JP6779230B2 - 改質剤を有する高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン - Google Patents

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実施形態は、改質剤を有する高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィンを製造する方法、及び高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィンを組み込んだ製品に関する。
米国特許第８，４７６，３６６号及び同第８，６８６，０８７号に記載されているように、エラストマー部品の製造業者は、より高い生産性、改善された品質、及びより広い市場のいずれかまたはすべてを達成することを可能にする加工特性を有するエラストマーの探索を続けている。例えば、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィンブレンドを形成するための改質及び／または相溶化されたブレンドのような、熱可塑性ポリオレフィンに使用または熱可塑性ポリオレフィンとしてのブレンドが求められている。
熱可塑性ポリオレフィンブレンドでは、高レベルの延性及びモジュラス／耐熱性及び意図された用途（長くて細い流路にわたる流動性のような）に関して容易に充填を可能にする粘度が求められている。例えば、熱可塑性ポリオレフィンブレンドは、大型射出成形部品（計器パネル、ドアパネル、Ａピラーなどの内装部品、バンパーフェイシアなどの外装部品）などの自動車産業に使用され得る。さらに、自動車産業は軽量車両による燃料消費を低減するように努力しているので、軽量化することができる熱可塑性ポリオレフィン系部品をより薄く（例えば、２．５ｍｍ以下の厚さ）成形する能力も求められている。しかしながら、より低い粘度及びより高いメルトフローレートの樹脂は、許容可能な射出圧力及びクランプ圧力（例えば、既存の装置で）でより薄い部品を充填するために必要とされ得る。比較的低い粘度及びより高いメルトフローレートの熱可塑性ポリオレフィンは、ポリマーマトリックスの分子量及び／またはブレンド中のエラストマー相の分子量を低下させることによって製造され得る。しかしながら、これは、得られる成形物品の低温延性を低下させる可能性があり、これは安全性の懸念である。したがって、物品を形成するための組成物の粘度／メルトフローレートと得られる物品の低温延性とのバランスをとることが望ましい。
実施形態は、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を提供すること、及び高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を調製する方法を提供することによって実現され得、該組成物は、（１）５重量％〜４５重量％の改質剤であって、（ａ）改質剤の総重量に基づいて５重量％〜４０重量％のブロック複合材料であって、該ブロック複合材料は、（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックポリプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）該エチレン−プロピレンポリマーと本質的に同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロック及び該アイソタクチックポリプロピレンポリマーと本質的に同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックを含むブロックコポリマーと、を含み、該ソフトブロックは、該ソフトブロックの総重量に基づいて２０重量％〜８０重量％のエチレンを含み、該ブロックコポリマーは、該ブロックコポリマーの総重量に基づいて２０重量％〜７５重量％のハードブロックを含む、ブロック複合材料と、（ｂ）該改質剤の総重量に基づいて６０重量％〜９５重量％のポリオレフィンコポリマーであって、該ポリオレフィンコポリマーは、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つと、から誘導され、該ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて１０ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分のメルトインデックス、ならびに０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有する、ポリオレフィンコポリマーと、を含む、改質剤と、（２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する３０重量％〜９５重量％のポリプロピレンポリマーベースと、を含む。該高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも２５ｇ／１０分のブレンドメルトフローレート、及び２．０未満のＭＦＲ比を有し、該ＭＦＲ比は、該ポリプロピレンポリマーベースのメルトフローレート対該高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物のブレンドメルトフローレートの比である。
実施形態の特徴は、添付図面を参照してその例示的な実施形態を詳細に説明することにより、当業者にはより明らかになるであろう。
全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで実施例１の形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。 全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで比較例Ａの形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。 全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで実施例２の形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。 全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで比較例Ｂの形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。 全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで実施例５の形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。 全画像について１０ミクロン×１０ミクロンのスケールで比較例Ｉの形態を示す原子間力顕微鏡画像を示す。
一般に、プロピレンベースの熱可塑性ポリオレフィン組成物のメルトフローレートが増大するにつれて、衝撃性能／耐性の低下が経験される。このように、所望の低温延性性能を提供しながら、薄肉部品を成形するための容易なフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を製造することは困難であり得る。したがって、低温延性を有する物品を形成するための熱可塑性ポリオレフィン組成物の粘度／メルトフローレートの両方のバランスをとるために、ブロック複合材料（例えば、相溶化剤として）と、高いメルトインデックス（すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも１０ｇ／１０分のメルトインデックス）を有するポリオレフィンコポリマーとの両方を含む改質剤の使用が提案されている。改質剤は予めブレンドされ得る。
用語
「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、１つの組成物は、ランダムまたは均質なプロピレン系インターポリマーとブロック複合材料核剤の組み合わせである。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは相分離していてもいなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の他の任意の方法から決定するとき、１つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。
「ポリマー」は、同一または異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、一般的な用語のポリマーは、ホモポリマーという用語を含み、通常、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマー、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を指すのに用いられる。それはまた、インターポリマーのすべての形態、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均質などを包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、以下に記載されるようなインターポリマーを示すものである。
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般的な用語には、古典的コポリマー、すなわち２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
「プロピレン系ポリマー」などの用語は、（重合可能なモノマーの総量に基づき）重合したプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含むポリマーを意味し、場合によってはプロピレン系インターポリマーを形成するようにプロピレンとは異なる少なくとも１つの重合したコモノマーを含む。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレンの量はコポリマーの総重量に基づいて５０重量％超であってもよい。「プロピレンから誘導された単位」などの用語は、プロピレンモノマーの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。「α−オレフィンから誘導された単位」などの用語は、α−オレフィンモノマー、特に少なくとも１つのＣ３−１０α−オレフィンの重合から形成されたポリマーの単位を意味する。対照的に、「エチレン系ポリマー」などの用語は、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）重合したエチレンモノマーの大部分の重量パーセントを含むポリマーを意味し、場合によってはエチレン系インターポリマーを形成するようにエチレンとは異なる少なくとも１つの重合したコモノマーを含み得る。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量はコポリマーに対する総重量に基づいて５０重量％超であってもよい。
「ランダムプロピレン系コポリマー」などの用語は、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーを意味し、α−オレフィンモノマーから由来する単位がポリマー鎖にわたりランダムに分布しており、これは、交互の、周期的な、またはブロックパターンのポリマー鎖にわたって分布しているのとは対照的である。例示的なランダムプロピレン系インターポリマーは、ランダムプロピレン系コポリマーである。対照的に、「均質プロピレンベースインターポリマー」など用語は、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーを意味し、α−オレフィンモノマーから誘導された単位は、バルクポリマーのポリマー鎖にわたってランダムかつほぼ均一に分布している。
「衝撃改質プロピレンベースのコポリマー」などの用語は、衝撃改質されたプロピレン系ポリマー組成物を意味し、その結果、室温以下での組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強さが、添加された衝撃改質剤を含まない同じ温度での該与えられた組成物のノッチ付きアイゾット衝撃強さと比較して維持または増大される。
「ブロック複合材料」などの用語は、ソフトコポリマー、ハードポリマー、ならびにソフトセグメント／ブロック及びハードセグメント／ブロックを有するブロックコポリマーを含む複合材料を意味し、ここで、ブロックコポリマーのハードセグメントは、ブロック複合材料中のハードポリマーと本質的に同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトセグメントは、ブロック複合材料のソフトコポリマーと本質的に同じ組成である。特に、ブロック複合材料は、ポリプロピレンとエチレン（エチレンプロピレンポリマー）を含むソフトポリマーとを含むハードポリマーを含む。
「ブロックコポリマー」は、線状に結合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマーを指し、すなわち、ペンダントまたはグラフト様式ではなく、重合した官能基（例えば、重合したプロピレン官能基）に関してエンドツーエンドで結合（共有結合）した化学的に区別された単位を含むポリマーである。ブロックコポリマーは、同じモノマー単位の配列（「ブロック」）を含み、異なるタイプの配列に共有結合している。これらのブロックは、様々な方法、例えば、ジブロックのＡ−Ｂ及びトリブロック構造のＡ−Ｂ−Ａ（Ａは１つのブロックを示し、Ｂは異なるブロックを示す）で接続され得る。マルチブロックコポリマーでは、Ａ及びＢを多数の異なる方法で接続し、複数回繰り返すことができる。これは、異なるタイプの追加のブロックをさらに含むことができる。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロック、マルチブロックスターポリマー（すべてのブロックが同じ原子または化学成分に結合している）またはくし状ポリマーであり得、ここでＢブロックは一端がＡ骨格に結合されている。ブロックコポリマーは線状または分岐状であり得る。ブロックコポリマーに関して、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量が異なっていてもよい。ブロックはまた、コモノマーのタイプ、密度、結晶化度、そのような組成物のポリマーに起因する結晶子の大きさ、立体規則性（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）のタイプまたは程度、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含む分岐の量、均質性、または任意の他の化学的または物理的特性において異なり得る。ブロックコポリマーは、例えば、触媒（複数可）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果によるポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布及び／またはブロック数分布の独特な分布により特徴付けられる。
「ハード」セグメント／ブロックは、重合した単位の高い結晶性ブロックを指す。「ソフト」セグメント／ブロックという用語は、重合した単位の非晶質、実質的に非晶質またはエラストマーのブロックを指す。「結晶性」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定するとき、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と交換可能に使用されてもよい。「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性であるように重合することができるモノマーを指す。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度及び１００℃〜１７０℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定される結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「アイソタクチック」は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定された少なくとも７０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高アイソタクチック」は、少なくとも９０％のアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
組成物
実施形態によれば、（例えば射出成形自動車部品用の）高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を形成するための組成物は、少なくともプロピレンポリマーベース及び改質剤を含む。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレンポリマーベース。高メルトフローとは、熱可塑性ポリオレフィン組成物のブレンドメルトフローレートが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも２５ｇ／１０分（例えば、少なくとも３０ｇ／１０分、少なくとも３５ｇ／１０分及び／または少なくとも４０ｇ／１０分）であることを意味する。メルトフローレートは、１２００ｇ／１０分未満であってもよい。高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物は、２．０未満であるＭＦＲを有し、ＭＦＲ比は、ポリプロピレンポリマーベースのメルトフローレート対高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物のブレンドメルトフローレートの比である。例えば、ＭＦＲ比は、０．５より大きく、０．７より大きく、及び／または１．０より大きくてもよい。ＭＦＲ比の例示的な範囲は、１．００〜１．９５及び１．１５〜１．９５を含む。
組成物は、組成物の総重量に基づいて５重量％〜４５重量％の改質剤を含む。例えば、改質剤の量は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％〜４５重量％、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜３５重量％、及び／または２８重量％〜３２重量％であり得る。組成物がポリプロピレン中に細かく分散された改質剤を含むように、改質剤をプロピレンポリマーベースとブレンドする前に、ブロック複合材料及びポリオレフィンコポリマーを予めブレンドしてもよい。別の例示的な実施形態では、改質剤ブレンドの成分は、物品の調製時に個々に、例えば、プロピレンポリマーベースを改質剤ブレンド成分と共に射出成形機にワンステップで供給することによって添加され得る。別の例示的な実施形態では、改質プロピレンは、改質剤ブレンドの個々の成分のすべてをプロピレンポリマーベースと共に溶融ブレンドし、次いで、レディーツーフィード（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｆｅｅｄ）改質プロピレンとしてペレット化することによって調製され得る。次いで、このペレット化された改質プロピレンを、例えば射出成形による物品のためのプロセスに直接供給され得る。
改質剤は、５重量％〜４０重量％（例えば、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％、及び／または１８重量％〜２２重量％）のブロックコポリマーを含むブロック複合材料を含む。ブロック複合材料は、１つ以上のブロック複合材料を含み得る。改質剤は、６０重量％〜９５重量％（例えば、６０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９５重量％、及び／または７５重量％〜８５重量％）の比較的高いメルトフローレート及び比較的低い密度を有するポリオレフィンコポリマーをさらに含む。改質剤は、任意に、０重量％〜３０重量％（例えば、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％、及び／または１８重量％〜２２重量％）の少なくとも１つの追加のコポリマーを含み得る。追加のコポリマーは、ポリプロピレンと混和性であってもよい。例示的な追加のコポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の商品名で入手可能であり、強化ゴムセグメントＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６４３Ｍ及びＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６４５ＭグレードなどのＫｒａｔｏｎ（登録商標）のファミリー指定でＫｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。例えば、追加のコポリマーは、プロピレンならびにエチレン及び／またはブテンから誘導され得る。
組成物に関して、この理論に拘束されることを意図するものではないが、プロピレンポリマーベース（例えば、ポリプロピレンホモポリマーなど）と連続ポリプロピレン相を有するブロックコポリマーとのブレンドは、単純なポリプロピレン／エラストマーのブレンドと比較して、相対的に小さくて離散したゴムドメインをもたらすであろう。ブロックコポリマーは、プロピレンポリマーベースが低温で改善された靭性を有する衝撃改質されたとみなすことができるように組成物を相溶化することができる。したがって、結果として得られる組成物は、依然として高いメルトフローレートを有する一方、改善された衝撃改質を有するであろう。
例えば、高メルトフロー熱可塑性組成物で形成された射出成形物品は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された多軸衝撃延性脆性遷移温度及び／またはＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定されたノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度が０℃未満であってもよい。例えば、例示的な実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された少なくとも多軸衝撃延性脆性遷移温度は０℃未満である。実施例に関して論じたように、多軸衝撃測定は、直径４インチ（１０２ｍｍ）、厚さ０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）の射出成形ディスク上で６．７ｍ／ｓで行うことができる。さらに、実施例に関して論じたように、ノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度は、射出成形の１〜１６時間後にノッチを入れたサンプルで測定され得、２３℃／５０％相対湿度でノッチングした後４０時間エージングしたバーを利用することができる。部品は、周囲温度より下で試験する場合、試験温度で冷凍庫に最低４時間置くことができる。
例示的実施形態では、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物及び前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物について、前記ブロック複合材料が除外されたことを除いて同じ構成成分を含む別の組成物の両方について同じ条件で多軸衝撃延性脆性遷移温度及び／またはノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度を測定したときに、前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を使用して形成された射出成形物品について、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された前記多軸衝撃延性脆性遷移温度及び／またはＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された前記ノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度は、前記別の組成物を使用して形成された射出成形物品よりも少なくとも５℃低くあり得る。例えば、前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物及び前記別の組成物の両方について同じ条件で多軸衝撃延性脆性遷移温度を測定したときに、少なくとも測定された多軸衝撃延性脆性遷移温度は、前記別の組成物よりも少なくとも５℃低くあり得る。
改質剤とプロピレンポリマーベースとのポリマーブレンドを形成する温度は、プロピレンポリマーベースの溶融温度より高くてもよい。例えば、均質な溶融ブレンドを形成するために、温度は、例えば、２４０℃〜２７０℃であってもよい。予めブレンドされた場合、改質剤を形成するための温度は、１５０℃〜２３０℃及び／または２００℃〜２２５℃であり得る。例えば、改質剤を予備ブレンドするための温度は、改質剤及びプロピレンポリマーベースとのポリマーブレンドを形成するための温度よりも低くてもよい。改質剤及びプロピレンポリマーベースのポリマーブレンドは、ポリプロピレン中の従来の改質剤と比較して、比較的低い粘度のブレンド及び比較的高いメルトフローレートを有し得る。
組成物は、１つ以上の任意の添加剤を含み得る。例示的な添加剤は、着色剤または顔料、充填剤、補強剤、潤滑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、核形成剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、劣化防止剤、軟化剤、ワックス、及びこれらの組み合わせを含む。
組成物（ポリマーブレンド）は、押出（例えば、押出コーティング）及び成形（例えば、射出成形及び回転成形）などの既知のポリマープロセスを有する物品として調製するために使用され得る。例えば、一般に、押出は、ポリマーが溶融して圧縮された高温高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に推進され、最後にダイを通って押し出されるプロセスである。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機またはラム押出機であってもよい。ダイは、プロファイル押出ダイまたは押出コーティングダイであってもよい。射出成形は、様々な用途のための様々なプラスチック部品を製造するために使用される。射出成形プロセスは、構造発泡射出成形及び／またはマイクロセル射出成形を含み得る。一般に、射出成形は、所望の形状及びサイズの部品を形成するために、ポリマーが溶融され、所望の形状の逆である金型に高圧で射出されるプロセスである。金型は、鋼及びアルミニウムのような金属から作られ得る。成形は、一般に、ポリマーを溶融し、所望の形状の逆である金型に導き、所望の形状及びサイズの部品を形成するプロセスである。成形は、無加圧でも圧力支援型でもよい。例示的な実施形態では、自動車部品は、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物及び射出成形プロセスを使用して調製される。射出成形プロセスのカテゴリーには、構造発泡射出成形及びマイクロセル射出成形が含まれる。
例えば、組成物は、自動車産業において、内装及び／または外装自動車用途（例えば、自動車部品）に使用する軽量及び／または薄い部品を形成するために使用され得る。例示的な自動車部品には、計器パネル、ドアパネル、ピラー、及びバンパーフェイシアが含まれる。
ブロック複合材料
実施形態では、ブロック複合材料は、（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマー（ソフトポリマーとも呼ばれる）、（ｉｉ）アイソタクチックポリプロピレンポリマー（ハードポリマーとも呼ばれる）、ならびに（ｉｉｉ）本質的にエチレンプロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレンプロピレンブロック（ＥＰソフトブロック及びソフトセグメントとも呼ばれる）及び本質的にアイソタクチックポリプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンブロック（ｉＰＰハードブロック及びハードセグメントとも呼ばれる）を含む、ブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーについて、ソフトブロックは、ソフトブロックの総重量に基づいて２０重量％〜８０重量％（例えば、３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜８０重量％、５０重量％〜８０重量％、５５重量％〜７５重量％、６０重量％〜７０重量％、及び／または６３重量％〜６８重量％）のエチレンを含み、ソフトブロックにおける残りがプロピレンである。ブロックコポリマーのハードブロックは、５重量％未満及び／または４．５重量％未満、場合によっては０．５重量％超のエチレンを含み、残りが同様の組成を有するアイソタクチックポリプロピレンである。例えば、ハードブロックは、１．５重量％〜４．１重量％のエチレン及び／または２．１重量％〜３．５重量％のエチレンを含み得る。さらに、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて２０重量％〜７５重量％（例えば、２０重量％〜６５重量％、２０重量％〜５５重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、２５重量％〜３５重量％、及び／または２８重量％〜３２重量％）のハードブロックを含み、残りがソフトブロックである。
言い換えれば、ブロックコポリマーのハードセグメントは、モノマー（すなわちアイソタクチックポリプロピレン）が９５重量％超の量及び／または９８重量％超の量で存在する重合単位の高結晶性ブロックを指す。ソフトセグメントは、２０重量％〜８０重量％のコモノマー（すなわちエチレン）及び８０重量％未満のモノマー（すなわちプロピレン）を含む。例えば、ソフトセグメントは、コモノマー含有量が１０ｍｏｌ％超の重合単位の非晶質、実質的に非晶質またはエラストマーブロックを指す。ブロックコポリマー中のハードセグメントの重量パーセントは、２０重量％〜７５重量％（残りはソフトセグメントである）であってもよい。
ブロック複合材料の溶融温度は、１２０℃〜１５０℃（例えば、１３５℃〜１４５℃）であり得る。ブロック複合材料中の全エチレン含有量は、ブロック複合材料の総重量に基づいて５重量％〜７０重量％（例えば、１０重量％〜７０重量％、２５重量％〜７０重量％、３０重量％〜６０重量％、３５重量％〜５５重量％、３５重量％〜４５重量％等）であり得る。ブロック複合材料の分子量は５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。例えば、分子量は、１００ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌ（例えば、１００ｋｇ／ｍｏｌ〜１５０ｋｇ／ｍｏｌ、１０５ｋｇ／ｍｏｌ〜１３０ｋｇ／ｍｏｌ、１１０ｋｇ／ｍｏｌ〜１２５ｋｇ／ｍｏｌ、１１５ｋｇ／ｍｏｌ〜１２５ｋｇ／ｍｏｌ、１１７ｋｇ／ｍｏｌ〜１２２ｋｇ／ｍｏｌ等）であり得る。
ｉＰＰ−ＥＰブロックコポリマー（ｉＰＰハードブロック及びエチレン−プロピレンソフトブロックを含むポリプロピレン系オレフィンブロックコポリマー）は、プロピレンポリマーベース中にブレンドされた場合、エラストマー相のドメインサイズを減少させる相溶化溶液を提供し得る。これは、ポリプロピレンとエラストマーとの相溶化されたブレンドを形成して、古典的なブレンドで達成可能なものよりもより細かい形態を有する熱力学的に安定な組成物の広い範囲を提供し、固有の特性の組み合わせをもたらす。
ブロック複合材料は、０．１以上１以下のブロック複合材料指数を有するものとして特徴付けられる。例えば、ブロック複合材料指数は、０．１〜０．９、０．１〜０．８、０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．１〜０．５等であり得る。ブロックコポリマーは、約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するものとして特徴付けられる。例えば、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４〜５．０、１．７〜３．５、及び／または１．７〜２．６であり得る。
ブロック複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて２ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し得る。例えば、メルトフローレートは、２ｇ／１０分〜３５０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜２５０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、２ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、及び／または４ｇ／１０分〜７ｇ／１０分であり得る。ブロック複合材料のメルトフローレートは、改質剤に含まれるポリオレフィンコポリマーのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいてｇ／１０分に基づき）未満であり得る。
ブロック複合材料は、ブロック長の分布の可能性が最も高いブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、２つ以上のブロックまたはセグメント（例えば、２または３ブロック）を含有する。ブロック複合材料のポリマーを製造する方法において、ポリマー鎖の実質的な部分が、鎖シャトリング剤で終結されたポリマーの形態実質的にプラグフロー条件下で操作中の、少なくとも複数の反応器系列の第１の反応器,または複数にゾーン化された反応器の第１の反応器ゾーンを出るように、ポリマー鎖の寿命を延ばす方法として鎖シャトリング剤が使用され、ポリマー鎖は次の反応器または重合ゾーンにおいて異なる重合条件を受ける。それぞれの反応器またはゾーンにおける異なる重合条件は、異なるモノマー、コモノマー、またはモノマー／コモノマー（複数可）比、異なる重合温度、種々のモノマーの圧力もしくは分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配または識別可能なポリマーセグメントの形成を導く任意の他の差異を含む。したがって、ポリマーの少なくとも一部は、分子内に配置された２つ、３つ以上、好ましくは２つまたは３つの分化したポリマーセグメントを含む。
ブロック複合材料ポリマーは、例えば、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を付加重合条件下で、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒及び鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させる工程を含む方法によって調製される。この方法は、定常状態重合条件下で操作される２つ以上の反応器、またはプラグフロー重合条件下で操作される反応器の２つ以上のゾーンにおいて、分化プロセス条件下で成長する少なくともいくつかのポリマー鎖の形成によって特徴付けられる。
ブロック複合材料を製造するのに有用な好適な方法は、例えば、米国特許第８，０５３，５２９号、同第８，６８６，０８７号、及び同第８，７１６，４００号に見出され得る。重合は、連続重合、例えば連続溶液重合として実施され得、ここで、触媒成分、モノマー、場合により溶媒、アジュバント、スカベンジャー、及び／または重合助剤を１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給し、そこからポリマー生成物を連続的に除去する。この文脈で使用される「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内は、間欠的な反応物の添加及び少量の規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、そのため、時間の経過と共に、全体のプロセスが実質的に連続的であるプロセスを含む。さらに、鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器またはゾーンにおいて、第１の反応器の出口または出口の少し前で、あるいは第１の反応器またはゾーン及び第２のもしくは任意の後続の反応器またはゾーンの間で、あるいは第２のもしくは任意の後続の反応器またはゾーンのみさえをも含む重合中の任意の時点で添加され得る。例示的な鎖シャトリング剤、触媒、及び共触媒は、例えば、米国特許第７，９５１，８８２号に開示されているものである。例えば、ジアルキル亜鉛化合物である鎖シャトリング剤が使用され得る。
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を溶媒に添加することによって均質な組成物として調製され得、最終的な反応混合物と適合する希釈剤中で重合が行われる。所望の共触媒または活性化剤、及び任意にシャトリング剤は、触媒と重合すべきモノマー及び任意の追加の反応希釈剤との組み合わせの前、同時または後のいずれかで触媒組成物と組み合わされ得る。
モノマー、温度、圧力の差異、または連結する少なくとも二つの反応器もしくはゾーン間の重合条件における差異に起因して、同じ分子内の、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性または他の化学的もしくは物理的差異など異なる組成物のポリマーセグメントが、異なる反応器またはゾーンにおいて形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、好ましくはポリマーサイズの最確分布である。一連の各反応器は、高圧、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で操作され得る。
以下の例示的なプロセスでは、連続的または実質的に連続的な重合条件を用いることができる。多重ゾーン重合では、すべてのゾーンは、溶液、スラリーまたは気相などの同じタイプの重合条件下であるが、異なるプロセス条件で操作する。溶液重合プロセスの場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中に触媒成分の均質な分散液を使用することが望ましい。高圧プロセスは、１００℃〜４００℃の温度及び５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施され得る。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤及び０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶性になる温度直下までの温度を使用することができる。スラリー重合における例示的な温度は３０℃であり、圧力は大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲であり得る。
実施態様の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器操作において、重合すべきモノマーは、反応器の一部分で任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤及び溶解したポリマーと共に実質的にモノマーからなる比較的均質な液相を含有する。典型的な溶媒には、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特にヘキサンまたはアルカンの混合物のようなアルカン、ならびに重合に使用される１つ以上のモノマーが含まれる。共触媒及び場合により鎖シャトリング剤と共に使用される触媒は、反応器液相またはそのリサイクルされた部分に最低１ヶ所で連続的または間欠的に導入される。
反応器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加割合、ならびに冷却または加熱コイル、ジャケットまたはその両方の使用によって調整され得る。重合速度は、触媒添加割合によって制御される。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含有量は、反応器中のモノマーの割合に影響され、これは、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、任意に、温度、モノマー濃度などの他の重合変数、または前述の鎖シャトリング剤、または水素などの連鎖停止剤を制御することによって制御される。第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、場合により導管または他の移送手段によって、反応器の排出への接続が、第２の反応器にされる。第１及び第２の反応器の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立される。例えば、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用、差異は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に配置された追加の反応器も設けてもよい。一連の最後の反応器を出る際に、流出物を触媒、例えば水、水蒸気またはアルコールまたはカップリング剤のような触媒停止剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎｔ）と接触させる。得られたポリマー生成物は、残留モノマーまたは希釈剤などの反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュし、必要に応じて脱揮発押出機などの装置でさらに脱揮することによって収集される。
あるいは、上記の重合は、モノマー、触媒、シャトリング剤、温度または異なるゾーンまたはその領域の間に確立された他の勾配を備えるプラグフロー反応器において、場合によっては触媒及び／または鎖シャトリング剤の分離した添加を伴い、断熱または非断熱重合条件下での操作中で、実施され得る。
高メルトフローポリオレフィンコポリマー
実施形態では、ポリオレフィンコポリマーは、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導されるか、またはプロピレンならびにＣ２及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される。例えば、ポリオレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、及び／またはエチレン−オクテンコポリマーであってもよい。ポリオレフィンコポリマーは、上述のブロック複合材料のブロックコポリマーとは異なるランダムまたはオレフィンブロックコポリマーであってもよい。オレフィンブロックコポリマーは、米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，８５８，７０６号、及び／または同第７，８５８，７０７号に記載されている方法によって製造され得る。ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて、メルトインデックスが１０ｇ／１０分〜１５００ｇ／１０分であるようなメルトインデックスを有する。例えば、メルトインデックスは、１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、及び／または１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分であり得る。ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従う密度が０．８５４ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３となるような比較的低い密度を有する。例えば、密度は、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．８８５ｇ／ｃｍ３、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．８７９ｇ／ｃｍ３、及び／または０．８７２ｇ／ｃｍ３〜０．８７６ｇ／ｃｍ３であり得る。
ポリオレフィンコポリマーは、−３０℃未満、−４０℃未満及び／または−５０℃未満などの低いガラス転移温度を有し得る。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃より高くてもよい。ブルックフィールド粘度（３５０°Ｆ／１７７℃で）は、１，０００ｃＰ〜２５，０００ｃＰ（例えば、３０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、５０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ、及び／または１５，０００ｃＰ〜２０，０００ｃＰ）であり得る。
ポリオレフィンコポリマーは、７０，０００ｇ／モル以下、５０，０００ｇ／モル以下、及び／または４０，０００ｇ／モル以下などの低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００ｇ／モル以上、２０，０００ｇ／モル以上、及び／または３０，０００ｇ／モル以上であり得る。
改質剤に使用することができる例示的なポリオレフィンコポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）及びＩＮＦＵＳＥ（商標）の商品名で入手可能である。
ポリプロピレンポリマーベース
組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分（例えば、４０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、４０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分まで、４０ｇ／１０分〜１２０ｇ／１０分、及び／または６５ｇ／１０分〜１１５ｇ／１０分）のメルトフローレートを有する３０重量％〜９５重量％のポリプロピレンポリマーベースを含む。例えば、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも６０ｇ／１０分であってもよい。プロピレンポリマーベースは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する１つ以上のポリプロピレン系ポリマーを含み得る。例示的な実施形態において、組成物は、本質的に改質剤及びプロピレンポリマーベースからなり得る。プロピレンポリマーベースは、ランダムコポリマーポリプロピレンの総重量に基づいて０．５重量％〜５．０重量％のエチレン含有量を有するランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。プロピレンポリマーベースは、プロピレンポリマーベースの総重量に基づいて９５重量％〜１００重量％のランダムコポリマーポリプロピレンを含み得る。
ポリプロピレンポリマーベースは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態のポリプロピレンを含み得、及び／または他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）も使用され得る。ポリプロピレンポリマーベースは、プロピレンにゴム相を分散させたインパクトコポリマーを含み得る。使用されるポリプロピレンの分子量、及び従ってメルトフローレートは、用途に応じて変化し得る。種々のポリプロピレンポリマーの議論は、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ６５，Ｎｕｍｂｅｒ １１，ｐｐ．８６−９２に含まれる。
プロピレンポリマーベースは、その中に清澄剤及び／または核形成剤を含み得る。例えば、清澄剤及び／または核形成剤は、溶融状態でポリプロピレン鎖が結晶化及び凝集する方法を変え得る。これらの薬剤は、結晶化温度の開始点を増大させ得る。清澄剤（または清澄化剤）は、通常、有機非ポリマー分子である。清澄化は、一般に核形成剤としても作用し得るが、核形成剤は必ずしも清澄剤である必要はない。例示的な清澄化剤は、ジベンジリデンソルビトールの化学的誘導体であり、ポリプロピレン樹脂のプロセスウィンドウ内の溶融温度を有する。核形成剤は一般に、平均粒径が小さく、融点が高い無機材料である。有核樹脂が押出機中で溶融されると、核形成剤は典型的には固体のままであり、ポリプロピレン球晶が形成され得る周りの部位を提供し得る。核形成剤の例は、安息香酸の化学誘導体である。例えば、核形成剤は、安息香酸ナトリウム、カオリン、及び／またはタルクであり得る。
すべての部及びパーセンテージは、他に指示がない限り重量による。
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。結果は、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ）、またはｇ／ｃｍ３で報告される。
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定される。結果は、グラム／１０分で報告される。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定される。結果は、グラム／１０分で報告される。
多軸衝撃延性−脆性遷移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３（本明細書ではＭ−ＤＢＴＴとも呼ばれる）に従って測定される。低温延性のレベルは、６．７ｍ／ｓの多軸衝撃試験における延性−脆性遷移温度によって定義され、ここで、２５部のサンプルセットの４０〜６０％が延性モードで破損する。試験ディスクを射出成形し、次いで２３℃／５０％相対湿度で成形した後４０時間エージングさせた。次いで部品は、周囲温度より低い温度で試験する場合、試験温度で冷凍庫に最低４時間置かれた。部品を１０℃刻みで試験した。サンプルは、ＭＴＳ材料試験システム（Ｍｏｄｅｌ ３１９）で試験した。ラムは一定速度で駆動され、打金直径は０．５インチであり、環境チャンバは±２℃に制御された。
ノッチ付きアイゾット衝撃延性−脆性遷移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（本明細書ではＮ−ＤＢＴＴとも呼ばれる）に従って測定される。射出成形の１〜１６時間後にサンプルをノッチングした。２３℃／５０％相対湿度でノッチングした後、バーを４０時間エージングさせた。次いで部品は、周囲温度より下で試験する場合、試験温度で冷凍庫に最低４時間置かれた。部品を１０℃刻みで試験した。アイゾット試験装置には環境チャンバはなかった。個々のサンプルを冷凍庫から取り出し、試験した。延性−脆性遷移温度は、サンプルセット全体の平均アイゾット衝撃強さがノッチ内で４〜６ｆｔ ｌｂｓ／ｉｎであった点と、サンプルセット全体の様々な破壊モードが混ざった場合と定義された。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）の結晶化度を測定するために使用される。約５〜８ｍｇのポリマーサンプルを秤量し、ＤＳＣパンに入れる。蓋は閉じた環境を確保するためにパンにクリンプされている。サンプルパンをＤＳＣセルに入れ、約１０℃／分の速度で、ＰＥに対して１８０℃（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」の場合は２３０℃）の温度まで加熱する。サンプルをこの温度で３分間保持する。その後、サンプルをＰＥに対して１０℃／分の速度で−６０℃（ＰＰは−４０℃）まで冷却し、その温度で３分間等温に保つ。次に、サンプルを完全に溶融するまで、１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）をＰＥに対する理論融解熱２９２Ｊ／ｇ（１６５Ｊ／ｇ、ＰＰについて）で割り、この量に１００を掛けて計算される（例えば、％触媒＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。
他の記載がない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）は第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。ＤＳＣに関しては、線形ベースラインに対する最大熱フローレートでの温度が融点として使用される。線形ベースラインは、融解の開始点（ガラス転移温度より上）〜融解ピークの終点から構築される。例えば、温度を室温から２００℃まで１０℃／分で上昇させ、２００℃で５分間維持し、１０℃／分で０℃に低下させ、０℃で５分間維持してもよい。その後、１０℃／分で０℃から２００℃まで温度を上げ、この第２の熱サイクルからデータを取り出すことができる。
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）：高温液体クロマトグラフィー実験方法機器はＨＴＬＣ実験であり、これは公表された方法に従ってわずかな変更を加えて行われる（Ｌｅｅ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ ２０１１，１２１８，７１７３）。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプをそれぞれデカン及びトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の供給に使用する。各ポンプは、１０：１の固定フロースプリッターに接続される（Ｐａｒｔ ＃：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）。スプリッターは、製造業者によると、Ｈ２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力降下を有する。両方のポンプの流量を０．１１５ｍＬ／分に設定する。分離後、マイナーフローは、デカン及びＴＣＢの両方について０．０１ｍＬ／分であり、収集された溶媒を３０分超秤量して測定される。収集された溶離液の体積は、室温での溶媒の質量及び密度によって決定される。マイナーフローは、分離のためにＨＴＬＣカラムに送達される。メインフローは、溶媒貯蔵器に送り返される。５０μＬのミキサー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）をスプリッターの後に接続し、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプから溶媒を混合する。次いで、混合溶媒をＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内のインジェクターに送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍ粒径）をインジェクターと１０ポートＶＩＣＩバルブ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）の間に接続する。バルブには６０μＬのサンプルループが２つ装備されている。バルブは、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの溶離液の連続的なサンプリングに使用される。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００及びＰＬｇｅｌ Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍ粒径）のポンプをＤ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに接続する。対称的な構成は、文献（Ｂｒｕｎ，Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，３３，３５０１）に記載されているような接続のために使用される。デュアルアングル光散乱検出器（ＰＤ２０４０，Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）及びＩＲ５推測吸光度検出器を、ＳＥＣカラムの後に接続して、濃度、組成及び分子量を測定する。
ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することにより、約３０ｍｇを８ｍＬのデカンに溶解する。デカンは、ラジカルスカベンジャーとして４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、サンプルバイアルを注入用のＧＰＣＶ２０００のオートサンプラーに移す。オートサンプラー、インジェクター、ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムとＰＬｇｅｌカラム、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ＬＳとＩＲ５検出器の温度は、分離の間１４０℃に維持される。
注入前の初期状態は以下の通りである。ＨＴＬＣカラムのフローレートは０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１ハイパーカーブカラム中の溶媒組成は１００％デカンである。ＳＥＣカラムのフローレートは、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２ ＰＬｇｅｌカラム中の溶媒組成は１００％ＴＣＢである。Ｄ２ ＳＥＣカラム中の溶媒組成は、分離中に変化しない。
サンプル溶液の３１１μＬアリコートをＨＴＬＣカラムに注入する。注入は、以下に説明する勾配を引き起こす。
０〜１０分、１００％デカン／０％ＴＣＢ；
１０〜６５１分の間、ＴＣＢは０％ＴＣＢ〜８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、ＩＲ５検出器（ＩＲ測定及びＩＲメチル）からの１５°の角度（ＬＳ１５）及び「測定」及び「メチル」信号での光散乱信号の収集を誘発する。検出器からのアナログ信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログツーデジタル変換器を介してデジタル信号に変換される。収集頻度は１０Ｈｚである。注入により、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチも誘発される。バルブのスイッチは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレー信号によって制御される。バルブは３分ごとに切り替わる。クロマトグラムは０〜６５１分で収集される。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７ ＳＥＣクロマトグラムからなる。
勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢ及び０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄及び再平衡化する。この工程のフローレートは０．２ｍＬ／分であり、ミキサーに接続されたＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０ ＡＢポンプによって供給される。
ＨＴＬＣのデータ解析：６５１分の粗クロマトグラムをまず展開して２１７ ＳＥＣクロマトグラムを得る。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出量の単位で０〜７．５３ｍＬである。積分限界が設定され、ＳＥＣクロマトグラムはスパイク除去、ベースライン補正、及び平滑化を受ける。このプロセスは、従来のＳＥＣにおける複数のＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と同様である。すべてのＳＥＣクロマトグラムの合計を検査して、ピークの左側（上限積分限度）及び右側（下限積分限度）の両方がゼロとしてベースラインにあることを確認する。そうでなければ、積分限度を調整してプロセスを繰り返す。
１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸ−Ｙペアを生成し、ここで、ｎは分数である。
Ｘｎ＝溶出量（ｍＬ）＝Ｄ１フローレート×ｎ×ｔスイッチ
式中、ｔスイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。
上記の式は、例としてＩＲ測定信号を使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー成分の濃度を溶出量の関数として示す。正規化されたＩＲ測定ＨＴＬＣクロマトグラムは、溶出量に対する正規化された重量分率を意味するｄＷ／ｄＶで表されるＹである。
Ｘ−Ｙデータ対は、ＩＲメチル及びＬＳ１５信号からも得られる。ＩＲメチル／ＩＲ測定の比は、較正後の組成を計算するために使用される。ＬＳ１５／ＩＲ測定の比は、較正後の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算するために使用される。
較正は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，の同書の手順に従う。プロピレン含有量が２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０及び９５．８重量％Ｐの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲメチル／ＩＲ測定較正の基準物質として使用する。標準物質の組成はＮＭＲによって決定される。標準はＩＲ５検出器を備えたＳＥＣによって実行される。得られた標準物質のＩＲメチル／ＩＲ測定比を組成物の関数としてプロットし、検量線を得る。
ＨＤＰＥ基準は、ルーチンＬＳ１５較正に使用される。基準のＭｗは、ＬＳ及びＲＩ（屈折率）検出器を用いてＧＰＣにより１０４．２ｋｇ／ｍｏｌとして予め決定される。ＧＰＣは、ＧＰＣの標準物質としてＮＢＳ １４７５を使用する。この規格は、ＮＩＳＴにより５２．０ｋｇ／ｍｏｌの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を８ｍＬデカンに１６０℃で溶解させる。溶液を１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積で現れる。較正定数Ωは、合計ＬＳ１５信号（ＡＬＳ１５）と全ＩＲ測定信号（ＡＩＲ，測定）から求められる。
次いで、実験的なＬＳ１５／ＩＲ測定比は、Ｍｗを介してΩに変換される。
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、形態決定のためのものである。射出成形されたＡＳＴＭ伸張バーのコアからの断片は、サンプルから試験片を打ち抜き、保持器に取り付けることによって調製される。サンプリングは、フローの方向を見下ろして、部品のコアで行われる。台形は、〜−１２０℃でクライオミルに面して粉砕される。次いで、サンプルを、−１２０℃において凍結切片法で研磨する。２つのＡＦＭ法が利用され、１つの試験片は、位相検出を伴うタッピングモードのＢｒｕｋｅｒ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ ＡＦＭでスキャンされる。ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ ＮＣＬプローブ（〜４０Ｎ／ｍ）は、Ａｏ １〜５．５Ｖと係合設定値０．８５で使用される。解像度のラインは１０２４で、スキャンサイズはゴムのドメインサイズによって異なる。２回目のＡＦＭ実験では、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｉｃｏｎ上でＰｅａｋｆｏｒｃｅタッピング（ＰＦＱＮＭ）モードが使用される。Ｂｒｕｋｅｒ Ｓｃａｎａｓｙｓｔ−エアプローブ（〜３Ｎ／ｍ）が使用される。典型的な走査パラメータは、０．５Ｖピーク力設定値、０．５ｎｍのノイズ閾値、３００ｎｍに設定されたピーク力振幅、４μｍのＺ−範囲、及び０．１５Ｖのピーク力設定値を含む。解像度のラインは１０２４である。両方の方法のためのスキャンソフトウェアは、バージョンが変化するＮａｎｏｓｃｏｐｅである。画像の後処理及びパーティクル分析は、様々なバージョンのＩｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ ＳＰＩＰソフトウェアで生成される。０次のＬＭＳでの２次の平均面の当てはめと、０平面による当てはめに設定された最小が使用される。
キシレン可溶分分別分析：は、２時間の還流条件下で２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解された秤量した樹脂を使用して行われる。次いで、溶液を温度制御された水浴中で２５℃に冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から沈殿すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶分（ＸＳ）画分の分離は、濾紙による濾過によって行われる。残りのｏ−キシレン溶液を濾液から蒸発させる。ＸＳ画分とＸＩ画分の両方を真空オーブンで１００℃で６０分間乾燥させ、次いで秤量する。
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）は以下を含む。
サンプルの調製：サンプルは、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中の０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．２１ｇのサンプルに添加することによって調製される。サンプルは、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解され、均質化される。
データ取得パラメータ：データは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光器を使用して収集される。データは、データファイル当たり３２０トランジェント、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の捕そく時間）、９０度のフリップ角度、及び１２５℃のサンプル温度での逆ゲートデカップリングを使用して取得される。すべての測定はロックされたモードの回転していないサンプルで行われる。加熱した（１３０℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーに挿入する直前にサンプルを均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ゲル透過クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０計器からなる。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムが使用される。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製される。使用した注入量は１００マイクロリットルであり、フローレートは１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間の少なくとも１０年の分離を有する６つ「カクテル」混合物中に置かれた５８０〜８，４００，０００の分子量を有する２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で行われる。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入される。ポリスチレン標準物質は、分子量が１，０００，０００以上の場合は５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量の場合は５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準物質を８０℃で穏やかに攪拌しながら３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小限にするために最も高い分子量成分を減少させる順序で行う。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、以下の式を用いてポリエチレン分子量に変換される（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される）：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して、ポリプロピレン等価分子量計算を行う。
ブロック複合材料の調製
ブロック複合材料１（ＢＣ−１）及びブロック複合材料２（ＢＣ−２）は、２つの反応器に同時に供給される触媒を用いて製造される。ＢＣ−１及びＢＣ−２の各々は、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマー、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンポリマー、ならびに（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロック及びアイソタクチックプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックを含むブロックコポリマーを含む。ＢＣ−１及びＢＣ−２のブロックコポリマーに関しては、エチレン−プロピレンソフトブロックが第１の反応器で生成され、アイソタクチックプロピレンハードブロックが第２の反応器で生成される。ＢＣ−１のブロックコポリマーにおけるソフトブロックとハードブロックとの間の分割は、約６０／４０である。ＢＣ−２のブロックコポリマーにおけるソフトブロックとハードブロックとの間の分割は、約５０／５０である。
ＢＣ−１及びＢＣ−２は、直列に接続された２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用し、両方の反応器に同時に供給される触媒を使用して調製される。ソフトブロックは第１の反応器で生成され、ハードブロックは第２の反応器で生成される。各反応器は液圧的に満ちており、定常状態の条件で動作するように設定されている。特に、ＢＣ−１及びＢＣ−２は、モノマー、触媒、共触媒−１、共触媒−２及びＳＡ（鎖シャトリング剤として）を以下の表１に概要を示すプロセス条件に従って流動させることによって調製される。触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＳＡ（シャトリング剤）−１を反応器に別々に供給するために、２つのポート注入器が使用される。ＢＣ−１及びＢＣ−２の調製のために、触媒は（（［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）が使用される反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物である。共触媒−２は、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩であり、これは米国特許第６，３９５，６７１号の実施例１６に従って調製される。ＳＡは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの１〜３ｍｏｌ％の変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）を含有し得るジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の溶液である。反応器を出る際に、水及び／または添加剤をポリマー溶液に注入し得る。
ブロック複合材料１及びブロック複合材料２を製造するためのプロセス条件は以下の通りである。
得られたＢＣ−１及びＢＣ−２は、エチレンプロピレン（ＥＰ）ポリマー、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）ポリマー及びＥＰ−ｉＰＰブロックコポリマーを含む。
ＢＣ−１及びＢＣ−２の特性を以下の表２に示す。
ブロック複合材料１のブロック複合材料指数（ＢＣＩ）は０．４７０である。ブロック複合材料２のＢＣＩは０．４４４である。ＢＣＩという用語は、本明細書では、ブロックコポリマーの重量百分率を１００％で割ったもの（すなわち、重量分率）に等しいと定義される。ブロック複合材料指数の値は、０〜１．０の範囲であり得るが、１．０はブロックコポリマーの１００％に等しく、ゼロは従来のブレンドまたはランダムコポリマーのような材料に対するものである。言い換えれば、不溶性画分について、ＢＣＩは１．０００であり、可溶性画分についてはＢＣＩにはゼロの値が割り当てられる。
特に、ＢＣＩは、不溶性画分が、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドである場合には存在しないであろうかなりの量のエチレンを含有することを示すことに基づく。この「余分なエチレン」を説明するために、キシレン不溶性及び可溶性画分の量ならびに各画分中に存在するエチレンの重量％からブロック複合材料指数を推定するために質量バランス計算が行われ得る。この「余分なエチレン」を説明するために、キシレン不溶性及び可溶性画分の量ならびに各画分中に存在するエチレンの重量％からブロック複合材料指数を推定するために質量バランス計算が行われ得る。
式１による各画分からのエチレンの重量％の合計は、（ポリマー中の）全重量％のエチレンをもたらす。この質量バランス式は、二元ブレンド中の各成分の量を定量化するために使用され得、または３元もしくはｎ成分ブレンドに拡張され得る。
式２〜４を適用して、不溶性画分中に存在するソフトブロック（余分なエチレンの供給源を提供する）の量を計算する。式２の左辺の不溶性画分の重量％Ｃ２を代入することにより、式３及び式４を用いてｉＰＰハード重量％及びＥＰソフト重量％が計算され得る。ＥＰソフト中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中のエチレンの重量％に等しくなるように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中のエチレンの重量％はゼロに設定されるか、またはそのＤＳＣ融点もしくは他の組成測定値から分かっている場合、その値をその場所に入れることができる。
不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンを考慮した後、不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有する唯一の方法では、ＥＰポリマー鎖はｉＰＰポリマーブロックに連結されなければならない（あるいは、そうでなければキシレン可溶性画分に抽出される）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化すると、ＥＰブロックの可溶化の可能性が低下し、及び／またはＥＰブロックが可溶化するのを防ぐことができる。
特に、本明細書で使用されるブロック複合材料１及びブロック複合材料２について、ＢＣＩ値は、以下の表３に示すように計算される。
ＢＣＩを推定するには、各ブロックの相対量を考慮する必要がある。これを近似するために、ＥＰソフトとｉＰＰハードとの間の比が使用される。ＥＰソフトポリマー対ｉＰＰハードポリマーの比は、ポリマー中で測定した全エチレンの質量バランスから式２を用いて計算され得る。あるいはまた、重合中のモノマーとコモノマー消費量の質量バランスから推定することもできる。ＥＰソフトの重量分率とＥＰソフトの重量分率は、式２を使用して計算され、ｉＰＰハードにはエチレンが含まれていないと仮定している。ＥＰソフトのエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
例えば、ｉＰＰ−ＥＰポリマーが全体的に４７重量％のＣ２を含み、６７重量％のＣ２を含むＥＰソフトポリマー及びエチレンを含有しないｉＰＰホモポリマーを製造する条件下で製造される場合、ＥＰソフト及びＰＰハードは、それぞれ７０重量％及び３０重量％である。ＥＰのパーセントが７０重量％であり、ｉＰＰが３０重量％である場合、ＥＰＤＭ：ｉＰＰブロックの相対比は２．３３：１として表され得る。したがって、当業者がポリマーのキシレン抽出を実施し、４０重量％の不溶性及び６０重量％の可溶性を収集する場合、これは予想外の結果であり、これはブロックコポリマーの画分が存在したという結論を導くであろう。不溶性画分のエチレン含有量がその後２５重量％のＣ２であると測定された場合、式２〜式４は、この追加のエチレンを説明するために解かれ得、３７．３重量％のＥＰソフトポリマーと、６２．７重量％のｉＰＰハードポリマーが不溶性画分に存在することになる。
全ポリマー組成物の推定ならびにハード及びソフトブロックの組成を評価するために使用される分析測定値の誤差に応じて、ブロック複合材料指数の計算値において５〜１０％の相対誤差があり得る。そのような推定には、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、またはプロセス条件から測定されるｉＰＰハードブロック中の重量％Ｃ２；キシレン可溶物の組成から、またはＮＭＲにより、またはソフトブロックのＤＳＣ融点（検出された場合）により推定されるソフトブロック中の平均重量％Ｃ２が含まれる。しかし、総合的に、ブロック複合材料指数計算は、不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンの予期しない量を合理的に説明し、不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有する唯一の方法では、ＥＰＤＭポリマー鎖はｉＰＰポリマーブロックに連結されなければならない（あるいは、そうでなければキシレン可溶性画分に抽出される）。
ＢＣ−１及びＢＣ−２は、後述するように、改質剤を調製するためにさらにブレンドされる。
改質剤の調製
改質剤は、ＢＣ−１またはＢＣ−２と高メルトフローポリオレフィンコポリマーとのブレンドである。
特に、主に使用される材料は以下の通りである。
［表］
第１の改質剤は、第１の改質剤の総重量に基づいて２０重量％のブロック複合材料１及び８０重量％のポリオレフィンエラストマー１を用いて調製される。第２の改質剤は、第２の改質剤の総重量に基づいて２０重量％のブロック複合材料１及び８０重量％のポリオレフィンエラストマー２を用いて調製される。第３の改質剤は、第３の改質剤の総重量に基づいて１０重量％のブロック複合材料２及び９０重量％のポリオレフィンエラストマー１を用いて調製される。
第１の比較改質剤は、第１の比較改質剤の総重量に基づいて２０重量％のブロック複合材料１及び８０重量％のポリオレフィンエラストマーＡを用いて調製される。第２の比較改質剤は、第２の比較改質剤の総重量に基づいて２０重量％のブロック複合材料１及び８０重量％のポリオレフィンエラストマーＢを用いて調製される。
特に、第１、第２及び第３の改質剤ならびに第１及び第２の比較改質剤は、３０ｍｍのＺＳＫ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で２５０ＲＰＭのスクリュー速度で溶融ブレンドすることによって調製される。成分は、個々の損失／重量フィーダーを使用して押出機に供給される。抗酸化添加剤は、配合の前にエラストマーとタンブルブレンドされる。配合押出機の供給速度は、２５ｌｂｓ／ｈｒであり、溶融温度範囲は２００℃〜２２０℃（４３０°Ｆ）である。さらに、温度プロファイルは以下の通りである。
［表］
実施例及び比較例の調製
実施例については、ブレンド組成物は、表４及び５の配合に従って形成される。次いで、それぞれのブレンド組成物を使用して調製した試験片を、多軸衝撃延性脆性遷移温度（以下、Ｍ−ＤＢＴＴと称する）及び／またはノッチ付きアイゾット延性−脆性遷移温度（以下、Ｎ−ＤＢＴＴと称する）について評価する。
特に、主に使用される材料は以下の通りである。
［表］
実施例１及び２ならびに比較例Ａ〜Ｆは、ＴＰＯブレンドが比較的高いＭＦＲのポリプロピレンホモポリマーを使用する以下の表４の配合に従って調製される。
実施例１を参照すると、比較例Ａのブロック複合材料１を含まないポリオレフィンエラストマー１の包含と比較して、ブロック複合材料１及びポリオレフィンエラストマー１を含む第１の改質剤の包含は、十分に高いブレンドＭＦＲ（及び低いＭＦＲ比）が維持され、Ｍ−ＤＢＴＴを減少させることが分かる。実施例２を参照すると、比較例Ｂのブロック複合材料１を含まないポリオレフィンエラストマー２の包含と比較して、ブロック複合材料１及びポリオレフィンエラストマー２を含む第２の改質剤の包含は、十分に高いブレンドＭＦＲ（及び低いＭＦＲ比）が維持され、Ｍ−ＤＢＴＴを減少させることが分かる。比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを参照すると、ブロック複合材料１の有無にかかわらず比較的低いメルトフローレートエラストマー（異なる密度で）を使用すると、ブレンドＭＦＲは十分に高くなく、ＭＦＲ比は非常に高いことが分かる。
また、図１は、実施例１の形態を示す原子間力顕微鏡画像を示し、ここでは、比較例Ａの原子間力顕微鏡画像を示す図２と比べて、非常に低いマトリックス粘度を有する熱可塑性ポリオレフィン化合物にブロック複合材料１を添加すると著しく小さいゴムドメインサイズ及び改善された分散が達成される。また、図３は、実施例２の原子間力顕微鏡画像を示し、図４は、比較例Ｂの原子間力顕微鏡画像を示す。また、図５は、実施例５の原子間力顕微鏡画像を示し、図６は、比較例Ｉの原子間力顕微鏡画像を示す。
実施例３〜５及び比較例Ｇ〜Ｉは、ＴＰＯブレンドが比較的より高いＭＦＲのポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレン衝撃コポリマーを使用する以下の表５の配合に従って調製される。
実施例３を参照すると、比較例Ｇのブロック複合材料１を含まないポリオレフィンエラストマー１の包含と比較して、ブロック複合材料１及びポリオレフィンエラストマー１を含む第１の改質剤の包含は、十分に高いブレンドＭＦＲ（及び低いＭＦＲ比）が維持され、Ｍ−ＤＢＴＴ及びＮ−ＤＢＴＴの両方を減少させることが分かる。実施例４を参照すると、比較例Ｈのブロック複合材料１を含まないポリオレフィンエラストマー２の包含と比較して、ブロック複合材料１及びポリオレフィンエラストマー２を含む第２の改質剤の包含は、十分に高いブレンドＭＦＲ（及び低いＭＦＲ比）が維持され、Ｍ−ＤＢＴＴ及びＮ−ＤＢＴＴの両方を減少させることが分かる。実施例５を参照すると、比較例Ｉのブロック複合材料２を含まないポリオレフィンエラストマー１の包含と比較して、ブロック複合材料２及びポリオレフィンエラストマー１を含む第３の改質剤の包含は、十分に高いブレンドＭＦＲ（及び低いＭＦＲ比）が維持され、Ｍ−ＤＢＴＴを減少させることが分かる。
表４及び表５を参照すると、プロピレンベースポリマーの粘度が低下し、プロピレンベースポリマーのメルトフローレートが増加するにつれて、より低いＤＢＴＴを達成する能力に対して、ブロック複合材料の存在がより重要になる。
実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｉの試験片は、第１の溶融ブレンド及びその後の射出成形によって調製される。特に、改質剤、ポリプロピレンホモポリマー、及びタルクは、３０ｍｍのＺＳＫ Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機で３５０ＲＰＭの速度で溶融ブレンドすることによって調製される。成分は、ペレット及び粉末のための個々の損失／重量供給機を使用して押出機供給ホッパーに供給される。抗酸化剤及び潤滑添加剤は、配合の前にタルクとタンブルブレンドされる。配合押出機の供給速度は、４０〜５０ｌｂｓ／時間であり、溶融温度範囲は２４０℃〜２７０℃（４３０°Ｆ）である。さらに、温度プロファイルは以下の通りである。
［表］
さらに、射出成形された試験片は、Ｔｏｙｏ１１０トン電気射出成形機で製造される。すべての試行において９０トンのクランプトン数が使用されている。充填からパックへの移送はスクリュー位置で行われる。成形はＡＳＴＭ ３６４１に従って行われる。アイゾット試験片の場合、金型は２キャビティＡＳＴＭタイプ１伸張バーであり、アイゾット試験片はＮ−ＤＢＴＴ測定のために切断される。次に、得られた部品をジップロックバッグに入れ、ノッチングする前に７３°Ｆ／５０％湿度室内に調整室に入れる。ノッチングは、成形後１〜１６時間以内に起こる。
Ｍ−ＤＢＴＴは、厚さ３．１７５ｍｍの直径４インチの射出成形ディスク上で試験される。直径４’’のディスク金型はシングルキャビティ金型である。冷却水と外部のＭａｔｓｕｉ金型コントローラを使用して、金型を３２℃に加熱する。部品は１つのタブゲートを用いて塗りつぶされる。Ｎ−ＤＢＴＴ試験片の射出成形条件は以下の通りである。
Ｍ−ＤＢＴＴ試験片の射出成形条件は以下の通りである。

Claims (10)

  1. ５重量％〜４５重量％の改質剤であって、
    （ａ）前記改質剤の総重量に基づいて５重量％〜４０重量％のブロック複合材料であっ て、前記ブロック複合材料は、（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）アイ ソタクチックポリプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）前記エチレン−プロピレンポリマー と本質的に同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロック及び前記アイソタクチックポリプロピレンポリマーと本質的に同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレ ンハードブロックを含むブロックコポリマーと、を含み、前記ソフトブロックは、前記ソ フトブロックの総重量に基づいて２０重量％〜８０重量％のエチレンを含み、前記ブロッ クコポリマーは、前記ブロックコポリマーの総重量に基づいて２０重量％〜７５重量％の ハードブロックを含む、ブロック複合材料と、
    （ｂ）前記改質剤の総重量に基づいて６０重量％〜９５重量％のポリオレフィンコポリ マーであって、前記ポリオレフィンコポリマーは、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つと、から誘導され、前記ポリオレフィンコポリマーは、ＡＳ ＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて１０ｇ／１０分〜１５００ｇ ／１０分のメルトインデックス、ならびに０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３ の密度を有する、ポリオレフィンコポリマーと、を含む、改質剤と、
    ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１ ０分のメルトフローレートを有する３０重量％〜９５重量％のポリプロピレンポリマーベースと、を含む、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
    前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、 ２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも２５ｇ／１０分のブレンドメルトフローレー トを有し、ＭＦＲ比は２．０未満であり、前記ＭＦＲ比は、前記ポリプロピレンポリマーベースのメルトフローレート対前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物のブレンドメルトフローレートの比である、高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物。
  2. 前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を使用して形成された射出成形物品 について、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された多軸衝撃延性脆性遷移温度は、０℃ 未満である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物及び前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物について、前記ブロック複合材料が除外されたことを除いて同じ構成成分を含む別の組成物の両方について同じ条件で多軸衝撃延性脆性遷移温度及び／またはノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度を測定したときに、前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を使用して形成された射出成形物品について、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って測定された前記多軸衝撃延性脆性遷移温度及び／またはＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された前記ノッチ付きアイゾット衝撃延性脆性遷移温度は、前記別の組成物を使用して形成された射出成形物品よりも少なくとも５℃低い、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記ブレンドメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１ ６ｋｇにおいて３０ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか１項 に記載の組成物。
  5. 前記ブロック複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて２ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記改質剤の前記ブロック複合材料及び前記ポリオレフィンコポリマーは、前記改質剤 を前記ポリプロピレンポリマーベースとブレンドする前に予めブレンドされ、前記組成物は、前記ポリプロピレンポリマーに細かく分散している前記改質剤を含む、請求項１〜５ のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記ポリプロピレンポリマーベースのメルトフローレートは、少なくとも６０ｇ／１０ 分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を使用して調製された射出成形物品。
  9. 前記物品は、内装または外装用途の自動車部品である、請求項８に記載の射出成形物品 。
  10. 高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物を調製する方法であって、
    前記方法は、
    改質剤を形成することであって、
    （ａ）前記改質剤の総重量に基づいて５重量％〜４０重量％のブロック複合材料であって、前記ブロック複合材料は、（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）ア イソタクチックポリプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）前記エチレン−プロピレンと同じ 組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロック及び前記アイソタクチックポリプロピ レンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックを含む ブロックコポリマーと、を含み、前記ソフトブロックは、前記ソフトブロックの総重量に 基づいて２０重量％〜８０重量％のエチレンを含み、前記ブロックコポリマーは、前記ブ ロックコポリマーの総重量に基づいて２０重量％〜７５重量％の前記ハードブロックを含 む、ブロック複合材料と、
    （ｂ）前記改質剤の総重量に基づいて６０重量％〜９５重量％のポリオレフィンコポ リマーであって、前記ポリオレフィンコポリマーは、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つと、から誘導され、前記ポリオレフィンコポリマーは、Ａ ＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて１０ｇ／１０分〜１５００ ｇ／１０分のメルトインデックス、ならびに０．８６０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ ３の密度を有する、ポリオレフィンコポリマーと、をブレンドすることにより、改質剤を 形成することと、
    ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも４０ｇ／１ ０分のメルトフローレートを有する３０重量％〜９５重量％のポリプロピレンポリマーベースを、５重量％〜４５重量％の前記改質剤とブレンドすることと、を含み、得られた前 記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３ ０℃／２．１６ｋｇにおいて少なくとも２５ｇ／１０分のブレンドメルトフローレート、 及び２．０未満のＭＦＲ比を有し、前記ＭＦＲ比は、前記ポリプロピレンポリマーベース のメルトフローレート対前記高メルトフロー熱可塑性ポリオレフィン組成物のブレンドメ ルトフローレートの比である、方法。
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