JP5422229B2 - オレフィンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。
目的とする鎖長のオレフィンを製造する方法としては、エチレンなど低鎖長オレフィンをオリゴマー化し、αオレフィンを合成する方法が一般に知られている。しかし、このオリゴマー化経由での合成では重合度に分布を有するため目的とする鎖長のオレフィンのみを高収率で得ることができない。
また、カルボン酸からオレフィンを製造する方法として、Ｐｄ錯体触媒を用いた、カルボン酸からオレフィンを合成する方法（特許文献１）、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物の存在下、カルボン酸からαオレフィンを合成する方法（特許文献２）、Ｐｄ錯体触媒、ピバル酸無水物を用いたカルボン酸からαオレフィンを合成する方法（非特許文献１）が知られている。これらの方法は、効率的にオレフィンを得るために、特殊な添加剤を用いたり、または反応温度を２５０℃以上の高温としているにもかかわらず、目的とするオレフィンの収率は満足いくものではなかった。
Chem. Commun., 724, (2004)
本発明の課題は、目的とするオレフィンを高収率で得ることができる、オレフィンの製造法を提供することにある。
本発明は、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体からのオレフィンの製造法を提供する（以下、態様１という）。
本発明はまた、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体の脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法を提供する（以下、態様２という）。
本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、カルボン酸またはその誘導体を原料として、高収率で合成することができる。
［態様１］
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸またはその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
本発明の態様１に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸またはその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。
β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。
β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコ酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。
β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。
β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド、モノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。
β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３〜２２のものが好ましく、８〜１８のものがより好ましく、１２〜１８のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。
本発明の態様１において用いる触媒は、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物である。第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等が挙げられる。これらの金属元素の中では、第８族金属、第９族金属、第１０族金属が好ましく、第９族金属、第１０族金属がより好ましく、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれる第９族金属が更に好ましい。
本発明の態様１において、触媒として用いられる、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１１族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物の具体例としては、ＭｏＩ2（Ｃ5Ｈ5）2、ＭｏＩ（ＣＯ）3（Ｃ5Ｈ5）、ＭｏＩ2（ＣＨ3ＣＮ）2（ＣＯ）3、ＭｎＩ2、ＭｎＩ（ＣＯ）5、ＷＩ2（ＣＨ3ＣＮ）2（ＣＯ）3、ＲｅＩ3、ＲｅＩＯ2（ＰＰｈ3）2、［ＲｅI（ＣＯ）4］2、ＲｅI（ＣＯ）5、ＦｅＩ2、ＦｅＩ3、ＦｅＩ（ＣＯ）2（Ｃ5Ｈ5）、ＲｕＩ3、ＲｕＩ2（ＣＯ）2、ＲｕＩ（ＣＯ）2（Ｃ5Ｈ5）、ＣｏＩ2、ＣｏＩ2（ＣＯ）（Ｃ5Ｈ5）、ＣｏＩ2（ＰＰｈ3）（Ｃ5Ｈ5）、ＣｏＩ2（ＰＰｈ3）2、ＲｈI3、［ＲｈI（ＣＯ）2］2、ＲｈＩ（ＰＰｈ3）3、ＩｒI4、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＮｉＩ2、ＮｉＩ2（ＮＨ3）6、ＮｉＩ（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＩ（ＰＰｈ3）3、ＰｄＩ2、ＰｄＩ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＩ（ＣＨ3）（ＰＰｈ3）2、ＰｔＩ2、［Ｐｔ2Ｉ2（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］（ＮＯ3）2、ＰｔＩ2（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｔＩ（ＣＨ3）3、ＰｔＩ（ＣＨ3）（ＰＥｔ3）2、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｕＩ、ＡｕＩ（ＣＨ3）2（ＰＰｈ3）（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を示す、以下同様）などが挙げられ、ＣｏＩ2、ＲｈＩ3、［ＲｈI（ＣＯ）2］2、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＮｉＩ2、ＦｅＩ2、ＰｔＩ2が好ましく、ＣｏＩ2、ＲｈＩ3、［ＲｈI（ＣＯ）2］2、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＮｉＩ2がさらに好ましい。
更にこれらの触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いてもよい。用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子としては、例えばジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の態様１において、触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対し、金属原子として０．００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０４モルがさらに好ましく、０．００５〜０．０３モルが特に好ましい。
本発明の態様１においては、酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、酸無水物を加えてもよい。その場合、酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
本発明の態様１における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２６０℃がさらに好ましい。
［態様２］
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
本発明の態様２において、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、態様１について記載したものを用いることができる。本発明の態様２においては、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）は３〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましい。
以下、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸である場合について記載する（以下、態様２(１)という）。
本発明の態様２(１)において用いる触媒は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒である。反応性、選択性の観点から、第９族金属、第１０族金属元素を含む触媒が好ましい。第８族金属、第９族金属、第１０族金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒが好ましく、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましく、Ｒｈが更に好ましい。第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2等が好ましい。
本発明の態様２(１)において用いる触媒は、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒である。反応性、選択性の観点から、第９族金属、第１０族金属元素を含む触媒が好ましい。第８族金属、第９族金属、第１０族金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒが好ましく、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましく、Ｒｈが更に好ましい。第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2等が好ましい。
更にこれらの触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いることが好ましく、有機リン系配位子がより好ましい。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、態様２(１)においては、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素換算で、第８族金属、第９族金属、第１０族金属又は銅化合物の金属原子１モルに対して、触媒が元々有するものを含めて配位子分子換算で０．１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．２〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、０．３〜１００モルの範囲であるのが特に好ましい。
本発明の態様２(１)において、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸１モルに対し、金属原子あたり０．００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０３モルがより好ましく、０．００５〜０．０２５モルが特に好ましい。
本発明の態様２(１)に用いられるヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
［Ｒ−(Ｙ)n］4Ｎ+Ｉ- （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ2等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ2等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましい。
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ4Ｎ+Ｉ-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）4Ｎ+Ｉ-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ4Ｎ+Ｉ-が好ましい。
本発明の態様２(１)において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸１モルに対し、０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましい。
本発明の態様２(１)においては、酸無水物を添加しなくても反応は進行するが、酸無水物を加えることによって低温でも反応が進行する。その場合、酸無水物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸１モルに対して、１０モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。また、酸無水物の使用量は、０．０１モル以上がより好ましい。酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
本発明の態様２(１)における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２８０℃がより好ましく、１３０〜２６０℃が特に好ましい。
次に、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸無水物である場合について記載する（以下、態様２(２)という）。
本発明の態様２(２)において、β水素原子を有するカルボン酸無水物は、態様１について記載したものを用いることができ、例えば下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ1はカルボニル基のβ位に水素原子を有し、置換基を有していても良い炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していても良い炭化水素基を示す。）
一般式（２）において、Ｒ1としては、カルボニル基のβ位に水素原子を有する炭素数２〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また炭素数は３〜１７がより好ましく、１１〜１７が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１〜２１のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらにはＲ1と同じ基が好ましい。またＲ1、Ｒ2は一緒になって環を形成していてもよい。炭化水素基の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ1としては、カルボニル基のβ位に水素原子を有する炭素数２〜２１のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また炭素数は３〜１７がより好ましく、１１〜１７が特に好ましい。Ｒ2としては、炭素数１〜２１のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらにはＲ1と同じ基が好ましい。またＲ1、Ｒ2は一緒になって環を形成していてもよい。炭化水素基の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明の態様２(２)に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例は、態様１について記載した通りである。それらのうち、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、エイコ酸無水物、ベヘン酸無水物、オレイン酸無水物が好ましく、ステアリン酸無水物がさらに好ましい。
本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されるものでないが、例えばカルボン酸を塩化チオニルや塩化ホスホニル、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル等で脱水する方法、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、アルデヒドを酸化する方法等の製造方法が挙げられ、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、カルボン酸を無水酢酸で脱水する方法が好ましい。
本発明の態様２(２)において用いられる触媒は、態様２(１)の場合と同様に、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒である。態様２(２)においては、第８族金属、第９族金属、第１０族金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましく、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒが更に好ましい。態様２(２)において用いられる触媒としては、具体的には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｈＣｌ、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2、ＦｅＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）4ＲｕＣｌ2、（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯ）3、（Ｐｈ3Ｐ）3ＣｕＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）などが挙げられ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＩｒＣｌ（ＣＯ）3、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ2等が好ましく、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2、ＩｒＣｌ（ＣＯ）3、（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2、Ｒｕ3（ＣＯ）12等がさらに好ましい。
更にこれらの触媒は、態様１及び２(１)の場合と同様に、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、ヒ素系配位子、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系配位子、イソニトリル系の配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いても良い。有機リン系配位子の具体例は、態様１について記載した通りである。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、配位子の使用量は、態様２(１)について記載した通りである。
態様２(２)において、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸無水物１モルに対し、金属原子として０．００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０３モルがより好ましく、０．００５〜０．０２５モルが特に好ましい。
本発明の態様２(２)において用いられるヨウ化物は、態様２(１)について記載した通りである。
本発明の態様２(２)において、ヨウ化物の使用量は、β水素原子を有するカルボン酸無水物１モルに対し、ヨウ素原子として０．００１〜１０モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
本発明の態様２(２)における脱カルボニル反応の温度は、オレフィンの良好な選択性を得る観点から、２０〜３００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃が特に好ましい。
本発明の上記態様１、２(１)及び２(２)の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。
本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤、種々の化学薬品、医薬品の中間原料として好適に用いることができる。
以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。なお、態様１の実施例については「実施例１−ｎ」と番号を付す。また、態様２（１）及び態様２（２）の実施例については、それぞれ「実施例２−ｎ」及び「実施例３−ｎ」と番号を付す。
実施例１−１
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｏＩ2 １．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン ２．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソール３０．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した（原料及び生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＣｏＩ2 １．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン ２．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。低沸分を減圧留去したのち、内部標準としてアニソール３０．３ｍｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した（原料及び生成物の定量は、ステアリン酸のα位のプロトン、末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、内部標準であるアニソールのメチル基との積分比を比較することにより行った）。
ステアリン酸の転化率は５６％、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率４３％、内部オレフィンが収率５％で得られた。
比較例１−１
ＣｏＩ2をＣｏＣｌ2に変えた以外は実施例１と同様に行った。
ステアリン酸の転化率は６８％、末端オレフィン、内部オレフィンは得られなかった。
ＣｏＩ2をＣｏＣｌ2に変えた以外は実施例１と同様に行った。
ステアリン酸の転化率は６８％、末端オレフィン、内部オレフィンは得られなかった。
実施例１−２
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2 ８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。内部標準としてアニソール３０．３ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
セプタム付きねじ口試験管に撹拌子と、ステアリン酸 １４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2 ８．７ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。内部標準としてアニソール３０．３ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ステアリン酸の転化率は８７％、仕込みステアリン酸に対して内部オレフィンが収率８７％で得られた。
比較例１−２
ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2をＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
ＩｒＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2をＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2に変えた以外は実施例１−２と同様に行った。
ステアリン酸の転化率は６８％、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率３％、内部オレフィンが収率６５％で得られた。
実施例１−１，１−２及び比較例１−１，１−２の結果をまとめて表１に示す。
実施例１−３
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物 １２．４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、［ＲｈI（ＣＯ）2］2 ３７７ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０２MPaを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。６時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物 １２．４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、［ＲｈI（ＣＯ）2］2 ３７７ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０２MPaを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。６時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ステアリン酸無水物の転化率は１００％、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率１９％、内部オレフィンが収率８０％、ステアリン酸が収率９９％で得られた。
比較例１−３，１−４
［ＲｈI（ＣＯ）2］2を表２に示す触媒に変えた以外は実施例１−３と同様に行った。
［ＲｈI（ＣＯ）2］2を表２に示す触媒に変えた以外は実施例１−３と同様に行った。
実施例１−３及び比較例１−３，１−４の結果をまとめて表２に示す。
実施例１−４
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物 ４．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＲｈI3 ７２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １５７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、２００℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物 ４．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＲｈI3 ７２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １５７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、２００℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ステアリン酸無水物の転化率は１００％、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率７％、内部オレフィンが収率８８％、ステアリン酸が収率９９％で得られた。
実施例１−５〜１−７、比較例１−５〜１−８
表３に示す触媒、反応温度に変えた以外は実施例１−４と同様に行った。
表３に示す触媒、反応温度に変えた以外は実施例１−４と同様に行った。
実施例１−４〜１−７及び比較例１−５〜１−８の結果をまとめて表３に示す。
実施例１−８
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸 ４．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＲｈI3 ７２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １５７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸 ４．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＲｈI3 ７２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １５７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール５０ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ステアリン酸の転化率は２４％、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率２％、内部オレフィンが収率２２％で得られた。
実施例１−９〜１−１１、比較例１−９〜１−１２
ＲｈI3を表４に示す触媒に変えた以外は実施例１−８と同様に行った。
ＲｈI3を表４に示す触媒に変えた以外は実施例１−８と同様に行った。
実施例１−８〜１−１１及び比較例１−９〜１−１２の結果をまとめて表４に示す。
実施例２−１
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３３２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０５．９ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３３２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０５．９ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が１３％残存し、末端オレフィンが１０％、内部オレフィンが６０％存在していることが分かった。
実施例２−２、比較例２−１
ヨウ化カリウムの量を表５のように変更した以外、実施例２−１と同様に行った。
ヨウ化カリウムの量を表５のように変更した以外、実施例２−１と同様に行った。
実施例２−３
ステアリン酸をラウリン酸に変更した以外、実施例２−１と同様に行った。
ステアリン酸をラウリン酸に変更した以外、実施例２−１と同様に行った。
実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１の結果をまとめて表５に示す。
実施例２−４
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸５６．９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３３２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０５．９ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸５６．９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム３３２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソール１０５．９ｍｇを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が４％残存し、末端オレフィンが８％、内部オレフィンが８６％存在していることが分かった。
実施例２−５
ヨウ化カリウムをテトラエチルアンモニウムヨージドに変更した以外は実施例２−４と同様に行った。
ヨウ化カリウムをテトラエチルアンモニウムヨージドに変更した以外は実施例２−４と同様に行った。
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が１２％残存し、末端オレフィンが１％、内部オレフィンが６３％存在していることが分かった。
比較例２−２
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外は実施例２−４と同様に行った。
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外は実施例２−４と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が３８％残存し、末端オレフィンが６％、内部オレフィンが４５％存在していることが分かった。
実施例２−４，２−５及び比較例２−２の結果をまとめて表６に示す。
実施例２−６
無水酢酸の量並びに反応温度を表７のように変更した以外は実施例２−４と同様に行った。
無水酢酸の量並びに反応温度を表７のように変更した以外は実施例２−４と同様に行った。
ＧＣ測定の結果より、原料のステアリン酸がわずかに残存していた。そして、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が６％残存し、末端オレフィンが６５％、内部オレフィンが３８％存在していることが分かった。
比較例２−３
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸５６９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、内部標準としてｎ−ノナデカン９５．９ｍｇを加え、ＧＣ測定を行った。ＧＣ測定の結果より、オレフィンがほとんど生成していなかった。
１０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸５６８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ロジウム触媒［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2］2 ７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン３１．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、無水酢酸５６９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で攪拌を行った。加熱後、すぐに、固体のステアリン酸は融解し、反応溶液は均一になり泡立ち始めた。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した後、内部標準としてｎ−ノナデカン９５．９ｍｇを加え、ＧＣ測定を行った。ＧＣ測定の結果より、オレフィンがほとんど生成していなかった。
実施例２−６及び比較例２−３の結果をまとめて表７に示す。
実施例２−７
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１３．０６０７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、パラジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2］ ０．３１６ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）５．９ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２．４９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．９５８１ｇを加え、２５０℃で攪拌を行った。２４時間後、サンプリングを行いＧＣ解析を行った。ＧＣ解析の結果、オレフィン収率９０．６％であった。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１３．０６０７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、パラジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2］ ０．３１６ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）５．９ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２．４９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．９５８１ｇを加え、２５０℃で攪拌を行った。２４時間後、サンプリングを行いＧＣ解析を行った。ＧＣ解析の結果、オレフィン収率９０．６％であった。
比較例２−４
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１２．７０６９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、パラジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2］ ０．３１６ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）２．３６ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．９６８４ｇを加え、２５０℃で攪拌を行った。２４時間後、サンプリングを行い、生成物のＧＣ解析を行った。ＧＣ解析の結果、オレフィン収率１６．２％であった。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１２．７０６９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、パラジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2］ ０．３１６ｇ（０．０００４５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）２．３６ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン０．９６８４ｇを加え、２５０℃で攪拌を行った。２４時間後、サンプリングを行い、生成物のＧＣ解析を行った。ＧＣ解析の結果、オレフィン収率１６．２％であった。
実施例２−７及び比較例２−４の結果をまとめて表８に示す。
実施例２−８
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子を入れ、ステアリン酸１４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、コバルト触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2］ ３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、無水酢酸５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子を入れ、ステアリン酸１４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、コバルト触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＣｏＣｌ2］ ３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、無水酢酸５１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８３．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が２２％残存し、末端オレフィンが１６％、内部オレフィンが１１％存在していることが分かった。
比較例２−５
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外、実施例２−８と同様に行った。
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外、実施例２−８と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が２％残存し、オレフィンはまったくないことが分かった。
実施例２−８及び比較例２−５の結果をまとめて表９に示す。
実施例２−９
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子を入れ、ステアリン酸１４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イリジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ］ ７．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
セプタム付きねじ口試験管に攪拌子を入れ、ステアリン酸１４２．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イリジウム触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ］ ７．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム７５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、室温（２５℃）になるまで放置した。そして、エチルエーテルで洗いながら、ろ過した。次にエチルエーテルを減圧留去したのち、内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が１９％残存し、末端オレフィンはなく、内部オレフィンが８１％存在していることが分かった。
比較例２−６
ヨウ化ナトリウムを使用しないこと以外は実施例２−９と同様に行った。
ヨウ化ナトリウムを使用しないこと以外は実施例２−９と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が３２％残存し、末端オレフィンが３％、内部オレフィンが６５％存在していることが分かった。
実施例２−９及び比較例２−６の結果をまとめて表１０に示す。
実施例２−１０
２０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１．２８ｇ（４．５mｍｏｌ）、ニッケル触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2］ ５８．８ｍｇ（０．０９mｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）４７．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．４９ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で３時間攪拌を行った。内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
２０ｍＬナス型フラスコに攪拌子を入れ、ステアリン酸１．２８ｇ（４．５mｍｏｌ）、ニッケル触媒［（Ｐｈ3Ｐ）2ＮｉＣｌ2］ ５８．８ｍｇ（０．０９mｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ3Ｐ）４７．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．４９ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、２５０℃で３時間攪拌を行った。内部標準としてアニソールを加え、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が７４％残存し、末端オレフィンが１％、内部オレフィンが１１％存在していることが分かった。
比較例２−７
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外、実施例２−１０と同様に行った。
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外、実施例２−１０と同様に行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、原料ステアリン酸が８７％残存し、末端オレフィンはなく、内部オレフィンが４％存在していることが分かった。
実施例２−１０及び比較例２−７の結果をまとめて表１１に示す。
製造例３−１
５００ｍＬ反応容器にステアリン酸クロライド １５４ｇ（０．５１mol）を加えた後、２５℃にて攪拌しながらステアリン酸ナトリウム １５３ｇ（０．５０mol）を３０分かけ加えた。その後、９０℃で、２時間攪拌した。反応混合物は、ろ過した後、石油エーテルを加え再結晶した。得られた結晶をろ過、洗浄、減圧乾燥し、ステアリン酸無水物 １９８ｇ（０．３６mol）を得た。
５００ｍＬ反応容器にステアリン酸クロライド １５４ｇ（０．５１mol）を加えた後、２５℃にて攪拌しながらステアリン酸ナトリウム １５３ｇ（０．５０mol）を３０分かけ加えた。その後、９０℃で、２時間攪拌した。反応混合物は、ろ過した後、石油エーテルを加え再結晶した。得られた結晶をろ過、洗浄、減圧乾燥し、ステアリン酸無水物 １９８ｇ（０．３６mol）を得た。
製造例３−２
３００ｍＬ反応容器にステアリン酸 １４２ｇ（０．５０mol）、無水酢酸 ５１ｇ（０．５０mol）を加え、１２０℃で２７kPaにした後、系内の圧力を２時間かけ１．３kPaに低下させ、生成する酢酸を留去した。その後、さらに１５０℃（１．３kPa）で４時間反応させ、ステアリン酸無水物 １３７ｇ（０．５０mol）を得た。
３００ｍＬ反応容器にステアリン酸 １４２ｇ（０．５０mol）、無水酢酸 ５１ｇ（０．５０mol）を加え、１２０℃で２７kPaにした後、系内の圧力を２時間かけ１．３kPaに低下させ、生成する酢酸を留去した。その後、さらに１５０℃（１．３kPa）で４時間反応させ、ステアリン酸無水物 １３７ｇ（０．５０mol）を得た。
実施例３−１
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、製造例１で得られたステアリン酸無水物 １２．４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2 ３１６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 ２３６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソールを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、製造例１で得られたステアリン酸無水物 １２．４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣｌ2 ３１６ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 ２３６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム ２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３３MPaを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソールを加え、実施例１−１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定より、原料、生成物を定量した。
ステアリン酸無水物の転化率６８％、仕込みステアリン酸無水物に対して、末端オレフィンが収率２４％、内部オレフィンが収率４２％、ステアリン酸が収率６８％で得られた。
比較例３−１
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外は実施例３−１と同様に行った。
ヨウ化カリウムを使用しないこと以外は実施例３−１と同様に行った。
ステアリン酸無水物の転化率６％、仕込みステアリン酸無水物に対して、末端オレフィンが収率３％、ステアリン酸が収率５％で得られた。
実施例３−２〜３−７
ＰＰｈ3またはヨウ化カリウムの量を表１２のように変えた以外は実施例３−１と同様に行った。
ＰＰｈ3またはヨウ化カリウムの量を表１２のように変えた以外は実施例３−１と同様に行った。
実施例３−１〜３−７及び比較例３−１の結果をまとめて表１２に示す。
実施例３−８〜３−１０及び比較例３−２
触媒の種類及び量、ヨウ化物の種類及び量を表１３に示すように変え、ＰＰｈ3を添加しなかった以外は実施例３−１と同様に行った。
触媒の種類及び量、ヨウ化物の種類及び量を表１３に示すように変え、ＰＰｈ3を添加しなかった以外は実施例３−１と同様に行った。
実施例３−８〜３−１０及び比較例３−２の結果をまとめて表１３に示す。
実施例３−１１〜３−１６及び比較例３−３〜３−８
触媒の種類及び量、ＰＰｈ3の量、ヨウ化カリウムの量、反応温度を表１４に示すように変え、製造例３−２のステアリン酸無水物を用い、実施例３−１と同様に行った。
触媒の種類及び量、ＰＰｈ3の量、ヨウ化カリウムの量、反応温度を表１４に示すように変え、製造例３−２のステアリン酸無水物を用い、実施例３−１と同様に行った。
実施例３−１１〜３−１６及び比較例３−３〜３−８の結果をまとめて表１４に示す。
Claims (7)
- 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物を触媒として用いる、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物、ハロゲン化物、エステルあるいはアミドからのオレフィンの製造法。
- β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸またはβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項１記載のオレフィンの製造法。
- 第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物が、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素ならびにヨウ素元素を含む化合物である請求項１又は２に記載のオレフィンの製造法。
- 第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒とヨウ化物の存在下、β水素原子を有するカルボン酸又はその無水物、ハロゲン化物、エステルあるいはアミドの脱カルボニル反応を行う、オレフィンの製造法。
- β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体が、β水素原子を有するカルボン酸またはβ水素原子を有するカルボン酸無水物である請求項４記載のオレフィンの製造法。
- 第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素が、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素である請求項４又は５に記載のオレフィンの製造法。
- ヨウ化物が、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物である請求項４〜６の何れか１項に記載のオレフィンの製造法。
［Ｒ−(Ｙ)n］4Ｎ+Ｉ-≡ （１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ2)m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−(Ｙ)n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
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