BR112015031594B1 - Composição de polipropileno reforçada - Google Patents
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Abstract
composição de polipropileno reforçada. modalidades da invenção fornecem um polipropileno reforçado compreendendo um elastômero de distribuição de peso molecular multimodal e um compósito de bloco.
Description
[001] Esta invenção se refere a uma composição de polipropileno reforçada compreendendo um elastômero e um compósito de bloco.
[002] Muitos polímeros e materiais diferentes foram adicionados a composições de polímero na tentativa de potencializar a resistência ao impacto da composição ou manter a resistência ao impacto simultaneamente potencializando outras propriedades. Por exemplo, Patente US 5.118.753 (Hikasa et al), incorporado aqui como referência, divulga composições de elastômero termoplásticas tendo baixa dureza e excelente flexibilidade e propriedades mecânicas consistindo essencialmente em uma mistura de borracha de copolímero olefínico estendido com óleo e um plástico olefínico. O plástico olefínico é polipropileno ou um copolímero de polipropileno e uma alfa-olefina de 2 ou mais átomos de carbono. Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 110-117, cuja divulgação é incorporada aqui como referência, também discute o uso de vários elastômeros termoplásticos (TPEs) úteis para a modificação de impacto. Estes incluem: TPEs de ligas elastoméricas, TPEs projetados, TPEs olefínicos (também conhecido como olefinas termoplásticas ou TPOs), TPEs de poliuretano e TPEs estirênicas.
[003] Olefinas termoplásticas (TPOs) são muitas vezes produzidas de misturas de um material elastomérico como etileno baseado em copolímeros aleatórios, borracha de etileno/propileno (EPM) ou terpolímero de monômero de dieno etileno/propileno (EPDM) e um material mais rígido como polipropileno isotático. Outros materiais ou componentes podem ser adicionados para a formulação dependendo da aplicação, incluindo óleo, enchimentos, e agentes reticulantes. TPOs são frequentemente caracterizados por um equilíbrio de rigidez (módulo) e impacto de baixa temperatura, boa resistência química e amplas temperaturas de uso. Devido a características como estas, TPOs são usadas em muitas aplicações, incluindo fáscia e fios automotivos e componentes de cabo, embalagens rígidas, artigos moldados, painéis de instrumentos, e afins.
[004] Homopolímeros de polipropileno (PP) ou copolímeros aleatórios de PP fornecem a rigidez desejável e a clareza para muitas aplicações, mas podem sofrer de propriedades de impacto ruins devido a um alto Tg (0°C para o homopolímero de PP, hPP). Para superar essa deficiência, homopolímero de PP é misturado com copolímeros PP e/ou elastômeros para melhorar sua resistência, mas muitas vezes à custa de sua clareza e módulo.
[005] Idealmente o elastômero ou compatibilizador deve promover ou produzir partículas de elastômero que são escalas suficientemente pequenas de forma que um volume mínimo é necessário para melhorar o desempenho de impacto sem afetar negativamente o módulo da mistura.
[006] Uma melhoria adicional seria desenvolver um elastômero que melhora o desempenho de impacto sem afetar adversamente sua clareza ou outras propriedades preferenciais. Idealmente, o módulo e a clareza do produto de mistura de elastômero contendo PP/propileno devem ser comparáveis ao do homopolímero de PP.
[007] A invenção fornece uma composição compreendendo: polipropileno; um elastômero com características de distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal e, opcionalmente, características de composição bimodal ou multimodal; um compósito de bloco como um compatibilizador; e um enchimento opcional como talco.
[008] A Figura 1 mostra uma curva GPC deconvoluída para
[009] A 1.Figura 2 mostra uma curva GPC deconvoluída para
[0010] A 1.Figura 3 mostra uma curva GPC deconvoluída para
[0011] A Figura 4 mostra curvas de viscosidade para os polímeros indicados.
[0012] Composições de impacto modificadas compreendem um polímero de matriz enrijecido através de mistura com uma composição de elastômero. Em uma modalidade, a matriz de polímero é um polipropileno. Qualquer polipropileno conhecido por um especialista na técnica pode ser usado para preparar as misturas de polímeros divulgadas aqui. Exemplos não limitantes de polipropileno incluem polipropileno de baixa densidade (LDPP), polipropileno de alta densidade (HDPP), polipropileno de alta resistência de fusão (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) e afins, e combinações dos mesmos.
[0013] A quantidade de polipropileno na mistura de polímero, ou composição, pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura de polímero. Em uma modalidade, a quantidade do polipropileno na mistura de polímero é cerca de 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso ou 80% em peso por peso total da mistura de polímeros.
[0014] O polipropileno é geralmente sob a forma isotática de homopolímero de polipropileno, embora outras formas de polipropileno também possam ser usadas (por exemplo, sindiotático ou atático). Copolímeros de impacto de polipropileno (por exemplo, aqueles em que uma etapa de copolimerização secundaria reagindo etileno com o propileno é empregada) e copolímeros aleatórios (também modificados por reator e geralmente contendo 1,5-7% em peso de etileno copolimerizado com o propileno), no entanto, também podem ser usados nas formulações TPO divulgadas aqui. Uma discussão completa dos vários polímeros de polipropileno está contida em Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92, cuja divulgação inteira é aqui incorporada como referência. O peso molecular e, portanto, o índice de fluidez do polipropileno para uso na presente invenção varia de acordo com a aplicação. O índice de fluidez para o polipropileno útil aqui é geralmente de cerca de 0,1 gramas/10 minutos (g/10 min.) a cerca de 200 g/10 min., preferencialmente de cerca de 0,5 g/10 min. a cerca de 150 g/10 min., e especialmente de cerca de 4 g/10 min. a cerca de 100 g/10 min. O polímero de propileno pode ser um homopolímero de polipropileno, ou pode ser um copolímero aleatório ou até mesmo um copolímero de impacto (que já contém uma fase de borracha). Exemplos desses polímeros de propileno incluem - copolímeros de impacto, Profax Ultra SG583 de LyondellBasell Polyolefins ou INSPIRE 114 de Braskem; homopolímero, H110N ou D221.00, de Braskem; copolímero aleatório, 6D43 de Braskem; plastômeros e elastômeros de propileno-etileno aleatórios como VISTAMAXXTM (preparado por ExxonMobil) e VERSIFYTM (de The Dow Chemical Co.).
[0015] O elastômero de distribuição de peso molecular multimodal (MMWD) compreende pelo menos uma fração de alto peso molecular (HMW) e uma fração de baixo peso molecular (LMW) e compreende etileno e um comonômero de α-olefina na forma polimerizada. Comonômeros adequados para uso na produção do elastômero incluem estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação dos mesmos. Preferencialmente, o elastômero MMWD tem duas frações. Cada fração tem uma distribuição de peso molecular (MWD) entre 1,5 a 3. A fração HMW tem um MW acima de 100 Kg/mol, preferencialmente acima de 150 Kg/mol, mais preferencialmente acima de 200 Kg/mol. O Mw da fração de MW alto deve ser não menos que 75 Kg/mol. Faixas adequadas para o peso molecular da fração HMW incluem 75 kg/mol a 600 kg/mol, 100 kg/mol a 400 kg/mol, e 150 kg/mol a 300 kg/mol. A fração de MW baixo tem um peso molecular, MW, abaixo de 50 Kg/mol, preferencialmente abaixo de 25 Kg/mol. O Mw da fração de MW baixo deve ser não menos que 5 Kg/mol. Faixas adequadas para o peso molecular da fração LMW incluem 5 kg/mol a 50 kg/mol, 7 kg/mol a 25 kg/mol, 10 kg/mol a 20 kg/mol. A fração de MW alto é de 30% em peso a 90% em peso, preferencialmente de 40% em peso a 80% em peso e mais preferencialmente de 50% em peso a 70% em peso de elastômero total. A fração de MW baixo tem 10 até 70% em peso, preferencialmente 20 até 60% em peso e mais preferencialmente de 30% em peso a 50% em peso de elastômero total. Este elastômero tem pseudoplasticidade caracterizada por I10/I2>8, mais preferencialmente >15. O I10/I2 é preferencialmente de 8 a 120, mais preferencialmente de 15 a 60, ainda mais preferencialmente de 25 a 45.
[0016] Este elastômero tem densidade total <0,90 g/cm3. A fração de MW alto é preferencial que tenha equivalente ou conteúdo de comonômero maior do que a fração de MW baixo. Em particular, preferencialmente, a fração HMW tem um conteúdo de comonômero que é pelo menos 10% maior que a fração LMW, preferencialmente pelo menos 15% em peso maior e mais preferencialmente pelo menos 20% em peso maior. O elastômero acima descrito fornecerá reologia ideal para dispersão em PP e MWD ideal para modificação de impacto.
[0017] Preferencialmente, o elastômero tem uma distribuição de peso molecular bimodal, compreende mais de 50% em peso da fração HMW e tem uma diferença no conteúdo de comonômero entre a fração HMW e a fração LMW que é pelo menos 10% em peso.
[0018] O elastômero MMWD pode ser fabricado por qualquer número de métodos, incluindo in situ em um único reator ou reatores em cascata em série, ou por mistura de pós-reator. Qualquer meio de polimerização pode ser utilizado incluindo solução, pasta, ou fase gasosa. O elastômero de distribuição multimodal pode ser parte dos reatores em cascata em série que produz copolímeros de impacto baseados em polipropileno misturados no reator. Preferencialmente, é preparado em um único reator usando dois catalisadores pós-metaloceno, um para produzir a fração LMW e um para produzir a fração HMW. Processos para produzir o elastômero MMWD podem ser encontrados, por exemplo, na Publicação do Pedido Internacional WO2002/074816. Catalisadores adequados são divulgados em, por exemplo, Publicação do Pedido Internacional WO2012/027448 e Publicação de Pedido de Patente US 2011/0282018.
[0019] Preferencialmente, o elastômero está presente em uma quantidade de 15% em peso a 30% em peso, preferencialmente 16% em peso a 27% em peso e mais preferencialmente 18% em peso a 25% em peso, com base no peso total da composição. Compatibilizador de Compósito de Bloco
[0020] O termo “copolímero em bloco” ou “copolímero segmentado” se refere a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (referidos como “blocos”) unidos de forma linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (covalentemente ligadas) extremidade para extremidade com relação à funcionalidade polimerizada, em vez de forma pendente ou enxertada. Em uma modalidade preferencial, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado aqui, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho do cristalito atribuível a um polímero dessa composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade física ou química. Os copolímeros de bloco da invenção são caracterizados por distribuições exclusivas de polidispersividade do polímero (PDI ou Mw/Mn) e bloqueiam a distribuição de comprimento, devido, em uma modalidade preferida, ao efeito de agentes de transporte em combinação com os catalisadores.
[0021] O termo “compósito de bloco” se refere aos polímeros compreendendo um copolímero macio, unidades polimerizadas em que o conteúdo de comonômero é maior que 10 % em mol e menos de 90 % em mol e preferencialmente maior que 20 % em mol e menos de 80 % em mol, e mais preferencialmente maior que 33 % em mol e menos de 75 % em mol, um polímero rígido, em que o monômero está presente em quantidade maior que 90 por cento em mol, e preferencialmente maior que 93 por cento em mol, e mais preferencialmente maior que 95 por cento em mol, e mais preferencialmente maior que 98 por cento em mol e um copolímero em bloco, preferencialmente um dibloco, tendo um segmento macio e um segmento duro, em que o segmento duro do copolímero de bloco é essencialmente a mesma composição que o polímero duro no compósito de bloco e o segmento macio do copolímero de bloco é essencialmente a mesma composição que o copolímero macio de compósito de bloco. Os copolímeros de bloco podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzido em um processo contínuo, os compósitos de bloco desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 15, preferencialmente de 1,8 a 3,5, mais preferencialmente de 1,8 a 2,2, e mais preferencialmente de 1,8 a 2,1. Quando produzido em um processo de lote ou semilote, os compósitos de bloco desejavelmente possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferencialmente de 1,3 a 2,5, mais preferencialmente de 1,4 a 2,0, e mais preferencialmente de 1,4 a 1,8. Esses compósitos de bloco são descritos em, por exemplo, Publicação de Pedido de Patente US US2011-0082257, US2011-0082258 e US2011-0082249, todos publicados em 7 de abril de 2011 e incorporados aqui como referência no que diz respeito a descrições dos compósitos de bloco, processos para preparar os mesmos e métodos para analisar os mesmos. Em particular, no caso em que o comonômero é etileno, é preferencialmente presente em uma quantidade de 10 % em mol a 90 % em mol, mais preferencialmente de 20 % em mol a 80 % em mol, e mais preferencialmente de 33 % em mol a 75 por cento em mol. Preferencialmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são 90 % em mol a 100 % em mol de propileno. Os segmentos duros podem ser maiores que 90 % em mol, preferencialmente maiores que 93 % em mol e mais preferencialmente maiores que 95 % em mol de propileno, e mais preferencialmente maiores que 98 % em mol de propileno. Esses segmentos duros têm pontos de fusão correspondentes que são 80°C e acima, preferencialmente 100°C e acima, mais preferencialmente 115°C e acima, e mais preferencialmente 120°C e acima. Adicionalmente, os compósitos de bloco preferencialmente têm uma Tm maior que 100 °C, preferencialmente maior que 120 °C e mais preferencialmente maior que 125 °C. Preferencialmente, o MFR do compósito de bloco é de 0,1 a 1000 dg/min., mais preferencialmente de 0,1 a 50 dg/min. e mais preferencialmente de 0,1 a 30 dg/min. Além disso, os compósitos de bloco desta modalidade da invenção têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferencialmente de 35.000 a cerca de 1.000.000 e mais preferencialmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferencialmente de 50.000 a cerca de 200.000.
[0022] Segmentos “duros” se referem a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas em que o monômero está presente em quantidade maior que 90 por cento em mol, e preferencialmente maior que 93 por cento em mol, e mais preferencialmente maior que 95 por cento em mol, e mais preferencialmente maior que 98 por cento em mol. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é preferencialmente menor que 2 por cento em mol, e mais preferencialmente menor que 5 por cento em mol, e preferencialmente menor que 7 por cento em mol, e menor que 10 por cento em mol. Em algumas modalidades, os segmentos duros compreendem todas ou substancialmente todas unidades de propileno. Segmentos “macios”, por outro lado, se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas em que o conteúdo de comonômero é maior que 10 % em mol e menor que 90 % em mol e preferencialmente maior que 20 % em mol e menor que 80 % em mol, e mais preferencialmente maior que 33 % em mol e menor que 75 % em mol.
[0023] O bloco de compósito e polímeros de compósito de bloco cristalino são preferencialmente preparado por um processo compreendendo contatar um monômero polimerizável de adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização de adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização de adição, um cocatalisador e um agente de transporte da cadeia, o referido processo sendo caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero crescentes nas condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores operando sob condições de polimerização de estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização de fluxo de plugue. Em uma modalidade preferencial, os compósitos de bloco da invenção compreendem uma fração do polímero de bloco que possui uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco.
[0024] Processos adequados úteis na produção de compósitos de bloco e compósitos de bloco cristalino podem ser encontrados, por exemplo, e, Publicação de Pedido de Patente US 2008/0269412, publicado em 30 de outubro de 2008, que está aqui incorporado como referência. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente uma polimerização de solução, contínua, em que componentes de catalisador, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, depuradores, e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos para um ou mais reatores ou zonas e produto de polímero continuamente removido da mesma. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente” como usados neste contexto, estão aqueles processos nos quais há adições intermitentes dos reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, para que, ao longo do tempo, o processo global seja substancialmente contínuo. Além disso, como explicado anteriormente, os agentes de transporte de cadeia podem ser adicionados a qualquer momento durante a polimerização, incluindo no primeiro reator ou zona, na saída, ou um pouco antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente como conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade, ou outra diferença física ou química, dentro da mesma molécula são formadas nos reatores ou zonas diferentes. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado pelas condições de reação de polímero contínuo, e preferencialmente é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero.
[0025] Preferencialmente o compósito de bloco está presente em um quantidade de 3% em peso a 15% em peso, preferencialmente 5% em peso a 10% em peso e mais preferencialmente de 6% em peso a 9% em peso, com base no peso total da composição.
[0026] Aditivos como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos (por exemplo, IrganoxTM 1010), fosfitos (por exemplo, IrgafosTM 168)), aditivos de adesão (por exemplo, PIB), aditivos antibloqueio, pigmentos, enchimentos (por exemplo, talco, terra de diatomáceas, nanoenchimentos, argila, partículas de metal, fibras ou partículas, negro de carbono, outras fibras de reforço, etc.), e afins também podem ser incluídos nas formulações. Preferencialmente, as composições compreendem talco em uma quantidade de 0% em peso a 35% em peso, 1% em peso a 25% em peso, e mais preferencialmente 5% em peso a 25% em peso baseado no peso total do polímero. Outros aditivos podem estar presentes em quantidades de 0,01% em peso a 1% em peso. Aplicações e Usos Finais
[0027] Artigos ou peças úteis fabricadas podem ser preparadas das formulações divulgadas aqui, usando vários processos, incluindo vários processos de moldagem por injeção (por exemplo, aqueles descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, “Introduction to Injection Molding” e em pp. 270-271, “Injection Molding Thermoplastics”, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência) e processos de moldagem por sopro (por exemplo, aqueles descritos em Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217- 218, “Extrusion-Blow Molding”, cuja divulgação é incorporada aqui como referência) e extrusão de perfil. Alguns dos artigos fabricados incluem tanques de combustível, mobília ao ar livre, tubos, aplicações de recipientes automotivos, amortecedores automotivos, fáscia, calotas e grelhas, bem como outros artigos de uso domésticos e pessoais, incluindo, por exemplo, recipientes de congelador. Claro, um especialista na técnica também combinar polímeros para vantajosamente usar o índice de refração para melhorar ou manter a clareza dos artigos de uso final, como recipientes de congelador.
[0028] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é realizada em amostras moldadas por compressão usando um TA Instruments Q100 ou Q1000 DSC e uma panela Perkin Elmer selada com friso. As amostras são equilibradas a -90°C por 5 min., então aquecidas a 10°C/min. a 180°C (capturando a “1a Curva DSC de Aquecimento”), mantida por 5 min., então resfriada a 10°C/min. a 90°C (capturando a “curva de cristalização”), mantida por 5 minutos, então aquecida a 10°C/min. a 180°C (capturando a “2a Curva DSC de Calor”). Os dados são analisados usando software TA Universal Analysis após a conclusão da corrida.
[0029] Índice de fluxo em fusão das amostras é medido usando ASTM D 1238, Condição 230 °C, 2,16 kg. Índice de Fusão ou I2 é medido usando ASTM D 1238, Condição 190 °C, 2,16 kg. Índice de fluidez das amostras é medido usando ASTM D1238, Condição 230 °C, 10 kg. Índice de Fusão ou I10 é medido usando ASTM D 1238, Condição 190 °C, 10 kg.
[0030] As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a 0,4 g amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo a 150°C. Os dados são coletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse™ 400MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ 400MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulso de 6 segundos. Para atingir o mínimo sinal-para-ruído para análise quantitativa, vários arquivos de dados são adicionados juntos. A largura espectral é 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130 °C em uma sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de comonômero é determinada usando o método da Tríade de Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), cada um dos quais é incorporado como referência aqui em sua totalidade.
[0031] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC) é realizada de acordo com os métodos divulgados na Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2010-0093964 e Pedido de Patente U.S. No. 12/643111, depositado em 21 de dezembro de 2009, ambos os quais são aqui incorporados como referência. As amostras são analisadas pelo método descrito abaixo.
[0032] Um cromatógrafo Waters GPCV2000 alta temperatura SEC foi reconfigurado para construir a instrumentação de HT-2DLC. Duas bombas Shimadzu LC-20AD estavam ligadas à válvula do injetor em GPCV2000 através de um misturador binário. A primeira coluna HPLC de dimensão (D1) foi conectada entre o injetor e uma válvula de troca de 10 portas (Valco Inc). A coluna SEC de segunda dimensão (D2) foi conectada entre a válvula de 10 portas e detectores LS (Varian Inc.), IR (concentração e composição), RI (índice de refração), e IV (viscosidade intrínseca). RI e IV foram detectores incorporados em GPCV2000. O detector IR5 foi fornecido por PolymerChar, Valencia, Spain.
[0033] Colunas: A coluna D1 foi uma coluna de grafite Hypercarb de alta temperatura (2,1 x 100 mm) adquirida de Thermo Scientific. A coluna D2 foi uma coluna PLRapid-H adquirida de Varian (10 x 100 mm).
[0034] Reagentes: HPLC grau triclorobenzeno (TCB) foi adquirido de Fisher Scientific. 1-Decanol e decano foram de Aldrich. 2,6-Di-tert-butil-4-metifenol (Ionol) também foi adquirido de Aldrich.
[0035] Preparação da Amostra: 0,01 - 0,15 g de amostra de poliolefina foi colocado em um frasco de autoamostrador Waters de 10 mL. 7 mL de 1-decanol ou decano com 200 ppm Ionol foram adicionados posteriormente ao frasco. Após aspersão de hélio ao frasco de amostra por cerca de 1 min., o frasco da amostra foi colocado em um agitador aquecido com temperatura definida a 160 °C. A dissolução foi feita agitando o frasco em temperatura por 2 hr. O frasco foi transferido para o autoamostrador para injeção. Por favor, note que o volume real da solução foi mais de 7 mL devido à expansão térmica do solvente.
[0036] HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 foi em 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi 100% de eluente fraco (1-decanol ou decano) para os primeiros 10 min. da corrida. A composição foi então aumentada para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados foram coletados por 489 min. como a duração do cromatograma bruto. A válvula de 10 portas trocou a cada três minutos gerando 489/3 = 163 SEC cromatogramas. Um gradiente pós-corrida foi usado após o tempo de aquisição de dados de 489 min. para limpar e equilibrar a coluna para a próxima corrida:Etapa limpa:1. 490 min.: fluxo = 0,01 min.; // Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min. de 0 - 490 min.2. 491 min.: fluxo = 0,20 min.; // Aumentar a taxa de fluxo a 0,20 mL/min. 3. 492 min.: %B = 100; // Aumentar a composição da fase móvel para 100% TCB4. 502 min.: % B = 100; // Lavar a coluna usando 2 mL de TCB Etapa de equilíbrio:5. 503 min.: %B = 0; // Alterar a composição da fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano6. 513 min.: %B = 0; // Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco7. 514 min.: fluxo = 0,2 mL/min.; // Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min. de 491 - 514 min.8. 515 min.: fluxo = 0,01 mL/min.; // Aumentar a taxa de fluxo a 0,01 mL/min.
[0037] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e composição da fase móvel foram iguais às das condições iniciais do gradiente de corrida.
[0038] A taxa de fluxo D2 estava em 2,51 mL/min. Duas alças de 60 μL foram instalados na válvula de troca de 10 portas. 30 μL do eluente da coluna D1 foram carregados na coluna SEC com cada troca da válvula.
[0039] Os sinais IR, LS15 (sinal de espalhamento de luz a 15°), LS90 (sinal de espalhamento de luz a 90°) e IV (viscosidade intrínseca) foram coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão analógico-para-digital de SS420X. Os cromatogramas foram exportados no formato ASCII e importados para um software MATLAB escrito internamente para redução de dados. Usando uma curva de calibração apropriada da composição de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhantes do bloco duro e bloco macio contido no compósito de bloco sendo analisado. Polímeros de calibração devem ser estreitos em composição (peso molecular e composição química) e abrangem uma faixa de peso molecular razoável para cobrir a composição de interesse durante a análise. Análise dos dados brutos foi calculada como segue, o primeiro cromatograma HPLC de dimensão foi reconstruído traçando o sinal IR de cada corte (do cromatograma de IR SEC total do corte) em função do volume de eluição. O volume de eluição IR vs D1 foi normalizado pelo sinal de IR total para obter gráfico de frações de peso vs. volume de eluição D1. A razão de IR de metil/medida foi obtida da medida IR reconstruída e cromatogramas de IR de metil. A razão foi convertida em composição usando uma curva de calibração PP % em peso (por NMR) vs metil/medida obtida de experimentos de SEC. O MW foi obtido da medida IR reconstruída ecromatogramas LS. A razão foi convertida para MW após a calibração dos detectores de IR e LS usando um padrão de PE. HT GPC
[0040] Um sistema de Cromatografia de Permeação de Gel de Alta Temperatura (GPC IR) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR-4) de PolymerChar Inc (Valencia, Spain) foi utilizado para determinação de Peso Molecular (MW) e a Distribuição de Peso Molecular (MWD). O solvente carreador foi 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O compartimento de autoamostrador foi operado em 160 °C, e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas usadas foram quatro colunas Polymer Laboratories Olexis, de 13 mícrons. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostra foram da mesma fonte de solvente com 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e aspergidas com nitrogênio. As amostras foram preparadas em uma concentração de 2 mg/mL em TCB. Amostras de polietileno foram agitadas suavemente a 160 °C por 2 horas. O volume de injeção foi 200 μl, e a taxa de fluxo foi 1,0 ml/minuto.
[0041] A calibração das colunas GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram organizados em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.
[0042] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietilenoutilizando a seguinte equação (conforme descrito em Williamsand Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).
[0043] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor determinado experimentalmente de A é em torno de 0,39.
[0044] Um polinômio de primeira ordem foi usado para ajustar os pontos de calibração de polietileno-equivalente respectivos obtidos da equação (1) para os volumes de eluiçãode padrão de poliestireno.
[0045] Número, peso e pesos moleculares de z-média foramcom as seguintes equações:
Onde, Wfi é a fração de peso do componente i-ésimo e Mi é o peso molecular do componente i-ésimo.
[0046] O MWD foi expresso como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).
[0047] O valor A exato foi determinado ajustando valor A na equação (1) até Mw calculado utilizando a equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente, concordando com o valor Mw conhecido de 115.000 g/mol de uma referência de homopolímero de polietileno linear padrão. Deconvolução GPC
[0048] Os dados de GPC são deconvoluídos para dar o ajuste mais provável de dois componentes de peso molecular. Há vários algoritmos de deconvolução disponíveis comercialmente e na literatura. Estes podem levar a diferentes respostas, dependendo dos pressupostos utilizados. O algoritmo aqui sumarizado é otimizado para o problema de deconvolução das duas distribuições de peso molecular mais prováveis (mais um termo de erro ajustável). Para permitir variações nas distribuições subjacentes devido à incorporação de macrômero e pequenas flutuações nas condições de reator (ou seja, temperatura, concentração) as funções da base foram modificadas para incorporar um termo de distribuição normal. Este termo permite a função da base para cada componente a ser “barrada” em diferentes graus ao longo do eixo do peso molecular. A vantagem é que no limite (LCB baixo,concentração perfeita e controle de temperatura) a função de base se torna uma distribuição de Flory simples, mais provável.
[0049] Três componentes (j=1, 2, 3) são obtidos com o terceiro componente (j=3) sendo um termo de erro ajustável.Os dados GPC devem ser normalizados e devidamente transformados em fração de peso contra vetores de peso molecular em Log10. Em outras palavras, cada curva potencialde deconvolução deve consistir em um vetor de altura, hi, onde as alturas são relatadas em intervalos conhecidos de peso molecular em Log10, a hi foi devidamente transformado do domínio do volume de eluição para o domínio de peso molecular em Log10, e o hi são normalizados. Além disso, estes dados devem ser disponibilizados para o aplicativo Microsoft EXCEL™.
[0050] Várias suposições são feitas na deconvolução. Cadauma distribuição mais provável, com uma função de espalhamento um parâmetro, Dj. O resultante, usadas em um qui-quadrado, X2, rotina de minimização para localizar os parâmetros que melhorajustam os n pontos em hi, o vetor de dados GPC.
[0051] A variável, CumNDj,k é calculado usando a função EXCEL™“NORMDIST(x, média, desv_padrão, cumulativo)” com osparâmetros definidos como segue:
média = μjdesv pad = Ojcumulativo = VERDADEIRO
[0052] A Tabela I abaixo sumariza essas variáveis e suas definições. O uso do aplicativo software EXCEL™, Solver, é adequado para esta tarefa. As restrições são adicionadas ao Solver para garantir minimização apropriada. Tabela I: Definições de Variáveis
[0053] Os 8 parâmetros que são qui-quadrado são μ1, μ2, μ3, o1, é posteriormente derivado de w1 3 componentes deve ser igual a das restrições Solver usadas no derivados da minimização de a 2, a 3, w1, e w2. O termo w3 e w2, uma vez que a soma dos 1. A Tabela II é um sumário programa EXCEL. Tabela II: Sumário da restrição
[0055] Restrições adicionais que devem ser entendidas incluem a limitação que só μj > 0 são permitidos, embora se Solver é inicializado corretamente, essa restrição não precisa ser inserida, uma vez que a rotina do Solver não irá mover qualquer um de μj para valores menores que cerca de 0,005. Também, wj todos são compreendidos como positivos. Essa restrição pode ser tratada fora do Solver. Caso se entenda que o wj surge a partir da seleção de dois pontos ao longo do intervalo 0,0 < P1 < P2 <1,0; pelo que w1 =P1, w2 =P2- P1 e w3 = 1,0 - P2; então a restrição de P1 e P2 são equivalentes às restrições exigidas acima para o wj.
[0056] A Tabela III é um sumário das configurações do Solver sob a aba de opções.Tabela III: Configurações do Solver
[0057] Um primeiro palpite para os valores de μ1, μ2, w1 e w2 pode ser obtido pela assunção de dois componentes de Flory ideais que dão a média de peso observada, número médio, e pesos moleculares de z-média para a distribuição de GPC observada.
[0058] Os valores de μ1, μ2, w1 e w2 são então calculados. Estas devem ser ajustadas cuidadosamente para permitir um termo de erro pequeno, w3, e para conhecer as restrições naTabela II antes de entrar no Solver para a etapa de minimização. Valores de partida para Uj estão todos definidos para 0,05.
[0059] O conteúdo de octeno foi determinado utilizando um detector de composição IR-5 de Polymer Char Inc. O detector de compotação foi calibrado usando 11 copolímeros de etileno/octeno (EO) produzidos de solução de metaloceno com % em peso de octeno de 0 a 40 e um homopolímero de poliocteno (PO) (100% em peso de octeno). Todos os polímeros têm Mw em torno de 40 K ou 100K, respectivamente. O sinal da posição do pico foi usado para calibração. Uma relação linear de % em peso de octeno e razão de sinal metil/metileno IR-5 foi construída esses copolímeros EO e o polímero PO.
[0060] A distribuição de % em peso de octeno de uma resina foi obtida usando os sinais de metil/metileno IR-5 e a calibração linear de % em peso de octeno e razão de sinal metil/metileno IR-5. A cadeia de polímero e efeito foi corrigida como extremidade de cadeia de vinil.Para as resinas bimodais,% em peso de octeno em cada fração foi calculada da seguinte forma. Para a fração de alto peso (pico principal), a % em peso de octeno foi calculada usando o platô da curva de distribuição na área do pico principal. Para a área de fração de baixo peso (pico pequeno), a % em peso de octeno foi calculada em uma faixa de MW estreita (0,3 em escala de log MW) a fim de evitar a contaminação do pico principal, e o sinal de % em peso de octeno de espalhamento nas extremidades de concentração de baixa eluição.
[0061] Os testes de impacto Izod entalhados foram feitos em espécimes de ASTM moldadas por injeção cortadas de barras de tração tendo as dimensões de 62mm x 19mm x 3,175mm. As amostras foram entalhadas usando uma talhadeira para produzir uma profundidade de entalhe 10,16 ± 0,05 mm de acordo com ASTM D256. Cinco espécimes de cada amostra foram testadas usando ASTM D256 a 23°C. Onde o valor energético em KJ/m2 foi relatado, o valor de energia relatado em KJ/m2 foi derivado multiplicando o valor energético em ft-lbs/in com um fator de conversão de 5,25.
[0062] O teste de módulo de flexão foi realizado de acordo com ISO 178 a 2mm por minuto utilizando uma extensão de 2,5 polegadas em um quadro flexível United de 5 estações, após condicionamento por 40 horas a 73°F e 50% de umidade relativa. Módulo de acordes foi relatado utilizando os valores de tensão em tensão 0,5 e 0,25%. A média e desvio padrão foram relatados.
[0063] Os espectros mecânicos dinâmicos (DMS) dos materiais foram obtidos usando um reômetro ARES II de TA Instruments. O reômetro foi equipado com placas paralelas de diâmetro de 25 mm e a distância entre as placas foi definida como 2 mm. Todas as medições foram realizadas a 190 °C, com a frequência variada de 100 - 0,1 rad/s em tensão de 10%. P é definido como a viscosidade da fase de elastômero dispersa @ 100s-1 dividida pela viscosidade da fase de matriz PP @ 100s-1.
[0064] Placas de moldadas por compressão de cada mistura foram utilizadas para imageamento de AFM. Uma pequena porção da placa de moldada por compressão foi microtomada sob condições criogênicas de -120°C para produzir uma face de bloco polida. Um microscópio de força atômica Dimension 3100 DI/Veeco foi operado em modo de escoamento com detecção de fase. Software operacional é v7.30. Pontas usadas para todas as varreduras são MikroMasch NCS #16 com uma frequência ressonante de ~170 khz e uma constante de mola de 40 N/m. Aanálise de imagem foi realizada em cinco varreduras 60x60 mm para obter a distribuição de tamanho de partículas para cadamistura. O área do diâmetro médio ponderado (Da):
Onde A[ é a área de cada partícula; Dt é o diâmetro de cada partícula.
[0065] Para exemplos 1-3 e comparativo 1-2, um cocatalisador, borato de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)tendo a fórmula aproximada, [(C14- 18H27-35)2CH3N]+[B(C6F5)4]-, foi empregado em uma razão molar de 1,2 para 1 com o catalisador. O cocatalisador foi adquirido de Boulder Scientific e usado sem purificação adicional.
[0066] O Catalisador A é dimetil[[2’,2’’’-[1,3- propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H- carbazol-9-yl]-5’-fluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’- bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-háfnio e pode ser preparado como descrito em WO2012027448 Exemplo 1. O Catalisador B é dimetil[[2’,2’’’-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[3,6- bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-3’,5’-difluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]- háfnio e pode ser preparado de acordo com US20110282018 exemplo 1. O Catalisador C é dimetil[[2’,2’’’-[1,3- propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H- carbazol-9-il]-5’-fluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’- bifenil]-2-olato-KO]](2-)]-zircônio e pode ser preparado do ligante Q1 divulgado em WO2012027448 e ZrCl4 de maneira semelhante à síntese do Catalisador A. Para todos os exemplos, um cocatalisador é empregado em uma razão molar de 1,2 a 1 para catalisador.
[0067] Exemplos Comparativos, 3, 4 e 5 são 1,6% BSA (ENGAGE 8407), ENGAGE 8200 e ENGAGE 8100 respectivamente. Tabela 1 - Dados de processo de polímero para elastômero MMWD
Tabela 2 - Dados de propriedade de polímero para elastômero MMWD com informações de peso molecular determinadas por HT GPC
1 Não aplicável2 Não medidoTabela 3 – Dados de propriedade de polímero para elastômero MMWD com informações de pesomolecular determinadas por Deconvulação HT GPC
HMW= Fração de Alto Peso Molecular de deconvolução GPCLMW= Fração de Baixo Peso Molecular de deconvolução GPCTabela 4 - Dados de propriedade do polímero com informações de conteúdo de comonômero paracada modo determinado por HT GPC usando um detector de composição IR-5.
*: Faixa de MW em log usada para cálculo de composição de pico pequeno**: pico único
[0068] Catalisador-1 ([[rel-2’,2’’’-[(1R,2R)-1,2- cilcohexanodi-ilbis(metilenoxi-KO)] bis[3-(9H-carbazol-9-il)- 5-metil[1,1’-bifenil]-2-olato- K O]](2-)]dimetil-háfnio) e cocatalisador-1, uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Ex. 2. são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.
[0069] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) foram adquiridos de Akzo Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR® E) adquirida de ExxonMobil Chemical Company e purificado através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar.
[0070] O compósito de bloco do presente Exemplo é designado BC. É preparado usando dois reatores de tanque agitados contínuos (CSTR) conectados em série. O primeiro reator tinha aproximadamente 12 galões em volume, enquanto o segundo reator tinha aproximadamente 26 galões. Cada reator é hidraulicamente completo e ajustado para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, solvente, hidrogênio, catalisador-1, cocatalisador-1, cocatalisador-2 e CSA-1 são alimentados para o primeiro reator de acordo com as condições de processo descritas na Tabela 2. O primeiro conteúdo de reator conforme descrito na Tabela 2 flui para um segundo reator em série. Monômeros adicionais, solvente, hidrogênio, catalisador-1, cocatalisador-1 e, opcionalmente, cocatalisador-2, são adicionados para o segundo reator.Tabela 5 - Processo de Polímero para Compósito de Bloco
Tabela 6 - Propriedades Físicas para Compósito de Bloco
Outros Componentes Tabela 7 – Polipropileno e Exemplos Comparativos Adicionais
Modificação C3 - BSA (azidocarbonamida) de ENGAJAR 8407 POE
[0071] Acoplamento de BSA de ENGAJAR 8407 POE (elastômero de poliolefina) é feito por mistura de fusão em um 30 mm, Coperion WP-30ZSK, corrotação, extrusora de parafuso duplo a uma velocidade de 100 RPM. A fim de reduzir a cisão da cadeia durante o mistura de fusão, pó de Molecular Melt (DPO-BSA) foi usado como a fonte da BSA. A mesma tem uma razão de 3,3 partes IRGANOX 1010 e 1 parte de BSA. 1,6% em peso deMolecular Melt é fundida misturada com ENGAGE 8407 usando o processo acima, resultando em BSA modificado POE com MI 1,1. MisturasComposição e moldagem por injeção de amostras de PP/MWMD elastômero/BC
[0072] Todos os componentes foram secos e misturados diretamente usando uma extrusora de parafuso duplo Leistritz micro-18 ou uma extrusora de parafuso duplo ZSK-25. Barras de tração ASTM D-638 Tipo I moldadas por injeção foram obtidas para teste mecânico usando um moldador de injeção Arburg 370 C. Tabela 8 - Composições de mistura de polipropileno– quantidades dadas em porcentagem depeso com base no peso total das misturas.
Tabela 9 - Propriedades de mistura de propileno - misturaspreparadas com extrusora de parafuso duplo Micro-18
Tabela 10 - Propriedades da mistura com e sem talco -misturas preparadas por extrusora de parafuso duplo ZSK-25.
[0073] As Figuras 1, 2 e 3 mostram gráficos HT-GPC de deconvolução dos Exemplos 1, 2 e 3 inventivos. Como pode ser visto, esses elastômeros inventivos mostram uma distribuição de peso molecular bimodal e distribuição de composição distintas. Como descrito acima nos Métodos de Teste, as curvas GPC podem ser deconvoluídas para aproximar as distribuições de peso molecular médio respectivas e frações de cada modo. A Tabela 3 mostra os pesos moleculares resultantes determinados a partir desta metodologia de deconvolução. Como mostrado, há uma faixa de pesos moleculares e distribuições para cada modo para cada Exemplo inventivo. A título de exemplo, o Exemplo 1 inventivo continha 81,6% em peso da fração de alto peso molecular tendo um Mw de 132.291 Daltons. Por outro lado, o Exemplo 3 inventivo continha 61,6% em peso da fração de alto peso molecular tendo um Mw de 216.526 Daltons. Nos Exemplos 1-3, o modo de peso molecular mais alto foi a composição da maioria e teve o conteúdo de 1-octeno de comonômero mais alto. Além disso, a diferença no conteúdo 1-octeno de comonômero entre os modos LMW e HMW foi pelo menos 20% em peso. Exemplo Comparativo C1 essencialmente apresentou um peso molecular monomodal e distribuição de composição. Exemplo Comparativo C2 apresentou um peso molecular bimodal e distribuição de composição. No entanto, a diferença no conteúdo de 1-octeno comonômero entre os dois modos foi menos de 10% em peso. Além disso, o modo HMW consistiu em menos de 30% em peso da composição total.
[0074] Exemplos Comparativos C3 - C5 foram produzidos através de catalisador único comercial padrão, fabricação de reator único e apresentou distribuições de peso molecular essencialmente monomodais.
[0075] Como pode ser visto na Tabela 9, Exemplos Inventivos 1, 2 e 3 usados em Exemplos Inventivos de mistura Mistura 1 - Mistura 3 apresentaram resistência ao impacto semelhantes ou ligeiramente melhores versus os Exemplos Comparativos C1 — C5 usados nos Exemplos de mistura comparativa Mistura C1 - Mistura C5 quando misturaram sozinhos em níveis equivalentes de polipropileno. No entanto, quando combinados com o compósito de bloco, BC, havia um forte efeito de endurecimento sinérgico observado usando o modificador de impacto inventivo Exemplos 1 - 3 usado nos Exemplos de mistura inventivos Mistura 1-BC - Mistura 3-BC, que ultrapassou bem o dos Exemplos Comparativos C1 - C5 usados no Exemplos de mistura comparativa Mistura C1-BC - Mistura C5- BC. Além disso, conforme mostrado na Tabela 9, como avaliamos a razão de viscosidade, P, de elastômero para matriz de polipropileno, a tendência geral sugere que o tamanho de partícula de elastômero, Da, condiz razoavelmente bem com a razão de viscosidade, P. Assim, como regra geral, o P mais baixo gerou um tamanho de partícula de elastômero mais baixo, Da. Houve uma mudança substancial no tamanho de partícula observado quando o compósito de bloco, BC, foi adicionado a esses elastômeros como parte da composição da mistura. Isto foi demonstrado anteriormente em Pedido de Patente Publicado US US2011/0082257. No entanto, pode ser visto que o tamanho de partícula do elastômero não condiz necessariamente com resistência ao impacto. A título de exemplo, Exemplos comparativos C3 e C3-BC apresentaram tamanho de partícula menor que Exemplos inventivos 1, 2 e 1- BC, 2-BC, respectivamente. Exemplos C3 e C3-BC apresentaram tamanho de partícula comparável em comparação com os Exemplos inventivos 3 e 3-BC, respectivamente.
[0076] Para resultados de resistência ao impacto, o Exemplo comparativo Mistura C3 apresentou maior resistência ao impacto do que o Exemplo Misturas 1 e 2, e 3. No entanto, quando misturado com bloco de compósito BC, o Exemplo inventivo Misturas 1-BC, 2-BC e 3-BC todos geraram resistência ao impacto substancialmente maior do que o Exemplo comparativo Mistura C3-BC. Enquanto não se deseja ficar ligado por qualquer teoria, acredita-se que, no tamanho de partícula de elastômero substancialmente baixo, Da, a fração de alto peso molecular do modificador de impacto de elastômero pode desempenhar um papel importante na resistência ao impacto. Neste caso, a fração de baixo peso molecular (LMW) dos Exemplos 1, 2 e 3 inventivos permitiram que o elastômero apresentasse viscosidade suficientemente baixa na taxa de cisalhamento mínima (100 rad/seg) observada para misturar dispositivos de composição como uma extrusora de parafuso duplo para atingir um tamanho de partícula de elastômero baixo, Da. Se observamos a Tabela 3 e subtraímos % em peso de HMW de 100, temos uma aproximação da fração de % em peso de LMW. Por diferença, o percentual de peso de LMW dos Exemplos 1, 2 e 3 foram calculados como sendo 18,4, 30,3 e 38,4 por cento. O aumento em LMW resultou em um P reduzido e um Da mais baixo. A adição de compósito de bloco BC permitiu redução Da adicional, conforme mostrado na Tabela 9. Da Tabela 2, se compararmos o Mw e Mz dos Exemplos 1, 2 e 3 inventivos, notamos que os mesmos eram substancialmente maiores do que Exemplo C3 comparativo e aumentado em valor do Exemplo 1 a Exemplo 3. Além disso, podemos constatar da Tabela 3 que o Mw e Mz da fração HMW nos elastômeros de exemplo inventivos aumentaram do Exemplo 1 ao Exemplo 3. Assim, notamos que, quando misturado com compósito de bloco BC, Exemplo 3, tendo a maior fração LMW e maior Mw e Mz de qualquer um dos exemplos inventivos gerou um Exemplo inventivo Mistura 3-BC que apresentou a maior resistência ao impacto de qualquer composição na Tabela 8. Na tabela 10, o Exemplo 3 inventivo quando usado no Exemplo Mistura 3 apresentou resistência ao impacto semelhante ou ligeiramente maior versus Exemplos C3 ou C5 comparativos quando usado no Exemplo Comparativo Misturas C3 e C5 de polipropileno. Quando combinado com compósito BC de bloco, isso gerou a Mistura 3-BC inventiva, que apresentou mais de duas vezes a resistência ao impacto das Misturas Comparativas C3-BC-1 ou C5-BC. A mistura comparativa C3-BC-2 foi uma repetição daMistura C3 BC-1 comparativa e reproduziram os resultados deimpacto da Mistura C3-BC-1 comparativa. O desempenho doExemplo 3 inventivo é ainda exemplificado quando combinadocom talco. O desempenho do Exemplo 3 inventivo usado no Exemplo 3-T, mostrou um desempenho semelhante em comparação com Exemplo C3 comparativo usado no Exemplo Mistura C3-T e desempenho um pouco maior do que Exemplo C5 comparativo usado no Exemplo Mistura C5-T. No entanto, quando combinado com compósito de bloco BC, a Mistura 3-BC-T-1 inventiva resultante apresentou desempenho de impacto que foi quase o dobro da Mistura C3-BC-T comparativa ou Mistura C5-BC-T comparativa. A Mistura 3-BC-T-2 inventiva foi uma repetição da Mistura 3-BC-T-1 inventiva e reproduziu os resultados de impacto da Mistura 3-BC-T-1 inventiva.
Claims (3)
1. Composição de polipropileno reforçada, caracterizada pelo fato de compreender:- polipropileno; e,- um elastômero de distribuição de peso molecular multimodal; - um compósito de bloco; e- opcionalmente um enchimento;sendo que o elastômero de distribuição de peso molecular multi-modal com uma densidade global inferior a 0,9 g/cm3, dito elastômero compreendendo pelo menos uma fração de alto peso molecular e uma fração de baixo peso molecular, e compreender etileno e um comonômero de alfa-olefina na polimerização, sendo dito comonômero selecionado a partir de estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1- penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação do mesmo, sendo que a fração de alto peso molecular tem conteúdo equivalente de comonômero ou conteúdo maior do que o da fração de baixo peso molecular, e sendo que a fração de baixo peso molecular tem um peso molecular Mw de 5 kg/mol a 50 kg/mol, sendo que o compósito de bloco compreende um copolímero macio, unidades polimerizadas em que o comonômero é etileno e está presente em uma quantidade de 10% em mol a 90% em mol, e um polímero duro, no qual o monômero está presente em uma quantidade de 90% em mol a 100% em mol, onde o monômero é propileno, e um copolímero de blocos com um segmento macio e um segmento duro, onde o segmento duro do copolímero tem a mesma composição do polímero duro no compósito de bloco e o segmento macio do copolímero de bloco tem a mesma composição do copolímero macio do compósito de bloco.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a fração de alto peso molecular ter um peso molecular Mw de 75 kg/mol a 600 kg/mol.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a fração de alto peso molecular ter um conteúdo de comonômero que é pelo menos 10% em peso maior que o da fração de baixo peso molecular.
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