BR112017023354B1

BR112017023354B1 - Composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão e método de preparação de uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão

Info

Publication number: BR112017023354B1
Application number: BR112017023354-1A
Authority: BR
Inventors: Mary Ann Jones; Kim L. Walton; Jeffrey C. Munro; Yushan Hu
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2021-12-14
Also published as: WO2016182817A1; US10344149B2; KR20180006392A; EP3294807A1; TW201639914A; CN107531963B; EP3294807B1; US20180282533A1; BR112017023354A2; CN107531963A; JP6779230B2; KR102538463B1; JP2018515654A

Abstract

poliolefinas termoplásticas de alto fluxo de fusão com modificador. as modalidades se referem a uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão e de um método de preparação de uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, na qual a composição inclui de 5% em peso a 45% em peso de um modificador incluindo uma mistura de 5% em peso a 40 % em peso de um compósito em bloco e de 60% em peso a 95% em peso de um copolímero de poliolefina, com base no peso total do modificador e de 30% em peso a 95% em peso de uma base de polímero de polipropileno que possui uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min. a composição de poliolefina termoplástica de fluxo de fusão elevado tem uma taxa de fluxo de fusão misturada de pelo menos 25 g/10 min, e uma razão de mfr é inferior a 2,0, sendo a razão de mfr uma razão da taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno para a taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica de fluxo de fusão elevado.

Description

Campo

[0001] As modalidades se referem a poliolefinas termoplásticas de alto fluxo de fusão com um modificador, métodos de fabricação de poliolefinas termoplásticas de alto fluxo de fusão e produtos que incorporam as poliolefinas termoplásticas de alto fluxo de fusão.

Introdução

[0002] Conforme discutido nas Patentes US 8.476.366 e 8.686.087, os fabricantes de peças elastoméricas continuam buscando elastômeros com características de processamento que lhes permitam alcançar qualquer ou todas as maiores taxas de produtividade, melhor qualidade e mercados mais amplos. Por exemplo, são procuradas misturas para utilização em ou como poliolefinas termoplásticas, tais como misturas modificadas e/ou compatibilizadas para formar misturas de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão.

[0003] Para misturas de poliolefina termoplástica, são procurados altos níveis de ductilidade e resistência ao módulo/calor e viscosidades que permitem o enchimento fácil em relação ao uso pretendido (tal fluidez em caminhos de fluxo longos e finos). Por exemplo, as misturas de poliolefina termoplástica podem ser usadas na indústria automotiva para grandes peças moldadas por injeção (como peças interiores, por exemplo, painéis de instrumentos, painéis de portas e pilares A, e peças exteriores, por exemplo, face de pára-choques). Além disso, à medida que a indústria automotiva está trabalhando para reduzir o consumo de combustível através de veículos de peso mais leve, também é procurada a capacidade de moldar peças mais finas (por exemplo, uma espessura de 2,5 mm ou menos) de poliolefina termoplástica que podem reduzir o peso. No entanto, pode ser necessária uma menor viscosidade e uma resina com taxa de fluxo de fusão mais alta para preencher uma peça mais fina a pressões de injeção aceitáveis e pressões de aperto (por exemplo, com equipamentos existentes). A viscosidade relativamente mais baixa e as poliolefinas termoplásticas de fluxo de fusão mais alto podem ser produzidas por redução do peso molecular de uma matriz de polímero e/ou do peso molecular de uma fase de elastômero na mistura. No entanto, isso pode reduzir a ductilidade de baixa temperatura de um artigo moldado resultante, o que é uma preocupação de segurança. Consequentemente, é desejável equilibrar a taxa de viscosidade/fluxo de fusão de uma composição para formar um artigo com ductilidade a baixa temperatura do artigo resultante.

Sumário

[0004] Modalidades podem ser realizadas fornecendo uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão e um método para preparar uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, na qual a composição inclui (1) de 5% em peso a 45% em peso de um modificador incluindo uma mistura de (a) de 5% em peso a 40% em peso de um compósito em bloco, com base num peso total do modificador, o compósito em bloco incluindo (i) um copolímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de polipropileno isotático e (iii) um copolímero em bloco que inclui um bloco mole de etileno propileno que tem essencialmente a mesma composição que o polímero de etileno propileno e um bloco duro de polipropileno isotático que tem essencialmente uma mesma composição como o polímero de polipropileno isotático, o bloco mole compreendendo de 20% em peso a 80% em peso de etileno com base num peso total do bloco mole e o copolímero em bloco incluindo de 20% em peso a 75% em peso do bloco duro, com base no peso total do bloco copolímero e (b) de 60% em peso a 95% em peso de um copolímero de poliolefina, com base num peso total do modificador, sendo o copolímero de poliolefina derivado de etileno e pelo menos uma de uma C3 a C10 alfa-olefina e a copolímero de poliolefina com um índice de fusão de 10 g/10 min a 1500 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg, e uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,900 g/cm3 e (2) de 30% em peso a 95% em peso de uma base de polímero de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230°C/2,16 kg. A composição de poliolefina termoplástica de fluxo de fusão elevado tem uma taxa de fluxo de fusão misturada de pelo menos 25 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 230 °C/2,16 kg, e uma razão de MFR é inferior a 2,0, sendo a razão de MFR uma razão da taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno para a taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão.

Breve Descrição dos Desenhos

[0005] As características das modalidades tornar-se-ão mais evidentes para os versados na técnica descrevendo detalhadamente suas modalidades exemplificativas com referência às figuras anexas nas quais:

[0006] A FIG. 1 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo de Trabalho 1 a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa;

[0007] A FIG. 2 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo Comparativo A a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa;

[0008] A FIG. 3 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo de Trabalho 2 a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa; e

[0009] A FIG. 4 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo Comparativo B a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa.

[0010] A FIG. 5 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo de Trabalho 5 a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa.

[0011] A FIG. 6 ilustra uma imagem de fase de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo Comparativo I a uma escala de 10 mícrons por 10 mícrons para uma imagem completa.

Descrição Detalhada

[0012] Geralmente, uma queda no desempenho/resistência ao impacto é experimentada à medida que a taxa de fluxo de fusão de uma composição de poliolefina termoplástica à base de propileno é aumentada. Como tal, pode ser difícil produzir composições de poliolefina termoplástica de fluxo fácil para a moldagem de peças de parede fina, enquanto ainda proporcionam o desempenho de ductilidade desejado de baixa temperatura. Consequentemente, para equilibrar a taxa de viscosidade/fluxo de fusão da composição de poliolefina termoplástica para formar um artigo com ductilidade à baixa temperatura, o uso de um modificador que inclui um compósito em bloco (por exemplo, como compatibilizador) e copolímero de poliolefina com um alto índice de fusão (isto é, um índice de fusão de pelo menos 10 g/10 min de acordo com ASTM D1238 e a 190 °C/2,16 kg) é proposto. O modificador pode ser pré-misturado.

Termos

[0013] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes. Por exemplo, uma composição é a combinação de um interpolímero à base de propileno aleatório ou homogêneo e um nucleador de compósito em bloco.

[0014] "Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não ser de fase separada. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica.

[0015] "Polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc. Os termos "polímero de etileno/alfa-olefina" e "polímero de propileno/alfa-olefina" são indicativos de interpolímeros como descrito abaixo.

[0016] "Interpolímero" e "copolímero" significam um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0017] "Polímero à base de propileno," e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente compreende pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, a quantidade de propileno pode ser maior que 50% em peso, com base no peso total do copolímero. "Unidades derivadas de etileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de etileno. "Unidades derivadas de α-olefina" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de α-olefina, em particular pelo menos uma de uma C3-10 α-olefina. Em contraste, "polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de peso de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado. Por exemplo, quando o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno pode ser maior que 50% em peso, com base no peso total para o copolímero.

[0018] "Copolímero à base de propileno aleatório"e termos semelhantes significam um interpolímero de propileno/α-olefina no qual as unidades derivadas do monômero de α- olefina são distribuídas aleatoriamente através da cadeia de polímero, em oposição as distribuídas através da cadeia de polímero em uma cadeia periódica alternada, ou padrão de bloco. Um interpolímero aleatório à base de propileno exemplificativo, é um copolímero aleatório à base de propileno. Em contraste, "interpolímero homogêneo à base de propileno" e termos semelhantes significam um interpolímero de propileno/α-olefina no qual as unidades derivadas do monômero de α-olefina estão aleatoriamente e aproximadamente uniformemente distribuídas através das cadeias de polímero do polímero em massa.

[0019] "Copolímero à base de propileno modificado por impacto" e os termos semelhantes significam uma composição de polímero à base de propileno que foi modificada por impacto de tal forma que a resistência ao impacto de entalhe Izod da composição à temperatura ambiente ou abaixo é mantida ou aumentada em comparação referida ao impacto de entalhe Izod da composição à mesma temperatura sem o modificador de impacto adicionado.

[0020] "Compósito em bloco" e os termos semelhantes significam um compósito que inclui um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em bloco com um segmento/bloco mole e um segmento/bloco duro, em que o segmento duro do copolímero em bloco é essencialmente o mesmo da composição como polímero duro no compósito em bloco e o segmento mole do copolímero em bloco é essencialmente a mesma composição que o copolímero mole do compósito em bloco. Em particular, o compósito em bloco inclui um polímero duro que inclui polipropileno e um polímero mole que inclui etileno (um polímero de etileno e propileno).

[0021] "Copolímero em bloco" se refere a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, (por exemplo, funcionalidade propilênica polimerizada) em vez de em forma pendente ou enxertada. Os copolímeros em bloco compreendem sequências ("blocos") da mesma unidade de monômero, ligadas covalentemente a sequências de tipo diferente. Os blocos podem ser conectados de diversas maneiras, como A-B em estruturas de dibloco e estruturas de tribloco A-B-A, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Em um copolímero em multiblocos, A e B podem ser conectados de várias maneiras diferentes e podem ser repetidos em multiplicação. Pode ainda incluir blocos adicionais de diferentes tipos. Os copolímeros em multiblocos podem ser polímeros em estrela em multiblocos em multiblocos lineares (em que todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou fração química) ou polímeros semelhantes a pente, onde os blocos B estão conectados em uma extremidade a uma cadeia principal A. Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. Em relação aos copolímeros em bloco, os blocos podem diferir na quantidade de comonômero incorporado no mesmo. Os blocos também podem diferir no tipo de comonômero, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo ou grau de tática (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperrramificação, a homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersão de polímero (PDI ou Mw Mn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de bloco, por exemplo, devido ao efeito do(s) agente(s) de transporte em combinação com o(s) catalisador(es)).

[0022] Os segmentos/blocos duros" se referem a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas. O termo segmentos/blocos "moles" se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas. "Cristalino" se refere a um bloco polimérico ou polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser utilizado permutavelmente com o termo "semicristalino". O termo "cristalizável"se refere a um monômero que pode polimerizar de modo que o polímero resultante seja cristalino. Os polímeros de propileno cristalinos podem ter, mas não estão limitados a, densidades de 0,88 g/cc a 0,91 g/cc e pontos de fusão de 100°C a 170°C. "Amorfo" se refere a um polímero que não tem um ponto de fusão cristalino como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.

[0023] "Isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas isotáticas como determinado por análise de 13C-NMR. "Altamente isotático" é definido como polímeros que têm pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

Composição

[0024] De acordo com as modalidades, uma composição para formar uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão (por exemplo, para utilização em peças automotivas de moldagem por injeção) inclui pelo menos uma base de polímero de propileno e um modificador. A base de polímero de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g 10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230 °C/2,16 kg. Por alto fluxo de fusão, entende-se que uma taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica é pelo menos 25 g/10 min (por exemplo, pelo menos 30 g/10 min, pelo menos 35 g/10 min e/ou pelo menos 40 g/10 min), de acordo com ASTM D1238 e a 230 °C/2,16 kg. A taxa de fluxo de fusão pode ser inferior a 1200 g/10 min. A composição de poliolefina termoplástica de fluxo de fusão elevado tem uma razão de MFR que é inferior a 2,0, sendo a razão de MFR uma razão da taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno para a taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão. Por exemplo, a razão de MFR pode ser superior a 0,5, superior a 0,7 e/ou superior a 1,0. Faixas exemplificativas para a razão de MFR incluem de 1,00 a 1,95 e de 1,15 a 1,95.

[0025] A composição inclui de 5% em peso a 45% em peso do modificador, com base no peso total da composição. Por exemplo, a quantidade do modificador pode ser de 10% em peso a 45% em peso, de 15% em peso a 40% em peso, de 20% em peso a 40% em peso, de 25% em peso a 35% em peso e/ou de 28% em peso a 32% em peso, com base no peso total da composição. O compósito em bloco e o copolímero de poliolefina podem ser pré- misturados antes da mistura do modificador com base de polímero de propileno de tal modo que a composição inclui o modificador finamente disperso em polipropileno. Em outra modalidade exemplificativa, os componentes da mistura do modificador podem ser adicionados individualmente no momento da preparação do artigo, por exemplo, alimentando a base de polímero de propileno juntamente com os componentes da mistura do modificador em conjunto em uma etapa em uma máquina de moldagem por injeção. Em uma outra modalidade exemplificativa, o propileno modificado pode ser preparado por fusão misturando todos os componentes individuais da mistura de modificador juntamente com a base de polímero de propileno em conjunto e depois peletizada para um propileno modificado pronto para alimentação. Este propileno modificado peletizado pode então ser alimentado diretamente num processo, por exemplo, para um artigo por moldagem por injeção.

[0026] O modificador inclui de 5% em peso a 40% em peso (por exemplo, 10% em peso a 40% em peso, 15% em peso a 35% em peso, 15% em peso a 30% em peso, 15% em peso a 25% em peso e/ou 18% em peso a 22% em peso) de um compósito em bloco que inclui um copolímero em bloco. O compósito em bloco pode incluir um ou mais compósitos em bloco. O modificador inclui ainda de 60% em peso a 95% em peso (por exemplo, 60% em peso a 95% em peso, 70% em peso a 95% em peso e/ou 75% em peso a 85% em peso) de um copolímero de poliolefina que tem um alta taxa de fluxo de fusão e uma densidade relativamente baixa. O modificador pode opcionalmente incluir de 0% em peso a 30% em peso (por exemplo, 10% em peso a 30% em peso, 15% em peso a 25% em peso e/ou 18% em peso a 22% em peso) de pelo menos um copolímero adicional. O copolímero adicional pode ser miscível com polipropileno. Exemplos de copolímeros adicionais estão disponíveis na The Dow Chemical Company sob as marcas registradas ENGAGE™ e VERSIFY™, e dos Kraton Performance Polymers sob a designação familiar Kraton®, tais como as marcas Kraton® G1643M e Kraton® G1645M de borracha aprimoradas. Por exemplo, o copolímero adicional pode ser derivado de propileno e etileno e/ou buteno.

[0027] Com relação à composição, sem pretender ficar vinculado por esta teoria, a mistura da base de polímero de propileno (por exemplo, como um homopolímero de polipropileno) e o copolímero em bloco que tem uma fase de polipropileno contínua resultaria em domínios de borracha relativamente pequenos e discretos em comparação com uma simples mistura de polipropileno/elastômero. O copolímero em bloco poderia compatibilizar a composição de tal modo que a base de polímero de propileno poderia ser considerada modificada por impacto com tenacidade melhorada a baixas temperaturas. Consequentemente, a composição resultante teria melhorado a modificação do impacto, enquanto ainda apresentava uma alta taxa de fluxo de fusão.

[0028] Por exemplo, um artigo moldado por injeção formado com a composição termoplástica de alto fluxo de fusão pode ter uma temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial medida de acordo com ASTM D3763 e/ou uma temperatura de transição dúctil-frágil de impacto de entalhe Izod com espessura medida de acordo com ASTM D256, que é inferior a 0°C. Por exemplo, em modalidades exemplificativas, pelo menos, a temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial medida de acordo com ASTM D3763 é inferior a 0°C. Conforme discutido em relação aos exemplos, as medidas de impacto multiaxial podem ser executadas a 6,7 m/s em um disco moldado por injeção de 4 polegadas (102 mm) de diâmetro, 0,125 polegada (3,175 mm) de espessura. Além disso, como discutido em relação aos exemplos, a temperatura de transição dúctil- frágil do impacto de entalhe de Izod pode ser medida em amostras que são entalhadas 1-16 horas após a moldagem por injeção e podem utilizar barras que são envelhecidas por 40 horas após o entalhe a 23°C/50% de umidade relativa. As peças podem ser colocadas em um congelador a temperaturas de teste durante um mínimo de 4 horas quando testadas em temperaturas subambientais.

[0029] Em modalidades exemplificativas, a temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial medida e/ou a temperatura de transição dúctil frágil de impacto de entalhe Izod pode ser pelo menos 5°C inferior para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão do que outra composição que inclui os mesmos componentes exceto o compósito em bloco, quando a temperatura de transição dúctil-frágil de impacto multiaxial e/ou a temperatura de transição dúctil-frágil de impacto de entalhe Izod é medida nas mesmas condições tanto para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão como para a outra composição. Por exemplo, pelo menos a temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial medida pode ser pelo menos 5°C inferior para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão do que outra composição que inclui os mesmos componentes, exceto o compósito em bloco, quando temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial é medida nas mesmas condições tanto para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão como para a outra composição.

[0030] A temperatura de formação da mistura de polímero do modificador com a base de polímero de propileno pode estar acima da temperatura de fusão da base de polímero de propileno. Por exemplo, a temperatura pode ser de 240 °C a 270 °C, por exemplo, para formar uma mistura de fusão homogênea. A temperatura para formar o modificador, quando pré-misturada, pode ser de 150 °C a 230 °C e/ou de 200 °C a 225 °C. Por exemplo, a temperatura para pré-mistura do modificador pode ser inferior à temperatura para formar a mistura de polímero com o modificador e a base de polímero de propileno. A mistura de polímero com o modificador e a base de polímero de propileno pode ter uma mistura de viscosidade relativamente baixa e uma taxa de fluxo de fusão relativamente maior, em comparação com modificadores tradicionais em polipropileno.

[0031] A composição pode incluir um ou mais aditivos opcionais. Os aditivos exemplificativos incluem um corante ou pigmento, um enchimento, um reforçador, um lubrificante, um antioxidante, um estabilizador de UV, um agente de deslizamento, um agente antibloqueio, um plastificante, um agente antiembaçamento, um auxiliar de fluxo, um agente de acoplamento, um agente de reticulação, um agente de nucleação, um tensoativo, um solvente, um retardante de chama, um agente antiestático, um antidegradante, um amaciador, uma cera e combinações dos mesmos.

[0032] A composição (misturas de polímero) pode ser utilizada para preparar como artigos com processos de polímero conhecidos, tais como extrusão (por exemplo, revestimento por extrusão) e moldagem (por exemplo, moldagem por injeção e moldagem rotacional). Por exemplo, em geral, a extrusão é um processo pelo qual um polímero é propulsado continuamente ao longo de um parafuso através de regiões de alta temperatura e pressão onde é fundido e compactado e finalmente forçado através de uma matriz. O extrusor pode ser um extrusor de parafuso único, um extrusor de parafuso múltiplo, um extrusor de disco ou um extrusor de came. A matriz pode ser uma matriz de extrusão de perfil ou uma matriz de revestimento por extrusão. A moldagem por injeção é utilizada para a fabricação de uma variedade de peças de plástico para várias aplicações. O processo de moldagem por injeção pode incluir moldagem por injeção de espuma estrutural e/ou moldagem por injeção microcelular. Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado a alta pressão em um molde, que é o inverso da forma desejada, para formar partes da forma e tamanho desejados. O molde pode ser feito de metal, como aço e alumínio. A moldagem é geralmente um processo pelo qual um polímero é fundido e conduzido para um molde, que é o inverso da forma desejada, para formar partes da forma e tamanho desejados. A moldagem pode ser sem pressão ou assistida por pressão. Em modalidades exemplificativas, as peças automotivas são preparadas usando a composição de poliolefina termoplástica de alto teor de fusão e um processo de moldagem por injeção. A categoria de processos de moldagem por injeção inclui moldagem por injeção de espuma estrutural e moldagem por injeção microcelular.

[0033] Por exemplo, a composição pode ser usada na indústria automotiva para formar peças mais leves e/ou finas para uso em aplicações automotivas internas e/ou externas (por exemplo, autopeças). As peças automáticas exemplificativas incluem painéis de instrumentos, painéis de portas, pilares e face de pára-choques.

Compósito em bloco

[0034] Em modalidades, o compósito em bloco inclui (i) um copolímero de etileno- propileno (também referido como um polímero mole), (ii) um polímero de polipropileno isotático (também referido como um polímero duro), e (iii) um copolímero em bloco que inclui um bloco de etileno propileno (também conhecido como bloco mole EP e segmento mole) que tem essencialmente a mesma composição que o polímero de etileno propileno e um bloco de polipropileno isotático (também conhecido como bloco duro iPP e segmento duro) que tem essencialmente a mesma composição que o polímero de polipropileno isotático. Com respeito ao copolímero em bloco, o bloco mole compreende de 20% em peso a 80% em peso (por exemplo, 30% em peso a 80% em peso, 40% em peso a 80% em peso, 50% em peso a 80% em peso, 55% em peso a 75% em peso, 60% em peso a 70% em peso e/ou 63% em peso a 68% em peso) de etileno com base no peso total do bloco mole, com o restante no bloco mole sendo propileno. O bloco duro do copolímero em bloco inclui menos que 5% em peso e/ou menos que 4,5% em peso de etileno e opcionalmente superior a 0,5% em peso, com um restante de polipropileno isotático que tem uma composição semelhante. Por exemplo, o bloco duro pode incluir de 1,5% em peso a 4,1% em peso de etileno e/ou 2,1% em peso a 3,5% em peso de etileno. Além disso, o copolímero em bloco inclui de 20% em peso a 75% em peso (por exemplo, 20% em peso a 65% em peso, 20% em peso a 55% em peso, 20% em peso a 50% em peso, 20% em peso a 40% em peso, 25% em peso a 35% em peso e/ou 28% em peso a 32% em peso) do bloco duro, com o restante sendo bloco mole, com base no peso total do copolímero em bloco.

[0035] Dito de outra forma, o segmento duro do copolímero em bloco se refere a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas em que um monômero (isto é, polipropileno isotático) está presente numa quantidade superior a 95% em peso e/ou superior a 98% em peso. O segmento mole inclui de 20% em peso a 80% em peso de um comonômero (isto é, etileno) e menos de 80% em peso do monômero (isto é, propileno). Por exemplo, os segmentos moles se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas em que o teor de comonômero é superior a 10% em mol. A percentagem em peso de segmentos duros no copolímero em bloco pode ser de 20% em peso a 75% em peso (com o restante sendo segmentos moles).

[0036] A temperatura de fusão do compósito em bloco pode ser de 120 °C a 150 °C (por exemplo, 135 °C a 145 °C). O teor total de etileno no compósito em bloco pode ser de 5% em peso a 70% em peso (por exemplo, 10% em peso a 70% em peso, de 25% em peso a 70% em peso, de 30% em peso a 60% em peso, de 35% em peso a 55% em peso, de 35% em peso, a 45% em peso, etc.), com base no peso total do compósito em bloco. O peso molecular do compósito em bloco pode ser de 50.000 a 1.000.000 g/mol. Por exemplo, o peso molecular pode ser de 100 kg/mol a 200 kg/mol (por exemplo, 100 kg/mol a 150 kg/mol, 105 kg/mol a 130 kg/mol, 110 kg/mol a 125 kg/mol , 115 kg/mol a 125 kg/mol, 117 kg/mol a 122 kg/mol, etc.).

[0037] Um copolímero em bloco iPP-EP (um copolímero em bloco de olefina à base de polipropileno que compreende blocos duros de iPP e blocos moles de etileno-propileno) pode oferecer uma solução de compatibilidade para reduzir os tamanhos de domínio da fase elastomérica quando misturada numa base de polímero de propileno. Isso pode formar misturas compatibilizadas de polipropileno e elastômeros oferecem uma faixa mais ampla de composições termodinamicamente estáveis com morfologias mais finas que as que podem ser alcançadas com misturas clássicas, resultando em combinações únicas de propriedades.

[0038] O compósito em bloco é caracterizado como tendo um índice de compósito em bloco igual ou maior que 0,1 e até 1. Por exemplo, o índice de compósito em bloco pode ser de 0,1 a 0,9, de 0,1 a 0,8, de 0,1 a 0,7, de 0,1 a 0,6, de 0,1 a 0,5, etc. O copolímero em bloco é caracterizado como tendo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, superior a cerca de 1,3. Por exemplo, a Mw/Mn pode ser de 1,4 a 5,0, de 1,7 a 3,5 e/ou de 1,7 a 2,6.

[0039] O compósito em bloco pode ter uma taxa de fluxo de fusão de 2 g/10 min a 500 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230 °C/2,16 kg. Por exemplo, a taxa de fluxo de fusão pode ser de 2 g/10 minutos a 350 g/10 min, 2 g/10 min a 250 g/10 min, 2 g/10 min a 150 g/10 min, 2 g/10 min a 100 g/10 min, 2 g/10 min a 50 g/10 min, 2 g/10 min a 30 g/10 min, 2 g/10 min a 25 g/10 min, 2 g/10 min a 20 g/10 min, 2 g/10 min a 15 g/10 min, 3 g/10 min a 10 g/10 min e/ou 4 g/10 min a 7 g/10 min. A taxa de fluxo de fusão do compósito em bloco pode ser inferior ao índice de fusão (com base em g/10 min de acordo com ASTM D1238 e a 190 °C/2,16 kg) do copolímero de poliolefina incluído no modificador.

[0040] Os compósitos em bloco incluem os copolímeros em bloco que possuem uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco. Os copolímeros em bloco contêm 2 ou mais blocos ou segmentos (por exemplo, 2 ou 3 blocos). Num processo para a preparação dos polímeros do compósito em bloco, utiliza-se o transporte de cadeia como forma de prolongar o tempo de vida de uma cadeia de polímero de tal modo que uma fração substancial das cadeias de polímero retire pelo menos o primeiro reator de uma série de reator múltiplo ou a primeira zona de reator em um reator com múltiplas zonas que opera substancialmente sob condições de fluxo de tampão sob a forma de polímero terminado com um agente de transporte de cadeia e a cadeia de polímero experimenta diferentes condições de polimerização no próximo reator ou zona de polimerização. As diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes razões de monômeros, comonômeros ou monômeros/comonômeros, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes de monômero ou qualquer outra diferença levando à formação de um segmento de polímero distinguível. Assim, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, de preferência dois ou três segmentos de polímero diferenciados dispostos intramolecularmente.

[0041] Os polímeros compósitos em bloco são preparados, por exemplo, por um processo que compreende o contato de um monômero polimerizável por adição ou uma mistura de monômeros sob condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização de adição, um cocatalisador e um agente de transporte de cadeia. O processo é caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator que opera sob condições de polimerização por fluxo de tampão.

[0042] Processos adequados úteis na produção dos compósitos em blocos podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes US 8.053.529, 8.686.087 e 8.716.400. A polimerização pode ser realizada como polimerização contínua, por exemplo, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, eliminadores e/ou auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo"e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, estão os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo total é substancialmente contínuo. Adicionalmente, um agente(s) de transporte de cadeia pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo em um primeiro reator ou zona, à saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e um segundo ou qualquer reator ou zona subsequente, ou mesmo apenas ao segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Exemplos de agentes de transporte de cadeia, catalisadores e cocatalisadores são os descritos, por exemplo, na Patente US 7.951.882. Por exemplo, podem ser utilizados agentes de transporte de cadeia que são compostos de dialquil e zinco.

[0043] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico ou complexos múltiplos necessários a um solvente no qual a polimerização será conduzida ou num diluente compatível com a mistura reacional final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, o agente de transporte podem ser combinados com a composição do catalisador antes, simultaneamente, ou após a combinação do catalisador com os monômeros a polimerizar e qualquer diluente de reação adicional.

[0044] Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outras diferenças nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, tacticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula são formados nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação contínua de polímero, e de preferência é uma distribuição de tamanhos mais provável de polímero. Cada reator na série pode ser operado sob condições de alta pressão, solução, suspensão ou polimerização em fase gasosa.

[0045] Nos seguintes processos exemplificativos, podem ser utilizadas condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas. Em uma polimerização de zona múltipla, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, como fase de solução, suspensão ou gasosa, mas em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes do catalisador num diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um processo de alta pressão pode ser realizado a temperaturas de 100°C a 400°C e a pressões acima de 500 bar (50 MPa). Um processo em pasta pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura logo abaixo da temperatura à qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. As temperaturas exemplificativas em uma polimerização em pasta são de 30°C e as pressões podem variar de pressão atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).

[0046] Sem limitar de forma alguma o alcance das modalidades, um meio para executar tal processo de polimerização é o seguinte. Em um ou mais reatores de círculo fechado ou tanque bem agitado operando sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros em conjunto com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes exemplificativos incluem C4-10 hidrocarbonetos ou misturas dos mesmo, especialmente alcanos, tais como hexano ou misturas de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. O catalisador, juntamente com o cocatalisador e opcionalmente o agente de transporte de cadeia, são introduzidos de forma contínua ou intermitente na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada no mínimo de um local.

[0047] A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão solvente monômero, a taxa de adição do catalisador, bem como com o uso de bobinas de refrigeração ou aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto de polímero é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando as respectivas taxas de alimentação desses componentes para o reator. O peso molecular do produto de polímero é controlado, opcionalmente, controlando outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, a concentração de monômero, ou pelo agente de transporte de cadeia mencionado anteriormente, ou um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio. Conectado à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outros meios de transferência, está um segundo reator, de modo que a mistura de reação preparada no primeiro reator é descarregada para o segundo reator sem a terminação substancial do crescimento do polímero. Entre o primeiro e o segundo reatores, é estabelecido um diferencial em pelo menos uma condição de processo. Por exemplo, utilizar na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômeros. Podem também ser proporcionados reatores adicionais, cada um disposto de uma maneira semelhante ao segundo reator na série. Ao sair do último reator da série, o efluente é posto em contato com um agente de extermínio de catalisador, como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento. O produto de polímero resultante é recuperado por destilação dos componentes voláteis da mistura de reação, tais como monômeros residuais ou diluente a pressão reduzida e, se necessário, conduzindo uma posterior desvolatilização em equipamentos tais como uma extrusor desvolatilizante.

[0048] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser realizada num reator de fluxo de tampão com um monômero, catalisador, agente de transporte, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou suas regiões, opcionalmente acompanhado de adição separada de catalisadores e/ou agente de transporte de cadeia e operando em condições de polimerização adiabática ou não adiabática. Copolímero de poliolefina de alto fluxo de fusão

[0049] Em modalidades, o copolímero de poliolefina é derivado de etileno e pelo menos um de uma C3 a C10 alfa-olefina ou é derivado do propileno e pelo menos um de uma C2 e C4 a C10 alfa-olefina. Por exemplo, o copolímero de poliolefina pode ser um copolímero de etileno-propileno, um copolímero de etileno-butileno, um copolímero de etileno-hexeno e/ou um copolímero de etileno-octeno. O copolímero de poliolefina pode ser um copolímero em bloco aleatório ou de olefina diferente do copolímero em bloco do compósito em bloco discutido acima. O copolímero em bloco de olefinas pode ser feito através de um processo descrito na Patente US 7.608.668, 7.858.706 e/ou 7.858.707. O copolímero de poliolefina tem um índice de fusão de tal modo que o índice de fusão é de 10 g/10 min a 1500 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 190 °C/2,16 kg. Por exemplo, o índice de fusão pode ser de 10 g/10 min a 1000 g/10 min, 10 g/10 minutos a 500 g/10 min, 10 g/10 min a 300 g/10 min, 10 g/10 min a 100 g/10 min, 10 g/10 min a 50 g/10 min e/ou 10 g/10 min a 40 g/10 min. O copolímero de poliolefina tem uma densidade relativamente baixa de tal modo que a densidade é de 0,860 g/cm3a 0,900 g/cm3, acordo com a norma ASTM D792. Por exemplo, a densidade pode ser de 0,860 g/cm3a 0,890 g/cm3, 0,860 g/cm3a 0,885 g/cm3, 0,865 g/cm3a 0,880 g/cm3, 0,870 g/cm3a 0,879 g/cm3, e/ou 0,872 g/cm3a 0,876 g/cm3.

[0050] O copolímero de poliolefina pode ter uma baixa temperatura de transição vítrea, por exemplo, inferior a -30 °C, inferior a -40 °C e/ou inferior a -50 °C. A temperatura de transição vítrea (Tg) pode ser superior a -80 °C. A viscosidade Brookfield (a 350°F/177°C) pode ser de 1.000 cP a 25.000 cP (por exemplo, de 3000 cP a 20.000 cP, de 5000 cP a 20.000 cP, de 10.000 cP a 20.000 cP e/ou de 15.000 cP a 20.000 cP).

[0051] O copolímero de poliolefina pode ter um peso molecular médio ponderal baixo (Mw), por exemplo, inferior ou igual a 70.000 g/mol, menor ou igual a 50.000 g/mol e/ou menor ou igual a 40.000 g/mol. O peso molecular médio ponderal (Mw) pode ser superior ou igual a 10.000 g/mol, maior ou igual a 20.000 g/mol e/ou superior ou igual a 30.000 g/mol.

[0052] Os copolímeros de poliolefina exemplificativos que podem ser utilizados no modificador estão disponíveis na The Dow Chemical Company sob as marcas registradas ENGAGE™ e INFUSE™.

Base de polímero de polipropileno

[0053] A composição inclui de 30% em peso a 95% em peso da base de polímero de propileno que tem uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min (por exemplo, de 40 g/10 min a 200 g/10 min, de 40 g/10 minutos a 150 g/10 min, de 40 g/10 min a 120 g/10 min e/ou de 65 g/10 min a 115 g/10 min), de acordo com ASTM D 1238 e a 230 °C/2,16 kg. Por exemplo, o fluxo de fusão pode ser de pelo menos 60 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230 °C/2,16 kg. A base de polímero de propileno pode incluir um ou mais polímeros à base de polipropileno que têm uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230°C/2,16 kg. Em modalidades exemplificativas, a composição pode consistir essencialmente no modificador e na base de polímero de propileno. A base de polímero de propileno pode incluir um copolímero aleatório polipropileno que tem um teor de etileno de 0,5% em peso a 5,0% em peso, com base no peso total do copolímero de polipropileno aleatório. A base de polímero de propileno pode incluir 95% em peso a 100% em peso do polipropileno de copolímero aleatório com base no peso total da base de polímero de propileno.

[0054] A base de polímero de polipropileno pode incluir polipropileno na forma isotática de um polipropileno homopolímero e/ou outras formas de polipropileno também podem ser usadas (por exemplo, sindiotático ou atático). A base de polímero de polipropileno pode incluir um copolímero de impacto, que inclui uma fase de borracha dispersa em propileno. O peso molecular e, portanto, a taxa de fluxo de fusão do polipropileno utilizada podem variar dependendo da aplicação. Uma discussão sobre vários polímeros de polipropileno está contida, por exemplo, Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Número 11, págs. 86-92.

[0055] A base de polímero de propileno pode incluir agentes clarificantes e/ou nucleantes no mesmo. Por exemplo, agentes clarificantes e/ou nucleantes podem alterar a forma como as cadeias de polipropileno cristalizam e aglomeram em estado fundido. Estes agentes podem aumentar o início da temperatura de cristalização. Os agentes clarificantes (ou clarificadores) são geralmente moléculas orgânicas e não poliméricas. O clarificantes geralmente também podem atuar como agentes de nucleação, mas os agentes de nucleação não são necessariamente agentes clarificantes. Clarificadores exemplificativos são derivados químicos de dibenzilideno sorbitol e têm temperaturas de fusão dentro da janela de processamento de resinas de polipropileno. Os agentes de nucleação geralmente são materiais inorgânicos com um pequeno tamanho de partícula médio e um alto ponto de fusão. Quando uma resina nucleada é fundida num extrusor, o agente de nucleação pode tipicamente permanecer sólido e proporcionar um local em torno do qual se formam esferulitas de polipropileno. Exemplos de agentes de nucleação são derivados químicos do ácido benzoico. Por exemplo, o agente de nucleação pode ser benzoato de sódio, caulino e/ou talco.

Exemplos

[0056] Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Métodos de teste

[0057] A densidade é medida de acordo com ASTM D792. O resultado é relatado em gramas (g) por centímetro cúbico ou g/cm3.

[0058] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238 (190°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0059] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[0060] A Temperatura de transição dúctil-frágil de impacto multiaxial, é medida de acordo com ASTM D3763 (também referida aqui como M-DBTT). O nível de ductilidade à baixa temperatura é definido pela temperatura de transição dúctil-frágil em um teste de impacto multiaxial a 6,7 m/s, onde 40-60% de um conjunto de amostras de 25 partes falham em modo dúctil. Os discos de teste foram moldados por injeção e depois envelhecidos por 40 horas após a moldagem a 23°C/50% de umidade relativa. As peças foram então colocadas em um congelador a temperaturas de teste durante um mínimo de 4 horas quando testadas em temperaturas subambientais. As peças foram testadas em incrementos de 10°C. As amostras foram testadas em um sistema de teste MTS Material (Modelo 319). O êmbolo foi acionado a uma velocidade constante, o diâmetro do tubo era de 0,5 polegada de diâmetro e a câmara ambiental controlada para ± 2°C.

[0061] A Temperatura de transição dúctil-frágil de impacto de entalhe de Izod, é medida de acordo com ASTM D256 (também referida aqui como N-DBTT). As amostras foram entalhadas 1-16 horas após a moldagem por injeção. As barras foram envelhecidas durante 40 horas após o entalhe a 23°C/50% de umidade relativa. As peças foram então colocadas em um congelador a temperaturas de teste durante um mínimo de 4 horas quando testadas em temperaturas subambientais. As peças foram testadas em incrementos de 10°C. O equipamento de teste de Izod não possuía uma câmara ambiental. Amostras individuais foram retiradas do congelador e testadas. A temperatura de transição dúctil-frágil foi definida como o ponto em que a resistência média de impacto de Izod em todo o conjunto de amostras era de 4-6 pés lbs/pol de entalhe e quando os modos de falha em todo o conjunto de amostras eram misturados no tipo.

[0062] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímeros à base de etileno (PE)). Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero e coloca-se em um recipiente de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC e aquecida a uma velocidade de aproximadamente 10°C/min a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para polipropileno ou "PP"). A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0063] Salvo indicação em contrário, os ponto(s) de fusão (Tm)de cada polímero é determinada a partir da segunda curva de aquecimento (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinado a partir da primeira curva de resfriamento (pico de Tc). Com relação a DSC, a temperatura a uma taxa máxima de fluxo de calor em relação a uma linha de base linear é utilizada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até ao final do pico de fusão. Por exemplo, A temperatura pode ser aumentada da temperatura ambiente para 200°C a 10°C/min, mantida a 200°C durante 5 min, diminuída para 0°C a 10°C/min, mantida a 0°C durante 5 min e depois a temperatura pode ser aumentada de 0°C para 200°C a 10°C/min, e os dados podem ser retirados deste segundo ciclo de aquecimento.

[0064] Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC): A Instrumentação do Método Experimental de Cromatografia líquida de Alta Temperatura é a experiência HTLC, que é feita de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D.; Miller, M.D.; Meunier, DM; Lyons, J.W.; Bonner, JM; Pell, R.J.; Shan C.L.P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD de Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são utilizadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo 10:1 (Parte #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O separador tem uma queda de pressão de 1500 psi a 0,1 mL/min em H2O de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 mL/min. Após a divisão, o fluxo menor é de 0,01 mL/min tanto para decano como para TCB, determinado pesando os solventes coletados durante mais de 30 min. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e as densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo menor é fornecido à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os separadores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são então entregues ao injetor no forno de Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna de Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) está ligada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μL. A válvula é utilizada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC da primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC da segunda dimensão (D2). A bomba de Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) são ligadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões conforme descrito na literatura (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida IR5 são ligados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[0065] Separação para HTLC: Dissolvem-se aproximadamente 30 mg em 8 mL de decano agitando suavemente o frasco a 160 °C durante 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como eliminador de radicais. O frasco de amostra é então transferido para o amostrador automático de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do amostrador automático, o injetor, tanto o Hypercarb quanto a coluna PLgel, a válvula 10 VICI-porta, a válvula VICI de 10 portas e os detectores de LS e IR5 são mantidos em 140 °C durante a separação.

[0066] As condições iniciais antes da injeção são como se segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 mL/min. A composição do solvente na coluna de D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna de D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna de SEC D2 não se altera ao longo da separação.

[0067] Uma alíquota de 311 μl de solução de amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção desencadeia o gradiente descrito abaixo: De 0 - 10 min, 100% de decano/0% de TCB; De 10-651 min, o TCB aumenta linearmente de 0% de TCB a 80% de TCB. A injeção também ativa a recolha do sinal de dispersão de luz a um ângulo 15° (LS15) e os sinais "medida" e "metil" do detector de IR5 (IRmesearu e IRmethyl) usando EZChrom™sistema de dados de cromatografia (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é 10 Hz. A injeção também aciona o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de retransmissão do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[0068] Após a separação de gradiente, 0,2 mL de TCB e 0,3 mL de decano são usados para depurar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo é de 0,2 mL/min, fornecido por uma bomba Shimadzu LC-20 AB ligada ao misturador.

[0069] Análise de dados para HTLC: O cromatograma em bruto de 651 minutos é primeiro desdobrado para dar cromatogramas de 217 SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 mL na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC sofrem remoção de picos, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas de SEC em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[0070] Cada cromatograma n de SEC 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número de fração:

[0071] A equação acima usa o sinal de IRmeasure como medida. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados em função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC de IRmeasure normalizado está com Y representado por dW/dV, significando as frações de peso normalizadas em relação ao volume de eluição.

[0072] Os pares X-Y de dados também são obtidos de IRmethyl e sinais de LS15. A razão de IRmethyl/IRmeasure é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é utilizada para calcular o peso molecular médio (Mw) após a calibração.

[0073] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno isotático(iPP), e copolímero de etileno-propileno com teores de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P como padrões para a calibração de IRmethyl/IRmeasure . A composição dos padrões são determinados por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector de IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são traçadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[0074] A referência HDPE é usada para calibração de LS15 de rotina. A Mw da referência é predeterminada por GPC como 104,2 kg/mol com detectores de LS e RI (índice de refração). GPC utiliza NBS 1475 como o padrão em GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol pelo NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão é dissolvido em 8 mL de decano a 160°C. A solução é injetada na coluna HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob CVC a 100% constante a 0,01 mL/min. Por conseguinte, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais de LS15 totais (ALS15) e os sinais totais de IRmeasure

[0075] A razão experimental de LS15/IRmeasure é então convertida para Mw através de Q.

[0076] A Microscopia de Força Atômica (AFM)é para a determinação da morfologia. As peças do núcleo de uma barra de tração moldada por injeção ASTM são preparadas perfurando amostras fora da amostra e montando em suportes auxiliares. A amostragem ocorre no núcleo da peça, olhando para a direção do fluxo. Trapezoides são fresados em face com o cryo-mill a ~ -120°C. SAs amostras são então polidas com criomicrotomia a - 120 °C. Dois métodos de AFM são utilizados, em um espécime são digitalizados com um ícone de dimensão Bruker AFM no Modo Tapping com detecção de fase. As sondas PointProbe NCL (~ 40N/m) são usadas com um Ao 1-1.5V e um ponto de ajuste de engate de 0,85. As linhas de resolução são 1024 e os tamanhos de varredura variam dependendo do tamanho do domínio da borracha. No segundo experimento AFM, o modo Peakforce tapping (PFQNM) é usado em um ícone Bruker Dimension. Sondas de ar Bruker Scanasyst (~.3N/m) são utilizadas. Os parâmetros de varredura típicos incluem um ponto de ajuste de força de pico de 0,5 V, um limiar de ruído de 0,5 nm, amplitude de força de pico ajustada para 300 nm, faixa de Z de 4 um e um ponto de ajuste de força de pico de 0,15 V. As linhas de resolução são de 1024. O software de varredura para ambos os métodos é Nanoscope com versões variadas. O pós-processamento e a análise de partículas das imagens são produzidos no software de Metrologia de imagens SPIP com versões variadas. Um plano médio de segunda ordem se encaixa com um LMS de ordem zero e um ajuste mínimo definido para ajuste plano zero é usado.

[0077] Análise de fracionamento solúvel em xileno:é realizada usando uma quantidade pesada de resina é dissolvida em 200 ml de o-xileno em condições de refluxo durante 2 horas. A solução é então resfriada em um banho de água com temperatura controlada até 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Uma vez que a solução é resfriada e a fração insolúvel precipita a partir da solução, a separação da fração solúvel em xileno da fração insolúvel em xileno é feita por filtração através de um papel de filtro. A solução de o-xileno remanescente é evaporada a partir do filtrado. As frações XS e XI são secas em uma estufa de vácuo a 100°C durante 60 min e depois pesadas.

[0078] 13C Ressonância magnética nuclear (NMR) envolve o seguinte:

[0079] Preparação de amostra: As amostras são preparadas adicionando aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a amostra de 0,21 g em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo a 150°C.

[0080] Parâmetros de aquisição de dados: Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma CryoSonda de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos (atraso de 6 segundos + 1,3 s. de tempo de aquisição), ângulos de flexão de 90 graus e desacoplamento inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são feitas em amostras não giratórias em modo bloqueado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C) e são permitidas para equilibrarem termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição de dados.

[0081] Cromatografia de permeação em gel (GPC): O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste em um modelo de polímero de polímero PL-210 ou um instrumento de polímero de polímero modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel funcionam a 140 oC. Utilizam-se três colunas de Mistura-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min.

[0082] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

.

[0083] Os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Preparação de compósitos em bloco

[0084] O Compósito em Bloco 1 (BC-1) e o Compósito em Bloco 2 (BC-2) são produzidos usando um catalisador alimentado simultaneamente em dois reatores. Cada um de BC-1 e BC-2 inclui (i) um polímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de propileno isotático e (iii) um copolímero em bloco incluindo um bloco mole de etileno-propileno que possui uma mesma composição que o polímero de etileno-propileno e um bloco duro de polipropileno isotático que tem uma mesma composição que o polímero de propileno isotático. Com respeito aos copolímeros em bloco de BC-1 e BC-2, os blocos moles de etileno-propileno são produzidos no primeiro reator e os blocos duros de propileno isotático são produzidos no segundo reator. A separação entre o bloco mole e duro no copolímero em bloco de BC-1 é aproximadamente 60/40. A separação entre o bloco mole e duro no copolímero em bloco de BC-2 é aproximadamente 50/50.

[0085] BC-1 e BC-2 são preparados usando dois reatores de tanque agitado contínuo (CSTR) conectados em série e usando um catalisador alimentado simultaneamente em ambos os reatores. Os blocos moles são produzidos no primeiro reator e os blocos duros são produzidos no segundo reator. Cada reator é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. Em particular, BC-1 e BC-2 são preparados por monômeros fluidos, Catalisador, Cocatalisador-1, Cocatalisador-2 e SA (como um agente de transporte de cadeia) de acordo com as condições do processo descritas na Tabela 1 abaixo. São utilizados injetores de duas entradas para alimentar separadamente o Catalisador, Cocatalisador-1, Cocatalisador-2 e SA (agente de transporte) -1 nos reatores. Para a preparação de BC-1 e BC-2, o Catalisador é ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2- ciclohexanodi-ilbis(metilenooxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato- KO]] (2-)]dimetil-háfnio). O Cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparados por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível de Akzo-Nobel, Inc.) são utilizadas. O Cocatalisador-2 é sal de C14-18 alquildimetilamônio misturado de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparado de acordo com a Patente US 6.395.671, Ex. 16. O SA é uma solução de dietilzinco (DEZ) que pode conter 1-3% em mol de metilalumoxano modificado (MMAO-3A), da Akzo Nobel Chemicals. Ao sair do reator, água e/ou aditivos podem ser injetados na solução de polímero.

[0086] As condições do processo para produzir o Compósito em Bloco 1 e o Compósito em Bloco 2 são as seguintes: Tabela 1

[0087] Cada um dos BC-1 e BC-2 resultantes inclui um polímero de etileno-propileno (EP), um polímero de polipropileno isotático (iPP) e um copolímero em bloco EP-iPP.

[0088] As características de BC-1 e BC-2 são mostradas na Tabela 2, abaixo Tabela 2

[0089] O Compósito em Bloco 1 possui um Índice de Compósito em Bloco (BCI) de 0,470. O Compósito em Bloco 2 possui um BCI de 0,444. O termo BCI é aqui definido para igualar a percentagem em peso do copolímero em bloco dividido por 100% (ou seja, a fração em peso). O valor do índice de compósito em bloco pode variar de 0 a 1,0, enquanto que 1,0 seria igual a 100% do copolímero em bloco e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório. Dito de outra forma, para a fração insolúvel, o BCI é de 1,000, e para a fração solúvel o BCI é atribuído um valor de zero.

[0090] Em particular, o BCI baseia-se em mostrar que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero iPP e copolímero EP. Para explicar este "etileno extra", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar um índice de compósito em bloco a partir da quantidade de frações solúveis e insolúveis em xileno e da % em peso de etileno presente em cada uma das frações. Para explicar este "etileno extra", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar um índice de compósito em bloco a partir da quantidade de frações solúveis e insolúveis em xileno e uma % em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[0091] Uma soma da % em peso de etileno de cada fação de acordo com a Equação 1 resulta em uma % em peso total de etileno (no polímero). Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de cada componente em uma mistura binária ou estendida a uma mistura ternária ou de componente n.

[0092] Aplicando as equações de 2 a 4, a quantidade do bloco mole (fornecendo a fonte de etileno adicional) presente na fração insolúvel é calculada. Substituindo a % em peso de C2 da fração insolúvel no lado esquerdo da equação 2 , a % em peso de iPP duro e a % em peso de EP mole podem ser calculada utilizando as equações 3 e 4. Note-se que a % em peso de etileno no EP mole é definida para ser igual à % de etileno em peso na fração solúvel em xileno. A % em peso de etileno no bloco de iPP é ajustada para zero ou, se de outro modo conhecida a partir do seu ponto de fusão de DSC ou outra medida de composição, o valor pode ser colocado no seu lugar.

[0093] Após a contabilização do etileno "adicional" presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de Ep presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de Ep deve ser ligada a um bloco de polímero ipp (ou então teria sido extraída para a fração solúvel em xileno). Assim, quando o bloco ipp cristaliza, pode reduzir a possibilidade de e/ou impedir que o bloco Ep solubilize.

[0094] Em particular, para o Compósito em Bloco 1 e Compósito em Bloco 2 aqui utilizados, os valores de BCI são calculados como mostrado abaixo na Tabela 3. Tabela 3

[0095] Para estimar o BCI, a quantidade relativa de cada bloco deve ser levada em consideração. Para aproximar isto, a relação entre o EP mole e o iPP duro é usada. A razão entre o polímero mole de EP e o polímero duro de iPP pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, poderia também ser estimado a partir de um equilíbrio de massa do monômero e consumo de comonômero durante a polimerização. A fração de peso do iPP duro e a fração de peso de EP mole é calculada usando a Equação 2 e presume que o iPP duro não contém etileno. A % em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.

[0096] Por exemplo, se um polímero iPP-EP contiver um total de 47% em peso C2 e é preparado sob as condições para produzir um polímero mole de EP com 67% em peso de C2 e um homopolímero iPP contendo zero etileno, a quantidade de EP mole e iPP duro é 70% em peso e 30% em peso, respectivamente. Se a porcentagem de EP é 70% em peso e o iPP é de 30% em peso, a razão relativa dos blocos de EPDM:iPP pode ser expressa como 2,33:1. Assim, se um versado na técnica realizar uma extração de xileno do polímero e recuperar 40% em peso de insolúvel e 60% em peso de solúvel, este seria um resultado inesperado e isto levaria à conclusão de que uma fração do copolímero em bloco estava presente. Se o teor de etileno da fração insolúvel é subsequentemente medido como sendo 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para ter em conta este etileno adicional e resultar em 37,3% em peso de polímero EP mole e 62,7% em peso de polímero iPP duro presentes na fração insolúvel.

[0097] Dependendo das estimativas feitas da composição polimérica total e do erro nas medições analíticas que são utilizadas para estimar a composição dos blocos duro e mole, é possível um erro relativo de 5 a 10% no valor calculado do índice de compósito em bloco. Tais estimativas incluem a % em peso de C2 no bloco de iPP duro medida a partir do ponto de fusão de DSC, análise de NMR ou condições de processo; a média de % em peso de C2 no bloco mole como estimado a partir da composição dos solúveis de xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão de DSC do bloco mole (se detectado). Mas em geral, o cálculo do índice de compósito em bloco explica razoavelmente a quantidade inesperada de etileno "adicional" presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EPDM tem de ser ligada a um polímero iPP (ou então teria sido extraído para a fração solúvel em xileno).

[0098] BC-1 e BC-2 são adicionalmente misturados para preparar os Modificadores, conforme discutido abaixo.

Preparação de Modificadores

[0099] Os modificadores são uma mistura de BC-1 ou BC-2 com um copolímero de poliolefina de alto fluxo de fusão.

[00100] Em particular, os materiais utilizados principalmente são os seguintes: Compósito em Bloco 1 (BC-1) O Compósito em Bloco 1 discutido acima que inclui copolímeros em bloco com 60% em peso de blocos moles EP (com 65% em peso de etileno, com base no peso total do bloco EP) e 40% em peso de blocos duros iPP. Compósito em Bloco 2 (BC-2) O Compósito em Bloco 2 discutido acima que inclui copolímeros em bloco com 50% em peso de blocos moles EP (com 65% em peso de etileno, com base no peso total do bloco EP) e 50% em peso de blocos duros iPP. Elastômero de poliolefina 1 Um elastômero de poliolefina de etileno-octeno com um índice de fusão de 13 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg), uma densidade de 0,864 g/cm3(de acordo com ASTM D792), uma Viscosidade Mooney de 4 MU (ML 1 + 4 a 121°C, de acordo com ASTM D-1646), um ponto de fusão DSC de 56 °C (a uma taxa de 10°C/min) e temperatura de transição vítrea de -55°C (disponível como ENGAGE™ 8137 da The Dow Chemical Company). Elastômero de poliolefina 2 Um elastômero de poliolefina de etileno-octeno com um índice de fusão de 30 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg), uma densidade de 0,870 g/cm3(de acordo com ASTM D792), uma Viscosidade Mooney de 2 MU (ML 1 + 4 a 121°C, de acordo com ASTM D-1646), um ponto de fusão DSC de 65 °C (a uma taxa de 10°C/min) e temperatura de transição vítrea de -54 °C (disponível como ENGAGE™ 8407 da The Dow Chemical Company). Elastômero de poliolefina A Um elastômero de poliolefina de etileno-octeno com um índice de fusão de 1 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg), uma densidade de 0,857 g/cm3(de acordo com ASTM D792), uma viscosidade Mooney de 25 MU (ML 1 + 4 a 121°C, de acordo com ASTM D-1646), um ponto de fusão DSC de 38 °C (a uma taxa de 10°C/min) e temperatura de transição vítrea de -58°C (disponível como ENGAGE™ 8842 da The Dow Chemical Company). Elastômero de poliolefina B Um elastômero de poliolefina de etileno-octeno com um índice de fusão de 13 g/10 min (de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg), uma densidade de 0,870 g/cm3(de acordo com ASTM D792), uma Viscosidade Mooney de 24 MU (ML 1 + 4 a 121°C, de acordo com ASTM D-1646), um ponto de fusão DSC de 60 °C (a uma taxa de 10°C/min) e temperatura de transição vítrea de -52°C (disponível como ENGAGE™ 8100 da The Dow Chemical Company).

[00101] Um Primeiro Modificador é preparado usando 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina 1, com base no peso total do Primeiro Modificador. Um Segundo Modificador é preparado usando 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina 2, com base no peso total do Segundo Modificador. Um Terceiro Modificador é preparado usando 10% em peso de Compósito em Bloco 2 e 90% em peso do Elastômero de Poliolefina 1, com base no peso total do Terceiro Modificador.

[00102] Um Primeiro Modificador Comparativo é preparado usando 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina A, com base no peso total do Primeiro Modificador Comparativo. Um Segundo Modificador Comparativo é preparado usando 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina B, com base no peso total do Segundo Modificador Comparativo.

[00103] Em particular, o Primeiro, Segundo e Terceiro Modificadores e o Primeiro e Segundo Modificadores Comparativos são preparados por mistura em fusão em um extrusor de parafuso duplo ZSK Werner Pleiderer de 30 mm, com uma velocidade de parafuso de 250 RPM. Os componentes são alimentados no extrusor usando alimentadores de perda/peso individuais. O aditivo antioxidante é misturado com o elastômero antes da composição. A taxa de alimentação do extrusor de composição é de 25 lbs/h com uma faixa de temperatura de fusão de 200°C a 220°C (430°F). Além disso, o perfil de temperatura é o seguinte:

Preparação de Exemplos de Trabalho e Exemplos Comparativos

[00104] Para os Exemplos de Trabalho, as composições misturadas são formadas de acordo com as formulações nas Tabelas 4 e 5. Em seguida, as amostras preparadas usando as respectivas composições misturadas são avaliadas para a temperatura de transição dúctil-frágil de impacto multiaxial (doravante denominada M-DBTT) e/ou temperatura de transição dúctil-frágil de entalhe de Izod (a seguir designada por N-DBTT).

[00105] Em particular, os materiais utilizados principalmente são os seguintes: Primeiro Modificador Um modificador pré-misturado como discutido acima que inclui 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina 1. Segundo Modificador Um modificador pré-misturado como discutido acima que inclui 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina 2. Terceiro Modificador Um modificador pré-misturado como discutido acima que inclui 10% em peso de Compósito em Bloco 2 e 90% em peso do Elastômero de Poliolefina 1. Primeiro modificador Comparativo Um modificador pré-misturado como discutido acima que inclui 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina A. Segundo Modificador Comparativo Um modificador pré-misturado como discutido acima que inclui 20% em peso de Compósito em Bloco 1 e 80% em peso do Elastômero de Poliolefina B. 70 MFR hPP Um homopolímero de polipropileno com uma taxa de fluxo de fusão de 70 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 e 230°C/2,16 kg) (disponível como Adstif HA801U na Lyondellbasel). 110 MFR hPP Um homopolímero de polipropileno, com uma taxa de fluxo de fusão de 110 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 e a 230°C/2,16 kg) (disponível como F1000HC da Braskem). ICP Um copolímero de alto impacto de propileno cristalino com uma taxa de fluxo de fusão de 60 g/10 min (de acordo com ASTM D-1238 e 230°C/2,16 kg) (disponível como YUPLENE® BX3900 na SK Global Chemical). Talco Um aditivo de talco, com um tamanho de partícula médio de 1,5 mícrons (disponível como JetFil® 700C na Imerys Talc). Estabilizador Um aditivo estabilizador (disponível como Irganox® B 225 na BASF). Amida Um lubrificante de erucamida (disponível como Kemamide® E Ultra na Pmc Biogenix).

[00106] Os Exemplos de Trabalho 1 e 2 e os Exemplos Comparativos A a F são preparados de acordo com as formulações na Tabela 4, abaixo, nas quais as misturas de TPO utilizam um homopolímero de polipropileno de MFR relativamente elevada: Tabela 4

* Razão de MFR da base hPP/MFR mesclada, que representa a alteração na MFR.

[00107] Referindo-se ao Exemplo 1, verifica-se que a inclusão do Primeiro Modificador, que inclui o Compósito em Bloco 1 e o Elastômero de Poliolefina 1, mantém uma MFR combinada suficientemente alta (e baixa razão de MFR) e diminui o M-DBTT, em relação à inclusão do Elastômero de Poliolefina 1 sem o Compósito em bloco 1 no Exemplo Comparativo A. Com referência ao Exemplo 2, verifica-se que a inclusão do Segundo Modificador, que inclui o Compósito em Bloco 1 e o Elastômero de Poliolefina 2, mantém uma MFR combinada suficientemente alta (e uma baixa razão de MFR) e diminui o M- DBTT, em razão à inclusão do Elastômero de Poliolefina 2 sem Compósito em Bloco 1 no Exemplo Comparativo B. Referindo-se aos Exemplos Comparativos C, D, E e F, observa- se que quando os elastômeros de taxa de fluxo de fusão relativamente baixos (em diferentes densidades) são usados com ou sem o Compósito em Bloco 1, a MFR combinada não é suficientemente alta e a Razão de MFR é muito alta.

[00108] Além disso, a FIG. 1 ilustra a imagem de microscopia de força atômica que mostra a morfologia do Exemplo de Trabalho 1, em que um tamanho de domínio de borracha significativamente menor e uma dispersão melhorada são alcançados ao adicionar o Compósito em Bloco 1 ao composto de poliolefina termoplástica com uma viscosidade de matriz muito baixa, em comparação com a Fig. 2 que ilustra a imagem de microscopia de força atômica do Exemplo Comparativo A. Além disso, a FIG. 3 ilustra a imagem de microscopia de força atômica do Exemplo de Trabalho 2, e a FIG. 4 ilustra a imagem de microscopia de força atômica do Exemplo Comparativo B. Além disso, a FIG. 5 ilustra a imagem de microscopia de força atômica do Exemplo de Trabalho 5, e a FIG. 6 ilustra a imagem de microscopia de força atômica do Exemplo Comparativo I.

[00109] Os Exemplos de Trabalho 3 a 5 e os Exemplos Comparativos G a I são preparados de acordo com as formulações na Tabela 5, abaixo, nas quais as misturas de TPO utilizam um homopolímero de polipropileno de MFR relativamente maior ou um copolímero de impacto de polipropileno: Tabela 5

* Razão de MFR da base hPP/MFR mesclada, que representa a alteração na MFR.

[00110] Referindo-se ao Exemplo 3, verifica-se que a inclusão do Primeiro Modificador, que inclui o Compósito em Bloco 1 e o Elastômero de Poliolefina 1, mantém uma MFR combinada suficientemente alta (e baixa Razão de MFR) e diminui o M-DBTT e o N- DBTT , em relação à inclusão do Elastômero de Poliolefina 1 sem o Compósito em Bloco 1 no Exemplo Comparativo G. Com referência ao Exemplo 4, verifica-se que a inclusão do Segundo Modificador, que inclui o Compósito em Bloco 1 e o Elastômero de Poliolefina 2, mantém uma MFR combinada suficientemente alta (e baixa razão de MFR) e diminui o M- DBTT e o N-DBTT, em relação à inclusão do Elastômero de Poliolefina 2 sem o Compósito em Bloco 1 no Exemplo Comparativo H. Referindo-se ao Exemplo 5, verifica- se que a inclusão do Terceiro Modificador, que inclui o Compósito em Bloco 2 e o Elastômero de Poliolefina 3, mantém uma MFR combinada suficientemente alta (e baixa razão de MFR) e diminui o M-DBTT, em relação à inclusão do Elastômero de Poliolefina 1 sem Compósito em Bloco 2 no Exemplo Comparativo I.

[00111] Com referência às Tabelas 4 e 5, a presença de um compósito em bloco torna-se mais importante para a capacidade de atingir um DBTT inferior à medida que a viscosidade do polímero de base de propileno diminui e a taxa de fluxo de fusão do polímero de base de propileno aumenta.

[00112] As Amostras para os Exemplos de Trabalho 1 a 5 e os Exemplos Comparativos A a I são preparados por uma primeira mistura por fusão e moldagem por injeção. Em particular, o modificador, o homopolímero de polipropileno e o talco, são preparados por mistura por fusão em um extrusor de parafuso duplo ZSK Werner Pleiderer de 30 mm, a uma velocidade de 350 RPM. Os componentes são alimentados na tremonha de alimentação do extrusor usando alimentadores de perda/peso individuais para peletes e pós. Os aditivos antioxidantes e lubrificantes são misturados com o talco antes da composição. A taxa de extrusão de composição é de 40-50 lbs/h com uma faixa de temperatura de fusão de 240°C a 270°C (430°F). Além disso, o perfil de temperatura é o seguinte:

[00113] Além disso, os espécimes moldados por injeção são produzidos em uma máquina de moldagem por injeção elétrica Toyo de 110 toneladas. Uma tonelagem de grampo de 90 toneladas é utilizada para todos os ensaios. A transferência do preenchimento para o pacote é feita na posição do parafuso. A moldagem é feita de acordo com a norma ASTM 3641. Para os espécimes de Izod, o molde é uma barra de tração ASTM tipo 1 de 2 cavidades, cujos espécimes de Izod são cortados para medições de N- DBTT. As peças resultantes são então colocadas em um saco ziplock e colocam em uma sala com um ambiente de 73°F/50% de umidade antes do entalhe. O entalhe ocorre dentro de 1 a 16 horas após a moldagem.

[00114] O M-DBTT é testado em discos moldados por injeção de 4 polegadas de diâmetro com uma espessura de 3,175 mm. O molde de disco de 4" de diâmetro é um único molde de cavidade. O molde é aquecido a 32°C usando água de resfriamento e um controlador de moldagem externo Matsui. As peças são preenchidas usando um único portão de tabulação. As condições de moldagem por injeção para os espécimes N-DBTT são as seguintes: Tabela 6

[00115] As condições de moldagem por injeção para os espécimes M-DBTT são as seguintes: Tabela 7

Claims

1. Composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, caracterizadapelo fato de compreender: - de 5% em peso a 45% em peso de um modificador incluindo: (a) de 5% em peso a 40% em peso de um compósito em bloco, com base em um peso total do modificador, o compósito em bloco incluindo (i) um copolímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de polipropileno isotático, e (iii) um copolímero em bloco incluindo um bloco mole de etileno-propileno que tem essencialmente uma mesma composição que o polímero de etileno-propileno e um bloco duro de polipropileno isotático que tem essencialmente uma mesma composição que o polímero de polipropileno isotático, o bloco mole compreendendo de 20% em peso a 80% em peso de etileno com base em um peso total do bloco mole, e o copolímero em bloco incluindo de 20% em peso a 75% em peso do bloco duro, com base no peso total do copolímero em bloco, e (b) de 60% em peso a 95% em peso de um copolímero de poliolefina, com base em um peso total do modificador, o copolímero de poliolefina sendo derivado de etileno e pelo menos uma de uma C3 a C10 alfa-olefina, e o copolímero de poliolefina tendo um índice de fusão de 10 g/10 min a 1500 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg e uma densidade de 0,850 g/cm3a 0,900 g/cm3, e - de 30% em peso a 95% em peso de uma base de polímero de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230°C/2,16 kg, sendo que a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão tem uma taxa de fluxo de fusão misturada de pelo menos 25 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 230°C/2,16 kg, e uma razão de MFR é inferior a 2,0, sendo a razão de MFR uma razão da taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno para a taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de uma temperatura de transição dúctil frágil de impacto multiaxial, medida de acordo com ASTM D 3763, para um artigo moldado por injeção formado usando a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, ser inferior a 0°C.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de uma temperatura de transição dúctil-frágil de impacto multiaxial, medida de acordo com a ASTM D 3763 e/ou uma temperatura de transição dúctil-frágil de impacto de entalhe izod medida de acordo com ASTM D 256, para um artigo moldado por injeção formado usando a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, ser pelo menos 5°C menor para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão do que outra composição que inclui os mesmos componentes, exceto que o compósito em bloco é excluído, quando a temperatura de transição dúctil-frágil de impacto multiaxial e/ou a temperatura de transição dúctil-frágil de impacto de entalhe izod são medidas nas mesmas condições tanto para a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão como para a outra composição.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a taxa de fluxo de fusão misturada ser de 30 g/10 min a 100 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 230 °C/2,16 kg.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o compósito em bloco ter uma taxa de fluxo de fusão de 2 g/10 min a 100 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230°C/2,16 kg.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o compósito em bloco e o copolímero de poliolefina do modificador serem pré- misturados antes da mistura do modificador com a base de polímero de polipropileno, a composição incluindo o modificador finamente disperso no polímero de polipropileno.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno ser de pelo menos 60 g/10 min.

8. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de ser preparado usando a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Artigo moldado por injeção, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma peça automotiva de uso interno ou externo.

10. Método de preparação de uma composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: - formar um modificador misturando: (a) de 5% em peso a 40% em peso de um compósito em bloco, com base em um peso total do modificador, o compósito em bloco incluindo (i) um copolímero de etileno-propileno, (ii) um polímero de polipropileno isotático, e (iii) um copolímero em bloco incluindo um bloco mole de etileno-propileno que tem uma mesma composição que o polímero de etileno-propileno e um bloco duro de polipropileno isotático que tem uma mesma composição que o polímero de polipropileno isotático, o bloco mole compreendendo de 20% em peso a 80% em peso de etileno com base em um peso total do bloco mole, e o copolímero em bloco incluindo de 20% em peso a 75% em peso do bloco duro, com base no peso total do copolímero em bloco, e (b) de 60% em peso a 95% em peso de um copolímero de poliolefina, com base em um peso total do modificador, o copolímero de poliolefina sendo derivado de etileno e pelo menos uma de uma C3 a C10 alfa-olefina, e o copolímero de poliolefina tendo um índice de fusão de 10 g/10 min a 1500 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 190°C/2,16 kg, e uma densidade de 0,860 g/cm3a 0,900 g/cm3, e - misturar 30% em peso a 95% em peso de uma base de polímero de polipropileno que tem uma taxa de fluxo de fusão de pelo menos 40 g/10 min, de acordo com ASTM D 1238 e a 230°C/2,16 kg, com 5% em peso a 45% em peso do modificador, a composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão resultante tendo uma taxa de fluxo de fusão misturada de pelo menos 25 g/10 min, de acordo com ASTM D1238 e a 230°C/2,16 kg, e uma razão de MFR inferior a 2,0, a razão de MFR sendo uma razão da taxa de fluxo de fusão da base de polímero de polipropileno para a taxa de fluxo de fusão misturada da composição de poliolefina termoplástica de alto fluxo de fusão.