CN101553509B - 制备聚合物共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备聚合物共混物的方法中，在第一淤浆相反应区在负载的包含齐格勒-纳塔催化剂组分的第一催化剂存在下聚合至少一种第一单体以制备具有至少30％结晶度的热塑性第一聚合物。然后在第二溶液相反应区中在第二催化剂存在下在制备以及至少部分交联所述第二聚合物条件下使至少部分所述第一聚合物与至少一种不同于所述第一单体的第二单体和至少一种多烯接触，使得所述第二聚合物至少包含在二甲苯中不可溶的级分以及具有小于20％的结晶度。

Description

制备聚合物共混物的方法
相关申请的相互引用
本申请是2006年6月16日提交的申请号为11/454,950的美国专利申请以及2005年12月7日提交的申请号为11/296,830的美国专利申请的部分继续。 
技术领域
本发明涉及制备聚合物共混物的方法。 
背景技术
包含分散在第一聚合物基体中的第二聚合物的聚合物共混物是极有用的以及，根据第一以及第二聚合物的性能以及相对数量，可以制备各式各样的上述聚合物共混物。特别令人感兴趣的聚合物共混物也称为热塑性弹性体(TPE)。 
制备上述聚合物共混物的一种方法是在它们已经聚合之后通过将两种不同的聚合物熔融混合以获得一组目标性能。上述方法的实例使用钒催化剂在串联反应器操作以制备不同类型的EPDM组合物，如公开在专利编号为3,629,212；4,016,342；以及4,306,041的美国专利中。 
美国专利US6,245,856公开了热塑性烯烃组合物，该组合物包含聚丙烯、乙烯-α-烯烃弹性体以及包含具有大于80重量％丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物的相容剂。在该相容剂不存在情况下，据说该弹性体相是不均匀的且粒度大于5微米，而据说加入该相容剂改善分散性以致该弹性体相具有1微米粒度。此聚合物共混物弹性体相是非交联的。 
美国专利US6,207,756描述了制备聚合物共混物的方法，该共混物具有半结晶塑料，诸如聚丙烯之类的连续相以及无定形弹性体的非连续相，诸如乙烯、C3-C20α-烯烃以及非共轭二烯之类的三元共 聚物。美国专利US6,319,998也公开使用串联溶液聚合制备乙烯共聚物的共混物。美国专利US6,770,714公开使用并联聚合制备不同的聚合物组分然后通过挤出或者使用其它的常规的混合设备将其掺混。 
通过直接聚合制备热塑性弹性体共混物、特别是具有高分子量和高熔融温度的结晶相以及高分子量的弹性体相的共混物所涉及的问题是有利于各掺混组分制备的完全不同(disparate)状态。由此，例如，广泛地通过淤浆聚合法来商业制备等规聚丙烯，而具有TPE应用所需性能的乙烯丙烯共聚物商业上按照溶液法制备。然而，该溶液法目前不能够制备具有高分子量以及高熔点的聚丙烯。乙烯丙烯共聚物弹性体一直难以使用基于淤浆的聚合体系制备是因为，即使在低反应器温度下，这些也倾向于导致反应器积垢以及形成橡胶状的结块，那些积垢和结块自粘附至该反应器搅拌器，由此迫使反应器停车。因此，假如可行的话，也难以在使用淤浆法(适于聚丙烯)或者溶液法(适于橡胶)的反应器中制备TPE材料。 
除反应条件问题之外，选择聚合催化剂是目前限制TPE材料反应器内掺混的另一因素。在工业中一般认为齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂不相容，由此目前没有反应器内制备齐格勒-纳塔制备的聚丙烯与茂金属-制备的弹性体的共混物的方法。 
一种特别有用的热塑性弹性体形式是热塑性硫化弹性体(″TPV″)。TPV通常通过″动态硫化″制备。动态硫化的实例公开在美国专利US4,130,535与US4,311,628中。 
用于制备TPV的改进方法公开在美国专利US6,388,016中，全文引入本申请，其中在串联反应器中使用茂金属催化剂通过溶液聚合制备聚合物共混物以及所生成物共混物进行动态硫化。然而，可用看出此改进方法仍然依靠动态硫化硫化弹性体组分。而且，由于溶液粘度增大，对可以制备的聚合物的分子量有限制，所制备聚合物相分离以及在低反应温度下反应器积垢是利用溶液聚合制备弹性体型的第二聚合物所固有的。 
因此存在需求对于改进的、反应器内方法用于制备聚合物 共混物以及，具体而言，包含热塑性连续相以及分散在该连续相中的交联弹性体相的聚合物共混物。 
美国专利US6,492,473公开了适合于聚合烯烃单体的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其包含至少一种后过渡金属催化剂体系以及至少一种不同的催化剂体系，该不同的催化剂体系选自后过渡金属催化剂体系、过渡金属茂金属催化剂体系或者齐格勒-纳塔催化剂体系。优选实施方案包括至少一种后过渡金属催化剂体系，该后过渡金属催化剂体系包含通过二齿配体结构稳定的9族、10族、或者11族的金属的配合物，以及至少一种过渡金属茂金属催化剂体系，该一种过渡金属茂金属催化剂体系包含通过至少一种辅助环戊二烯基配体稳定的4族金属配合物。该适合于聚合烯烃单体的方法包含在聚合条件下使一种或多种烯烃与这些催化剂体系接触。 
发明内容
在一方面，该本发明涉及制备聚合物共混物的方法，该聚合物共混物包含具有至少30％结晶度的热塑性第一聚合物以及具有小于20％的结晶度以及至少部分交联的第二聚合物，该方法包括：(a)在第一淤浆相反应区中在负载的第一催化剂存在下在制备所述热塑性第一聚合物的条件下聚合至少一种第一单体，所述第一催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂；以及(b)在第二溶液相反应区中在足以使所述第二单体聚合以制备以及至少部分交联所述第二聚合物的条件下，使至少部分所述第一聚合物与至少一种不同于所述第一单体的第二单体和至少一种多烯接触以致于所述第二聚合物至少包含在二甲苯中不可溶的级分。 
附图说明
图1是实施例1-1制备的聚合物共混物原子力显微照片(AFM)(图像尺寸＝20x20μm)。 
发明详述
如本文所用的，周期表族编号方案属于新的记法如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)陈述的那样。 
对本发明以及对于其的权利要求书来说，如果聚合物或者低聚物据称包含烯烃，存在于该聚合物或者低聚物中的烯烃分别是聚合或者低聚的形式的烯烃。同样地术语聚合物的应用意味着包含均聚物以及共聚物。另外术语共聚物包括任何具有二种或更多种单体的聚合物。由此，如本文所用的，该术语″聚丙烯″指由至少50重量％丙烯单元，优选至少70％丙烯单元、更优选至少80％丙烯单元、还优选至少90％丙烯单元、还优选至少95％丙烯单元、或者100％丙烯单元制成的聚合物。 
如本文所用的，该术语″非均相共混物″指组合物在同一状态中具有两种或更多种形态学的相。例如其中一种聚合物分散在另一聚合物的基体中形成不连续的包裹物(packets)的两种聚合物的共混物据说是呈固态非均相的。此外非均相共混物限定为包括共同连续(co-continuous)的共混物，其中掺混组分是分别可见的，但是不清楚哪个是连续相以及哪个是非连续相。上述的形态测定使用扫描电子显微术(SEM)或者原子力显微术(AFM)。如果SEM以及AFM提供不同的数据，则使用AFM数据。就连续相来说是指非均相共混物中的基体相。就非连续相来说是指非均相共混物中的分散相。 
相反，″均相共混物″是组合物在同一状态中基本上具有一种形态学的相。例如其中一种与另一个聚合物可溶混的两种聚合物的共混物据说是呈固态均相的。上述的形态测定使用扫描电子显微术。就可溶混来说是指那些两种或更多种聚合物的共混物显示出对于玻璃化转变温度而言单相状态例如Tg在动态力学热分析仪上(DMTA)tanδ(即，损耗模量相对储能模量的比率)对温度曲线存在单一的、急剧的转变温度。相比之下，对于不互溶的共混物将观察到两个分离的转变温度，一般对应于该共混物各组分的各个温度。由此如果在DMTA曲线上显示单一Tg，则聚合物共混物是可溶混的。可溶混的共混物是均相的，同时不互溶的共混物是非均相的。本申请制备的共混物通常是非均相共混物。 
如本文所用术语″淤浆聚合法″指一种聚合方法，其中使用 负载催化剂以及单体在负载催化剂颗粒上聚合。衍生自负载催化剂的至少95重量％的聚合物产物呈如固体颗粒状的粒状形态(不溶于稀释剂)。淤浆法优选用于高结晶度的聚合物。″溶液聚合方法″指一种聚合方法，其中使用均相催化剂(未负载的)，以及衍生自均相催化剂的至少95重量％的产物溶于溶剂或者反应介质。在该溶液法中，第一热塑性聚合物可以以颗粒形式存在于第二聚合区域，如在该反应介质中为溶胀的悬浮物或者溶解。第一聚合物在第二反应区中物理状态取决于反应情况，如溶剂、温度和压力。优选，选择在第二聚合区域中聚合条件以容许第一聚合物溶解于该反应介质中。 
本发明提供方法制备聚合物共混物，特别是非均相聚合物共混物，该共混物包含第一相以及第二弹性体相，该第一相包含热塑性第一聚合物，如等规聚丙烯之类；该第二弹性体相包含至少部分交联的第二聚合物，如分散在连续相之内的三元乙丙橡胶之类的共混物。在该方法中至少一种第一单体、一般为丙烯在负载的齐格勒纳塔催化剂存在下在制备具有至少30％结晶度的热塑性第一聚合物的条件下在第一淤浆相反应区聚合。然后第一聚合物的至少一部分与一般为乙烯的至少一种第二单体以及二烯在第二溶液相反应区中在可以是茂金属催化剂的第二催化剂存在下接触以制备具有小于20％的结晶度的第二弹性聚合物。在二甲苯中不可溶的级分占所述第二相的至少4％重量。 
以及通常为本发明合成的聚合物共混物的分散相的第二弹性聚合物是″至少部分交联的″。在该共混物中上述的部分交联聚合物存在以及数量可以通过多步溶剂萃取法测定。在此方法中，该聚合方法的直接产物，没有经历任何额外的固化步骤，首先与环己烷在25℃接触48小时以溶解该共混物的未硫化的和轻微支化的弹性体组分然后剩余固体在二甲苯沸点下回流24小时使二甲苯分离该″至少部分交联聚合物″。术语″至少部分交联聚合物″还在本申请中提及为″二甲苯不溶物″。该溶剂萃取过程在实施例中进行详述。 
由此本方法使制备聚丙烯的最佳聚合手段即淤浆聚合手段，与制备三元乙丙橡胶的最佳的聚合手段即溶液聚合手段相结合。而且， 该淤浆聚合步骤使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚丙烯，由此将该聚丙烯熔融温度以及分子量分布最大化。另外，可以使用茂金属催化剂以制备该三元乙丙橡胶，由此由于更好的均相性以及无规共聚单体结合而提高产物物理性能。该茂金属催化剂也可以使共聚单体容易地结合而无显著的催化剂活性或者分子量的损失。常规的齐格勒-纳塔或者钒基催化剂组合物也可以在该溶液聚合步骤中使用，但是易于导致产品均相性较低以及结合的无规共聚单体较少。 
最终产品通常是非均相聚合物共混物，其中该热塑性第一聚合物通常组成该连续相而第二聚合物呈微粒形式分散在该连续相中。可替换的是，第二聚合物呈连续相而该热塑性第一聚合物在AFM图像中显现为分散相。 
鉴于通过本方法制备的该聚合物共混物的第二聚合物作为分散在第一聚合物相中的至少部分交联的颗粒而在该聚合反应器中形成的事实，避免了对随后的动态硫化步骤需要。然而，应理解有时该聚合物共混物可以进行后-聚合固化和/或硫化以制备额外交联的第二聚合物。 
继该两聚合步骤之后，直接来自该聚合反应器的产物组合物可以进行一般的聚合物精整工序，其中加入适合的添加剂以及该聚合物熔融均化。该成品显示易于加工性、高弹性回复性、高拉伸强度以及伸长率。迄今为止，上述的性能仅可经由动态硫化实现。 第一聚合物
本聚合物共混物的第一聚合物可以是任何结晶或者半结晶的热塑性聚合物或其混合物。有用的热塑性聚合物具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的至少30％结晶度、更优选至少40％。第一聚合物为该组合物提供所需的拉伸强度以及耐热性。因此，半结晶聚合物具有通过DSC测量的高于100℃、比如高于120℃、例如高于140℃、一般高于150℃、甚至高于160℃的熔融温度是想要得到的。一般，第一聚合物的结晶温度(Tc)在约20和约120℃之间，比如在约70和约110℃之间。具有高玻璃化转变温度以提供耐高温性的聚合物也可接受作为 热塑性基体。 
作为例证的热塑性聚合物是结晶聚烯烃类该结晶聚烯烃类通过聚合C2-C20烯烃，诸如，但不限于乙烯、丙烯以及C4-C12α-烯烃及其混合物而形成。也可以使用乙烯和丙烯或者乙烯或者丙烯与另一种α-烯烃的共聚物。 
在一个实施方案中，该热塑性聚合物包含丙烯均聚物、丙烯共聚物、或者丙烯的均聚物和共聚物的混合物。一般，该丙烯聚合物大部分是结晶性的，即，它的熔点通常大于110℃、或者大于115℃、以及优选大于130℃、更优选大于150℃、甚至更优选大于160℃。该术语″结晶性，″如本文所用的，表征那些在固态中具有高度的相互间以及内部的分子序态的聚合物。熔化热，结晶度的量度，优选大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g，正如通过DSC分析测定的。该熔化热取决于该聚丙烯的组成。丙烯均聚物的熔化热比共聚物或者均聚物和共聚物的共混物更高。 
如果该热塑性第一聚合物是聚丙烯，则该聚合物组成变化广泛。例如可以使用，基本上等规的聚丙烯均聚物或者包含10重量％或者更少共聚单体的丙烯共聚物(即，至少90重量％丙烯)。进一步地，聚丙烯链段可以是接枝或者嵌段共聚物的一部分，其精确熔点高于110℃以及也可以高于115℃以及也可以高于130℃，表现为有规立构丙烯序列的特征。如果第一聚合物是丙烯共聚物，在该共聚物中共聚α-烯烃的百分比是，通常，至多9重量％，也可以是0.5重量％-8重量％、也可以是2重量％-6重量％。该优选的α-烯烃包含2或者从4到12个碳原子。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。 第二聚合物
聚合物共混物的第二聚合物通常是弹性体共聚物以及是在第一聚合物存在下聚合以及交联的。第二聚合物通常是无定形或者低结晶性的(具有小于20％的结晶度)聚合物以及尤其可以包括任何弹性体或者其混合物，其能够在聚合期间形成交联的体系。适合的弹性体的非限制性实例包括烯烃共聚物，丁基橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶、丁二烯橡胶、卤化橡胶比如溴化以及氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶，丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶橡胶，聚氨酯橡胶，聚异戊二烯橡胶，表氯醇三元共聚物橡胶，以及聚氯丁二烯。第二聚合物还可以包含无规聚合物，比如无规聚丙烯。优选的第二聚合物是弹性体烯烃共聚物。 
用于本共混物的适合的弹性体共聚物是橡胶状共聚物制备通过使两种或更多种α-烯烃与至少一种多烯、通常是二烯共聚合而制备。更一般地，该弹性体组分是乙烯与至少一种α-烯烃单体以及至少一种二烯单体的共聚物。该α-烯烃可包括，但是不限于C3-C20α-烯烃，比如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1，或者其组合。优选的α-烯烃是丙烯、己烯-1、辛烯-1或者其组合。由此，例如，第二聚合物可以是乙烯-丙烯-二烯(通常称为″EPDM″)橡胶，其包含约8重量％-约70重量％乙烯以及至少0.0001重量％的二烯。 
在一个实施方案中，该多烯至少具有两个不饱和键，其可以容易地结合进聚合物中形成交联聚合物。上述多烯的实例包括α，ω-二烯(比如丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯，以及1，13-十四碳二烯)以及某些多环脂环族稠合与桥连的环二烯(比如四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；二环戊二烯；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；以及链烯基-、烷叉基-、环烯基-以及环烷叉基的降冰片烯[包括，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、以及5-乙烯基-2-降冰片烯])。 
在另一个实施方案中，该多烯具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的一个容易结合进聚合物之中。第二个键可以部分地参加聚合以形成交联聚合物但是通常在该聚合物产物中提供至少一定不饱和键适用于随后的官能化(比如用马来酸或者马来酐)，在聚合后过程中固化或者硫化。根据所述另一个实施方案的多烯实例包括，但是不 局限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、以及分子量(Mw)小于1000g/mol的聚丁二烯。直链非环状的二烯实例包括，但是不局限于1，4-己二烯以及1，6-辛二烯。支链非环状的二烯实例包括，但是不局限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯以及3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括，但是不局限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯以及1，7-环十二碳二烯。多环脂环族的稠合与桥连的环二烯包括，但是不局限于四氢化茚；降冰片二烯；甲基四氢化茚；二环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2，5-二烯；以及链烯基-、烷叉基-、环烯基-，以及环烷叉基降冰片烯[包括，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯，以及5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代链烯的实例包括，但是不局限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯，以及四环(A-11，12)-5，8-十二碳烯。 
在一个实施方案中，制备结晶性聚合物第一聚合阶段所用的催化剂也能够在第二反应区中制备第二弹性体共聚物。在第二反应区中衍生自第一负载催化剂的弹性体共聚物可以具有不同于衍生自第二催化剂的产物的分子量以及化学组成。具有分子量以及组成的双峰分布的弹性体共聚物能由此形成。双峰分布的性质将取决于在第二溶液区域中的催化剂以及反应环境。在上述聚合中使用常规的齐格勒-纳塔或者钒基催化剂组合物也导致与共聚单体结合有关的产物嵌段化(blocky)(均匀性以及无规性不具有所要求的级别)，而通常在使用茂金属催化剂时产生更均匀的或更无规的共聚单体结合。 
第二聚合物相对于第一聚合物的数量可以根据该聚合物特 性以及该成品聚合物共混物预定用途而广泛地变化。然而，特别是，本发明方法一个优势是能够制备非均相聚合物共混物，其中第二聚合物构成非均相聚合物共混物总量的多于50重量％、比如多于60重量％、例如多于70重量％。对于TPV应用而言，第二聚合物对于第一聚合物的重量比通常是约90∶10-约50∶50、更优选约80∶20-约60∶40、以及最优选约75∶25-65∶35。对于TPO或者抗冲共聚物应用而言，第二聚合物对于第一聚合物的重量比通常是约49∶51-约10∶90、更优选35∶65-约15∶85。 
在优选的实施方案中，该热塑性第一聚合物通常构成非均相聚合物共混物的连续相以及第二聚合物呈细颗粒形式分散在该连续相中。一般，第二聚合物颗粒平均粒度小于20微米、通常小于10微米、优选小于5微米、更优选小于3微米、例如从50纳米以及约3微米。 制备聚合物共混物
本发明的聚合物共混物通过新颖的两步法制备。在第一步中，结晶性热塑性聚合物，一般包含丙烯衍生单元，通过在一个或多个聚合区域中在负载的第一催化剂存在下按淤浆法聚合至少一种第一单体而制备，其中第一催化剂包含齐格勒纳塔催化剂组分。第一步骤的流出物然后输入第二聚合步骤，其中与至少一种不同于第一单体的第二单体、以及一般乙烯、以及至少一种多烯按照溶液法在第一步中制备的聚合物存在下聚合以制备交联的弹性体组分，其一般呈包埋在该结晶性热塑性基体之内的细分散颗粒的形式。第二聚合步骤可以在茂金属或者齐格勒纳塔催化剂存在下实施但是优选使用茂金属催化剂。 
适宜的是，第一淤浆聚合步骤在连续，搅拌槽或环管反应器中实施。配备用以引入给料、催化剂以及交联剂的硬件的多级形式的管式反应器也可以使用。通常，聚合反应器带搅拌(搅拌)以降低或者避免浓度梯度。反应环境包括其中该单体用作稀释剂的情况以及其中液态烃用作稀释剂的情况。优选的烃类液体既包括脂肪族的又包括芳族的流体比如除硫直馏轻汽油馏分以及链烷、比如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、2-甲基丁烷、环己烷、异辛烷，以及辛烷。 在可供选择的实施方案中，全氟化碳或者氢氟烃用作该稀释剂。 
适于第一聚合步骤的条件包括温度为从约50到约250℃、优选从约50到约150℃、更优选从约70到约150℃以及压力为0.1MPa或更多、优选2MPa或更多。该压力上限不严格限制，但一般为200MPa或者更低、优选120MPa或者更低、除了当在超临界相中操作时，则压力和温度高于所讨论反应介质临界点(对于丙烯聚合而言一般高于95℃以及4.6MPa)。有关超临界聚合试验的更多信息，参见公开编号为WO2004/026921的国际专利申请。在该反应器中温度控制通常通过使聚合热与经由反应器夹套或者冷却盘管、自动致冷、预先冷却的给料、液体介质(稀释剂、单体或者溶剂)的汽化或者全部三者的组合的反应器冷却平均而实现。用预先冷却的给料的绝热反应器也可以使用。 
在第二聚合步骤中，在第一聚合步骤中形成的一些或者所有第一聚合物，至少一种第二单体，以及一般为乙烯、以及至少一种交联剂，一般为二烯，溶解于溶剂以及在溶液中在足以聚合第二单体以制备和交联所述第二聚合物的条件下接触适合的催化剂。由于交联发生在第二聚合步骤，第二聚合步骤产物至少包含在二甲苯中不可溶的级分。优选，第二聚合物的所述在二甲苯中不可溶的级分的数量，本申请也称为第二聚合物交联度，按重量计算是至少4％，比如至少10％，比如至少20％，比如至少40％，比如至少50％。 
适用于第二聚合步骤的溶剂既包括脂肪族的又包括芳烃的流体。适合的、优选惰性的、烃流体实例是容易挥发性的液烃，其包括，例如，包含1-50、优选3-20个碳原子的饱和烃类。优选的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、新戊烷、正己烷、环己烷、异己烷、辛烷，及其它饱和C6-C8烃。优选的烃流体也包括链烷(优选C1-C8链烷)，比如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、2-甲基丁烷、除硫直馏轻汽油馏分、环己烷以及辛烷，是优选的。在一个实施方案中，该稀释剂还包含至少一种C1-C40链烷、也可以是C2-C8链烷。在第二聚合区域的一般条件包括温度为约10℃-约250℃以及压力为约0.1MPa-约200MPa。 
本方法也可以在多-区域反应器或者单独的、串联连接的反应器中实施，使来自第一聚合区域的全部流出物，包括任何活性催化剂在内，转移到第二聚合区域。然后根据需要，可以将另外的催化剂，加入到第二聚合区域。一般，该方法在两个或者更多个串联连接的、连续流动、搅拌釜反应器中实施，其中在第一聚合区域使用负载齐格勒-纳塔催化剂以及在第二聚合区域中使用均相的茂金属催化剂。 
在一个实施方案中，两聚合区域之间应用催化剂猝灭以及一种单独的催化剂引进第二反应区以制备弹性体组分。催化剂猝灭试剂(比如空气或者醇)可以正好在该反应器出口之后引入来自第一聚合区域的流出物之中以使用于第一聚合的催化剂失活。清除剂是有用的以及可以注入该催化剂猝灭试剂注入点下游的流出物或者第二聚合区域。 
通过将聚合物与其它流出物成分使用常规的分离方法分离，可以从第一聚合步骤或者第二聚合步骤的流出物回收聚合物。例如，或者可以通过用诸如异丙醇、丙酮、或者正丁醇之类的非溶剂凝聚从流出物回收聚合物，或者可以通过用热或者蒸汽汽提该溶剂或者其它介质而回收该聚合物。一种或多种常规的添加剂比如抗氧化剂在回收过程期间可以加入该聚合物。可行的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，以及2，2，4-三甲基-6-苯基-1，2-二氢喹啉。其它的回收方法比如通过利用下限临界溶解温度(LCST)继之以脱挥发分也被考虑。可以使该催化剂失活而作为该分离过程的一部分以降低或者消除该聚合物回收过程后阶段另外的不受控制的聚合。失活可以通过与诸如水之类的适合的有极性物质混合而实施，其在再循环之后的剩余效应可以通过适合的筛或者清除系统而消除。 
该用于第一淤浆聚合步骤催化剂是齐格勒-纳塔催化剂以及用于第二溶液聚合步骤的该催化剂优选是单中心、茂金属催化剂。优选的齐格勒-纳塔催化剂是那些能够聚合C2-C20烯烃以制备具有至少30％结晶度以及峰熔融温度为160℃或者更高的第一聚合物。 齐格勒-纳塔催化剂
齐格勒-纳塔型催化剂是催化剂组合物，其包括齐格勒-纳塔过渡金属组分。一般，该过渡金属组分是4族、5族或者6族金属的化合物。该过渡金属组分通常表示为式TrX4-q(OR1)q、TrX4-qRq 2、VOX3以及VO(OR1)3中的任何一个：，其中Tr是4族、5族或者6族的金属，优选是4族或者5族的金属、以及更优选是钛、钒或者锆、q是0或者是等于或者小于4的数，X是卤素以及R1是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或者环烷基，以及R2是烷基、芳基、芳烷基、取代的芳烷基等。该芳基、芳烷基、以及取代的芳烷基包含1-20个碳原子、优选1-10个碳原子。在式TrX4-qRq 2的优选实施方案中，烃基，R2，在β位置不包含氢原子。例证性的、但是非限制性的烷基实例是甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基比如苯基、萘基；芳烷基比如苯甲基；环烷基比如1-降冰片基(1-norbornyl)。如果需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。 
钛化合物的例证性实例包括：TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC12H25)Cl3、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC8H17)2Br2以及TiCl3·1/3AlCl3。钒化合物的例证性的实例包括：VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3以及VO(OC4H9)3。锆化合物的例证性的实例包括：ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。 
过渡金属化合物的混合物可以有效地使用，对于可以加入的过渡金属化合物数目没有限制。任何卤化物以及醇盐的过渡金属化合物或其混合物可以有效地使用。 
一般，该齐格勒-纳塔催化剂体系包括助催化剂成分，通常包含周期表中1族、2族、12族或者13族的金属有机化合物。用作助催化剂的有机金属化合物实例包括锂、镁、钙、锌以及铝的有机化合物。优选有机铝化合物。特别优选的有机铝化合物是通式RnAlX3-n表示的那些(其中，R表示具有1-18个碳原子的烷基或者芳基族，X表示卤素原子、烷氧基或者氢原子，以及n表示需要的在1-3范围内数字)。有机铝 化合物实例包括烷基铝化合物，比如三烷基铝、二烷基铝卤化物、单烷基铝二卤化物、烷基铝倍半卤化物(sesquihalide)、二烷基铝单醇盐，以及二烷基铝单氢化物、分别具有1-18个碳原子、优选2-6个碳原子，及其混合物和复合物化合物。 
在一个实施方案中，三烷基铝化合物、特别优选三甲基铝、三乙基铝，以及三异丁基铝。在另一个实施方案中，三烷基铝化合物与其它的有机铝化合物组合使用，其它的有机铝化合物如二乙基氯化铝、二氯乙基铝、乙基铝倍半氯化物、二乙基铝乙醇盐或者二乙基铝氢化物。该有机铝化合物可以以混合物或者配位化合物形式使用。 
在另一个实施方案中，该助催化剂是具有两个或者更多个通过氧原子或者氮原子连接的铝原子的有机铝化合物。上述有机铝化合物实例包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、以及 
Figure G2007800453052D00141
除铝之外的金属的有机化合物实例是二乙基镁、氯化乙基镁、二乙基锌、以及诸如LiAl(C2H5)4以及LiAl(C7H15)4之类的化合物。有机金属化合物相对过渡金属组分的比率将通常为约1-约100摩尔的铝每摩尔在载体上的过渡金属组分。 
在另一个实施方案中，该催化剂组合物包括一种或多种碱土或者碱金属卤化物化合物。优选，该催化剂组合物包括一种钛过渡金属以及一种或多种碱土或者碱金属卤化物化合物。上述的催化剂组合物包括至少一种碱土或者碱金属卤化物其数量可以使钛中心稀释(由此增加该活性中心)，稳定来自该失活过程的活性钛中心，和/或在聚合期间增加该链转移过程。卤化镁是优选的碱土卤化物。卤化镁化合物的实例包括MgCl2和MgBr2。优选是MgCl2，特别无水MgCl2。在一个实施方案中，使用约1-10摩尔氯化镁每摩尔钛化合物。其它的适合的碱土化合物包括式Mg(OR)2表示的那些，其中R是烷基、优选是C1-C8烷基，以及化合物Mg(OH)Cl。 
该齐格勒-纳塔催化剂体系可能同时包含至少一种非过渡 金属电子给体。电子给体化合物例证性的但是非限制性实例即″路易斯碱″，包括脂肪族的以及芳族的酯、脂族醚、环醚以及脂肪族的酮。优选化合物的实例包括四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、甲酸甲酯以及二乙醚。特别优选的电子给体化合物是四氢呋喃。电子给体化合物相对过渡金属化合物、特别是含钛化合物的摩尔比率为约2-30摩尔、以及更优选约5-15摩尔电子给体化合物每摩尔该过渡金属化合物。 茂金属催化剂
如果第一淤浆聚合步骤使用茂金属催化剂，该体系的茂金属组分适宜是桥连的、取代的双(环戊二烯基)茂金属、具体说是已知的制备高分子量、高熔点、高度全同立构的丙烯聚合物的桥连的、取代的双(茚基)茂金属。特别适合的催化剂是在每个茚基环上2-以及4-位中的一者或者两者都具有取代基的桥连的双茚基茂金属催化剂或者在每个茚基环上2-、4-以及7-位上具有取代基的那些。一般而言，公开在美国专利US5,770,753中的那些类属(完全引入本文作为参考)应是适合的，然而，已经发现获得正确的聚合物尤其取决于该茂金属的具体的取代型式。有用的催化剂化合物的具体目录公开于公开号为WO2004/026921的国际专利说明书的第29页第[00100]段至第66页第4行。在另一个实施方案中，公开于公开号为WO 2004/026921的国际专利说明书中第66页第[00103]段至第70页第3行的该催化剂化合物也可以用于实施本发明。 
特别优选的是外消旋的茂金属，比如外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-苯基茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻-甲基-苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-萘基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基-苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基-苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二苯基硅烷二基 (2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)2二氯化锆；以及外消旋-联苯硅烷二基(2-异丙基，4-[3，5-二叔丁基-苯基]茚基)2二氯化锆。这些茂金属的烷基化变体(例如二甲基而不是二氯化物)也有用，特别当同非配位阴离子类型活化剂组合时。这些及其它茂金属组合物详细公开在专利编号为6,376,407，6,376,408，6,376,409，6,376,410，6,376,411，6,376,412，6,376,413，6,376,627，6,380,120，6,380,121，6,380,122，6,380,123，6,380,124，6,380,330，6,380,331，6,380,334，6,399,723以及6,825,372的美国专利中。 
如果茂金属催化剂体系用来制备弹性体的第二聚合物，则此适宜是属于以下类型之一或二者的茂金属化合物的一种或者混合物：1)环戊二烯基(Cp)配合物，其具有两个Cp环状体系配体。该Cp配体形成具有金属的夹层结构配合物(sandwich complex)以及可以自由旋转(未桥连)或者通过桥连基团锁定成为刚性结构。Cp环状配体可以是相同或者不同、未被取代、取代、或者其衍生物比如可以取代的杂环体系，以及取代物可以稠合形成其它饱和或者不饱和的环状体系比如四氢茚基、茚基或者芴基环状体系。这些环戊二烯基配合物表示为式：(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq其中配体(Cp1R1 m)的Cp1和配体(Cp2R2 P)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环，R1以及R2各自独立是卤素或者烃基、卤碳基(halocarbyl)、烃基-取代的有机准金属(organometalloid)或者卤碳基-取代的有机准金属，其包含至多约20个碳原子，m是0、1、2、3、4或者5，p是0、1、2、3、4或者5，以及在该环戊二烯基环的相邻碳原子上所连的两个R1和/或R2取代基可以相连一起形成包含4到约20个碳原子的环，R3是桥连基，n是在两个配体之间直链中的原子数以及是0、1、2、3、4、5、6、7、或者8，优选是0、1、2或者3，M是化合价为3、4、5或者6的过渡金属，优选来自元素周期表中4族、5族或者6族以及优选它的高氧化态，各个X是非环戊二烯基配体以及独立地是，卤素或者烃基、氧代烃基、卤碳基、烃基-取代的有机准金属、氧代烃基-取代的 有机准金属或者卤碳基-取代的有机准金属，其包含至多约20个碳原子，q等于M化合价减2。2)仅具有一个Cp环状体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体形成具有金属的半夹层配合物以及可以自由旋转(未桥连)或者经由桥连基团至含杂原子的配体锁定为刚性结构。Cp环配体可以是未被取代的、取代的、或者其衍生物比如可以是取代的杂环体系，以及取代物可以稠合以形成其它的饱和或者不饱和的环状体系比如四氢茚基、茚基、或者芴基环体系。含杂原子的配体既连接至金属又任选连接至Cp，经由桥连基团。该杂原子本身是配位数为三的原子，选自元素周期表15族或者16族。这些单环戊二烯基配合物表示为式：(Cp1R1 m)R3 n(Y R2)MXs其中R1各自独立地是，卤素或者烃基、卤碳基、烃基-取代的有机准金属或者卤碳基-取代的有机准金属基团，其包含至多约20个碳原子，m是0，1，2，3，4或者5，以及两个R1在该环戊二烯基环相邻碳原子上所连接的取代基可以连在一起形成包含4到约20个碳原子的环，R3是桥连基团，n是0，或者1，M是过渡金属，化合价为3，4，5，或者6，优选选自元素周期表4族、5族、或者6族以及优选处于其最高氧化态，Y是含杂原子基团，其中该杂原子配位数为三的选自15族或者配位数为二选自16族优选为氮、磷、氧、或者硫，R2独立地选自C1-C20烃基、其中一个或多个氢原子为卤素原子取代的取代的C1-C20烃基的基团以及如果Y配价是三以及未桥连，则两个R2基团在Y上，各自独立地选自C1-C20烃基、其中一个或多个氢原子为卤素原子取代的取代的C1-C20烃基以及X各自是非环戊二烯基配体以及独立地是，卤素或者烃基、氧代烃基、卤碳基、烃基-取代的有机准金属、氧代烃基取代的有机准金属或者卤碳基取代的有机准金属基团，包含至多约20个碳原子，s等于M化合价减2；Cp1是Cp环。 
本发明组1中上述合适的双环戊二烯基茂金属类型的实例是公开在专利编号为5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597； 5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；以及5,304,614的美国专利中，其全部引入本文作为参考。 
用于本发明的组1中的上述双环戊二烯基茂金属的例证性的、但非限制性的类型实例优选是：μ-(CH3)2Si(茚基)2，M(Cl)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2，μ-(CH3)2Si(四氢化茚基)2，M(Cl)2μ-(CH3)2Si(四氢化茚基)2M(CH3)2，μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2，μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2的外消旋的异构体，其中M选自Zr以及Hf。 
用于本发明的组1中的上述合适的不对称的环戊二烯基茂金属类型的实例是公开在专利号为4,892,851；5,334,677；5,416,228；以及5,449,651的美国专利中；以及在出版物JAm.Chem.Soc.1988，110，6255中公开，其全部引入本文作为参考。 
用于本发明的组1中的上述合适的不对称的环戊二烯基茂金属类型的例证性的、但非限制性的实例是：μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2μ-(对-三乙基甲硅烷基苯基)2C(环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)2μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基茚基)M(R)2其中M选自Zr以及Hf以及R选自Cl以及CH3。 
用于本发明的组2中的上述合适的单环戊二烯基茂金属类型的实例是公开在专利号为5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438美国专利中以及在WO 96/002244公开文献中公开，其全部引入本文作为参考。 
用于本发明的组2中的上述合适单环戊二烯基茂金属类型的例证性的、但非限制性的实例是： μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2其中M选自Ti、Zr以及Hf以及其中R选自Cl以及CH3。 
用于第一或者第二聚合步骤的茂金属催化剂活化方式可以不同。可以使用铝氧烷以及优选甲基铝氧烷(MAO)。非-或者弱配价阴离子活化剂(NCA)可以按EP277004、EP426637公开的方法中的任何一种获得。活化通常据信涉及夺取诸如甲基之类的阴离子基团以形成茂金属阳离子，尽管根据一些文献所述可制备出两性离子。NCA前体可以是硼酸盐或者铝酸盐的离子对，其中该前体阳离子刚以某种方式活化就消除，例如四五氟苯基硼的三苯甲基或者铵衍生物(见EP277004)。NCA前体可以是中性化合物比如硼烷，其形成阳离子通过夺取以及吸纳从茂金属夺取的该阴离子基团(见EP426638)。 
该铝氧烷活化剂可以以提供铝相对茂金属的摩尔比从1∶1到20,000∶1或更多的数量使用。该非配位相容的阴离子活化剂可以以提供茂金属化合物相对非配位阴离子的摩尔比为10∶1-1∶1的数量使用。 
特别有用的活化剂包括二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐以及二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸盐。对于有用的活化剂的详细说明见公开号为WO 2004/026921的国际专利公开。在第72页、段落[00119]至第81页段落[00151]。公开号为WO 2004/046214的国际专利公开第72页、段落[00177]至第74页、段落[00178]公开了可被用于本发明实施的特别有用的活化剂清单。 催化剂载体
用于制备第一热塑性聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系包含载体材料。该载体材料可以是任何固体、特别是多孔载体材料比如滑石或者无机的氧化物，或者树脂载体材料比如聚烯烃。优选该载体材料是无机氧化物。 
适合的无机的氧化物材料实例包括2族、4族、13族、14族的金属氧化物比如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。或者单独使用或者与二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝结合使用的其它的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆、等等。然而，可以使用其它的适合的载体材料，例如，聚烯烃比如聚乙烯。 
优选该载体材料是多孔二氧化硅其表面积范围10-700m2/g，总孔隙容积范围0.1-4.0cc/g以及平均粒度范围10-500μm。更优选，表面积范围为50-500m2/g，孔隙容积范围0.5-3.5cc/g以及平均粒度范围20-200μm。最需要表面积范围100-400m2/g，孔隙容积范围0.8-3.0cc/g以及平均粒度范围30-100μm。一般的多孔载体材料的平均孔径范围10-1000埃。优选，所使用载体材料平均孔径为50-500埃，以及最需要75-350埃。 
在一个实施方案中，该无机氧化物载体是任何氧化物或者混合氧化物的颗粒，其已经经由热或者化学脱水使它基本上不含水分。热处理优选在真空中实施或者同时用干燥惰性气体吹扫，在温度为约100℃至约1000℃，并且优选从约300℃到约800℃。压力考虑不是关键的。热处理持续时间可以为约1-约24小时；然而，可以使用更短的或者更长的时间只要与表面羟基建立起平衡。 
化学脱水作为该金属氧化物载体材料脱水的替换方法，可以有利地使用。化学脱水将氧化物表面的水以及羟基转化至惰性物质。有用的化学试剂包括，例如，SiCl4，以及氯硅烷，比如三甲基氯硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷等。化学脱水通过该无机的颗粒材料淤浆完成，例如，二氧化硅在诸如己烷之类的惰性的低沸点的烃中。在化学脱水反应期间，该二氧化硅将应在湿润以及无氧的气氛中维持。然后向二氧化硅淤浆添加诸如二氯二甲基硅烷之类的化学脱水剂的低沸点惰性烃类 溶液。优选，在化学脱水反应期间温度范围从约25℃到约120℃；然而，可以使用温度。优选，该温度将是约50℃至约70℃。 
该化学脱水过程应允许进行至直到从该颗粒载体材料充分除去水分正如脱气终止所指示的那样。通常，该化学脱水反应将允许进行约30分钟至约16小时、优选1至5小时。一旦完成该化学脱水，该固体颗粒材料氮气氛下过滤以及用干燥、不含氧的惰性烃溶剂洗涤一次或多次。该洗涤溶剂以及用于形成化学脱水剂的淤浆以及溶液的稀释剂可以是任何适合的惰性的烃。例证性的上述烃是庚烷、己烷、甲苯、2-甲基丁烷等。 
在另一个实施方案中，该载体材料可以表面改性。优选通过用具有水解特性的有机金属化合物处理诸如二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝之类的该载体材料完成表面改性。更具体讲，用于该载体材料的表面改性剂包含周期表2族以及13族的金属的有机金属化合物。最优选该有机金属化合物选自镁以及铝的有机金属化合物以及特别是镁以及铝的烷基化物或其混合物其表示为式：R1MgR2和R1R2AlR3，其中R1、R2以及R3各自是相同或者不同的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、醇盐基、链二烯基或者链烯基。烃基R1，R2以及R3优选包含1-20个碳原子以及更优选1-10个碳原子。 
适宜的是，在适合的溶剂中的该有机金属化合物加入至该载体材料的淤浆。该有机金属化合物在适合的溶剂中与该载体接触优选为约30-180分钟以及优选60-90分钟在20℃-100℃的温度下。用于使该载体淤浆化的稀释剂可以是用于溶解该有机金属化合物任何溶剂以及优选相同的。 
用于制备表面改性的载体材料表面改性剂的数量可以在宽范围上变化。通常该数量可在从1x10-6摩尔-约2x10-3摩尔的改性剂每克载体材料。然而可以使用更多或者更少的数量。 
可以适宜用作表面改性剂的镁化合物的例证性的、但是非限制性实例包括二烷基镁比如二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二正-丁基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二正-辛基镁、二正-己基镁、二 正-癸基镁，以及双正-十二烷基镁；双环烷基镁，比如二环己基镁；二芳基镁比如二苄基镁、二甲苯基镁以及双二甲苯基镁、烷基烷氧基镁比如乙基乙氧基镁等。 
可以适宜用作表面改性剂的铝化合物的例证性的、但非限制性的实例包括三烷基铝比如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝以及三正辛基铝等。优选，该有机铝化合物是三甲基铝、三异丁基铝、以及三乙基铝。 
优选，该表面改性剂是有机镁化合物R1MgR2，其中R1以及R2中每一个是1到6个碳原子的烃基以及最优选R1以及R2是不同的。优选的镁化合物的例证性的实例包括乙基-正丙基镁、乙基-正丁基镁、戊基-正-己基镁、正丁基-仲-丁基镁、正丁基-正-辛基镁等。烃基镁化合物的混合物可以适宜地使用，诸如，例如，二正-丁基镁以及乙基正-丁基镁。 
镁烃基化合物通常作为含有少量的烃基铝化合物的烃基镁化合物混合物从商业来源获得。少量的烃基铝化合物优选存在为了促进增溶作用和/或降低在烃溶剂中有机镁化合物的粘度。有效地用于该有机镁化合物的烃溶剂可以是任何众所周知的烃类液体，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、或其混合物、以及芳烃比如苯、甲苯、二甲苯、等。 
优选的具有少量烷基铝的有机镁复合物表示为式(R1MgR2)x(R3 4Al)y，其中R1和R2定义如上，R4定义同R1和R2以及x大于0。y相对(y+x)的比为0至小于1，优选从0至约0.7以及最优选从约0至0.1。优选的有机镁-有机铝配合物例证性实例是[(正-C4H9)(C2H5)Mg][(C2H5)3Al]0.02、[(正-C4H9)2Mg][(C2H5)3Al]0.013、[(正-C4H9)2Mg][(C2H5)3Al]2.0以及[(正-C6H13)2Mg][(C2H5)3Al]0.01。 
烃可溶解的有机镁材料可以通过常规方法制备。一种上述的方法包括，例如，在惰性烃溶剂存在下，向固体二烷基镁加入合适的烷基铝。该有机镁-有机铝配合物进一步地公开在文献，例如，在美国专利US3,737,393以及US4,004,071中，各文献中的详细说明引入本文 作为参考。然而，用于制备有机金属化合物的任何其它的适合的方法都可以使用。 
该负载的催化剂前体可同时预活化以影响所制备聚合物产物的形态，以及尤其是体积密度。在一个实施方案中，用铝氧烷和/或各种大位阻烷基铝预活化该负载催化剂前体，活化剂相对过渡金属、特别是钛的摩尔比率为约0.1-约15、更优选约0.1-10。可以实现预活化使用烃淤浆介质一般在从约15℃到30℃的温度下用连续混合继之以在约30℃-100℃，以及优选约50℃-80℃的温度下干燥以获得散粒的固体。预活化剂的例证性的但非限制性实例包括二乙基氯化铝(DEAC)、三己基铝(TnHAL)、三辛基铝(TNOA)、甲基铝氧烷(MAO)、及其混合物。 
在聚合以前，一般在诸如己烷、庚烷、2-甲基丁烷、甲苯、矿物油或者其它的已知用于此领域的惰性的烃稀释剂中，可以通过在氮气氛下，将预活化前体的淤浆注入适合的反应器继之以加入铝氧烷-基助催化剂完成活化预活化催化剂前体。该助催化剂优选用类似于使该预活化催化剂淤浆化的那一种的约2-40重量％的烃溶剂稀释，以及随后作为溶液加至该反应器。优选，在体系中铝相对优选为钛的过渡金属的总摩尔比率，5-300、优选约100-约250、以及更优选50-150，取决于特定的实施方案。用于该本发明的助催化剂体系的例证性的但非限制性实例包括，但是不局限于铝氧烷的物理状态混合物包括聚合物型甲基铝氧烷(MAO)，共聚物型异丁基甲基铝氧烷(CoMAO)，以及MAO或者CoMAO连同诸如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三甲基铝(TMA)、三己基铝、二乙基氯化铝及其混合物之类的常规的三烷基铝化合物的混合物，所述铝氧烷以及三烷基铝化合物的物理状态混合物包含10-90摩尔％铝氧烷、以及优选10-50摩尔％铝氧烷，其中该摩尔％相当于来自各个化合物的铝的摩尔比率。 在反应器中制备聚合物共混物
借助于用于它的制备的新颖聚合方法，通过本方法制备的该聚合物共混物不但包含分散在第一热塑性聚合物基体之内的第二聚合物颗粒而且至少一部分分散相是交联的。另外，据发现第二聚合物颗 粒趋向更均匀分布粒度分布宽，与常规的反应挤出技术获得的产物相比。 
另外，因为分散相至少一些交联发生在第二聚合步骤期间，而不是在随后动态挤出步骤中实施全部交联，本发明非均相聚合物共混物的连续相的分散相包含至少一种在二甲苯中不可溶的级分以及该级分基本上不含有通常在后-聚合、动态挤出期间被加到聚合物共混物中以实施交联的硫化剂。基本上不含有意味着该分散相包含小于1,000ppm、比如小于1000ppm、比如小于10ppm的硫化剂。 
分子量和组成双峰分布的聚合物以及可以被本发明的聚合方法制备，通过，例如，控制第一以及第二聚合区域的聚合条件以及为第一以及第二聚合选择该催化剂、比如通过在各个聚合区域中使用多成分催化剂。 
通常，存在于本发明非均相聚合物共混物的弹性体分散相中的烯烃含量为约95-约99.99重量％，而该弹性体共聚物的二烯含量是约0.01重量％-约5重量％。但是特定的实施方案可以具有各种二烯含量。一些实施方案在该弹性体组分中具有两个或者更多个不同的烯烃单元，且至少一种单体选自乙烯、丙烯以及C4-C20的α-烯烃。一般，所述至少一种单体单元包含乙烯以及另外的单体选自丙烯以及C4-C12的α-烯烃，尤其是丙烯。这些实施方案一般具有的烯烃存在数量是占该共聚物的12-88重量％、例如30-70重量％，而另一种烯烃存在数量是占该共聚物的88-12重量％、例如70-30重量％。 
更理想的是，该弹性体共聚物包括：乙烯单元占该共聚物的12重量％-88重量％；丙烯或者其它α-烯烃单元占该共聚物的88重量％-12重量％、理想的是乙烯单元占30-70重量％以及丙烯或者其它α-烯烃单元占70-30重量％；更理想的是乙烯单元占40重量％-60重量％以及丙烯或者其它α-烯烃单元占60-40重量％。 
通过本方法制备的该非均相聚合物共混物的各个组分可以容易地通过溶剂萃取分离。在适合的溶剂萃取范围中，该共混物，没有进行任何另外的处理步骤，在25℃与环己烷接触48小时以溶解共混物 中未硫化的以及支化的弹性体组分然后剩余固体与二甲苯在二甲苯沸点下回流24小时以溶解该连续热塑性相材料。剩余二甲苯不溶物包含该交联的第二聚合物。 
在一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物断裂抗拉强度(按ISO 37在23℃下测量)为0.5MPa或者更大，也可以为0.75MPa或者更大也可以为1.0MPa或更大，也可以为1.5MPa或更大，也可以为2.0MPa或更大，也可以为2.5MPa或更大，也可以为3.0MPa或更大，也可以为3.5MPa或更大。 
在另一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物肖氏硬度为10A-90D，优选15A-90D(按ISO 868测量)。 
在另一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物极限伸长率(通过ISO 37测量)为20％或更大、优选50％或更大、更优选100％或更大。 
在另一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物压缩变定(通过ISO 815A测量)为90％或者更小，优选70％或更小、更优选50％或更小、更优选30％或更小、更优选20％或更小。 
在另一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物拉伸变定(通过ISO 2285测量)为100％或更小、优选80％或更小、更优选60％或更小、更优选40％或更小、更优选30％或更小、更优选20％或更小。 
在另一个实施方案中，本申请所述聚合物共混物油溶胀(通过ASTM D471测量)为500％或更小、优选250％或更小、更优选100％或更小。 添加剂
通过本方法制备的该高分子共混物可任选地加入一种或多种添加剂，该添加剂选自增强以及非增强性填充剂、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、增量油、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂及其它在橡胶配料领域中已知的加工助剂。全部组合物可以包含至多约70重量％、更优选至多约65重量％的上述添加剂。可以使用的填充剂和增量剂包括常规的无机类比如碳酸钙、粘 土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑等。橡胶加工油通常属于链烷的、环烷的或者衍生自石油馏分的石油芳烃。该油选自通常与存在于该组合物的特定的橡胶或者橡胶组分协同使用的那些。 
诸如填充剂以及油之类的添加剂可以加入该高分子共混物在聚合期间或者在第一聚合区域中或者在第二聚合区域中。该添加剂可以加入来自第二聚合区域的流出物之中以及优选在除去溶剂或者稀释剂以后经由熔融掺混加入该高分子共混物之中。 
还可以加入另外的聚合物形成共混物。在一个或多个实施方案中，该另外的聚合物包括热塑性树脂。例证性的热塑性树脂包括结晶性的聚烯烃。此外，适合的热塑性树脂可能包括聚烯烃同苯乙烯的共聚物，比如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，该热塑性树脂由乙烯或者α-烯烃或其混合物聚合而形成。共聚物的乙烯与丙烯以及乙烯与丙烯连同另一种α-烯烃或其混合物也是被预期的。具体包括均聚聚丙烯，丙烯同乙烯或者更高级α-烯烃的冲击性、以及无规共聚物，如上所述，或者同C10-C20二烯烃。优选，该均聚聚丙烯的熔点至少为130℃，例如至少140℃以及优选小于或等于170℃，熔化热至少75J/g，也可以是至少80J/g，通过DSC分析测定，以及重均分子量(Mw)至少50,000，也可以至少100,000。这些丙烯共聚物的共聚单体含量一般占聚合物的1-约30重量％，例如，见专利编号为6,268,438、6,288,171和6,245,856的美国专利。具体包括以商品名称VISTAMAXXTM(ExxonMobil)供应的共聚物。如本申请公开的两种或更多种聚烯烃热塑性的、或者连同其它聚合改性剂的共混物或者混合物也符合本发明所述。这些均聚物以及共聚物可以通过使用本领域已知的合适的聚合方法合成，比如但不局限于，常规的齐格勒-纳塔型聚合，以及催化作用使用单中心有机金属催化剂，包括但不限于茂金属催化剂。 
在一个或多个实施方案中，可选择多烯使任何留存未反应的侧双键可以在后处理工序期间进行热交联由此增加橡胶相的交联密度。 
在一个或多个实施方案中，在后处理工序期间交联剂可以加入到该聚合物后处理设备以提高该分散橡胶相交联密度。例证性的硫化剂包括酚醛树脂固化体系、过氧化物硫化体系、以及含硅固化体系。 
在一个或多个实施方案中，该酚醛树脂包括那些公开在专利编号为2,972,600，3,287,440，5,952,425和6,437,030的美国专利，以及PCT/US04/30518，其引入本文作为参考。 
酚醛树脂固化剂可以称为甲阶酚醛树脂，以及包括那些通过烷基取代苯酚或者未被取代苯酚同诸如甲醛之类的醛在碱性介质中缩聚或者通过二官能的酚二醇缩聚制备的树脂。该烷基取代苯酚的烷基取代基可包含1-约10个碳原子。包含1-约10个碳原子的烷基对位取代的二羟甲基酚或者酚醛树脂，是优选的。在一个实施方案中，使用辛基酚以及壬基酚-甲醛树脂的共混物。该共混物可包括约25-约40重量％辛基酚以及约75-约60重量％壬基酚(任选约30-约35重量％辛基酚以及约70-约65重量％壬基酚)。在一个实施方案中，该共混物包括约33重量％辛基酚-甲醛以及约67重量％壬基酚甲醛的树脂，其中辛基酚以及壬基酚各自包括羟甲基。此共混物按约30％固体溶解在石蜡油中。 
有用的酚醛树脂可以按商品名称SP-1044、SP-1045(Schenectady International；Schenectady，N.Y.)获得，其称为烷基酚-甲醛树脂。SP-1045据信是包含羟甲基的辛基酚-甲醛树脂。SP-1044和SP-1045树脂据信是基本上无卤素取代基或者残余卤素化合物。由于基本上无卤素取代基，意味着树脂合成提供可能仅包含痕量的含卤素化合物的无卤树脂。 
在一个或多个实施方案中，该酚醛树脂可用于同诸如氯化亚锡之类的卤素源，以及金属氧化物或者诸如氧化锌之类的还原化合物组合。 
在一个或多个实施方案中，有用的过氧化物硫化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括，但是不局限于二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、α，α-双(叔丁过氧基)二异 丙苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(DBPH)，1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、二月桂酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、及其混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮及其混合物。有用的过氧化物以及它们在热塑性硫化产品动态硫化中的应用方法公开美国专利US5,656,693中，其引入本文作为参考。 
在一个或多个实施方案中，该过氧化物硫化剂同助剂结合使用。助剂的实例包括三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1，2聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能的丙烯酸酯、阻聚的环己烷二羟甲基二丙烯酸酯、多官能的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸金属盐、例如苯醌二肟之类的肟。为了使过氧化物/助剂交联效率最大化，该混合以及动态硫化优选在氮保护气氛中实施。 
在一个或多个实施方案中，有用的含-硅固化体系包括具有至少两个SiH基团的硅氢化合物。据信这些化合物与碳-碳双键的不饱和的聚合物在硅氢化反应催化剂存在下反应。用于实施该本发明的硅氢化合物包括，但是不局限于甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)链烷、双(二甲基甲硅烷基)苯、及其混合物。 
有用的硅氢化反应催化剂包括，但是不局限于过氧化物催化剂以及包括VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括，但是不局限于钯、铑、以及铂以及这些金属的配合物。通过利用硅氢化反应固化热塑性的硫化产品的进一步论述，可以参考美国专利US5,936,028，其引入本文作为参考。在一个或多个实施方案中，含-硅硫化剂可用于固化包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯单元的弹性体共聚物。 
在一个或多个实施方案中，可用于硫化本发明聚合物共混物的硫化剂包括那些公开在美国专利5,013,793、5,100,947、5,021,500、4,978,714，以及4,810,752中，其引入本文作为参考。 聚合物共混物的应用
本申请所述聚合物共混物可以通过本领域任何已知的合适的方法成型为合乎最终用途需要的制品。它们特别用于通过吹塑、挤出、注射成型、热加工成型、气体发泡、弹塑性-焊接以及压塑技术制备制品。 
热成型是使至少一个柔韧的塑料片材成型为所要求形状的方法。公开热成型程序的实施方式，然而这些不解释为对于用本发明组合物热成型的方法的限制。首先，本发明组合物的挤出物层(以及任何其它的层，或者材料)位于往复运动的在加热期间支撑它的台架上。该往复运动台架进入烘箱之内在成型之前，其预热该薄膜。一旦该薄膜被加热，该往复运动台架返回成型模具。然后用真空将该薄膜吸在该成型模具上以在合适的位置支撑它以及该成型模具闭合。该成型模具或者是″凸模″或者″凹模″型模具。该模具保持闭合至该薄膜冷却然后该模具打开。从该模具移除该已成型的层压材料。 
通过真空、正气压、柱塞-辅助的真空成型、或者这些的组合以及变形来完成热成型，一旦材料片材达到热成型温度，一般为140℃-185℃或者更高。使用预拉伸吹胀(pre-stretched bubble step)步骤，特别是在大型零部件上，改善材料分布。在一个实施方案中，活动连接支架将该加热的层压材料举起送向凸模成型模具，通过使用凸模成型模具中孔产生的真空加以辅助。一旦层压材料紧靠该凸模成型模具的周围形成，然后该热成形的成型层压材料冷却，一般通过鼓风机。柱塞-辅助成型通常用于小的、深度拉伸部件。柱塞材料、结构、以及时间对于该过程最佳化至关重要。由绝热泡沫材料构成的柱塞避免该塑料过早骤冷(premature quenching)。该柱塞形状通常相似于该模腔，但更小和无部件细节(part detail)。圆形的柱塞底部通常更有利于材料分布以及均匀的壁厚。 
然后成型层压材料在模具中冷却。充分冷却保持模具温度为30℃-65℃是合乎需要的。在一个实施方案中，该部件在脱模之前低于90℃-100℃。为了在热成型中情况优良，最低熔体流动速率聚合物是合乎需要的。然后该成型层压材料修整多余的层压材料。 
吹塑是另一适合的成型方式，其包括，注坯吹塑、多层吹塑、挤出吹塑、以及拉伸吹塑、以及尤其适合基本上封闭或者中空的的物体，比如，举例说，气体储罐及其它液体容器。吹塑更详细地公开在例如，CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley & Sons 1990)中。 
构造以及成型方法的再一个实施方案中，可以使用型材共挤出。该型材共挤塑工艺参数如以上吹塑法，只是模头温度(双区域顶部和底部)150℃-235℃，给料段为90℃-250℃，以及该水冷却槽温度为10℃-40℃。 
注射成型方法的一种实施方案公开如下。该成型层压材料放入该注射成型模具。该模具闭合以及该基材注入到该模具中。该基材熔融温度在200℃至300℃之间、比如在215℃至250℃之间以及以2-10秒的注射速度注入到模具中。在注射之后，该材料压紧或者保持预定时间以及增压对于使得该部件在尺寸上以及美学上是合适的。一般的时间周期是5到2 5秒以及从1,380kPa增压到10,400kPa。该模具在10℃至70℃之间冷却以冷却该基材。该温度将取决于所要求的光泽度以及外观要求。一般的冷却时间为10到30秒，取决于部件厚度。最终，模具打开以及顶出成型复合制品。 
同样，模制品可以制造通过将熔融聚合物注射进入模具，该模具使该熔融聚合物成型以及固化成为几何形状以及厚度合乎需要的模制品。片材可以通过由口模以基本上扁平外形挤出到冷却辊之上，或者也可以通过压延。通常认为片材具有10密尔-100密尔的厚度(254μm-2540μm)，尽管片材实质上可能更厚。可以通过型材挤出获得管材或者管道用于医疗、饮用水、地面排水应用等。型材挤出方法包 括通过口模挤出熔融聚合物。该挤出管材或者管道然后通过冷水或者冷却空气固化成为连续的挤出制品。该管材外径通常为0.31厘米-2.54厘米以及壁厚为254厘米-0.5厘米。该管道外径通常为2.54厘米-254厘米，以及壁厚为0.5厘米-15厘米。由本发明变换的实施方案的产物制造的片材可以用以形成容器。上述的容器可以通过热成型、固相模压成型、模冲(stamping)及其它成型方法来形成。片材也可形成以覆盖地板或者墙壁或者其它的表面。 
在该热成型方法的实施方案中，该烘箱温度在160℃至195℃之间，烘箱时间在10至20秒之间，以及模头温度，一般是凸模，在10℃至71℃之间。冷却的最终厚度(final thickness)(室温)，成型层压材料在一种实施方案中从10μm到6000μm、在另一个具体实施方案中从200μm到6000μm、以及再一个实施方案中从250μm到3000μm、以及再一个实施方案中从500μm到1550μm，任何上限厚度和任何下限厚度的任意组合都是合乎需要的范围。 
在该注射成型方法的实施方案中，其中基材注模进入包括该成型层压材料在内的模具，基材的熔融温度在一种实施方案中在230℃-255℃之间、以及在另一个具体实施方案中在235℃至250℃之间，在一种实施方案中灌料时间为2到10秒、在另一个具体实施方案中为2到8秒，以及工具温度在一种实施方案中为25℃-65℃、以及在另一个具体实施方案中为27℃至60℃。在合乎需要实施方案中，该基材温度足够热以至于熔融任何连结-层材料或者衬里层以实现层间粘合。 
在本发明另一实施方案中，本发明的组合物可以使用吹塑操作固定到基材。吹塑对制备诸如密闭制品比如燃料储罐及其它液体容器、运动场设备、露天家具以及小的包装结构的用途特别有用。在此方法的一种实施方案中，本发明组合物通过多层模头(multi-layerhead)挤出，继之以将未冷却的层压材料放置在该模具型坯之中。该模具、连同凸模或凹模内部花纹图案然后密闭以及空气吹到模具里以形成该部件。 
本领域技术人员可认为以上列出的步骤可以变化，取决于 要求的结果。例如，本发明的组合物的挤出片材可以直接地热成形或者发泡成型而无冷却，由此略去冷却步骤。其它参数也可以变化以实现具有合乎需要构造的最终复合制品。 
本申请所述热塑性弹性体共混物可用于制备各种制品比如密封条、软管、带、垫圈、模制品、保护罩、弹力纤维等制品。发泡的最终-用途制品也被预期。更具体地说，本发明的共混物特别地可用于制备车辆部件，比如而不是限于密封条、制动器部件包括但不限于杯状物(cups)、联结圆板(coupling disks)、膜片杯状物(diaphragmcups)、罩(boots)比如等速万向节以及齿轮齿条副接头(rack andpinion joints)的罩、管材、密封衬片、液压或者气动操纵装置部件、O型圈、活塞、阀、阀座、气门导管，及为本领域普通技术人员所知的其它弹性聚合物基零件或者与其它材料比如金属、塑料的组合的弹性聚合物。还预期的是传动带，包括V型带、带有包含平头棱纹的齿形带，平头棱纹含有面向V形的织物、短纤维底布增强的V形带或者短纤维植绒V形带的模制橡胶。上述带的横截面以及它们的棱纹的数量可以随最终的用途市场类型以及传输功率而变化。它们还可以是由织物增强带有摩擦外面组成的扁平物。车辆预期这些部件将获得应用包括，但是不局限于客车、摩托车、卡车、船及其它作为媒介的运输工具。 
在实施例中，分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，以及z-均分子量(Mz))测定使用配备差示折光率检测器(DRI)、联机低角度光散射(LALLS)检测器以及粘度计(VIS)的Waters 150尺寸排阻色谱(SEC)。这些检测器的细节和它们的校准已经通过、例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，在Macromolecules，卷34，编号19，6812-6820，(2001)中公开，引入本文作为参考。用于SEC实验溶剂通过向1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶加6克作为抗氧化剂的叔丁基对甲酚(BHT)以及等待BHT溶解而制备。然后该TCB混合物经由0.7微米玻璃前置过滤器过滤以及随后通过0.1微米聚四氟乙烯过滤器。存在另外的联机0.7微米玻璃前置过滤器/在该高压泵以及SEC柱之间0.22微米Teflon过滤器部件。然后(Phenomenex， Model DG-4000)在进入该SEC之前，用联机脱气装置为TCB脱气。通过将干燥聚合物放在玻璃容器中，加入要求数量的TCB，然后加热该混合物，在160℃下连续搅拌约2小时而制备聚合物溶液。按重量分析测量所有的量。用于表示该聚合物浓度的TCB密度以质量/体积为单位在室温下是1.463g/ml以及在135℃下1.324g/ml。该注射浓度范围1.0-2.0mg/ml，更高分子量样品使用更低浓度。 
在该实施例中支化指数使用具有在线粘度计(SEC-VIS)的SEC测量以及在SEC图中针对各分子量报告为g′。该支化指数g′定义为：  g ′ = η b η 1 其中ηb是支化聚合物的特性粘度以及η1是与支化聚合物同样粘均分子量的线性聚合物的特性粘度(Mv)，η1＝KMvα，K和α是线性聚合物测定值以及应在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对用于这些方法的聚丙烯样品而言，可以使用K＝0.0002288以及α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法免除对多分散性的校正需要，由于该特性粘度以及分子量是针对各可以证明其包含窄分散聚合物的洗脱体积进行测量。选择作为标准物用于比对的线性聚合物应该具有相同粘均分子量、单体含量以及组成分布。通过碳-13NMR核磁共振使用Randall法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)确认包含C2-C10单体的聚合物的线性特征。通过GPC分析使用MALLS检测器确认C11及以上单体线性特征。例如，对于丙烯共聚物而言，该NMR将不会指示支化大于该共聚单体支化(换言之，如果该共聚单体是丁烯，则将不会存在大于两个碳的支化)。对于丙烯均聚物而言，该GPC将不会显示一个碳原子以上的支化。如果线性标准物要求用于共聚单体为C9或更多的聚合物则可以参考T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，以及W.W.Graessley，Macromolecules，卷34，编号19，6812-6820，(2001)用于那些聚合物的测定标准物的规程。就间同立构聚合物而言，该标准物应该具有可比数量的按碳13NMR核磁共振测量的间规度。该粘均g′使用以下等式计算： g ′ vis = Σ C i [ η i ] b Σ C i KM i α , 其中Ci是在聚合物峰中在切片i中 聚合物浓度，以及[ηi]b是支化聚合物的粘度在聚合物峰的切片i中以及Mi是重均分子量在聚合物峰的切片i中，通过光散射测量，K以及α定义如上。 
峰熔点(Tm)以及峰结晶温度(Tc)根据ASTM E 794-85使用下面的程序测定。使用利用ASTM D 3417-99测定的熔化热计算结晶度。差示扫描量热(DSC)数据使用TA仪器Q100型设备获得。样品称重大约5-10毫克密封在铝样品中间罐中。该DSC通过首次冷却样品至-100℃记录数据然后以10℃/分钟的速率逐渐地将它加热至200℃。在第二冷却-加热循环应用之前，样品是在200℃保持5分钟。记录第一以及第二两者的循环过程。测量在该熔化曲线下面的面积以及用于测定该熔化热以及结晶度。结晶百分数使用以公式计算[曲线下方面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100，其中B是主要单体组分均聚物熔化热。用于B的这些数值获得自Polymer Handbook，第四版，由John Wiley和Sons出版，纽约1999。数值189J/g(B)用作100％结晶性的聚丙烯熔化热。数值290J/g用于100％结晶聚乙烯熔化热。本申请报告的熔融以及结晶温度在第二加热/冷却循环期间获得。对于显示多个冷却和熔融的峰的聚合物而言，报告所有的峰结晶温度以及峰熔融温度。各熔融峰的熔化热分别计算。一般，本方法中涉及齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物共混物会显示次冷却峰与主峰重叠，这些峰一起看作单一的冷却点。这些峰最高者视作结晶点。 
通过ASTM E 1356使用TA仪器Q100型设备测量玻璃化转变温度(Tg)。 
使用原子力显微镜(AFM)在导出(tapping)相获得形态学数据。在8小时之内分析所有的样品在冷冻削平(cryofacing)以防止样品松弛之后。在冷冻削平期间，该样品冷却至-130℃以及在Reichert低温切片机中用金刚石刀切削。然后它们被保存在分析器中在干燥氮气流下加热至环境温度无冷凝形成。最终，削平的样品是安装在微型钢制钳上用于AFM分析。该AFM测量在空气中进行在NanoScopeDimension3000扫描探针显微镜(数字仪表)上使用一种矩形的225-mm Si支架。用～70千赫兹的共振频率，支架刚性是～4N/m。自由振动振幅高，在80纳米至100纳米范围内，RMS设置为3.8伏特。维持调节点比例等于或者小于0.5的同时，通常调整接触调节点以确保避免与正相移位接触。该支架在它的共振频率或者略微以下运行。 
所有样品AFM相图象转化为TIFF格式以及使用PHOTOSHOP(Adobe Systems，Inc.)处理。该图像处理工具包(ReindeerGames，Inc.)适用于图像测量。图像测量结果写入文本文件之内用于使用EXCEL(Microsoft)或者MATLAB(Math Works，Inc.)后续数据处理用于计算处理相的尺寸/形状、共同连续相的共同连续性因素、或者最近-相邻粒子间距离。 
透射电子显微术(TEM)用来研究界面在该乙烯/丙烯/二烯橡胶与该半结晶聚丙烯相之间的细节。所使用的该仪器是JEOL 2000FX显微镜。重金属染色技术用以提供对比以绘出该样品形态轮廓。四氧化钌在无定形和结晶区之间提供优良的对比从而可以使用。比较低密度且非晶态的聚合物占据更多的着色多于较高密度且结晶性更高的组分的着色。由此着色重的组分在TEM振幅反差图像中显得更加色深而着色不重的材料显得更加色浅。使用的该TEM分析法包括：●设置分析平面的方向。一般是MD-ND(纵向/横向(machinedirection/normal direction))平面优选用于样品，样品可以纵向方向(machine direction)取向。●使用低温切片机制造穿过聚合物样品本体的无变形面。●用四氧化钌蒸气着色约8小时。●使用超薄切片机切削并且收集超薄(约100nm)来源于着色面的截面。使用金刚石刀完成该切削。截面浮动在TEM网格上。●在合适的加速电压下将截面加载到TEM中用于检查(一般为160到200千伏)。●检查该截面以测定所需要样品的等级。●使用合适商业软件获得数字图像。 
乙烯/丙烯共聚物中乙烯含量根据以下方法使用FTIR测定。 约150℃温度下压制的聚合物的薄的均匀薄膜，安装在Perkin ElmerSpectrum 2000红外分光光度计上。样品的600cm-1-4000cm-1全波谱被记录并且计算出在谱图中在～1165cm-1处丙烯谱带下面积以及在～732cm-1处乙烯谱带下面积。用于亚甲基振动带(rocking band)基线积分范围名义上从695cm-1到在745和775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯谱带而言该基线以及积分范围名义上从1195cm-1到1126cm-1。乙烯含量wt.％根据以下等式计算：乙烯含量(wt.％)＝72.698-86.495X+13.696X2其中X＝AR/(AR+1)以及AR是在～1165cm-1处峰面积相对在～732cm-1处峰面积的比。 
溶剂萃取用来分离反应器内聚合物共混物中不同种类的聚合物。在两步连续的溶剂萃取中实施分级分离当该聚合物共混物不包含任何油时：一种涉及环己烷萃取法，另一种为二甲苯索格利特萃取。在该环己烷溶剂萃取中，约0.3克聚合物置于约60毫升的环己烷中以分离该聚合物共混物中未硫化的以及轻度支化的弹性体组分。该混合物在室温下连续搅拌约48小时。真空下使用过滤将该可溶组分(称为环己烷可溶物)与不可溶物质(称为环己烷不溶物)分离。然后该不可溶物质经受二甲苯索格利特萃取过程。在此步骤中，来源于室温环己烷萃取法的该不可溶物质首先用二甲苯萃取约24小时。该二甲苯不可溶的部分(称为二甲苯不溶物)通过过滤回收以及是该抽出物包含至少部分交联的第二聚合物。剩余部分冷却至室温以及在玻璃容器中保留24小时用于沉淀。该沉淀物组分(称为二甲苯沉淀物)经由过滤回收以及该可溶组分(称为二甲苯可溶物)通过使二甲苯溶剂蒸发而回收。该二甲苯沉淀物级分中存在该热塑性的结晶性组分。就共混物包含石蜡油增塑剂等而言，另一索氏抽提法溶剂萃取步骤在样品上进行24小时使用按体积比例2∶1丙酮以及环己烷的共沸混合物以在环己烷萃取法以及二甲苯索格利特萃取之前从该共混物分离出油。该可溶组分称为共沸混合物可溶物(azeotrope solubles)。 
为了测量聚合物共混物的物理性能，首先在带有～45毫升 混和头的Brabender熔融混合器中将样品混合。在Brabender中混合期间用抗氧化剂稳定该聚合物。Brabender在100rpm以及在温度为180℃下运行。在温度下混合时间是5-10分钟，在其之后从混合室除去该样品。该均化样品在Carver液压机上在压缩条件下模压成为板用于分析。约7克的该均化聚合物是在衬砌有TeflonTM涂布铝箔的黄铜压板之间模塑。0.033英寸(0.08cm)厚的带有4英寸×4英寸(10.2×10.2cm)方孔的模箍用来控制样品厚度。在170℃或者180℃下预热一分钟之后，在最低压下，该液压负荷逐渐增加到10,000至15,000磅，在该压力下其维持三分钟。随后样品以及模塑板在压机的水冷压板之间的10,000至15,000磅负荷下冷却三分钟。在物理性能试验之前，使板在室温下平衡至少24小时。 
β松弛，损耗模量(E″)以及储能模量(E′)通过动态机械热分析(DMTA)测量。所使用仪器是RSA II，Rheometrics Solid AnalyzerII from TA Instruments，New Castle，DE。该仪器在拉伸模式运行以及使用模塑为矩形的样品。样品状态是：0.1％应变，1Hz频率，以及2℃每分钟加热速率，覆盖温度范围从-135℃至该样品熔点。样品在约200℃模塑。典型试样尺寸是23mm长×6.4mm宽×厚0.25mm-0.7mm，取决于样品。Tanδ是E″/E′的比。这些DMTA实验输出量是该储能模量(E′)以及损耗模量(E″)。该储能模量测量材料弹性响应或者储存能量的能力，而损失模量测量材料粘稠响应值或者耗散能量的能力。E″/E′的比(＝tanδ)给出材料阻尼能力的度量。能量耗散机理(换言之，松弛模式)作为tanδ峰出现以及作为温度的函数与E′降低相关联。与E′报告数值有关的误差预计大概±10％，应归于模制工序引入的不确定性。 
肖氏硬度根据ISO 868测定。 
应力应变特性比如极限抗拉强度、极限伸长率、以及100％模量在2mm厚的模压板上在23℃通过使用拉伸强度试验机根据ISO 37测量。 
压缩变定试验根据ISO 815A测量。 
拉伸变定根据ISO 2285测量。 
油溶胀(油增量)根据ASTM D 471从模压板冲切的样品在125℃在IRM No.3流体中浸泡24小时之后测定。 
LCR(实验室毛细管流变仪)根据ASTM D 3835-02使用Dynisco毛细管流变仪在30∶1L/D(长/径)比例、剪切速率1200l/s以及204℃温度下测量粘度。实验室毛细管流变仪的流入角是180°、机筒直径是9.55mm。该暖机时间(heat soak time)是6分钟。 
具体实施方式
实施例1-1至1-6
实施例1-1至1-6说明举例两步聚合反应：在第一阶段淤浆法中借助于负载齐格勒-纳塔催化剂制备聚丙烯，以及在第二阶段中在第一阶段制备均聚物存在下溶液法共聚合丙烯与乙烯连同二烯交联剂。在配备搅拌器、用于温度控制的外部水/水蒸气夹套、干燥氮气、乙烯、丙烯的调节供给源与用于其它的溶剂、催化剂与清除剂溶液引入的隔膜进口的2-公升高压釜反应器中实施聚合。该反应器首先使用热的甲苯洗涤然后在应用之前进行充分的干燥与脱气。在输送至该反应器之前，所有溶剂与单体穿过1-公升碱性的在600℃活化的氧化铝柱、继之以在600℃活化的分子筛柱或者Selexsorb CD柱而净化。 
该负载齐格勒-纳塔催化剂包含负载在MgCl2上的TiCl4。三乙基铝(TEAL)(1mol.％在己烷中)与三正辛基铝(TNOA)(25wt％在己烷中)二者都从Sigma Aldrich获得。环己基甲基二甲氧基硅烷溶液(CMMS)(0.1mol％在己烷中)被用作外部给体以及从Sigma Aldrich获得。 
第二阶段使用的催化剂是均相的茂金属催化剂。[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基](环戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴)铪二甲基催化剂(催化剂B)根据美国专利US 6,528,670实施例制备以及二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基酰胺基)钛二甲基(催化剂C)根据美国专利US 5,057,475实施例制备。该二甲基型式通过二氯化合物型式二甲基化反应获得。两个催化剂都是在甲苯中在催化剂/活化剂摩尔比为1∶1下用二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸盐预活化以 形成储备溶液(stock solution)。 
在第二聚合阶段中用1，9-癸二烯或者VNB作为二烯交联剂。该1，9-癸二烯以及VNB从Sigma-Aldrich处获得以及在氮气下于高温首先穿过活化氧化铝柱继之以于高温在氮气下的活化分子筛而净化。 
在聚合的第一阶段中，2ml的三乙基铝溶液(TEAL)(1mol％在己烷中)，20.9mmole的H2以及300ml的丙烯首先加入2-升高压釜反应器之中。然后该混合物立即搅拌以及快速加热至要求的聚合温度。然后特定量的齐格勒-纳塔催化剂与2ml的环己基甲基二甲氧基硅烷溶液(CMMS)(0.1mol％在己烷中)一起同另外的丙烯流入该反应器之中。聚合的第一阶段在引入催化剂下进行。在聚合的第一阶段的结束，所有该反应器内容物保存在该反应器中。在第二阶段开始时，该溶剂(比如甲苯或者己烷)加入该反应器之中、继之以引入乙烯。然后，相继是，二烯，以及另外的清除剂(如果使用)，以及该预活化的第二催化剂加入该反应器之中。其后，该反应器加热至要求的温度，以及通过调整该乙烯进料压力控制在要求的压力下。在第二聚合反应期间，该乙烯按要求进料以保持反应器压力相对恒定。报告于表格1A的乙烯进料压力是在第二阶段期间反应器在第一阶段末期与乙烯进料管线压力的压差。聚合反应第二阶段当制备出要求数量的聚合物时就终止。其后，该反应器冷却以及未反应的单体与溶剂(稀释剂)放空至大气。所生成混合物，主要包含溶剂、聚合物以及未反应的单体收集在集料箱中以及首先在通风柜中风干以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空中烘箱中于约90℃干燥约12小时。 
对于实施例1-1和1-2而言，在聚合的第一阶段的末期，注入约12ml空气连同约100ml溶剂到该反应器中以使用于第一个阶段的催化剂部分地失活。该反应介质在正确的混合下保持约8-15分钟以在聚合的第二阶段之前，容许空气-催化剂接触优良。聚合的第二阶段使用另外的清除剂。 
实验条件以及该合成的聚合物共混物性能的细节列出在下表1A以及1B中。 表1A 
Figure G2007800453052D00401
表1B-用于在实施例1-1至1-6中的聚合物的溶剂萃取数据实施例#               1-1    1-2    1-3    1-4     1-5    1-6二甲苯沉淀物(wt％)    82.9   83.1   73.7   52.6    44.3   79.0二甲苯不溶物(wt％)    9.8    1.5    0.5    1.7     2.7    11.3二甲苯可溶物(wt％)    4.0    3.1    16.3   14.5    7.5环己烷可溶物(wt％)    3.4    12.4   9.6    31.1    45.5   2.0交联度(％)            57.1   8.6    1.7    3.7     4.9    53.9 
交联度定义为： 
Figure G2007800453052D00411
该交联度还称为第二聚合物中二甲苯不溶级分的百分数。 
实施例1-1至1-6制备的所有该聚合物显示双熔融峰以及在第二加热/冷却循环中宽的重叠冷却峰于DSC曲线上。据信第二峰的存在是由于聚合的第二阶段该齐格勒-纳塔催化剂所衍生的聚合物。 
显示在上1A表中Tg数值涉及在反应器中制备的共混物实施例的弹性体组分。提供该数值表明该弹性体组分的无定形特性。主要存在二甲苯沉淀物级分中的该聚丙烯组分Tg通常是约0℃，一般对于半结晶丙烯均聚物而言 
实施例1-1至1-6制备的聚合物共混物在Brabender混合器中熔融混合以及模压成板，以及用于热塑性弹性体应用而试验。该使用如上所述过程获得的性能数据列在表2以及3中。 
实施例1-1至1-6制备的聚合物共混物还通过动态硫化而后反应器固化(post reactor cured)。通过常规方法在Brabender混合器之内连同列在表2以及3中添加成分一起实施该硫化。硅氢化物DC25804(1.97％)从Dow Corning获得。该硅氢化物是带有硅氢化物官能度的聚硅氧烷。SP1045是酚醛树脂获得自SchenectadyInternational(Schenectady，纽约)。铂催化剂混合物(PC085)(2.63％)获得自United Chemical Technologies Inc。该催化剂混合物包括0.0055重量份铂催化剂以及2.49重量份矿物油。氧化锌获得自ZincCorporation of America。石蜡油Paralux 6001R获得自Chevron OilCorporation。无水氯化亚锡获得自Mason Corp.，U.S.Route 41， Schererville，IN.PP丙烯均聚物获得自Equistar，商品名称为Equistar F008F。使用如上所述列在表2以及3中的方法获得特性数据。动态固化聚合物共混物的引人注意的改进是诸如压缩变定以及重量增加(weight gain)之类的弹性体性能增强。表2 
  聚合物   1-1   1-2   1-6   1-1   1-2   1-6
  聚合物(wt.％)   100   100   100   42.64   41.75   44.54
  Paralux 6001R(wt.％)   0   0   0   38.38   37.58   40.09
  PP(wt.％)   0   0   0   12.79   14.61   8.91
  SiH(DC 2-5084)(wt.％)   0   0   0   1.28   1.25   1.34
  Pt(PC085)(wt.％)   0   0   0   3.41   3.34   3.56
  氧化锌(wt.％)   0   0   0   0.85   0.84   0.89
  二氯化锡(wt.％)   0   0   0   0.21   0.21   0.22
  硬度(Shore A)   92   80   87   80   77   78
  极限抗拉强度  (MPa)   19.63   16.83   18.23   12.64   10.8   11.58
  极限伸长率(％)   526   563   480   672   640   522
  100％模量(MPa)   8.37   4.17   9.2   4.66   3.89   4.99
  在1200l/s下的LCR粘度  (Pa-s)   372   310   405   78   85   85
  拉伸变定(％)   28   17   27   20   16   16
  在70℃/22hrs下的压缩  变定(％)   62   78   65   37   33   36
  重量增加(Weight Gain)  121℃/24小时(％)   423     511   143   156   120
表3聚合物                 1-3    1-4   1-5  1-3     1-4     1-5聚合物(wt％)           100    100   100  44.54   42.644  0.90Paralux 6001R(wt％)    0      0     0    40.09   38.38   36.81PP(wt％)               0      0     0    8.91    12.79   16.36SiH(DC 2-5084)(wt.％)  0      0     0    1.34    1.28    1.23Pt(PC085)(wt.％)       0      0     0    3.56    3.41    3.27氧化锌(wt.％)          0      0     0    0.89    0.85    0.82二氯化锡(wt.％)        0      0     0    0.22    0.21    0.20硬度(Shore A)          90     89    72   72      76      77极限抗拉强度                    12.35  6.77  3.22 4.19    5.21    7.21(MPa)极限伸长率(％)         590    198   217  359     302     238100％模量(MPa)         7.4    6.63  3.19 3.39    4.12    4.89在1200l/s下的LCR粘度                    313    258   296  60      95      87(Pa-s)拉伸变定(％)           40    62     50   40      31      16在70℃/22hrs下的压缩变                    87    90     95   79      60      38定(％)重量增加121℃/24小时                    382   284    395  83      155     105(％)  
实施例1-1制备的聚合物共混物形态根据如上所述方法使用AFM检查以及该结果显示在图1中。可以看出该橡胶处于嵌入聚丙烯基体中的离散颗粒相中。也观察到离散颗粒内部包合的聚丙烯。 
本申请公开的所有文献引入本申请作为参考，包括任何优先权文件和/或测试方法，所引用范围要使它们与本申请正文一致。尽管目前据信为本发明的优选实施方案已经公开，但是本领域技术人员会认识可以获得其它的以及另外的实施方案而不背离本发明的精神，以及要求包括所有这些另外的改进以及变化落入本申请权利要求的实际范围之内。 

Claims (10)

1.制备聚合物共混物的方法，该聚合物共混物包含具有至少30％结晶度的热塑性第一聚合物以及具有小于20％的结晶度且至少部分交联的第二聚合物，该结晶度通过差示扫描量热法测量，该方法包括：
(a)在第一淤浆相反应区中在负载的第一催化剂存在下在制备所述热塑性第一聚合物的条件下聚合至少一种第一单体，所述第一催化剂是齐格勒-纳塔催化剂；以及
(b)在第二溶液相反应区中在第二催化剂存在下在足以使第二单体聚合以及至少部分交联所述第二聚合物的条件下，使至少部分所述第一聚合物与至少一种不同于所述第一单体的第二单体和至少一种多烯接触以致于所述第二聚合物至少包含在二甲苯中不可溶的级分；
其中第二催化剂是茂金属催化剂；
其中所述热塑性第一聚合物是丙烯均聚物或者丙烯与小于10重量％的至少一种共聚单体的共聚物；
其中所述至少一种共聚单体包括乙烯或者C4-C12烯烃；
其中所述第二单体包括乙烯；
其中所述第二聚合物是丙烯与从8重量％到70重量％的所述至少一种包括乙烯的第二单体的共聚物；和
第0单体包括丙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物共混物包括非均相共混物，其中所述第一聚合物构成共混物的连续相以及所述第二聚合物以颗粒形式分散在所述连续相之中。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合物共混物包括均相共混物。
4.权利要求1的方法，其中所述多烯具有至少两个可聚合不饱和基团。
5.权利要求1的方法，其中所述多烯是二烯。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述多烯选自α，ω-二烯、多环脂环族稠合和桥连环二烯。
7.权利要求6的方法，其中α，ω-二烯是1，9-癸二烯。
8.权利要求6的方法，其中多环脂环族稠合和桥连环二烯是5-乙烯基-2-降冰片烯。
9.权利要求1的方法，其中所述在二甲苯中不可溶的级分占所述第二相的至少4％重量。
10.权利要求1的方法，其中所述在二甲苯中不可溶的级分占所述第二聚合物的至少20％重量。
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