JP2016160229A - テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に入手容易なジフルオロプロペン、トリフルオロプロペンやヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素プロペン類とエチレン類とから、低沸点であり工業的に有用なテトラフルオロプロペンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、含フッ素プロペン類とエチレン類との特定の組み合わせをクロスメタセシス反応で反応させる、テトラフルオロプロペンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンメタセシスによりテトラフルオロプロペンを製造する新規な方法に関する。

オレフィン中の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。中でも沸点の低い含フッ素オレフィンは次世代の冷媒や発泡剤として期待されている。具体的には、次世代の冷媒としてはＨＦＯ−１２３４ｙｆやＨＦＯ−１２３４ｚｅ等のテトラフルオロプロペンが挙げられる。

しかしながら、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、特許文献１には、オレフィンを無水フッ化水素共存下でフッ素ガスと反応させる方法が開示されているが、反応に伴う発熱が極めて大きいため、−７０℃などの極低温で行う必要がある。また、副生物も多い。

一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」又は「クロスメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献２において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。

国際公開第２０１２／００７３１０号

Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０． Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．

このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、ジフルオロプロペン、トリフルオロプロペンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。

そこで本発明では、工業的に入手容易なジフルオロプロペン、トリフルオロプロペンやヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素プロペン類とエチレン類とから、低沸点であり工業的に有用なテトラフルオロプロペンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物触媒の存在下、含フッ素プロペン類とエチレン類との特定の組み合わせをクロスメタセシスさせることで、温和な条件でテトラフルオロプロペンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜６＞に関するものである。
＜１＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表わされる化合物と下記式（３１）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２２）で表わされる化合物と下記式（３２）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２３）で表わされる化合物と下記式（３３）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２４）で表わされる化合物と下記式（３４）で表わされる化合物との組み合わせ、又は、下記式（２５）で表わされる化合物と下記式（３５）で表わされる化合物との組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる下記式（５１）〜（５５）のいずれかで表わされるテトラフルオロプロペンの製造方法。
ただし、式中Ｘ^１１〜Ｘ^１４、Ｘ^２１〜Ｘ^２４、Ｘ^３１〜Ｘ^３４、Ｘ^４１〜Ｘ^４４及びＸ^５１〜Ｘ^５４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。

＜２＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの組み合わせ、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（５１）の製造方法。
＜３＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（５２）の製造方法。
＜４＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、２，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（５３）の製造方法。
＜５＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、３，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（５４）の製造方法。
＜６＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（５５）の製造方法。

本発明に係るテトラフルオロプロペンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによってジフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン等の工業的に入手容易な含フッ素プロペン類とエチレン類のうち特定の化合物を組み合わせることにより、簡便かつ効率的に低沸点を有する工業的に有用なテトラフルオロプロペンを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。また化合物の構造式中での波線は、Ｅ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方又は両方の混合物であることを意味する。

本発明はオレフィンメタセシスによるテトラフルオロプロペンの製造方法に関するものである。例えばプロペン類として下記式（２１）で表される化合物とエチレン類として下記式（３１）で表される化合物とを、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物存在下で反応させた場合、下記スキーム（ａ）に表すような反応機構により下記式（５１）で表されるテトラフルオロプロペンが得られる。
また下記スキーム（ａ）に示される中間体である化合物（１１）及び化合物（１２）は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。

上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。またＸ^１１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。

またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。

＜金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
金属−カルベン錯体化合物（１０）として、上記スキーム（ａ）では化合物（１１）及び化合物（１２）を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する２つの官能基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であればよく、これらは互いに結合して環を形成してもよい。化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。

上記触媒のうち金属がルテニウムである化合物は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。

ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

上記触媒のうち金属がモリブデン又はタングステンである化合物は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。

タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

＜原料化合物＞
本発明にかかる製造方法においては、含フッ素プロペン類（２０）とエチレン類（３０）との特定の組み合わせを、クロスメタセシス反応を利用して反応させて、テトラフルオロプロペン（５０）を得る。すなわち本発明にかかる製造方法においては、以下に示すように、［０１］化合物（２１）と化合物（３１）との組み合わせ、［０２］化合物（２２）と化合物（３２）との組み合わせ、［０３］化合物（２３）と化合物（３３）との組み合わせ、［０４］化合物（２４）と化合物（３４）との組み合わせ、又は、［０５］化合物（２５）と化合物（３５）との組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させることにより、テトラフルオロプロペン（５１）〜（５５）をそれぞれ製造することができる。

本明細書において、式中のＸ^１１〜Ｘ^１４、Ｘ^２１〜Ｘ^２４、Ｘ^３１〜Ｘ^３４、Ｘ^４１〜Ｘ^４４及びＸ^５１〜Ｘ^５４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である

上記［０１］の組み合わせのうち、化合物（２１）としては、ヘキサフルオロプロピレン、又は、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが例示できる。化合物（３１）としては、エチレン、フッ化ビニル、又は、フッ化ビニリデンが例示できる。化合物（２１）と化合物（３１）との組み合わせとしては、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの組み合わせ、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの組み合わせが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの組み合わせが特に好ましい。

上記［０２］の組み合わせのうち、化合物（２２）としては、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、又は、３，３，３−トリフルオロプロペンが例示できる。化合物（３２）としては、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、又は、トリフルオロエチレンが例示できる。化合物（２２）と化合物（３２）との組み合わせとしては、３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。

上記［０３］の組み合わせのうち、化合物（２３）としては、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、又は、２，３，３−トリフルオロプロペンが例示できる。化合物（３３）としては、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、又は、トリフルオロエチレンが例示できる。化合物（２３）と化合物（３３）との組み合わせとしては、２，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、２，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。

上記［０４］の組み合わせのうち、化合物（２４）としては、１，３，３−トリフルオロプロペン、又は、３，３−ジフルオロプロペンが例示できる。化合物（３４）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。化合物（２４）と化合物（３４）との組み合わせとしては、３，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、３，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、３，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。

上記［０５］の組み合わせのうち、化合物（２５）としては、１，２，３−トリフルオロプロペン、又は、２，３−ジフルオロプロペンが例示できる。化合物（３５）としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンが例示できる。化合物（２５）と化合物（３５）との組み合わせとしては、２，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、２，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが特に好ましい。

＜テトラフルオロプロペン＞
本発明のオレフィンメタセシスにより、テトラフルオロプロペンが得られる。テトラフルオロプロペンは沸点が通常−２９〜１０℃であり、低沸点を有することから、冷媒や発泡剤として有用な化合物である。
製造されるテトラフルオロプロペンのうち、化合物（５１）（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」と、化合物（５２）（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ Ｅ／Ｚ」と、化合物（５３）（１，２，３，３−テトラフルオロプロペン）は「ＨＦＯ−１２３４ｙｅ Ｅ／Ｚ」と、化合物（５４）（１，１，３，３−テトラフルオロプロペン）は「ＨＦＯ−１２３４ｚｃ」と、化合物（５５）（１，１，２，３−テトラフルオロプロペン）は「ＨＦＯ−１２３４ｙｃ」と、それぞれ呼ばれる化合物である。これら化合物のうち化合物（５１）、化合物（５２）又は化合物（５３）は冷媒としての有用性がより高く好ましい。

＜製造方法＞
本発明は特定の含フッ素プロペン類とエチレン類とのオレフィンメタセシスによるテトラフルオロプロペンの製造方法に関するものであり、原料の含フッ素プロペン類とは異なるテトラフルオロプロペンを得る。

目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素プロペン類、エチレン類は共に脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素プロペン類及びエチレン類について、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素プロペン類、エチレン類は共に微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。

原料となる含フッ素プロペン類及びエチレン類は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。含フッ素プロペン類又はエチレン類を金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、他方のエチレン類又は含フッ素プロペン類を接触させる場合もある。
原料となる含フッ素プロペン類とエチレン類のモル比に特に限定はないが、通常基準となる含フッ素プロペン類１モルに対して、エチレン類を０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。

金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。

用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、基準となる含フッ素プロペン類１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。

用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。

有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。

原料となる含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となる含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類を原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となる含フッ素プロペン類及びエチレン類のうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。

含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態の含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類を扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。

含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。

含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。

含フッ素プロペン類及び／又はエチレン類と金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数の(ペル)フルオロプロペン類の混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、^１Ｈ−、^１９Ｆ−、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。

＜実施例１＞
第２世代グラブス触媒によるヘキサフルオロプロピレンとエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、第２世代グラブス触媒（５０ｍｏｌ％、０．０３ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。ＮＭＲ管の気相部をヘキサフルオロプロピレン／エチレン＝１／１混合ガス（ｖ／ｖ、１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ^＋＝１１４

本発明によれば、特定の含フッ素プロペン類とエチレン類とを用いたクロスメタセシス反応によって簡便かつ効率的にテトラフルオロプロペンを製造することができる。当該テトラフルオロプロペンは次世代の冷媒や発泡剤等としての利用が期待される。

Claims (6)

1. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表わされる化合物と下記式（３１）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２２）で表わされる化合物と下記式（３２）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２３）で表わされる化合物と下記式（３３）で表わされる化合物との組み合わせ、下記式（２４）で表わされる化合物と下記式（３４）で表わされる化合物との組み合わせ、又は、下記式（２５）で表わされる化合物と下記式（３５）で表わされる化合物との組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる下記式（５１）〜（５５）のいずれかで表わされるテトラフルオロプロペンの製造方法。
   ただし、式中Ｘ^１１〜Ｘ^１４、Ｘ^２１〜Ｘ^２４、Ｘ^３１〜Ｘ^３４、Ｘ^４１〜Ｘ^４４及びＸ^５１〜Ｘ^５４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。
   

   
2. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの組み合わせ、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（５１）の製造方法。
3. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（５２）の製造方法。
4. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化ビニルとの組み合わせ、又は、２，３，３−トリフルオロプロペンと１，２−ジフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（５３）の製造方法。
5. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、３，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、３，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、３，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（５４）の製造方法。
6. オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、２，３−ジフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの組み合わせ、２，３−ジフルオロプロペンとトリフルオロエチレンとの組み合わせ、又は、２，３−ジフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせを、クロスメタセシス反応で反応させる１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（５５）の製造方法。