JP5554968B2

JP5554968B2 - オレフィンの製造法

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Publication number: JP5554968B2
Application number: JP2009258512A
Authority: JP
Inventors: 大輔石原; 叙芳鈴木; 秀雄田原; 洋檀上
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: US9024103B2; CN102666442A; WO2011058990A1; MY162526A; CN102666442B; US20120226085A1; JP2011102277A

Description

本発明は、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物を原料とするオレフィンの製造法に関する。更に詳しくは、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いられるオレフィンの製造法に関する。

触媒反応によりカルボン酸からオレフィンを製造する方法としては、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び銅から選ばれる元素を含む触媒と酸無水物を用いて製造する方法（特許文献１）、ＰｄまたはＲｈ錯体触媒を用いて反応温度２８０℃にて製造する方法（非特許文献１）、Ｐｄ錯体触媒に加えて極性溶媒（ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）など）及びピバル酸無水物を用いて反応温度１１０℃にて製造する方法（非特許文献２）が知られている。

米国特許第５０７７４４７号明細書

J. Am. Oil. Chem. Soc., 1976, 53, 737 Chem. Commun., 2004, 724

上記特許文献１、非特許文献１及び２記載の技術に関しては、目的とするオレフィンをカルボン酸から触媒反応により製造することはできるものの、目的とするオレフィンの収率が低い（特許文献１）、触媒活性を向上させるべく高い反応温度を採用したことに起因して、触媒寿命が短く、オレフィン選択率が低くなる（非特許文献１）、また、オレフィン選択率を向上させるために特殊な溶媒及び添加剤を必要とする（非特許文献２）、などの問題があった。

従って、本発明の課題は、特殊な溶媒及び添加剤を必要とすることなく、目的とするオレフィンを選択的に高収率にて製造する方法を提供することにある。

かかる課題に関し、本発明者らは、金属錯体触媒の配位子および反応条件について検討した結果、特定の金属元素と臭素元素を含む触媒を用い、特定の温度で反応を行うことにより上記課題を解消し得ることを見出した。

即ち、本発明は、触媒の存在下、原料であるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物からオレフィンを製造する方法であって、触媒が、第８属金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含み、反応温度が１２０℃〜２７０℃である、オレフィンの製造法を提供する。

本発明の製造法により、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いられるオレフィンを、特殊な溶媒や添加剤を必要とすることなく、より低い反応温度で、選択的に高収率にて合成することができる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、飽和１価カルボン酸またはその無水物が好ましく、β水素原子を有する脂肪族カルボン酸またはその無水物がより好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコ酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコ酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸や、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸と、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸との異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物としては、カルボン酸（下記一般式（ｉ））のＲ¹の炭素数が２〜３０のものが好ましく、９〜２１のものがより好ましく、１１〜１７のものがさらに好ましい。カルボン酸無水物（下記一般式（ii）)の場合は、Ｒ¹またはＲ²の少なくともどちらか一つのＲ基の炭素数が２〜２９のものが好ましく、８〜２１のものがより好ましく、１１〜１７のものがさらに好ましい。

本発明において用いる触媒は、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含む。第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素と臭素元素を含む触媒としては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に臭素元素が配位した化合物（以下触媒Ａという）、又は第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物と臭化物との混合物（以下触媒Ｂという）を挙げることができる。ここで、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔがより好ましく、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉがさらに好ましい。

上記触媒Ａとしては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に、臭素元素のみが少なくとも一つ以上配位した化合物、または、少なくとも臭素元素が一つ以上配位しており、さらにピリジン系配位子、有機リン系配位子及びカルボニル配位子から選ばれる一種以上の配位子が少なくとも一つ以上配位した化合物が好ましい。例えば、ＦｅＢｒ₂、ＣｏＢｒ₂、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｂｒ］₂、ＲｈＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＩｒＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｂｒ₂、ＰｔＢｒ₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₂Ｂｒ₂（式中、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）が挙げられ、中でも、ＦｅＢｒ₂、[Ｒｈ(ＣＯ)₂Ｂｒ]₂、ＲｈＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＮｉＢｒ₂が好ましい。

さらにこれらの触媒は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、含酸素系配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いてもよく、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子としては、例えばジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが好ましい。これらの配位子は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記配位子の使用量は、良好な触媒の安定性及び反応速度を得る観点から、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属から選ばれる元素換算で、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属の金属原子１モルに対して、０．１〜１０００モルが好ましく、０．２〜５００モルがより好ましく、０．３〜１００モルがさらに好ましい。

触媒Ａの使用量は、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として０．００００１〜０．２モルが好ましく、０．０００１〜０．０５モルがより好ましく、０．００１〜０．０４モルがさらに好ましい。

上記触媒Ｂに用いられる第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物としては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素に、塩素元素、ピリジン系配位子、有機リン系配位子及びカルボニル配位子から選ばれる一種以上の配位子が少なくとも一つ以上配位した化合物が好ましい。具体的には、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｃｌ、（Ｐｈ₃Ｐ）₃ＲｈＣｌ、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｄＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₄Ｐｄ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｔＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、［Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₂］₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₃ＲｕＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₄ＲｕＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ、ＩｒＣｌ（ＣＯ）₃、（Ｐｈ₃Ｐ）₃ＣｕＣｌなどが挙げられ、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）₃、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＣｏＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＰｔＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂等が好ましく、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂、ＦｅＣｌ₂、（Ｐｈ₃Ｐ）₂ＮｉＣｌ₂等がさらに好ましい。

さらにこれらの化合物は、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、含酸素系配位子、有機リン系配位子等の配位子と組み合わせて用いてもよく、用いる場合には有機リン系配位子が好ましい。有機リン系配位子の具体例は、触媒Ａについて記載した通りである。

また、触媒Ｂに用いられる臭化物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第７族元素及び第１１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素の臭化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。

［Ｒ−（Ｙ）_n］₄Ｎ⁺Ｂｒ^- （１）
（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−（ＣＨ₂）_m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、アミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ−（Ｙ）_n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）
一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、Ｒが炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ₄Ｎ⁺Ｂｒ^-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）₄Ｎ⁺Ｂｒ^-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ₄Ｎ⁺Ｂｒ^-が好ましい。

触媒Ｂに用いられる臭化物としては、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素の臭化物が好ましく、第１族元素から選ばれる臭化物がより好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒがさらに好ましい。

触媒Ｂの使用量に関しては、第８族金属、第９族金属及び第１０族金属からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、金属原子として好ましくは０．００００１〜０．２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲となるように、また、臭化物の使用量が、β水素原子を有するカルボン酸またはその無水物１モルに対し、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０３〜３モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲となるように調節する。

本発明においては、触媒や原料を溶解させるなどの観点から、溶媒を用いてもよい。反応効率の観点から、原料／（原料＋溶媒）の重量比は、１／２６〜１／１が好ましく、１／５〜１／１がより好ましく、１／２〜１／１がさらに好ましい。

溶媒としては、反応に悪影響を与えないものであれば任意のものを用いることができる。例えば、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、スクアラン等の脂肪族炭化水素類、シクロデカン等の脂環式炭化水素類、エチレングリコール等のなどのアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水酢酸、酢酸などを用いることができる。

本発明において、反応温度は、反応速度の観点からは高い方が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。又、触媒寿命及びオレフィン選択率の観点から反応温度は低い方が好ましく、２７０℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。

また、反応時の圧力は、反応速度の観点から１〜３００ｋＰａが好ましく、５〜１５０ｋＰａがより好ましく、２５ｋＰ〜１１０ｋＰａがさらに好ましい。

本発明の製造法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。

本発明の方法により得られるオレフィンは、界面活性剤などの基剤の中間原料として好適に用いることができる。

以下、特に断らない限り、「％」は「モル％」を表す。

実施例１ａ
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製ＬＵＮＡＣＳ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ₂ （ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）３２．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）１５７．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った（末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。

ステアリン酸の転化率は１４％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率１％、内部オレフィンが収率４％で得られた。

実施例１ｂ
溶媒としてスクアラン（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）を４.２７g加えた以外は、実施例１ａと同様に行った。

ステアリン酸の転化率は５％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが５％で得られた。

比較例１ａ
ＮｉＢｒ₂に代えてＮｉＣｌ₂（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例１ａと同様に行った。

ステアリン酸の転化率は１０％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが収率１％で得られた。

比較例１ｂ
反応温度を２５０℃から２８０℃に変えた以外は、実施例１ａと同様に行った。

ステアリン酸の転化率は２２％であり、仕込みステアリン酸に対して末端オレフィンが収率０％、内部オレフィンが収率６％で得られた。

実施例１ａ、１ｂ及び比較例１ａ、１ｂの結果をまとめて表１に示す。

比較例1a、1bに比べ、実施例1a、1bはいずれも高いオレフィン選択率を示した。

実施例２
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製ＬＵＮＡＣＳ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）１７．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）１７．９ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ＫＢｒ（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．７８５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２５０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様にオレフィン収率を算出した）。

仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５％で得られた。

比較例２
ＫＢｒを添加しなかった以外は、実施例２と同様に行った。

仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率１％で得られた。

実施例２及び比較例２の結果をまとめて表２に示す。

比較例２に比べ、実施例２は高いオレフィン収率を示した。

実施例３
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ₂ ３２．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ₃ １５７．４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、２００℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様に、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。

ステアリン酸無水物の転化率は６４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２９％、内部オレフィンが収率２５％で得られた。

比較例３
ＮｉＢｒ₂に代えてＮｉＣｌ₂を用いた以外は、実施例３と同様に行った。

全く反応が進行せず、ステアリン酸無水物の転化率は０％であった。

実施例４
ＮｉＢｒ₂に代えてＲｈＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。

ステアリン酸無水物の転化率は３７％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２８％、内部オレフィンが収率２％で得られた。

比較例４
ＲｈＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏに代えてＲｈＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例４と同様に行った。

実施例５
ＮｉＢｒ₂に代えてＦｅＢｒ₂（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用い、反応温度を２００℃から２５０℃に変えた以外は、実施例３と同様に行った。

ステアリン酸無水物の転化率は１１％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率２％、内部オレフィンが収率４％で得られた。

比較例５
ＦｅＢｒ₂に代えてＦｅＣｌ₂（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた以外は、実施例５と同様に行った。

ステアリン酸無水物の転化率は２４％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率１％、内部オレフィンが収率１％で得られた。

実施例６
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｂｒ］₂（Maitlis. P. M. J. Organomet. Chem. 1990, 398, 311. と同様の手法にて調製）３１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、０．０３ＭＰａを維持しながら、１６０℃で攪拌を行った。３時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（実施例１ａと同様に、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した）。

ステアリン酸無水物の転化率は１１％であり、仕込みステアリン酸無水物に対して末端オレフィンが収率３％、内部オレフィンが収率８％で得られた。

比較例６ａ
［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｂｒ］₂に代えて［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂を用いた以外は、実施例６と同様に行った。

比較例６ｂ
反応温度を１６０℃から１００℃に変えた以外は、実施例６と同様に行った。

ステアリン酸無水物の転化率は６％であり、末端オレフィン、内部オレフィンは得られなかった。

実施例３〜６及び比較例３〜６ｂの結果をまとめて表３に示す。

比較例３〜６ｂに比べ、実施例３〜６はいずれも高いオレフィン収率並びにオレフィン選択率を示した。

Claims

触媒の存在下、原料であるβ水素原子を有するカルボン酸またはその無水物からオレフィンを製造する方法であって、触媒が、
ＦｅＢｒ ₂ 、ＮｉＢｒ ₂ 、ＲｈＢｒ ₃ ・ｎＨ ₂ Ｏ、及び［Ｒｈ（ＣＯ） ₂ Ｂｒ］ ₂ から選ばれる、金属元素に臭素元素が配位した化合物、または
［Ｒｈ（ＣＯ） ₂ Ｃｌ］ ₂ と、ＮａＢｒ及びＫＢｒから選ばれる臭化物の混合物
であり、反応温度が１２０〜２７０℃である、オレフィンの製造法。
触媒が、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンからなる群より選ばれる有機リン系配位子と組み合わせて用いられる、請求項１記載のオレフィンの製造法。