下物质的单元的弹性共聚物(E1)：
-丙烯、以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃。
4.如权利要求3所述的纤维增强组合物，其特征在于，聚丙烯基质(M-PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)比丙烯均聚物(H-PP1)或丙烯共聚物(C-PP1)的低。
5.如上述任一项权利要求所述的纤维增强组合物，其特征在于，基于纤维增强组合物的总重量，所述组合物包含：
(a)10.0～50.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)、
(b)20.0～70.0wt％的丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，以及
(c)5.0～50.0wt％的纤维(F)。
6.如上述任一项权利要求所述的纤维增强组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物(HECO)具有：
(a)不超过35wt％的根据ISO 6427(23℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，以及/或者
(b)大于15g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及/或者
(c)10～30wt％除了丙烯之外的C2-C10α-烯烃总含量。
7.如上述任一项权利要求所述的纤维增强组合物，其特征在于，丙烯均聚物(H-PP1)根据ISO 1113测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在50～150g/10min的范围内，详细的在所提及的说明书中。
8.如上述任一项权利要求所述的纤维增强组合物，其特征在于，纤维(F)选自下组：玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维以及石墨纤维。
9.汽车制品，包含根据前述任一权利要求所述的纤维增强组合物。
10.泡沫制品，包含根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强组合物。
11.用于制备根据前述权利要求1～8中任一项所述的纤维增强组合物的方法，包含将如下组分添加到挤出机并挤出所获得的所述纤维增强组合物的步骤：
(a)多相丙烯共聚物(HECO)、
(b)丙烯均聚物(H-PP1)、丙烯共聚物(C-PP1)、或丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯共聚物(C-PP1)的混合物，以及
(c)纤维(F)。
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