CN102365325B - 热塑性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含聚丙烯基质(M-PP)，至少一种弹性体共聚物(EP)，双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，和填料(F)。

Description

热塑性聚烯烃组合物
技术领域
本申请的目的在于提供一种新的组合物，该组合物包含多相聚丙烯、填料和聚乙烯，以及该组合物的制造和使用。
背景技术
在许多应用中，聚丙烯是可选的物质，因为它可以适合于特定目的的需要。比如多相聚丙烯被广泛的用于汽车工业中(例如保险杆应用)，因为它们将良好的刚性和合理的冲击强度性能结合起来。多相聚丙烯包含聚丙烯基质，其内分散有非晶相。非晶相包含丙烯共聚型橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或者乙烯丙烯二烯系单体聚合物(EPDM)。此外，多相聚丙烯包含某种程度的结晶聚乙烯。在汽车工业中，这种多相聚丙烯包含大约30wt％含量的丙烯共聚型橡胶，该丙烯共聚型橡胶通常是在一个或两个气相反应器中直接生成或者通过混合步骤从外部添加至基质中。这些材料通常与10-20wt％填料(如滑石)组合使用，从而总体产生了刚性和冲击强度具有良好平衡性的材料。
尤其是低温冲击强度被认为是关键特性，因为汽车是在全年中并且在不同的气候区域中被使用。在冬季期间，特别是在-20℃或者更低的温度下，如果冲击强度不够，那么破损的危险是无法接受地高。汽车工业越来越需要具有如下性能的材料：该材料不仅具有良好的低温冲击性并且在超低温下显示出优越的冲击性(exceptional impact)，以及该材料可使多相物质的使用独立于各个地理环境。为了保证满足这些要求，汽车工业要求具有很好冲击强度(在-40℃测定)的多相聚丙烯。
至今都不可能提供具有合理的冲击性能(在-40℃处)并且没有失去刚性的多相聚丙烯。主要的问题是在这些超低温下，通常的橡胶改性聚丙烯已经显示出不良的冲击性能，因为部分橡胶相(或者所有橡胶相)是冻结的，这是因为达到了橡胶相的玻璃化转变温度。举例来说，欧洲专利EP1401894 A1公开了具有改进特性的丙烯聚合物，特别是通过具有选择性β-成核的聚丙烯的结合而具有较高刚性和冲击强度的丙烯聚合物，然而在-20合物或者更低的温度下没有得到充分的冲击强度，并且进一步地具有因β-改性的较低熔点而导致的减小的热变形稳定性(thermomechanical stability)。此外，美国专利US4363885描述了通过将多相聚丙烯共聚物与EPR弹性体和云母填料组合获得的可用于保险杠的丙烯聚合物组合物，然而由于所用弹性体的性质，需要班伯里类型的特殊的腔室式密炼机(chamber kneader)制备，并且在-30℃以下的温度下仍然没有显示出充分的冲击强度。此外，美国专利US5086109公开了基于聚丙烯的聚丙烯树脂组合物，并且该组合物进一步地包含EPR或者EPDM和氢化嵌段共聚物(由两端嵌段的芳香族乙烯化合物和中间嵌段的共轭二烯聚合物(苯乙烯弹性体)的以及片状的矿物填料组成)，然而在-20℃以下没有实现脆性转变(brittleness transition)并且需要使用相当昂贵的苯乙烯弹性体组分。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种多相聚丙烯，其特征是在超低温下，即在远低于-20℃，优选低于-30℃，如在-40℃的温度下具有良好的刚性和极好的冲击性能。
本发明的发现是多相聚丙烯需要改进橡胶相的分散性并同时积极影响冲击性能的添加剂。更确切地说，本发明的发现是具有双峰或者多峰特征的聚乙烯必须被结合到多相聚丙烯中。更进一步地发现是，优选以如下方式完成该结合：具有双峰或者多峰特征的聚乙烯在被加到多相聚丙烯之前与弹性体组分预混合。
因此，在第一方面中，本发明的目的在于提供一种包含下述物质的组合物(C)：
(a)聚丙烯基质(M-PP)，
(b)至少一种含有来源于下述物质的单元的弹性体共聚物(EP)：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯；
(c)双峰或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(d)填料(F)，如无机填料(F)。
本发明包含不同的聚合物材料。然而这些材料不是比如通过使用交联剂交联。
优选弹性体共聚物(EP)、高密度聚乙烯(HDPE)和填料(F)被分散在聚丙烯基质(M-PP)中。换句话说，弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)形成分散在聚丙烯基质(M-PP)中的内含物(inclusions)。因此，本发明的目的尤其是在于提供一种所谓的多相体系。因此，本发明也可以被定义为包含下述物质的多相聚丙烯组合物(H-PP)：
(a)聚丙烯基质(M-PP)；和
(b)至少一种弹性体共聚物(EP)，该弹性体共聚物(EP)含有来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯；
(c)双峰或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)；以及
(d)填料(F)，如无机填料(F)。
其中，在聚丙烯基质(M-PP)内，弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)一起形成或者单独形成内含物。
换言之，聚丙烯基质(M-PP)包含不属于基质部分的(精细)分散的内含物，所述内含物包含弹性体共聚物(EP)或者高密度聚乙烯(HDPE)。本发明的所述术语“内含物”优选表明在多相聚丙烯组合物(H-PP)中聚丙烯基质(M-PP)和内含物形成不同的相，比如内含物通过高分辨率显微镜如电子显微镜或者扫描力显微镜是可见的。
另外内含物还可以含有填料(F)；然而优选填料(F)在聚丙烯基质(M-PP)中形成单独的内含物。在另一个实施方式中，聚丙烯基质(M-PP)包含不属于基质部分的(精细)分散的内含物以及内含物含有弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)。在这种情况下，在弹性体共聚物(EP)中，高密度聚乙烯(HDPE)可以优选形成关于它的部分内含物(精细分散的)。
以总的组合物(C)为基准，更优选以聚丙烯基质(M-PP)、弹性体共聚物(EP)、高密度聚乙烯(HDPE)和填料(F)的总和为基准，优选所述组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)包含：
(a)至少36wt％如36-81wt％，优选至少45wt％如45-72wt％的聚丙烯基质(M-PP)，
(b)至少6wt％如6-72wt％，优选至少9wt％如9-56wt％的弹性体共聚物(EP)，
(c)至少3wt％如3-27wt％，优选至少6wt％如6-27wt％或者6-18wt％，更优选至少7wt％如7-27wt％或者7-18wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(d)至少5wt％如5-20wt％，优选8-15wt％的填料(F)。
因此，在特别优选的实施方式中，以总的组合物(C)为基准，更优选以聚丙烯基质(M-PP)、弹性体共聚物(EP)、高密度聚乙烯(HDPE)和填料(F)的总和为基准，组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)包含：
(a)45-72wt％的聚丙烯基质(M-PP)，
(b)9-56wt％的弹性体共聚物(EP)，
(c)6-18wt％如7-18wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(d)8-15wt％的填料(F)。
由于组合物(C)(即所述多相聚丙烯组合物(H-PP))中相当高含量的弹性体共聚物(EP)，组合物(C)(即所述多相聚丙烯组合物(H-PP))中的二甲苯可溶组分(XS)含量也是相当地高，即至少12wt％，更优选的范围是20-70wt％，如30-50wt％。
优选高密度聚乙烯(HDPE)与弹性体共聚物(EP)总量之间的重量比是1∶10至2∶1，优选1∶8至1∶2。
更优选本发明的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)，仅包含聚丙烯基质(M-PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和弹性体共聚物(EP)作为聚合物组分。换句话说，所述组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)，可以更进一步地包含添加剂和填料(F)，但是以总的组合物(C)为基准，其它的聚合物含量不超过5wt％，更优选不超过3wt％，如不超过1wt％。以这样的低含量存在的一种另外的聚合物是聚乙烯，该聚乙烯是通过制备用于本发明生产的一种组分而得到的反应产物(详细参见下文)。因此，尤其优选本发明的组合物(C)只包含聚丙烯基质(M-PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、弹性体共聚物(EP)和本段所提及含量的聚乙烯。
意外的发现本发明的组合物(C)可以克服本领域中已知的多相体系的缺点。该新的组合物(C)在超低温即在-40℃下显示极好的冲击性能，并且没有损害组合物(C)的刚性(参见表1-3)。因此本发明能够提供可以在极端恶劣气候条件下的区域特别是在极度寒冷冬季区域中使用的汽车产品。
如上所述，高密度聚乙烯(HDPE)是双峰的或者多峰的。更具体地说，就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，高密度聚乙烯(HDPE)是双峰的或者多峰的。如下文所详细解释的，就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，聚丙烯基质(M-PP)可以是单峰的或者多峰的(如双峰的)。
具体实施方式
因此，本文中使用的术语“多峰的“或者“双峰的”指的是聚合物的模态(modality)，即
■聚合物的分子量分布曲线(分子量组分作为其分子量函数的曲线图)的形状；
和/或者
■聚合物的共聚单体含量分布曲线(共聚单体含量作为聚合物组分分子量函数的曲线图)的形状，。
如下文所解释的，聚丙烯基质(M-PP)和/或高密度聚乙烯(HDPE)可以通过混和不同的聚合物类型来制备，即通过混和具有不同的分子量和/或共聚单体含量的聚合物类型来制备。然而优选聚丙烯基质(M-PP)的聚合物组分和/或高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物组分是用连续的步骤方法(sequential step process)制备的，该方法使用了连续配置的反应器并且在不同的反应条件下操作。因此，在特定的反应器中制备的各个组分将具有它自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被叠加从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，与单个组分的曲线相比，这些曲线可以显示两个以上的最大值或者至少显著变宽。取决于步骤数，这种在两个以上连续步骤中所生产出的聚合物被称为双峰的或多峰的。
下文中本发明的组合物(C)的单个组分将被详细地说明。
聚丙烯基质(M-PP)可以是丙烯均聚物(M-HoPP)或者丙烯共聚物(M-CoPP)。
然而优选丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(M-HoPP)。
本发明使用的词语“丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，所述聚丙烯含有大量的，即大于99.5wt％，更为优选的至少99.7wt％，如至少99.8wt％的丙烯单元。在优选具体实施方式中，在丙烯均聚物中，仅丙烯单元是可检测的。如下文实施例中所描述的，用FT红外光谱分析测定共聚单体的含量。
在聚丙烯基质(M-PP)为丙烯共聚物(M-CoPP)的情况下，丙烯共聚物(M-CoPP)包含来自于选自下组的至少一种共聚单体的单元：由乙烯和C4-C20α-烯烃所组成的组，优选该单元来自于选自下组的至少一种共聚单体：由乙烯和C4-C10α-烯烃例如1-丁烯或1-己烯所组成的组。最优选丙烯共聚物(M-CoPP)为丙烯乙烯共聚物。丙烯共聚物(M-CoPP)的共聚单体含量，如乙烯含量，在这种情况下优选是相对低的，即最多5.0wt％，更优选0.5-5.0wt％，更为优选1.0-4.5wt％，更优选2.0-4.0wt％。特别的，乙烯是丙烯共聚物(M-CoPP)中唯一的共聚单体。
如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物(M-HoPP)，那么就分子量来说，丙烯均聚物(M-HoPP)可以是多峰的或者双峰的。反过来如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(M-CoPP)，那么就共聚单体含量和/或分子量来说，所述丙烯共聚物(M-CoPP)可以是多峰的，如双峰的。就共聚单体含量来说，特别优选丙烯共聚物(M-CoPP)是多峰的比如双峰的。
此外，就共聚单体含量来说，如果聚丙烯基质(M-PP)是多峰的如双峰的特性，特别是多峰的如双峰的，那么优选单个组分以影响物质性质的含量存在。因此优选地，以聚丙烯基质(M-PP)为基准，这些组分的每一个至少是以10wt％的含量存在。因此在双峰体系的情况下，特别就共聚单体含量来说，两个组分的比例(split)大致是50∶50。因此在一个实施方式中，聚丙烯基质(M-PP)包含共聚单体含量比如乙烯含量不同的两个组分，其中第一组分以40-60wt％存在，第二组分以60-40wt％存在。
两组份之间共聚单体含量的差值在以下段落中以优选具体实施方式中所述的方式进行限定。
如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(M-CoPP)，那么所述丙烯共聚物(M-CoPP)至少包含两个具有不同的共聚单体含量的组分。优选丙烯共聚物(M-CoPP)至少包含如下两个组分，更优选由如下两个组分组成：这两个组分的共聚单体含量如乙烯含量相差至少0.8wt％、更加优选相差至少1.2wt％。另一方面，两个组分中共聚单体含量的差值不应当过高，即不高于6.0wt％，优选不高于5.0wt％，从而避免任何分离趋势。因此，优选丙烯共聚物(M-CoPP)至少包含如下两个组分，更加优选由如下两个组分构成：这两个组分的共聚单体含量相差2.0至6.0wt％、更加优选相差2.5至5.0wt％。因此，在一个具体实施方式中，丙烯共聚物(M-CoPP)包含、并优选由第一组分和第二组分组成，所述第一组分是丙烯均聚物，所述第二组分是丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有至少0.5wt％、更优选至少1.5wt％，如至少2.0wt％，比如至少2.5wt％的共聚单体含量、优选乙烯含量。
聚丙烯基质(M-PP)可以在一个以上聚合反应器中通过聚合步骤制备。理想地，包含两种以上不同的丙烯聚合物的聚丙烯基质(M-PP)可以通过在两个以上不同的聚合反应器(比如本体和/或气相反应器；作为本体反应器，环流反应器是优选的)中进行聚合来制备，由此在不同的聚合反应器中产生具有不同的期望分子量分布或者单体组成的聚合物。
更进一步地，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当低的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子给物质提供了比短分子更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)是在特定温度和压力条件下以g/10分钟为单位测定的经由所限定的模口排出的聚合物，并且对于各种聚合物，聚合物的粘度测定依次主要受到其分子量以及支化度的影响。在2.16kg的负载、230℃下(ISO1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。因此，在本发明中，优选聚丙烯基质(M-PP)的MFR2(230℃)在0.05～250.0g/10分钟的范围内，更优选在1.0～100.0g/10分钟的范围内，更优选在2.0～50.0g/10分钟的范围内。
优选聚丙烯基质(M-PP)是全同立构的。从而，优选聚丙烯基质(M-PP)具有相当高的五价物浓度，即其五价物浓度高于80％，更优选高于85％，更优选高于90％，更优选高于92％，更优选高于93％，如高于95％。
如果聚丙烯基质(M-PP)是丙烯共聚物(M-CoPP)，那么进一步优选丙烯共聚物(M-CoPP)中来源于除了丙烯之外的C2-C20α-烯烃的单元是随机分布的。
本发明的第二要求是在本发明的组合物(C)中，即在多相聚丙烯组合物(H-PP)中存在至少一种弹性体共聚物(EP)，优选一种或两种弹性体共聚物(EP)。
弹性体共聚物(EP)包含、并优选由源自乙烯和至少另一个C3-C20α-烯烃(比如C3-C10α-烯烃)的单元组成，更优选所述单元可源自乙烯和至少另一个选自下组的α-烯烃：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。所述弹性体共聚物(EP)可以另外包含来源于非共轭二烯的单元，然而优选所述弹性体共聚物只由来源于乙烯和丙烯和/或C4至C20α-烯烃的单元组成。如果使用非共轭二烯，那么合适的非共轭二烯包括直链和支链无环二烯，例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢-罗勒烯的混合异构体，和单环脂环二烯例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环脂环稠合的桥环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环(2，2，1)庚-2，5-二烯、2-甲基双环庚二烯和链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；和5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二环戊二烯。
因此，弹性体共聚物(EP)至少包含来源于乙烯和丙烯的单元并且可以包含来源于如前面段落所述的另外的α-烯烃的其它单元。然而尤其优选弹性体共聚物(EP)包含只来源于乙烯和丙烯和可选地如前面段落所述的非共轭二烯如1，4-己二烯的单元。因此乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙烯丙烯橡胶(EPR)作为弹性体共聚物(EP)是特别优选的，并且后者是最优选的。
如同聚丙烯基质(M-PP)，弹性体共聚物(EP)可以是单峰的或者多峰的如双峰的。然而，优选弹性体共聚物(EP)是单峰的。关于单峰的和多峰的比如双峰的定义，参考上述定义。
在本发明的特定实施方式中，所述本发明的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)，包含至少一种弹性体共聚物(EP1)和一种弹性体共聚物(EP2)，弹性体共聚物(EP2)的乙烯含量比弹性体共聚物(EP1)更高，导致与弹性体共聚物(EP1)相比，弹性体共聚物(EP2)具有更低的玻璃化转变温度。因此在优选的实施方式中，与所述弹性体共聚物(EP2)相比，所述弹性体共聚物(EP1)的玻璃化转变温度(点)更高，即至少高5℃，即高5至10℃。更优选本发明的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)，只包含两种不同的弹性体共聚物(EP)，也就是所述弹性体共聚物(EP1)和所述弹性体共聚物(EP2)，而没有其它弹性体共聚物(EP)。
在所述本发明的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)包含(至少)两个不同的弹性体共聚物(EP)的情形中，优选所述弹性体共聚物(EP1)和弹性体共聚物(EP2)之间的重量比是18∶1至1∶9，更优选9∶1至1∶4.5。因此在特定的实施方式中，所述本发明的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)，包含4至36wt％，优选5-32wt％，更优选6至28wt％的弹性体共聚物(EP1)和2-36wt％，优选3-30wt％，更优选4-24wt％的弹性体共聚物(EP2)。
关于组成所述弹性体共聚物(EP1)和所述弹性体共聚物(EP2)的可能的单体单元，参考用于所述弹性体共聚物(EP)的定义。优选所述弹性体共聚物(EP2)的总的共聚单体含量比所述弹性体共聚物(EP1)的更高，所述总的共聚单体含量是乙烯含量、C4-C20α-烯烃含量和非共轭二烯含量的总和。
因此，弹性体共聚物(EP1)包含、并优选由源自丙烯和至少另一α-烯烃的单元组成，所述α-烯烃选自由乙烯和C4-C20α-烯烃比如C4-C10α-烯烃组成的组，更优选所述单元源自丙烯和至少另一选自下组的α-烯烃：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。所述弹性体共聚物(EP1)可以另外包含来源于非共轭二烯的单元，然而优选所述弹性体共聚物仅由来源于丙烯和乙烯和/或C4至C20α-烯烃的单元组成。如果使用非共轭二烯，关于可能的非共轭二烯，参考上述列表。
优选弹性体共聚物(EP1)至少包含来源于丙烯和乙烯的单元，并且可以包含来源于如前面段落所述的另外的α-烯烃的其他单元。然而特别优选弹性体共聚物(EP)包含上述的只来源于丙烯和乙烯和可选的非共轭二烯如1，4-己二烯的单元。因此作为弹性体共聚物(EP1)，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)或者乙烯丙烯橡胶(EPR)是特别优选的，并且后者是最优选的。
所述弹性体共聚物(EP1)中来源于丙烯的单元含量的范围是30.0-80.0wt％，更优选40.0-75.0wt％。因此，在特定的实施方式中，所述弹性体共聚物(EP1)包含20.0-70.0wt％，更优选25.0-60.0wt％的来源于乙烯的单元。优选所述弹性体共聚物(EP1)是乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)或者乙烯丙烯橡胶(EPR)，并且后者是特别优选的，具有的丙烯含量如本段所述。
弹性体共聚物(EP1)可以通过常规的气相α-烯烃聚合技术来生产；然而，优选使用负载型催化(supported catalyst)体系例如齐格勒-纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系生产。关于所述弹性体共聚物(EP1)制备的更多信息参见下文。
所述弹性体共聚物(EP2)优选包含来源于乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和可选的非共轭二烯的单元。
更确切的说，弹性体共聚物(EP2)包含、并优选由源自乙烯和至少另一C3-C20α-烯烃(比如C3-C10α-烯烃)的单元组成，更优选所述单元源自乙烯和至少另一选自下组的α-烯烃：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。所述弹性体共聚物(EP2)可以另外包含来源于非共轭二烯的单元，然而优选所述弹性体共聚物(EP2)只由来源于乙烯和C3至C20α-烯烃的单元组成。如果使用非共轭二烯，关于可能的非共轭二烯，可以参考上述的列表。
优选弹性体共聚物(EP2)至少包含来源于丙烯和乙烯的单元并且可以包含来源于如前面段落所述的另外的α烯烃的其他单元。然而尤其优选弹性体共聚物(EP2)只包含来源于乙烯和丙烯和上述的可选的非共轭二烯如1，4-己二烯的单元。因此，作为弹性体共聚物(EP1)，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)或者乙烯丙烯橡胶(EPR)是特别优选的，并且后者是最优选的。
优选来源于乙烯的单元构成所述弹性体共聚物(EP2)内的主要部分。因此优选所述弹性体共聚物(EP2)中来源于乙烯的单元含量大于50.0wt％，更优选范围是50.0-70.0wt％，更优选51.0-60.0wt％。优选具有如本段所述的乙烯含量的所述弹性体共聚物(EP2)是乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)或者乙烯丙烯橡胶(EPR)，后者是特别优选的。
更进一步地，根据ISO 1183测量的所述弹性体共聚物(EP2)的密度应该优选不超过900kg/m3，更优选范围应该是850至900kg/m3，更为优选的范围是855至875kg/m3。
所述弹性体共聚物(EP2)可以通过常规的具有均相的或者非均相催化剂的液相或者气相α-烯烃聚合技术制备。
考虑上述信息，以总的组合物(C)为基准，更优选以聚丙烯基质(M-PP)、弹性体共聚物(EP1)、弹性体共聚物(EP2)、高密度聚乙烯(HDPE)和填料(F)的总和为基准，优选本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，包含
(a)36-81wt％，优选45-72wt％的聚丙烯基质(M-PP)，
(b)4-36wt％，优选5-32wt％的弹性体共聚物(EP1)，
(c)2-36wt％，优选4-24wt％的弹性体共聚物(EP2)，
(d)3-27wt％，优选6-18wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(e)5-20wt％，更优选8-15wt％的填料(F)，
其中弹性体共聚物(EP1)和弹性体共聚物(EP2)是化学上不同的。
本发明另一必需的方面是本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，包含特定的高密度聚乙烯(HDPE)。
根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)是指根据ISO 1183-187测量的密度至少是940kg/m3，更优选940至960kg/m3，如942-955kg/m3的聚乙烯。
由常规的聚乙烯可知，它们在某种程度上适用于改进聚合基质中弹性体成分的分散。即使精细分散的内含物改进了多相体系的冲击性能，仍然不可能得到在超低温如-40℃下具有极好的冲击强度的材料。这种体系的主要问题仍然是非晶相，这里包含多相体系中的弹性体共聚物(EP)的相趋向于在这种低温下结晶，因为已经达到了所述弹性体组分的玻璃化转变温度。现在意外地发现，如果结合使用分子量分布和/或共聚单体分布是双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，那么这个问题可以被克服。
因此，所述高密度聚乙烯(HDPE)包含至少两个具有不同的共聚单体含量和/或不同的重均分子量Mw的组分。
因此，在特定的实施方式中，高密度聚乙烯(HDPE)包含、并优选由组分(A)和组分(B)组成，所述组分(A)的共聚单体含量和/或根据ISO 16014测量的重均分子量Mw比组分(B)的低。
因此，组分(A)是聚乙烯均聚物或者满足如下条件的聚乙烯共聚物：如果组分(A)是聚乙烯共聚物，那么与组分(B)的共聚单体含量相比，组分(A)的共聚单体含量优选更低。反过来，组分(B)也可以是聚乙烯均聚物或者可选的聚乙烯共聚物，并且后者是优选的。如果高密度聚乙烯(HDPE)，即组分(A)和/或组分(B)，包含共聚单体，那么优选共聚单体选自由1-丁烯，1-辛烯，1-己烯和4-甲基-戊烯所构成的组。
因此，高密度聚乙烯(HDPE)的组分(A)优选定义如下：
组分(A)是具有0.5-2.5wt％含量的共聚单体(如1-丁烯或者1-己烯)的聚乙烯共聚物，或者聚乙烯均聚物，并且后者是优选的。更进一步地，优选根据ISO 16014测量的组分(A)的重均分子量Mw的范围为10000-50000g/mol，更优选为20000-40000g/mol。更进一步地优选根据ISO 1133测量的组分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃)比所述组分(B)的更高。因此，根据ISO 1133测量的组分(A)的MFR2(190℃)优选为50-1000g/10分钟，更优选为200-800g/10分钟。另外，根据ISO 1183-187测量的组分(A)的密度优选比组分(B)的密度高。因此，特别优选根据ISO 1183-187测量的组分(A)的密度范围是950-980kg/m3，更优选为955-956kg/m3。
另一方面，高密度聚乙烯(HDPE)的组分(B)优选定义如下：
组分(B)是聚乙烯均聚物或者具有1.5-4.5wt％含量的共聚单体(如1-丁烯或者1-己烯)的聚乙烯共聚物，并且后者是优选的。更进一步地优选根据ISO 16014测量的组分(B)的重均分子量Mw范围为75000-500000g/mol，更优选为90000-300000g/mol。更进一步地优选根据ISO 1133测量的组分(B)的MFR2(190℃)为0.01-1.00g/10分钟，更优选为0.04-0.08g/10分钟。另外根据ISO 1183-187测量的组分(B)的密度范围为920-950kg/m3，更优选为925-940kg/m3。
高密度聚乙烯(HDPE)中的组分(A)和组分(B)之间的重量比范围为70∶30至30∶70，更优选60∶40至40∶60。
更进一步地，根据ISO 1133测量的高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)的范围为0.1-7.0g/10分钟，优选为0.5-6.0g/10分钟和/或熔体流动速率比率FRR(MFR21(190℃)/MFR2(190℃))的范围为20-150，更优选为40-90。
根据ISO 16014测量的高密度聚乙烯(HDPE)的重均分子量Mw优选的范围为75000-500000g/mol，优选的范围为90000-300000g/mol。分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值)的范围优选为5-80，更优选为8-60，如12-45。
高密度聚乙烯(HDPE)中的除了乙烯外的总的共聚单体含量优选是0.2-10wt％，优选1.0-3.0wt％，其通过如实施例部分所述的FTIR测定。
更进一步地，如通过DSC分析所确定的，高密度聚乙烯(HDPE)的晶体熔点优选120和140℃之间，和如通过DSC分析所确定的，其结晶度是60-90％。
最终，本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，必须包含填料(F)，优选无机填料(F)。填料(F)可以是任一填料，只要它对最终产品的冲击性能具有正面效果即可，即改进冲击性能。因此，填料(F)可以优选是无机填料，优选其粒径分布d95的上限不超过100μm，更优选不超过60μm。所述“d“数值是颗粒百分比的直径，比如d95表示95％的颗粒的直径不大于100μm。典型的，根据通常已知的N2气体作为分析吸附物的BET方法测定的填料(F)的表面积低于20m2/g，更优选低于15m2/g，更优选低于10m2/g。在一些实施方式中，填料(F)其表面积是7m2/g或以下。满足这些要求的填料(F)优选是各向异性的矿物填料，如滑石、云母和硅灰石。特别优选的填料是滑石。
本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，可以另外包含本领域中通常含量的用于汽车部分的典型的其它添加剂，如炭黑、其它涂料、抗氧化剂、紫外稳定剂、成核剂、抗静电剂和增滑剂。
本发明更进一步的发现是，本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，可通过特定的方法获得。为了获得在聚丙烯基质(M-PP)中充分分散的高密度聚乙烯(HDPE)，发现如果高密度聚乙烯(HDPE)在被加到聚丙烯基质(M-PP)之前和弹性体聚合物预混合，可以达到特别好的结果。因此，本发明的目的还在于提供一种组合物(MB)，即母料(masterbatch)，其包含
(a)至少一种弹性体共聚物(EP)，优选一种弹性体共聚物(EP)如弹性体共聚物(EP2)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯，以及
(b)双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)。
优选述高密度聚乙烯(HDPE)和弹性体共聚物(EP)之间的重量比是60∶40至20∶80，更优选50∶50至30∶70。这种比率保证高密度聚乙烯(HDPE)(精细)分散在聚丙烯基质(M-PP)中。
本发明使用的术语“母料”是指组合物(MB)比本发明的组合物(C)即多相聚丙烯组合物(H-PP)，包含更高含量的弹性体共聚物(EP)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
组合物(MB)，即母料，可以包含典型的添加剂和可选的填料(F)，添加剂和可选的填料(F)的含量为制备本发明的组合物(C)即制备多相聚丙烯组合物(H-PP)可用的含量。典型地，组合物(MB)，即母料，仅包含弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)作为聚合物组分。因此优选弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)一起构成组合物(MB)即母料的至少85wt％，更优选至少90wt％。
弹性体共聚物(EP)优选是上述弹性体共聚物(EP2)。关于高密度聚乙烯(HDPE)的优选实施方式，参考上述的定义。
为了生产本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，将组合物(MB)，即母料，和多相聚丙烯(H-PP1)混合，即溶融混合或者注模，该多相聚丙烯(H-PP1)包含
(a)聚丙烯基质(M-PP)和
(b)至少一种弹性体共聚物(EP)，优选一种弹性体共聚物(EP)，如弹性体共聚物(EP1)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯。
填料(F)可以和组合物(MB)(即母料)预混合，或者在制备多相聚丙烯(H-PP)期间被单独添加。
因此，特别地，组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，通过混合如下组分得到，即通过熔体混合或者注模如下组分得到：
(a)40-90wt％、优选50-80wt％的多相聚丙烯(H-PP1)；
(b)5-45wt％，优选10-30wt％的组合物(MB)；和
(c)5-20wt％，优选8-15wt％的填料(F)。
多相聚丙烯(H-PP1)的弹性体共聚物(EP)优选是上述的弹性体共聚物(EP1)。多相聚丙烯(H-PP1)的聚丙烯基质(M-PP)与本发明的组合物(C)(即多相聚丙烯组合物(H-PP))定义的聚丙烯基质(M-PP)相同。
已经发现，与组合物(MB)(即母料)和丙烯均聚物或者丙烯共聚物的混合相比，或者与纯的高密度聚乙烯(HDPE)和多相聚丙烯(H-PP1)的混合相比，组合物(MB)(即母料)和多相聚丙烯的混合，导致本发明的组合物(C)(即多相聚丙烯组合物(H-PP))的最终性质更好。
用于和组合物(MB)(即母料)混合的多相聚丙烯(H-PP1)，优选如下：
多相聚丙烯(H-PP1)包含：
(a)聚丙烯基质(M-PP)和
(b)弹性体共聚物(EP)，优选弹性体共聚物(EP1)，其分散在所述基质(M-PP)中，所述弹性体共聚物(EP)，优选所述弹性体共聚物(EP1)，包含来源于下述物质的单元：
(i)丙烯，
(ii)乙烯和/或至少一种C4至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯，
其中聚丙烯基质(M-PP)和弹性体共聚物(EP)的重量比是60∶40至90∶10，优选70∶30至85∶15。
因此，根据本发明的多相聚丙烯(H-PP1)是上面所详述的用于本发明的组合物(C)(即多相聚丙烯组合物(H-PP))的聚丙烯基质(M-PP)与分散于其中的非晶相的均质混合物(intimate mixture)。所述均质混合物可通过熔融混合实现，然而优选多相聚丙烯(H-PP1)是反应器混合。这种反应器混合优选通过进行至少两步法(two stageprocess)得到，导致得到具有聚丙烯基质(M-PP)和其中的内含物的多相结构，该多相结构包含作为一部分非晶相的弹性体共聚物(EP1)。生产这种多相聚丙烯(H-PP1)的精确方法将在下文中被详细定义。因此本发明的多相聚丙烯(H-PP1)包含聚丙烯基质(M-PP)和弹性体共聚物(EP1)，弹性体共聚物(EP1)优选以内含物的形式被(精细)分散在所述基质中。弹性体共聚物(EP1)优选是非晶相的主要部分，即非晶相内含物。多相聚丙烯(H-PP1)在某种程度上可以另外包含除了聚丙烯之外的(晶体)聚合物，如(晶体)聚乙烯和/或其它(晶体)C4至C20α-烯烃聚合物。以总的多相聚丙烯(H-PP1)为基准，作为部分分散相的(晶体)聚合物(如聚乙烯)的量优选0至10wt％，更优选2至8wt％。
在定义本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)时没有提及的弹性体共聚物(EP1)的另一特征，是它的特性粘度，其反映所述组分的分子量和熔体粘度。多相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷可溶组分(XCS)以弹性体共聚物(EP1)为主。因此，总的多相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷可溶组分(XCS)的特性粘度反映了弹性体共聚物(EP1)的特性粘度。因此，优选多相聚丙烯(H-PP1)的所述二甲苯冷可溶组分的特性粘度(XCS的IV)等于或者低于4.0dl/g。在优选的实施方式中，该特性粘度的范围是1.0至6.0dl/g，更优选的范围是1.5至4.5dl/g。在135℃的萘烷中根据ISO 1628测定特性粘度。
更进一步优选多相聚丙烯(H-PP1)，更确切地说聚丙烯基质(M-PP)和弹性体共聚物(EP1)，具有来源于除了丙烯之外的C2至C20α-烯烃的单元，优选具有来源于乙烯的单元，该单元大于7.0wt％，更优选大于10.0wt％，更优选大于12.0wt％。因此可以期望多相聚丙烯(H-PP1)具有来源于除了丙烯之外的C2至C20α-烯烃的单元，优选具有来源于乙烯的单元，该单元的范围是7至30wt％，优选范围是10至25wt％。
此外，优选多相聚丙烯(H-PP1)的MFR2(230℃)的范围是1.0至30.0g/10分钟，更优选2.0至20.0g/10分钟，更优选2.5至12.0g/10分钟。
多相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷可溶组分(XCS)可以是相当高的，即高达40wt％。因此，在优选的实施方式中，多相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷可溶组分(XCS)优选的范围是5至40wt％，如7至30wt％。
因此，在非常具体的方法中，本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，是通过应用下列步骤生产的：
(1.1)在至少一个反应器中，优选在一个以上本体反应器(优选环流反应器)中，和/或在一个以上气相反应器中，聚合丙烯和上述可选的另外的共聚单体(优选乙烯)，以便获得丙烯共聚物(M-PP)，其中反应器典型地顺序连接，
(1.2)将所述丙烯共聚物(M-PP)转移至另外的反应器优选气相反应器中，
(1.3)在存在所述丙烯共聚物(M-PP)的条件下，通过聚合丙烯和上述另外的共聚单体(优选乙烯)生产弹性体共聚物(EP1)，以便获得分散在所述丙烯聚合物(M-PP)中的弹性体共聚物(EP1)，即生成多相聚丙烯(H-PP1)，
(1.4)从反应器中除去所述多相聚丙烯(H-PP1)并且将它转移至混合装置中，优选转移至挤出机中或者转移至注模装置中，
(2.a)通过混合装置(即通过挤出机或者通过注模装置)将组合物(MB)(即母料)添加至所述多相聚丙烯(H-PP1)中，所述组合物(MB)包含填料(F)，
(2.b)或者通过混合装置(即通过挤出机或者通过注模装置)将组合物(MB)(即母料)和填料(F)分别(优选分别通过不同的管路)添加至所述多相聚丙烯(H-PP1)中。
(3)在装置中(即在挤出机中或者在注模装置中)混合所述组分，并且排出所得到的本发明的组合物(C)，即多相聚丙烯组合物(H-PP)，
步骤(1.1)至(1.3)中的所有的反应器优选顺序连接。
所述聚合是在茂金属催化剂或者齐格勒-纳塔类型催化剂存在下进行的，后者是尤其优选的。
典型地用于本发明中丙烯聚合的齐格勒-纳塔类型催化剂，是立体定向的，高产量齐格勒-纳塔催化剂包含作为主要组分的Mg、Ti、Al和Cl。除固体过渡金属(如Ti)组分之外，这些类型的催化剂典型地还包含助催化剂以及外给电子体作为立体调节试剂。
这些化合物可以在微粒载体例如无机氧化物如二氧化硅或氧化铝上被支撑，或者通常卤化镁本身可以形成固体载体。固体催化剂也可以是自支撑的，即催化剂不是在外部载体上被支撑，而是通过乳液凝固方法制备的。
固体过渡金属组分通常也包含给电子体(内给电子体)。其中，合适的内给电子体是羧酸酯如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可使用含有氧或氮的硅化合物。
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂典型地包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选是三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、或者三正辛基铝。然而，所述烷基铝化合物也可以是卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝。
优选催化剂还包含外给电子体。在本领域中已知的合适的给电子体包括：醚、酮、胺、醇、苯酚、膦和硅烷。硅烷类型外给电子体一般是有机硅烷化合物，其包含Si-OCOR键、Si-OR键、或Si-NR2键，其具有作为中心原子的硅原子，并且R是本领域中已知的具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。
合适的催化剂和催化剂中的化合物的例子显示在下述文献中：WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、美国专利US4382019、美国专利US4435550、美国专利US4465782、美国专利US4473660、美国专利US4560671、美国专利US5539067、美国专利US5618771、欧洲专利EP45975、EP45976、欧洲专利EP45977、WO95/32994、美国专利US4107414、美国专利US4186107、美国专利US4226963、美国专利US4347160、美国专利US4472524、美国专利US4522930、美国专利US4530912、美国专利US4532313、美国专利US4657882、美国专利US4581342、美国专利US4657882。
在本发明中，齐格勒纳塔催化剂比如无机卤化物(比如MgCl2)支撑的钛催化剂或者自支撑的固体齐格勒纳塔催化剂，连同烷基铝(比如三乙基铝)助催化剂一起优选被使用。硅烷，比如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或者环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，一般可以用作外给电子体。第二聚合步骤中的催化剂一般与用于第一聚合步骤中使用的催化剂相同。
根据优选的实施方式，多相聚丙烯(H-PP1)是在反应器系统中制备的，所述反应器系统包含至少一个本体反应区(包括至少一个本体反应器)和至少一个气相反应区(包括至少一个气相反应器)。丙烯共聚物(M-PP)(即多相聚丙烯(H-PP1)的基质)的聚合，优选在环流反应器中以及在至少一个气相反应器中(即一个或两个气相反应器中)进行。
在第一聚合步骤(丙烯共聚物(M-PP)的聚合)和第二聚合步骤(弹性体共聚物(EP1)的聚合)中的任何或者每个反应器中，氢可作为摩尔质量修饰剂或者调节剂以不同的含量被使用。
在反应区之间可采用分离步骤，以便防止第一聚合步骤中的反应物转移进入第二聚合步骤。
除了使用的实际聚合反应器之外，聚合反应体系还可包括许多另外的反应器，例如预反应器。如必要的话，预反应器可包括任何反应器用于预激活和/或预聚合催化剂和丙烯和/或其它α-烯烃如乙烯。反应器体系中的所有反应器优选都是顺序设置的。
本发明所述的高密度聚乙烯(HDPE)可以通过混和两种以上单峰的聚乙烯来制备，这两种聚乙烯在它们的MWD中具有不同的中心最大值或者具有不同的共聚单体含量。
可选地和优选低，高密度聚乙烯(HDPE)可以在产生双峰的或者多峰的聚合物产物的条件下通过聚合制备，该聚合使用例如催化剂体系或者具有两个以上不同催化部位的混合物，以及使用在不同的步骤中具有不同的工艺条件(比如不同温度、压力、聚合介质，氢分压，共聚单体含量等)的两步以上聚合方法。
这种高密度聚乙烯(HDPE)可以通过多步骤乙烯聚合(比如使用一系列反应器)相对简单地被制备，只在用于生产更高/最高的分子量组分的反应器中添加共聚单体。在欧洲专利EP0778289和WO92/12182中有高密度聚乙烯(HDPE)生产的实施例。
如果乙烯均聚物组分通过包含使用再循环稀释剂的淤浆聚合制备，那么稀释剂会包含少量的更高α-烯烃作为污染物。同样地，在早期聚合步骤制得乙烯共聚物组份的情况中，少量的共聚单体会被携带转移至乙烯均聚物-聚合步骤中。
因此，此处的乙烯均聚物指的是含有至少99.9重量％的乙烯单元的聚合物。同样地，与使用超过一种催化剂体系的多步骤/多反应器聚合相同地，在共聚合反应期间，均聚物-聚合催化剂可以是至少部分活性的，含量低于总的聚合物的5wt％的任何共聚物组分不应被认为是根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)中的最低的分子量组分。
用于生产高密度聚乙烯(HDPE)的聚合反应可以包括使用常规反应器如环流反应器、气相反应器、批处理反应器等的常规的乙烯均聚物-聚合或者共聚合反应，如气相、淤浆相、液相聚合(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。同样地，使用的催化剂体系可以是任何常规的体系，比如铬催化剂、齐格勒-纳塔和茂金属或者茂金属：铝氧烷催化剂，或者均相的或者更优选非均相催化剂，比如在无机或者有机微粒上被支撑的催化剂，尤其是在卤化镁或者无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝上被支撑的催化剂。对于高分子量组分的制备，尤其特别理想的是使用被支撑的齐格勒-纳塔催化剂，因为可以通过使用氢方便地控制分子量。也可以使用被支撑的茂金属催化剂，因为通过适当的选择特定的茂金属可以特别直接地选择所期望的分子量。使用的茂金属一般是IVa族至VIa族金属(尤其是Zr或者Hf)，IVa族至VIa族金属被可选的经取代的环戊二烯基(比如携带可选地通过桥联基连接在一起的侧基或稠合取代基的基团)复合。合适的茂金属和铝氧烷助催化剂在文献中被广泛地描述，比如北欧化工、Hoechst、Exxon等等的专利公布中
然而，典型地并优选地，高密度聚乙烯(HDPE)通过使用单个催化剂体系或者多个催化剂体系(比如两种以上茂金属，一种以上茂金属和一种以上齐格勒-纳塔催化剂，两种以上铬催化剂，一种以上铬催化剂和一种以上齐格勒-纳塔催化剂等等)的多步聚合制备。特别优选在不同的聚合步骤中使用相同的催化剂体系，比如在欧洲专利EP0688794中描述的催化剂体系。
弹性体共聚物(EP2)可以通过使用各种技术被制造或者被合成。比如，这些共聚物可以通过采用液相、淤浆相、或者气相聚合技术合成，这些技术采用包括齐格勒-纳塔体系(包括钒催化剂)的各种催化剂体系并且在各种相例如液相、淤浆相、或者气相中进行。列举的催化剂包括单中心催化剂，该单中心催化剂包括限制几何构型的催化剂和IV-VI族茂金属以及Brookhart催化剂。弹性体共聚物可购自如下商品名的商品：Vistalon，如Vistalon606，(ExxonMobil，美国)，Keltan(DSM Elastomers，荷兰)，Nordel(陶氏化学公司，美国)，NORDEL MG.(陶氏化学公司，美国)，Royalene，如Royalene501，(Lion Copolymer LLC，美国)，Buna EP(朗盛公司，德国)和Dutral(PolimeriEuropa，意大利)。
在每个情况下，以本发明d组合物(C)的总量为基准，除了填料(F)之外可以添加的辅助性物质的通常含量的范围是0.01至2.5wt％的稳定剂，0.01至1wt％的加工助剂，0.1至1wt％的抗静电剂，和0.2至3wt％的涂料。
最终的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)(优选颗粒形式的)，然后优选用于形成产品，如注模产品。因此，最终的组合物(C)，即所述多相聚丙烯组合物(H-PP)(优选颗粒形式的)，特别适用于形成汽车产品，如保险杆、侧饰板、步进助推器、车身镶板、导流板、仪表板、内部装饰板等等。
本发明更进一步地的目的在于如本发明所述的高密度聚乙烯(HDPE)或者组合物(MB)(即母料)的使用，用以改进在低温下的韧性，比如表示为通过根据ISO 179测量的如本发明所述的多相聚丙烯(优选多相聚丙烯(H-PP1))在这些低温(即在温度低于-20℃，优选低于-30℃，如在-40℃)下的耐冲击性。
因此，本发明的目的尤其在于高密度聚乙烯(HDPE)或者组合物(MB)(即母料)的使用，用以改进多相聚丙烯(如多相聚丙烯(H-PP1))的耐冲击性，所述改进定义如下
1.2＜[(HECO+MB)/HECO]，
更优选1.3＜[(HECO+MB)/HECO]，
如1.4＜[(HECO+MB)/HECO]，
其中
HECO+MB：是根据ISO 294-1测量的多相聚丙烯(如多相聚丙烯(H-PP1))在-40℃下的耐冲击性，该多相聚丙烯中混合了高密度聚乙烯(HDPE)或者组合物(MB)(即母料)，
HECO：是根据ISO 294-1测量的与HECO+MB中使用相同、但是没有添加高密度聚乙烯(HDPE)或者组合物(MB)(即母料)的多相聚丙烯(如多相聚丙烯(H-PP1))在-40℃下的耐冲击性。
考虑上述信息，本发明的目的尤其在于提供以下实施方式：
[段落1]组合物(C)，其包含：
(a)聚丙烯基质(M-PP)，
(b)至少一种弹性体共聚物(EP)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯；
(c)双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(d)无机填料(F)。
[段落2]如[段落1]所述的组合物(C)，其中
(a)弹性体共聚物(EP)、高密度聚乙烯(HDPE)和填料(F)分散在所述聚丙烯基质(M-PP)中，并且/或者
(b)以总的组合物(C)为基准，组合物(C)中的二甲苯可溶物(XS)含量是至少12wt％。
[段落3]如[段落1或者2]所述的组合物(C)，其中组合物(C)包含：
(a)36-81wt％的聚丙烯基质(M-PP)，
(b)6-72wt％的弹性体共聚物(EP)，
(c)3-27wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，和
(d)5-20wt％的无机填料(F)。
[段落4]如[段落1至3]中任一段落所述的组合物(C)，其中组合物(C)包含弹性体共聚物(EP1)和弹性体共聚物(EP2)，
(a)所述弹性体共聚物(EP2)中的乙烯含量高于所述弹性体共聚物(EP1)中的乙烯含量，以及
(b)所述弹性体共聚物(EP1)以4-36wt％的含量存在于组合物(C)中，并且所述弹性体共聚物(EP2)以2-36wt％的含量存在于组合物(C)中。
[段落5]如[段落1至4]中任一段落所述的组合物(C)，其中
(a)弹性体共聚物(EP1)中来源于乙烯的单元的含量为20至70wt％，并且/或者
(b)弹性体共聚物(EP2)中来源于乙烯的单元的含量大于50wt％。
[段落6]如[段落1至5]中任一段落所述的组合物(C)，其中高密度聚乙烯(HDPE)与弹性体共聚物(EP)的总量的重量比是1∶10至2∶1。
[段落7]如[段落1至6]中任一段落所述的组合物(C)，其中
(a)聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物，并且/或者
(b)弹性体共聚物(EP)是乙丙橡胶(EPR)和/或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。
[段落8]如[段落1至7]中任一段落所述的组合物(C)，其中高密度聚乙烯(HDPE)满足如下条件：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)是0.1至7.0g/10分钟，并且/或者
(b)熔体流动速率比率FRR(MFR21(190℃)/MFR2(190℃))是20至150，并且/或者
(c)包含组分(A)和组分(B)，
(i)与所述组分(B)相比，所述组分(A)具有更低的根据ISO 16014测量的重均分子量Mw和/或更低的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)，以及
(ii)所述组分(A)与所述组分(B)之间的重量比范围是70∶30至30∶70。
[段落9]如[段落1至8]中任一段落所述的组合物(C)，其中
(a)所述组分(A)具有
(i)根据ISO 16014测量的10000至50000g/mol的重均分子量Mw，和/或
(ii)根据ISO 1133测量的50至1000g/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，和/或
(iii)根据ISO 1183-187测量的950至980kg/m3的密度，
以及
(b)所述组分(B)具有
(i)根据ISO 16014测量的75000至500000g/mol的重均分子量Mw，和/或
(ii)根据ISO 1133测量的0.01至1.00g/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，和/或
(iii)根据ISO 1183-187测量的920至950kg/m3的密度。
[段落10]组合物(MB)，其包含：
(a)弹性体共聚物(EP)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，和
(iii)可选的非共轭二烯；
以及
(b)双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，
其中弹性体共聚物(EP)和高密度聚乙烯(HDPE)一起构成了组合物(MB)的至少85wt％。
[段落11]如[段落10]所述的组合物(MB)，其中弹性体共聚物(EP)是如[段落1至9]中任一段所述的弹性体共聚物(EP2)，并且高密度聚乙烯(HDPE)进一步地如[段落1至9]中任一段落所述的那样。
[段落12]如[段落10或者11]所述的组合物(MB)，其中高密度聚乙烯(HDPE)和弹性体共聚物的重量比是60∶40至90∶10。
[段落13]如[段落10至12]中任一段落所述的组合物(MB)的用途，用于改进多相聚丙烯的耐冲击性，所述改进定义如下：
1.2＜[(HECO+MB)/HECO]
其中
HECO+MB：是根据ISO 294-1测量的多相聚丙烯在-40℃下的耐冲击性，该多相聚丙烯中混合了如[段落10-12]中任一段落所述的组合物(MB)，
HECO：是根据ISO 294-1测量的与HECO+MB中所用相同、但是没有添加如[段落10-12]中任一段落所述组合物(MB)的多相聚丙烯在-40℃下的耐冲击性。
[段落14]用于制备如权利要求1至9中任一项所述的组合物(C)的方法，其中如下组分被混合在一起，优选被熔融混合在一起：
(a)多相聚丙烯(H-PP)，其包含：
(i)如【段落1至9】中任一段落所述的聚丙烯基质(M-PP)和
(ii)如[段落1至9]中任一段落所述的弹性体共聚物(EP)，优选弹性体共聚物(EP1)，其被分散在所述基质(M-PP)中；
(b)如[段落10至12]中任一段落所述的组合物(MB)；和
(c)无机填料(F)
[段落15]如[段落14]所述的方法，其中如下组分被一起混合，优选被熔融混合在一起：
(a)40至90wt％的多相聚丙烯(H-PP)；
(b)5至45wt％的组合物(MB)；和
(c)5至20wt％的无机填料(F)
[段落16]一种产品，优选一种注模产品，其包含如[段落1至9]中任一段落所述的组合物(C)。
以下将通过参考实施例来进一步详细说明本发明。
实施例
1.定义/测定方法
除了另有说明，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述概述说明以及下述实施例。
通过13CNMR谱(核磁共振谱)定量聚丙烯中的全同立构规整度
如V.Busico和R.Cipullo，Progress in Polymer Science(高分子科学发展)，2001，26，443-533中所述的，在基础标定(basic assignment)之后通过定量的13C核磁共振(NMR)谱确定全同立构规整度。如S.Berger和S.Braun，200 and More NMRExperiments：A Practical Course，2004，Wiley-VCH，Weinheim中所述的，调节实验参数以确保用于这个特定任务的定量谱的测定。以本领域中己知的方式使用代表位点的信号整数的简单校正比来计算数量。以五价物水平(即五价物分布的mmmm份额)确定全同立构规整度。
密度：根据ISO 1183-187测量。根据ISO 1872-2：2007通过压模完成样品制备。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)：使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，通过尺寸排阻色谱法(SEC)来测定。烘箱温度为140℃。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。
MFR2(230℃)：根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
MFR2(190℃)：根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量。
MFR21(190℃)：根据ISO 1133(190℃，21.6kg负载)测量。
熔体流动速率比率FRR：定义为MFR21(190℃)/MFR2(190℃)的比率
通过傅里叶转换红外谱(FTIR)定量共聚单体含量
以本领域中已知的方式，在经由定量的13C核磁共振(NMR)谱校准的基础标定之后，通过定量的傅里叶变换红外谱(FTIR)确定共聚单体含量。薄膜被模压为厚度在100～500μm之间，并且以传输模式(transmission mode)记录谱。
具体地，使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量波段的基线校正的峰面积，确定聚丙烯-共乙烯共聚物的乙烯含量。在参考膜厚的基础上得到定量结果。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下萘烷中)测定。
挠曲模量：根据ISO 178的3点弯曲法测定根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm注模样品的挠曲模量。
线性热膨胀系数：根据ISO 11359-2：1999测定10mm长试片(切割自与用于挠曲模量测定中的注模样品相同的注模样品)的线性热膨胀系数(CLTE)。在+23℃至+80℃温度范围内，以1℃/分钟的加热速度进行测定。
夏比冲击实验(Charpy impact test)：根据ISO 1792C/DIN 53453在23℃、-20℃和-40℃下测定根据ISO 294-1：1996制备的50×6×4mm3注模测试样品条的夏比缺口冲击强度(Charpy NIS)。
结晶温度Tc
在第一次加热至200℃后以10K/分钟的冷却速率，根据ISO 11357-1、2、3通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度。
熔融温度Tm
使用第二次加热的峰值温度，根据ISO 11357-1、2、3通过DSC测定熔融温度(峰值温度)Tm，其中第二次加热为以10K/分钟的速率进行的在室温与210℃之间的加热-冷却-加热循环。
玻璃化转变点：根据ISO 6721-7使用动态力学分析测定根据ISO 1877-2：2007制备的1mm厚度的压模饰板(compression molded plaques)的玻璃化转变点。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯可溶物(XCS)的含量。
粒径d95：根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射法测定的粒径分布计算。
表面积：根据ISO 787-11用氮气(N2)测定的BET表面。
2.实施例
H-PP1是北欧化工的商品KSR 4542，其为满足如下条件的多相聚丙烯：其MFR2(230℃)是7g/10分钟，密度是905kg/m3，二甲苯可溶物含量是25wt％，XS组分的特性粘度是2.8dl/g；该多相聚丙烯的基质是丙烯均聚物以及弹性体相的玻璃化转变点是-48℃。
EPR-MB是Polimeri Europa的商品Dutral PM 06，其为包含如下组分的母料：34wt％单峰的聚乙烯和66wt％的具有60wt％乙烯含量的乙丙橡胶，所述母料的MFR2(230℃)是1.8g/10分钟，其密度是940kg/m3，所述EPR组分的玻璃化转变点是-56℃，
EPR2是ExxonMobil的商品Vistalon 606，其是满足如下条件的乙丙橡胶：其乙烯含量是54wt％，密度是865kg/m3，玻璃化转变点是-55℃，
EPDM2是Lion Copolymer LLC的商品Royalene501，其是满足如下条件的乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)：其乙烯含量是57wt％，二烯含量是3.8wt％，密度是860kg/m3，玻璃化转变点是-58℃，
HDPE1是北欧化工的商品MB6562，其是满足如下条件的双峰的高密度聚乙烯：其MFR2(190℃)是1.5g/10分钟、MFR21(190℃)是97g/10分钟，密度是951kg/m3，
HDPE2是北欧化工的商品FB1460，其是满足如下条件的双峰的高密度聚乙烯：其MFR2(190℃)是0.2g/10分钟，MFR21(190℃)是6.0g/10分钟，密度是946kg/m3，
MB1是挤出机混和的65wt％的EPR2和35wt％的HDPE1的混合物
MB2是挤出机混和的65wt％的EPR2和35wt％的HDPE2的混合物
MB3是挤出机混和的65wt％的EPDM2和35wt％的HDPE2的混合物
CB是Cabot Corp公司的商品Plasblak PE 4103，其是聚乙烯的母料，该母料具有30wt％的炭黑以及其MFR2(190℃)是8g/10分钟，
填料是Luzenac的商品Luzenac A20，其是满足如下条件的滑石：其粒径分布d95是20μm以及其比表面积是6.5m2/g。
表1：参考例的特性
  参考例1   参考例2   参考例3   参考例4
  H-PP1   [wt％]   78   63   58   100
  EPR-MB   [wt％]   10   15   20   -
  CB   [wt％]   2   2   2   -
  填料   [wt％]   20   20   20   -
  MFR2(230℃)   [g/10min]   4.9   4.2   4.0   7
  在23℃下的冲击强度   kJ/m2   28.3   31.0   32.4   28
  在-20℃下的冲击强度   kJ/m2   10.7   13.7   24.4   7
  在-40℃下的冲击强度   kJ/m2   5.9   8.0   8.1   5.5
  挠曲模量   MPa   1182   1063   939   860
  CLTE   μm/m·K   78.0   73.2   64.7   102.5
表2：本发明的实施例的特性
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  H-PP1   [wt％]   78   63   58   78   63
  MB1   [wt％]   10   15   20
  MB2   [wt％]   10   15
  CB   [wt％]   2   2   2   2   2
  填料   [wt％]   20   20   20   20   20
  MFR2(230℃)   [g/10min]   4.9   4.3   3.6   4.4   3.6
  在23℃下的冲击强度   kJ/m2   29.6   31.6   31.6   30.7   31.3
  在-20℃下的冲击强度   kJ/m2   7.6   18.3   27.5   8.3   20.3
  在-40℃下的冲击强度   kJ/m2   5.9   6.4   12.4   6.0   6.1
  挠曲模量   MPa   1110   1086   921   1140   974
  CLTE   μm/m·K   78.8   84.5   74.9   79.5   78.2
表3：本发明的实施例的特性
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  H-PP1   [wt％]   58   78   63   58
  MB2   [wt％]   20
  MB3   [wt％]   10   15   20
  CB   [wt％]   2   2   2   2
  填料   [wt％]   20   20   20   20
  MFR2(230℃)   [g/10min]   3.2   7.0   5.5   5.4
  在23℃下的冲击强度   kJ/m2   30.2   24.5   27.2   28.9
  在-20℃下的冲击强度   kJ/m2   33.2   6.2   10.4   32.8
  在-40℃下的冲击强度   kJ/m2   17.4   4.4   4.8   9.8
  挠曲模量   MPa   903   1146   967   724
  CLTE   μm/m·K   86.9   87.1   78.4   76.9

Claims (16)

1.组合物(C)，其包含：
(a)至少36wt％的聚丙烯基质(M-PP)，
(b)至少6wt％的弹性体共聚物(EP)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，以及
(iii)可选的非共轭二烯；
(c)7-27wt％的双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
(d)至少5wt％的无机填料(F)。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其特征在于，
(a)所述弹性体共聚物(EP)、所述高密度聚乙烯(HDPE)和所述填料(F)分散在所述聚丙烯基质(M-PP)中，并且/或者
(b)以总的所述组合物(C)为基准，所述组合物(C)中的二甲苯可溶物(XS)含量是至少12wt％。
3.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其特征在于，所述组合物(C)包含：
(a)36-81wt％的所述聚丙烯基质(M-PP)，
(b)6-72wt％的所述弹性体共聚物(EP)，
(c)7-27wt％的所述高密度聚乙烯(HDPE)，和
(d)5-20wt％的所述无机填料(F)，
其中所述组合物(C)中各组分的总和为100wt％。
4.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其特征在于，所述组合物(C)包含弹性体共聚物(EP1)和弹性体共聚物(EP2)，
(a)所述弹性体共聚物(EP2)中的乙烯含量高于所述弹性体共聚物(EP1)中的乙烯含量，以及
(b)所述弹性体共聚物(EP1)以4-36wt％的含量存在于所述组合物(C)中，并且所述弹性体共聚物(EP2)以2-36wt％的含量存在于所述组合物(C)中。
5.如权利要求4所述的组合物(C)，其特征在于，
(a)所述弹性体共聚物(EP1)中来源于乙烯的单元的含量为20-70wt％，并且/或者
(b)所述弹性体共聚物(EP2)中来源于乙烯的单元的含量大于50wt％。
6.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其特征在于，所述高密度聚乙烯(HDPE)与所述弹性体共聚物(EP)总量的重量比是1∶10至2∶1。
7.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其特征在于，
(a)所述聚丙烯基质(M-PP)是丙烯均聚物，并且/或者
(b)所述弹性体共聚物(EP)是乙丙橡胶(EPR)和/或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。
8.如权利要求1或2所述的组合物(C)，其特征在于，所述高密度聚乙烯(HDPE)满足如下条件：
(a)根据ISO 1133在190℃的温度下测量的熔体流动速率MFR2是0.1至7.0g/10分钟，并且/或者
(b)熔体流动速率比率FRR(MFR21/MFR2)是20至150，其中熔体流动速率MFR21和MFR2是在190℃的温度下测量的，并且/或者
(c)包含组分(A)和组分(B)，
(i)与所述组分(B)相比，所述组分(A)具有更低的根据ISO 16014测量的重均分子量Mw和/或更高的根据ISO 1133在190℃的温度下测量的熔体流动速率MFR2，以及
(ii)所述组分(A)与所述组分(B)之间的重量比的范围是70∶30至30∶70。
9.如权利要求8所述的组合物(C)，其特征在于，
(a)所述组分(A)具有
(i)根据ISO 16014测量的10,000至50,000g/mol的重均分子量Mw，和/或
(ii)根据ISO 1133在190℃的温度下测量的50至1,000g/10分钟的熔体流动速率MFR2，和/或
(iii)根据ISO 1183-187测量的950至980kg/m3的密度，
以及
(b)所述组分(B)具有
(i)根据ISO 16014测量的75,000至500,000g/mol的重均分子量Mw，和/或
(ii)根据ISO 1133在190℃的温度下测量的0.01至1.00g/10分钟的熔体流动速率MFR2，和/或
(iii)根据ISO 1183-187测量的920至950kg/m3的密度。
10.组合物(MB)，其包含：
(a)弹性体共聚物(EP)，其包含来源于下述物质的单元：
(i)乙烯，
(ii)至少一种C3至C20α-烯烃，和
(iii)可选的非共轭二烯；
以及
(b)双峰的或者多峰的高密度聚乙烯(HDPE)，其中
(i)所述弹性体共聚物(EP)和所述高密度聚乙烯(HDPE)一起构成所述组合物(MB)的至少85wt％，以及
(ii)所述高密度聚乙烯(HDPE)与所述弹性体共聚物之间的重量比是60∶40至20∶80，
其中所述组合物(MB)用于制备如权利要求1或2所述的组合物C。
11.如权利要求10所述的组合物(MB)，其特征在于，所述弹性体共聚物(EP)是如权利要求4至5中任一项所述的弹性体共聚物(EP2)，并且所述高密度聚乙烯(HDPE)进一步地被限定为权利要求1至9中任一项所述的那样。
12.如权利要求10或11所述的组合物(MB)的用途，用于改进多相聚丙烯的耐冲击性，所述改进定义如下：1.2＜[(HECO+MB)/HECO]
其中，
HECO+MB：是根据ISO 294-1测量的多相聚丙烯在-40℃下的耐冲击性，该多相聚丙烯中混合了如权利要求10或11所述的组合物(MB)，
HECO：是根据ISO 294-1测量的与HECO+MB中所用相同、但是没有添加如权利要求10或11所述组合物(MB)的多相聚丙烯在-40℃下的耐冲击性。
13.用于制备如上述权利要求1或2所述的组合物(C)的方法，其特征在于，如下组分被混合在一起：
(a)多相聚丙烯(H-PP)，其包含：
(i)如权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯基质(M-PP)，和
(ii)如权利要求1至9中任一项所述的弹性体共聚物(EP)，其被分散在所述基质(M-PP)中；
(b)如权利要求10至12中任一项所述的组合物(MB)；和
(c)无机填料(F)。
14.用于制备如权利要求13所述的组合物(C)的方法，其特征在于，如下组分被熔融混合在一起：
(a)多相聚丙烯(H-PP)，其包含：
(i)如权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯基质(M-PP)，和
(ii)如权利要求1至9中任一项所述的弹性体共聚物(EP)，其被分散在所述基质(M-PP)中；
(b)如权利要求10至12中任一项所述的组合物(MB)；和
(c)无机填料(F)。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，如下组分被混合在一起：
(a)40-90wt％的所述多相聚丙烯(H-PP)；
(b)5-45wt％的所述组合物(MB)；和
(c)5-20wt％的所述无机填料(F)。
16.一种产品，其包含如上述权利要求1或2所述的组合物(C)。
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