CN103987690B - 由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用基于含钯化合物的催化剂由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法。此外，本发明公开了一种多相反应混合物以及根据本发明的方法制备的壬酸甲酯。

Description

由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法
本发明涉及由甲酸酯和烯属不饱和化合物通过用基于含钯化合物的催化剂进行羰基化制备酯的方法。本发明进一步公开了一种多相反应混合物以及根据本发明的方法得到的壬酸甲酯（Nonylmethylester）混合物。
背景技术
酯，尤其是具有优选8、9 和10个碳原子的直链残基的酯，作为增塑剂在工业上是重要的。此外，制备直链和支化的酯作为特殊化学品和精细化学品用于多种用途，例如药品、香料和杀虫剂。羧酸的酯化或者烯烃在一氧化碳和钯催化剂存在下的直接甲氧羰基化是工业中用于制备直链酯最重要的方法；参见图1。关于用甲酸酯羰基化的方法的综述文章可见于Appl. Catal. A 1995 第25-44页。每年借助羰基化总计生产超过120 000吨的酯。
在文献中，关于用甲酸酯进行羰基化的研究结果非常少。在此范围内通常使用的催化剂包含在各种添加剂如助催化剂、配体或酸存在下的钌、铱或钯。所有已知的反应几乎都仅使用乙烯作为烯烃来源进行反应。随着烯烃中碳原子的增加，所有工艺中都出现了极大的活性降低，并伴随着化学选择性的显著损失。因为最常见的用于用甲酸酯羰基化的系统是不含配体的系统，在高级烯烃的情况中，除差的活性和化学选择性而外，甚至还产生差的区域选择性。
由一氧化碳和甲醇制备酯是一种经过充分研究的类似工艺。然而，其缺点是需要昂贵的高压设备，使用由石油资源制备的纯的一氧化碳，其是相当贵且高毒性的。
总之可以确定的是，尚未知晓这样的用于加氢酯化的方法，其可以使比乙烯更高级的烯烃，尤其是包含烯烃的混合物，在异构化条件下，以好的化学选择性(>95%)、好的区域选择性(>90%)、好的活性(TOF>100h-1)并在使用具有内碳碳双键的含烯烃的混合物时反应，其中不使用一氧化碳作为反应物。为实现工业转化需要满足这些特征值。
发明目的
由于上述原因，非常需要新的改进的用甲酸酯羰基化烯属不饱和化合物，尤其是也具有内碳碳双键的含烯烃的混合物的方法。一个特别的目的在于，也能用甲酸酯使具有多于2个碳原子的长链烯烃羰基化，即不使用一氧化碳作为反应物。在此同样可考虑也由含烯烃的混合物实现工业应用所需的高的n-选择性(即生成n-末端酯)及相应的活性。
发明概述
与经过充分研究的由一氧化碳和甲醇制备酯不同，本文呈现的方法仅需要一种处于液态的底物。该底物，甲酸酯，是一氧化碳和醇生成的加合物。其可由CO2的氢化得到，因此是一个有助于减少温室气体的化学过程。相反，由一氧化碳和甲醇制备酯，其原材料一氧化碳主要由石油资源，如煤气化得到。
发明详述
本发明涉及通过羰基化制备酯的方法，其特征在于，所述方法：
i)使用至少一种含钯化合物；
ii)至少一种烯属不饱和化合物；
iii)至少一种含磷配体；
iv)至少一种甲酸酯；
v)至少一种醇；
vi)至少一种酸；
vii)在80℃-120℃的温度范围内；
viii)在0.1-0.6 MPa的反应压力下，
进行。
所述含钯催化剂包括含磷配体和酸，钯:配体的比率在1:1.1-1:100的范围内，钯:酸的比率在1:1-1:1000的范围内，且所有比例均为摩尔比。
目标反应优选在60-180℃，特别优选在80-120℃的温度下进行。
对于本发明的方法而言，也可以使用用于催化剂的溶剂。作为溶剂通常使用极性惰性有机溶剂、水或各甲酸酯相应的醇，例如在甲酸甲酯的情况中为甲醇，在甲酸乙酯的情况中为乙醇。示例性提及偶极非质子溶剂，脂肪族酯、酰胺、芳香族化合物、醇和酯及其混合物。特别优选各甲酸酯相应的醇。
作为钯的来源可以使用在反应条件下生成钯-氢化物配合物的所有含钯盐和配合物作为前体。示例性提及Pd(II)卤化物(例如Pd(II)Cl2)、Pd(II)-配合物(例如Pd(II)乙酰丙酮化物、Pd(II)乙酸盐、Pd(II)二亚苄基丙酮)、Pd(0)-配合物(例如Pd(0)[PPh3]4)。所述钯化合物能够存在于0到+II的不同的氧化态，其与酸和甲酸酯反应生成相应的活性钯-氢化物配合物。
钯-乙酰丙酮化物是特别优选的前体。
为实现期望的催化剂选择性和催化剂活性，需要添加含磷配体。在本方法中使用对钯过量的配体。钯与配体之比优选在1:2至1:50之间。
作为配体可以使用任意的包含三价磷的配体，其能与钯中心形成共价键。在此，可示例性提及通过式1示出的α,α'-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯，下文缩写为BuPoX。该配体在此能够单齿和多齿键合。优选的是双齿配体。
一种特别优选的配体是通过式1示出的α,α'-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯：
作为酸使用pKa小于4的强酸，优选磺酸。磺酸类中特别优选甲磺酸、对甲苯磺酸。
能够通过上述催化剂系统选择性反应的不饱和化合物是烯烃。特别优选具有2-20个碳原子的端烯烃和芳香族烯烃及其混合物。特别具有优选6-12个碳原子的烯烃及其混合物。支化的烯烃和内烯烃同样能够反应。
本发明的方法已经证实对制备具有3-21个碳原子的酯特别有利。特别优选制备具有7-13个碳原子的酯。
所述烯烃可以是官能化的并且除了碳和氢而外还具有杂原子，例如氮和/或氧。不要求完整性，在此作为底物可以列举不饱和醇、醚、胺、酯、羧酸、酰胺、氨基甲酸酯、卤化物、醛、酮和环氧化物。
本发明进一步提供了包含至少一种烯属不饱和化合物和至少一种根据本发明的方法制备的酯的多相反应混合物。
本发明的方法可以在间歇实验中实现3400数量级的催化剂的转换值[(TON)=产物(mol)/钯(mol)]。因此，通常使用0.038 mol%之间的钯(基于烯烃底物计)。
由于好的催化剂活性，在本发明的方法中能够使用非常少量的催化剂。
就此而言，本发明的方法是特别令人惊奇和新颖的，因为过去并未描述过具有足够活性的较长链的及高立体选择性和区域选择性的烯烃的酯。本文所述的方法在此首次表明，在本发明的条件下可以实现n-末端酯的好的产率和n-选择性。该新方法的特别的优点在于，不再需要气体，尤其是一氧化碳，作为反应物以进行羰基化。
另外可以由温室气体CO2制备甲酸酯。由此能够对环境友好且更简单地制备酯。
对于工业应用，同样需要获得高的催化剂活性。通过本发明的方法实现了这一点。由此，例如1-辛烯具有的催化频率或反应速率常数大于209 h-1，在间歇实验中转换数为3400。因此得到16.2 g/(l*h)或0.016 t/(m³*h)的空时收率。
根据本发明制备的酯尤其可用作增塑剂醇的中间产物和用于药物或农业化学品的前体以及用作聚合物的原料。
实施例：
下面的实施例用于说明本发明的方法。
借助钯/膦/酸-催化剂由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的通用操作规程：
将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% 1=BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到0.51 MPa的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。
通用数据参见表1中的注解[a]。
在随后的表1中显示了一些反应参数的改变，例如以下结构的配体的改变：
根据反应(1)得到在使用1-辛烯和甲酸甲酯时本发明的方法可能的产物范围：
本发明进一步提供了由本发明的方法得到的壬酸甲酯混合物。
表1：钯催化的1-辛烯的甲氧基羰基化
[a] 除非有相反说明，该反应是在100℃用0.038mol% Pd(acac)2、L/Pd = 4 (L=BuPoX=1)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇、酸/L=4(=20µl MeSO3H)、54mmol烯烃进行的。
[b] 使用内标用气相色谱法测定。
[c] 在5.5h反应时间后的产率。
实施例1：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌5.5h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸甲酯的产率为43.7%。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为2.3%。因此甲酯的总产率为46%，n:iso之比为95:5。
实施例2：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和58mg对甲苯磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力，并在该温度搅拌5.5h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为1.8%。因此甲酯的总产率为36%，n:iso之比为95:5。
实施例3：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和17.6µl乙酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌5.5h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。壬酸甲酯的产率为0%。
实施例4：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中，不添加酸。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。壬酸甲酯的产率为0%。
实施例5：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到80℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸甲酯的产率为32.3%。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为1.7%。因此甲酯的总产率为34%，n:iso之比为95:5。
实施例6：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸甲酯的产率为92.1%。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为5.9%。因此甲酯的总产率为98%，n:iso之比为94:6。
实施例7：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到120℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸甲酯的产率为73.5%。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为5.5%。因此甲酯的总产率为79%，n:iso之比为93:7。
实施例8：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，然后在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。壬酸甲酯的产率为28%，n:iso之比为95:5。
实施例9：相应于实施例6。
实施例10-14：将54.5mmol 1-辛烯(8.5 ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、配体(实施例10：55mg配体2；实施例11：116mg配体3；实施例12：163mg配体4；实施例13：44.6mg配体5；实施例14：39.2mg配体6)、10ml甲酸甲酯、10mL甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。在所有情况中壬酸甲酯的产率都为0%。
因为烯烃混合物常用于工业中，所以在工业上可用的催化剂的一个核心能力是在高选择性n-末端官能化的同时好的烯烃异构化。
在本发明一个特别的实施方案中，使用具有内碳碳双键的含烯烃的混合物作为烯属不饱和化合物。在图2中表明了所提出的系统对这种工业混合物的能力，也参见实施例16。
本发明进一步提供了根据本发明的方法制备的壬酸甲酯混合物。
反应(2)给出通用进程。
取代基R1、R2和R3对应于下文实施例15-23中可由“烯烃”和“产物”栏中获悉的化合物的基团或部分。
在表2的实施例中列出不饱和起始混合物(烯烃和甲酸酯)和所得到的产物。n-选择率栏给出具有n-末端酯基的产物的比例。
表2：
[a] 反应是在100℃用6.3 mg (当使用54mmol烯烃时为0.038 mol%) Pd(acac)2、L/Pd = 4 ( L =1= BuPoX )、10 ml 甲酸酯、10 ml醇(与所用的甲酸酯相对应的醇)、酸/L= 4 ( = 20 µl MeSO3H)、54 mmol烯烃进行的。[b] 使用内标用气相色谱法测定。[c]27mmol烯烃。[d] 甲酸酯筛选条件。[e] 10 mmol油酸甲酯、0.3 mol% Pd(acac)2、反应时间为166 h。
实施例15：相应于实施例6。
实施例16：将54.5mmol辛烯混合物(8.5 ml，由2% 1-辛烯、11% 2-辛烯、28% 3-辛烯、59% 4-辛烯构成)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，由此达到5.1巴的最终压力并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸甲酯的产率为75.2%。支化产物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)的产率总计为4.8%。因此甲酯的总产率为80%，n:iso之比为94:6。
实施例17：将19.3mmol 1-辛烯(3ml)、0.16mol% Pd(acac)2 (9.4 mg)、124µmolBuPoX(49mg)、10ml甲酸乙酯、10ml乙醇和28µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到120℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸乙酯的产率为94.1%。支化产物(2-甲基辛酸乙酯、2-乙基庚酸乙酯和2-丙基己酸乙酯)的产率总计为4.9%。因此乙酯的总产率为99%，n:iso之比为95:5。
实施例18：将19.3mmol 1-辛烯(3ml)、0.16mol% Pd(acac)2 (9.4 mg)、124µmolBuPoX(49mg)、10ml甲酸苄酯、10ml苄醇和28µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到120℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。支化产物(2-甲基辛酸苄酯、2-乙基庚酸苄酯和2-丙基己酸苄酯)的产率总计为6.9%。因此苄酯的总产率为86%，n:iso之比为92:8。
实施例19：将19.3mmol 1-辛烯(3ml)、0.16mol% Pd(acac)2 (9.4 mg)、124µmolBuPoX(49mg)、10ml甲酸苯酯、10ml苯酚和28µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到90℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即壬酸苯酯的产率为42.8%。支化产物(2-甲基辛酸苯酯、2-乙基庚酸苯酯和2-丙基己酸苯酯)的产率总计为3.2%。因此苯酯的总产率为46%，n:iso之比为93:7。
实施例20：将54.8mmol 1-己烯(6.8ml)、0.038mol% Pd(acac)2 (6.3 mg)、0.13mol% BuPoX(28.4mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即庚酸甲酯的产率为81.7%。支化产物(2-甲基己酸甲酯和2-乙基戊酸甲酯)的产率总计为4.3%。因此甲酯的总产率为86%，n:iso之比为95:5。
实施例21：将10mmol 油酸甲酯 (3.4ml)、9.4mg Pd(acac)2、124µmol BuPoX(49mg)、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和26µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，并在该温度搅拌166h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。产物作为固体析出。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，并添加如此多的甲醇，直至其全部溶解。然后通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即二十烷二酸二甲酯的产率为72.2%。支化产物(例如2-甲基十九烷二酸二甲酯、2-乙基十八烷二酸二甲酯)的产率总计为9.8%。因此甲酯的总产率为82%，n:iso之比为88:12。
实施例22：将27mmol苯乙烯 (3.1ml)、0.08mol% Pd(acac)2 (6.3mg)、28.4mgBuPoX、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，然后在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即3-苯基丙酸甲酯的产率为87.2%。支化产物2-苯基丙酸甲酯的产率总计为10.8%。因此甲酯的总产率为98%，n:iso之比为89:11。
实施例23：将27.2mmol甲基丙烯酸甲酯 (2.9ml)、0.08mol% Pd(acac)2 (6.3mg)、28.4mg BuPoX、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即2-甲基琥珀酸二甲酯的产率为81%。支化产物未检测到。因此甲酯的总产率为81%，n:iso之比为100:0。
实施例24：将27mmol N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、0.08mol% Pd(acac)2 (6.3mg)、28.4mg BuPoX、10ml甲酸甲酯、10ml甲醇和20µl甲磺酸在保护气体(例如氩气或氮气)下加入到100ml不锈钢高压釜中。将该高压釜加热到100℃，并在该温度搅拌20h。随后将该高压釜冷却到室温，释放掉残余的压力。向该反应溶液添加5ml的异辛烷作为内标，通过气相色谱法分析该混合物。n-产物，即N-邻苯二甲酰基-β-氨基丙酸甲酯的产率为56%。支化产物未检测到。因此甲酯的总产率为56%，n:iso之比为100:0。
从实施例中清楚可见本发明的方法具有非常好的产率和选择性。

Claims (10)

1.通过羰基化制备酯的方法，其特征在于，所述方法：
i)使用至少一种含钯化合物，
ii)至少一种烯属不饱和化合物，
iii)至少一种含磷配体，
iv)至少一种甲酸酯，
v)至少一种醇，
vi)至少一种酸，
vii)在80℃-120℃的温度范围内，
viii)在0.1-0.6 MPa的反应压力下进行，
所述酸选自磺酸类，
所述至少一种醇与各自使用的甲酸酯相对应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含磷配体具有三价磷。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述含磷配体具有双齿结构。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述具有双齿结构的含磷配体相应于式1：
。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述甲酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述磺酸类选自甲磺酸、对甲苯磺酸。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用含烯烃的混合物作为烯属不饱和化合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，进行所述羰基化，异构化生成n-末端酯。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述烯属不饱和化合物具有氮和/或氧。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，具有钯的氧化态为0到+II的所述含钯化合物选自包含以下的组：
钯-卤化物；
钯-乙酰丙酮化物；
钯-乙酸盐；
钯-二亚苄基丙酮；
钯-三苯基膦。
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