JP2014213225A

JP2014213225A - Ｐｄ化合物担持触媒

Info

Publication number: JP2014213225A
Application number: JP2013090346A
Authority: JP
Inventors: 大輔石原; Daisuke Ishihara
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2014-11-17
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: JP6132643B2

Abstract

【課題】
脂肪酸及びその誘導体からのオレフィンの製造や有機化合物の炭素−炭素結合形成反応などに有効なＰｄ化合物担持触媒の提供。
【解決手段】
担体上にヨウ素を含有するＰｄ化合物を担持してなる触媒。これは担体の存在下、可溶性Ｐｄ化合物と可溶性ヨウ素化合物を混合することによって得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪酸及びその誘導体からのオレフィンの製造法や有機化合物の炭素−炭素結合形成反応などに有効なＰｄ化合物担持触媒であって、ヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒に関する。

Ｐｄを担持した触媒としては、ＰｄＣｌ₂やＰｄ（ＯＡｃ）₂などのＰｄ化合物をスルホン化ポリスチレン樹脂に担持した触媒（非特許文献１）や、二価のＰｄ化合物を高分子に担持させた高分子固定化Ｐｄ触媒が知られている（特許文献１）。一方、単体のＰｄとヨウ素を含有する触媒としては、金属ＰｄとＫＩを活性炭に担持した触媒（特許文献２）や、金属ＰｄとＫＩをアルミナに担持した触媒（特許文献３）、担持された触媒粒子が金属パラジウムとヨウ素を含む触媒（特許文献４）が知られている。

特開２００７−６１６６９号公報特開２００５−３３４８７０号公報国際公開第ＷＯ９９４６０４１号公報特表２００６−５１１３３４号公報

Chemical ＆ Pharmaceutical Bulletin, 34, 445-449(1986)

本発明の課題は、脂肪酸及びその誘導体からのオレフィンの製造方法や有機化合物の炭素−炭素結合形成反応などに有効な、担体にＰｄ化合物を担持させてなるＰｄ化合物担持触媒（Ｐｄ化合物担持触媒）を提供することにある。

かかる課題に対し、本発明者らは、Ｐｄ化合物担持触媒であって、Ｐｄ化合物がヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒を用いることで、脂肪酸及びその誘導体からのオレフィンの製造法における脱カルボニル反応や有機化合物の炭素−炭素結合形成反応の触媒活性が向上することを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は、担体にＰｄ化合物を担持させてなるＰｄ化合物担持触媒であって、Ｐｄ化合物がヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒を提供する。

本発明の触媒は、高い活性を有し、本発明の触媒を用いると、カルボン酸からのオレフィンの製造や、有機化合物の炭素−炭素結合形成が効率よく進行し、高収率で目的物を合成することができ、工業的にきわめて有利である。

［Ｐｄ化合物担持触媒］
本発明のＰｄ化合物担持触媒は、Ｐｄ化合物がヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒であって、ＸＰＳ装置により、下記条件にて測定することによって得られるＰｄ化合物のＰｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーが３３６［ｅＶ］〜３３８［ｅＶ］である。

本発明者らは、ヨウ素を含有する二価のＰｄ化合物の存在が、触媒活性に大きく寄与することを見出した。好ましいヨウ素を含有するＰｄ化合物としては、ヨウ素を含有する無機Ｐｄ化合物、有機Ｐｄ化合物が挙げられる。ヨウ素を含有する無機Ｐｄ化合物としては、ＰｄＩ₂、ＰｄＩ₂（ＣＯ)₂、Ｘ₂ＰｄＩ₄(Ｘ＝Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ)等が挙げられる。ヨウ素を含有する有機Ｐｄ化合物としては、Ｒ₂ＰｄＩ₂（ここでＲは炭素数１〜６の炭化水素基、ピリジン、ＰＲ’₃、ＮＲ’₃（ここでＲ’は炭素数１〜６の炭化水素基である)である）、ＰｄＲ”_n(ここでＲ”はＲ又はＲ’の水素原子の１つ又は２つ以上がヨウ素原子に置換された基である)等が挙げられる。ＰｄＲ”_nで表されるＰｄ化合物としては、例えばＰｄ（ｐ-ＰｈＩ）₂等が挙げられる。安定性及び触媒としての活性の観点から無機Ｐｄ化合物が好ましく、ＰｄＩ₂がより好ましい。

本発明の触媒中の、ヨウ素を含有する二価のＰｄ化合物の存在は、ＸＰＳ装置により、下記条件にて測定することにより決定される。ＸＰＳのＰｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーのピーク位置により、ヨウ素を含有する二価のＰｄ化合物の存在を識別できる。またＸ線結晶回折測定装置により、下記条件にて測定することで、ヨウ素を含有する二価のＰｄ化合物の存在を識別することも可能である。但しその場合は、Ｐｄの粒径や担体種によっては見えないこともある。

〈ＸＰＳ測定条件〉
ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，ＩＮＣ）
Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ；１１２ｅＶ、ｓｔｅｐｓｉｚｅ；０．２ｅＶ、積算４０回
測定範囲Ｘ；５００μｍ、Ｙ；５００μｍ

ＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）
Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギー：３３７［ｅＶ］

ＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）、２８０℃焼成品
Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギー：３３６［ｅＶ］

Ｐｄ金属（和光純薬工業（株）製）
Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギー：３３５［ｅＶ］

ヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒のＸＰＳ装置により測定される、Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーは、結晶構造、粒子径、担体種などにより、若干値が変わることがある。その場合、上述のようにＰｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーが：３３６［ｅＶ］〜３３８［ｅＶ］が好ましい。

〈Ｘ線結晶回折測定条件〉
リガク製ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣにて測定
線源；ＣｕのＫα線、管電圧；４０ｋＶ；管電流；１２０ｍＡ、走査速度；１０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット；１．０ｄｅｇ、散乱スリット；１．０ｄｅｇ、受光スリット；０．３ｍｍ、走査角度；５〜７０ｄｅｇ

ＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）
２θ＝１３、２４〜２８、３１〜３５［°］

ＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）、２８０℃焼成品
２θ＝１７、３０、３３〜３４［°］

Ｐｄ金属（和光純薬工業（株）製）
２θ＝４０、４５〜４７、６８［°］

ヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒の担持量が１０質量％以下の場合やＰｄ化合物の結晶粒子径が５０ｎｍ以下の場合は、上記ピークの一つ以上が見られないこともある。

ヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒の、ヨウ素原子とパラジウム原子の組成比は、ＸＰＳ装置により測定される、Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーが３３６［ｅＶ］〜３３８［ｅＶ］の範囲にあればよく、触媒の活性点数の関係などから、ＸＰＳ装置により測定される、ヨウ素原子とパラジウム原子のモル比が０．２〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。
［担体の詳細］

本発明の触媒に用いる担体としては、ヨウ素を含有するＰｄ化合物を担持する担体は、１５０℃以上の耐熱性を有し、有機溶媒及び反応原料に溶解せず、Ｐｄ化合物を高分散担持できる物質が好ましい。係る担体としては、オレフィン収率の観点から、酸化物又は活性炭が好ましい。酸化物としては、珪藻土、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、セリアあるいはそれらの複合酸化物が好ましく、シリカ、ジルコニア、チタニアがより好ましく、ジルコニア、チタニアが更に好ましく、ジルコニアが更により好ましい。活性炭としては、木質系、ヤシガラ系、泥炭系、石炭系等の原料を、水蒸気、二酸化炭素等のガスを用いる物理方法、又は、塩化亜鉛、リン酸等を用いる化学法等によって賦活化されたものが好適に用いられる。

担体の形態には特に制限はなく、例えば微粉末、粗粒子、ペレットなど、任意の物理的形態をとり得る。担体の比表面積は３０〜３０００ｍ²／ｇ程度であればよい。担体が細孔を有する場合、その細孔容積、平均細孔径や分布は任意であるが、平均細孔径は１〜１００ｎｍ程度が好ましい。本発明のヨウ素を含有するＰｄ化合物の担体上への担持量に特に制限はないが、反応活性の観点から、担体に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、Ｐｄ化合物の高分散担持の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下であり、反応活性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。

ヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒は、Ｐｄ化合物の担体への分散性や結晶の安定性などの観点から、ヨウ素を含有しないＰｄ化合物が溶解され、担体が分散された溶媒中に、ヨウ素化合物を添加することで得られるＰｄ化合物担持触媒、または、ヨウ素化合物が溶解され、担体が分散された溶媒中に、ヨウ素を含有しないＰｄ化合物を添加することで得られるＰｄ化合物担持触媒が好ましい。

[触媒の製造方法]
本発明のＰｄ化合物担持触媒の製造方法は、特に限定されないが、Ｐｄ化合物が水や有機溶媒に難溶性であることから、担体の存在下、ヨウ素を含有しない可溶性Ｐｄ化合物と可溶性ヨウ素化合物を混合し、沈殿法によりＰｄ化合物担持触媒を製造する方法が好ましい。

ヨウ素を含有しない可溶性Ｐｄ化合物としては、特に限定されないが、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロジアミノパラジウム、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ジブロモビス(アセトニトリル)パラジウム、ジブロモジアミノパラジウム、ジブロモ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、アセチルアセトンパラジウム、テトラアミン硝酸パラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフルオロボラン、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジアミン硝酸パラジウムなどが挙げられる。

上記の中でも容易に高収率で担持触媒を得る観点から、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムが好ましく、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウムがより好ましく、酢酸パラジウムが更に好ましい。

可溶性ヨウ素化合物としては、特に限定されるものではないが、第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物、又は下記一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物が挙げられる。
［Ｒ¹−(Ｙ)_n］₄Ｎ⁺Ｉ^- （１）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｚ−(ＣＨ₂)_m−で示される基を示し、Ｚはエーテル基、イミノ基、アミド基又はエステル基、より具体的には−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−、ｍは１〜６の数を示し、ｎは０又は１を示し、複数個のＲ¹、Ｙ及びｎはそれぞれ同一でも異なっていても良い。また、［Ｒ¹−(Ｙ)_n］同士の間で環状構造を形成していてもよい。）

第１族元素〜第１４族元素から選ばれる元素のヨウ化物としては、特に限定されるものではないが、触媒活性の観点から、第１族元素、第１１族元素及び第１２族元素から選ばれる元素のヨウ化物が好ましい。具体的にはＫＩ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＺｎＩ₂等を挙げることができ、ＫＩ、ＮａＩが好ましく、ＫＩがより好ましい。

一般式（１）で示される４級アンモニウム化合物としては、容易に高収率で担持触媒を得る観点から、Ｒ¹が炭素数１〜７のアルキル基、又はベンジル基（好ましくは炭素数１〜７のアルキル基）であって、ｎが０である４級アンモニウム化合物が好ましく、Ｅｔ₄Ｎ⁺Ｉ^-、（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）₄Ｎ⁺Ｉ^-（ここでＥｔはエチル基、ｎ−Ｂｕｔｙｌはｎ−ブチル基を示す）等がより好ましく、特にＥｔ₄Ｎ⁺Ｉ^-が好ましい。

触媒調製に用いる溶媒は、特に限定されず、上記した可溶性ヨウ素化合物及び可溶性Ｐｄ化合物を溶解させるものであればなんでも良いが、一般的には、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。

上記のような方法で調製された触媒は、触媒上に付着した溶媒を留去できれば特に問題ないが、触媒の安定性の観点から、３０〜３５０℃で２４時間乾燥することが好ましく、３０℃〜２５０℃で２４時間乾燥することがより好ましく、７０〜２００℃で２４時間乾燥することがさらに好ましい。また、乾燥は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒は、固体触媒、すなわち反応系に不溶な状態で用いることが好ましい。触媒回収の容易さの観点から、Ｎ−複素環カルベン系配位子、２，２−ビピリジルやピリジン等のピリジン系配位子、含酸素系配位子、有機リン系配位子等の触媒を溶解させる配位子を含まないことが好ましい。

[オレフィンの製造方法]
本発明のＰｄ化合物担持触媒は、脂肪酸又はその誘導体からのオレフィンの製造方法に好適に用いられる。このオレフィン製造方法は、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を原料とし、本発明の触媒を用いて脱カルボニル化を行なう方法である。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体は、カルボニル基のβ位に少なくとも１つの水素原子を有するものであれば特に限定されず、飽和体でも不飽和体でも、一部環状になったものでも、ヘテロ原子を含むものでも、カルボニル基を複数有するものでもよいが、オレフィン収率の観点から、飽和１価カルボン酸またはその誘導体が好ましい。β水素原子を有するカルボン酸誘導体としては、β水素原子を有するカルボン酸無水物、β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物、β水素原子を有するカルボン酸エステル、β水素原子を有するカルボン酸アミドが挙げられ、オレフィン収率の観点から、β水素原子を有するカルボン酸又はβ水素原子を有するカルボン酸無水物が好ましく、β水素原子を有するカルボン酸無水物がより好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸無水物の具体例としては、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、カプリン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ベヘン酸無水物、３−フェニルプロピオン酸無水物、アジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、エイコサン酸無水物、９−デセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、オレイン酸無水物、２，４−ヘキサジエン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、６−オクタデシン酸無水物、ヒドノカルピン酸無水物、ゴルリン酸無水物、リシノール酸無水物、コハク酸無水物等、あるいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸と上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸とが縮合した無水物、又は、上記β水素原子を有するカルボン酸の具体例で挙げられたカルボン酸において、異なるカルボン酸同士が縮合したカルボン酸無水物が挙げられる。

本発明に用いられるβ水素原子を有するカルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸を塩化チオニルや塩化ホスホニル、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化アセチル等で脱水する方法、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、アルデヒドを酸化する方法等が挙げられ、カルボン酸ハロゲン化物とカルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる方法、カルボン酸を無水酢酸で脱水する方法が好ましい。

β水素原子を有するカルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等の塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸エステルの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸アミドの具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、３−フェニルプロピオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、２，４−ヘキサジエン酸、３−メチルブタン酸、６−オクタデシン酸、ヒドノカルピン酸、ゴルリン酸、リシノール酸等のアミド又は置換アミド、例えばモノメチルアミド、ジメチルアミド、ジエチルアミド等が挙げられる。

β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体としては、オレフィン収率の観点から、カルボン酸またはカルボン酸残基の炭素数（カルボン酸無水物の場合は少なくとも１つのカルボン酸残基の炭素数）が３以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、１２以上のものが更に好ましい。またオレフィン収率の観点から、２２以下のものが好ましく、２０以下のものがより好ましく、１８以下のものが更に好ましい。なお、不飽和カルボン酸またはその誘導体を原料に用いた場合は、原料よりも二重結合の数が１つ多いオレフィンとなる。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いた脂肪酸又はその誘導体からのオレフィンの製造方法において、Ｐｄ化合物担持触媒の使用量は、反応条件に応じて適宜定められるが、オレフィンを高収率で得る観点、及び、経済性の観点から、β水素原子を有するカルボン酸またはその誘導体１モルに対し、パラジウム化合物として０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、０．００１モル以上がさらに好ましく、０．００５モル以上が更に好ましい。またオレフィンを高収率で得る観点、及び、経済性の観点から、０．５モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましく、０．０５モル以下がさらに好ましく、０．０３モル以下が更に好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて脂肪酸又はその誘導体からオレフィンを製造する脱カルボニル反応の温度は、活性及び安定性を向上させる観点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また活性及び安定性を向上させる観点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。本発明の触媒は好ましくは配位子を用いないため、高温での使用も可能である。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて脂肪酸又はその誘導体からオレフィンを製造する場合、反応の圧力は、脂肪酸又はその誘導体が高選択的に、且つ速い反応速度で目的とするオレフィンに変換されれば特に制限されるものではなく、減圧下から加圧下の広い圧力範囲で行うことができるが、良好な反応速度を得る観点から、２００ｋＰａ（絶対圧）以下であることが好ましく、１６０ｋＰａ（絶対圧）以下がより好ましく、１１０ｋＰａ（絶対圧）以下が更に好ましい。また良好な反応速度を得る観点から、１０ｋＰａ（絶対圧）以上がより好ましく、２０ｋＰａ（絶対圧）以上が更に好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて脂肪酸又はその誘導体からオレフィンを製造する場合、脱カルボニル反応は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。不活性ガスは反応容器中を流通させてもよく、また反応容器内をこれらのガスで置換した後、密閉して反応を行ってもよい。

脂肪酸又はその誘導体から目的とするオレフィンへの変換は、反応後の溶液を¹Ｈ−ＮＭＲやガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いたオレフィンの製造方法においては、溶媒、酸化防止剤、助触媒成分等の他の成分があってもよい。

本発明の方法により得られるオレフィンとしては、末端に二重結合を持つ構造のみでなく、それらから異性化した内部に二重結合を持つ内部オレフィンであってもよい。反応で生成したオレフィンは通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。

[炭素−炭素結合形成方法１]
本発明のＰｄ化合物担持触媒は、１種類以上の有機化合物の分子間又は分子内炭素−炭素結合形成反応に好適に用いられる。例えば、有機ホウ素化合物からボロン酸を含む官能基が脱離した有機残基と、有機ハロゲン化合物からハロゲンを含む官能基が脱離した有機残基との間に、炭素−炭素結合を形成する反応が挙げられる。

上記有機ホウ素化合物は、反応収率の観点から、下記一般式（２）
Ｒ²−Ｂ（ＯＨ）₂ （２）
（式中、Ｒ²は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、これらの基は１個又はそれ以上の置換基を有してもよい。）で表されるものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基がより好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基；９−フルオレニルメトキシカルボニル基；ブトキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基；ニトロ基；またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基、メトキシ基、ベンジル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素原子である。

上記有機ハロゲン化合物は、下記一般式（３）
Ｒ³−Ｘ（３）
（式中、Ｒ³は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、これらの基は１個又はそれ以上の置換基を有してもよい。）で表されるものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基がより好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基；９−フルオレニルメトキシカルボニル基；ブトキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基；ニトロ基；またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基、メトキシ基、ベンジル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素原子である。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いた炭素−炭素結合形成方法１において、Ｐｄ化合物担持触媒の使用量は、反応収率の観点から、有機ハロゲン化合物１モルに対し、パラジウム化合物として０．０００００１モル以上が好ましく、０．００００１モル以上がより好ましく、０．０００１モル以上がさらに好ましく、０．００１モル以上が特に好ましい。また反応収率の観点から、０．２モル以下が好ましく、０．０５モル以下がより好ましく、０．０１モル以下がさらに好ましく、０．００３モル以下が特に好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて炭素−炭素結合形成方法１を行う温度は、活性を向上させる観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また活性を向上させる観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて上記のように炭素−炭素結合を形成する場合、反応の圧力は特に制限されるものではなく、減圧下から加圧下の広い圧力範囲で行うことができる。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて上記のように炭素−炭素結合を形成する反応は、不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。不活性ガスは反応容器中を流通させてもよく、また反応容器内をこれらのガスで置換した後、密閉して反応を行ってもよい。反応はバッチ反応でも連続反応でも行うことができる。

目的とする炭素−炭素結合の形成は、反応後の溶液を例えばガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いた炭素−炭素結合形成においては、溶媒、酸化防止剤、助触媒成分等の他の成分があってもよい。

反応生成物は常法により精製して取り出すことができる。例えば、吸着、水洗、蒸留等の通常の後処理により精製・単離して取り出すことができる。

[炭素−炭素結合形成方法２]
本発明のＰｄ化合物担持触媒は、オレフィン化合物から二重結合の末端Ｈが一つ脱離した有機残基と、有機ハロゲン化合物からハロゲンを含む官能基が脱離した有機残基との間に、炭素−炭素結合を形成する反応にも有用である。

上記オレフィン化合物は、反応収率の観点から、下記一般式（４）
Ｒ⁴−ＣＨ＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ⁴は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基、ベンジル基、フリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基またはメチレンジオキシフェニル基を表し、これらの基は１個又はそれ以上の置換基を有してもよい。）で表されるものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基がより好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基がさらに好ましい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基；ベンジル基；９−フルオレニルメトキシカルボニル基；ブトキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基；ニトロ基；またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜３のアルキル基、メトキシ基、ベンジル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基またはフッ素原子である。

上記有機ハロゲン化合物は、反応性の観点から、前記一般式（３）が好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いた炭素−炭素結合形成方法２において、Ｐｄ化合物担持触媒の使用量は、反応収率の観点から、有機ハロゲン化合物１モルに対し、パラジウム化合物として０．０００００１モル以上が好ましく、０．００００１モル以上がより好ましく、０．０００１モル以上がさらに好ましく、０．０１モル以上が更により好ましい。また反応収率の観点から、０．２モル以下が好ましく、０．１モル以下がより好ましく、０．０５モル以下がさらに好ましく、０．０２モル以下が更により好ましい。

本発明のＰｄ化合物担持触媒を用いて炭素−炭素結合形成方法２を行う温度は、活性を向上させる観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また活性を向上させる観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。

実施例１
(触媒の調製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（和光純薬工業（株）製））０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（キシダ化学（株）製）（８５．０ｇ）に溶かした後、担体としてＳｉＯ₂（富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ-５０）（１０．８ｇ）を加え、０．５時間攪拌した。次に予め調製しておいた１質量％ＫＩメタノール溶液（ＫＩはＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（株）製、メタノールはキシダ化学（株）製））を０．５時間かけて５２．０ｇ（ＫＩとして３．１５ｍｍｏｌ）滴下した。４時間室温で攪拌した後、０．２μｍテフロン製メンブランフィルターでろ過した。得られた固体をメタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃、２０ｋＰａで１日乾燥した。得られたＰｄ化合物担持触媒は、Ｐｄ化合物と担体の質量比がＰｄＩ₂／ＳｉＯ₂＝５／１００であった。

得られた触媒は、ＸＰＳ測定（ＰＨＩＱｕａｎｔｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＩ．ＩＮＣ））より、Ｐｄ３ｄ_5/2 結合エネルギーが３３７［ｅＶ］であり、ヨウ素原子とパラジウム原子のモル比がＩ/Ｐｄ＝２であった。
Ｘ線結晶回折（以下、ＸＲＤと略記する）（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）測定より、２θ＝１７、３０、３４[°]であった。

（オレフィンの製造）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、上記で調製した５質量％ＰｄＩ₂／ＳｉＯ₂ １．４４ｇ（ＰｄＩ₂として０．１９ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０ｋＰａを維持しながら、２２５℃で攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、内部標準としてアニソール３３．３ｍｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製，ＭＥＲＣＵＲＹ４００）測定を行った。末端オレフィンのビニルプロトン、内部オレフィンのビニルプロトン、及び内部標準であるアニソールのメチル基の積分比を比較することにより求めた原料及び生成物の定量値に基づいて、原料転化率、オレフィン選択率及びオレフィン収率を算出した。ステアリン酸無水物の転化率は４３モル％であり、仕込みステアリン酸無水物に対してオレフィンが収率２５モル％で得られた。

実施例２〜４、比較例１
触媒の種類を表１に示す触媒に変えた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、オレフィンを製造して測定を行った（ＺｒＯ₂（第一稀元素化学工業（株）製ＲＣ−１００）、ＴｉＯ₂（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−Ｍ）、Ｃ（Ｎｏｒｉｔ（株）製ＣＡＳＰ））。

得られた触媒は、ＸＰＳ測定（ＰＨＩＱｕａｎｔｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＩ．ＩＮＣ））より、Ｐｄ３ｄ_5/2結合エネルギー及びヨウ素原子とパラジウム原子のモル比がＺｒＯ₂(３３７［ｅＶ］、Ｉ／Ｐｄ＝２）、ＴｉＯ₂（３３７［ｅＶ］、Ｉ／Ｐｄ＝２）、Ｃ（３３７［ｅＶ］、Ｉ／Ｐｄ＝２）であった。

実施例１〜４及び比較例１の結果を併せて表１に示す。なお比較例１のＰｄＩ₂はＰｄＩ₂（和光純薬工業（株）製）をそのまま触媒として使用した。

実施例５
(触媒の調製）
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（和光純薬工業（株）製）０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール（キシダ化学（株）製）（８５．０ｇ）に溶かした後、担体としてＣ（Ｎｏｒｉｔ（株）製ＣＡＳＰ）（１０．８ｇ）を加え、０．５時間攪拌した。次に予め調製しておいた１質量％ＫＩメタノール溶液（ＫＩはＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（株）製、メタノールはキシダ化学（株）製））を０．５時間かけて５２．０ｇ（ＫＩとして３．１５ｍｍｏｌ）滴下した。４時間室温で攪拌した後、０．２μｍテフロン製メンブランフィルターでろ過した。得られた固体をメタノール及びイオン交換水で十分洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃、２０ｋＰａで１日乾燥した。得られた触媒は質量比ＰｄＩ₂／Ｃ＝５／１００のものである。

（オレフィンの製造）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣＳ９８）４．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、上記で調製した５質量％ＰｄＩ₂／Ｃ１．４２ｇ（ＰｄＩ₂として０．１８５ｍｍｏｌ）、内部標準用にスクアラン（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、３０ｋＰａを維持しながら、２８０℃で攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分間保持した。
キャリアガス；ヘリウム
流量；０．８ｍＬ／分
注入口温度；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量；１μＬ
スプリット；２０：１
内部標準物質；スクアラン

表２に示すように、ステアリン酸の転化率は９４モル％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率７８モル％で得られた。

実施例６、比較例５ａ
触媒の種類を表２に示すように変えた以外は実施例５と同様に触媒を調製し、オレフィンを製造して分析を行った。ＴｉＯ₂は堺化学工業（株）製ＳＳＰ−Ｍであり、ＰｄＩ₂は和光純薬工業（株）製をそのまま触媒として使用した。

比較例５ｂ
（オレフィンの製造）
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコに、ステアリン酸（花王（株）製，ＬＵＮＡＣＳ９８）４０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（株）社製）４．０ｇ（Ｐｄとして１．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素バブリングしながら、２８０℃で攪拌を行った。２時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で１５分間保持した。
キャリアガス；ヘリウム
流量；０．８ｍＬ／分
注入口温度；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量；２μＬ
スプリット；５０：１
内部標準物質；スクアラン
ステアリン酸の転化率は２０モル％であり、仕込みステアリン酸に対してオレフィンが収率５モル％で得られた。

実施例５、実施例６、比較例５ａ及び５ｂの結果を併せて表２に示す。

実施例７
(鈴木-宮浦カップリング反応：有機ホウ素化合物とハロゲン化
アリールの炭素−炭素結合形成反応）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ヨウ化ベンゼン（和光純薬工業（株）製）２．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、フェニルホウ素酸（和光純薬工業（株）製）１．４６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、体積比でメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業（株）製）／Ｈ₂Ｏ＝５／２の溶液を２５ｍＬ、炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１．２７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、実施例５と同様にして調製した５質量％ＰｄＩ₂／Ｃ７２．０ｍｇ（ＰｄＩ₂として０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、１０３ｋＰａ、１２０℃で攪拌を行った。４時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ６８９０」及びＦｒｏｎｔｅｅｒＬＡＢ製「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１（０．２５ｍｍφ＊３０ｍ×０．１５μｍ-thickness）」を用い、下記の条件で測定した。
昇温条件；６０℃で２分保持後、１分間に１０℃の速度で６０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分間保持した。
キャリアガス；ヘリウム
流量；０．８ｍＬ／分
注入口温度；３００℃
検出器（ＦＩＤ）温度；３５０℃
注入量；１μＬ
スプリット；２０：１
内部標準物質；スクアラン
ヨウ化ベンゼンの転化率は１００モル％であり、用いたヨウ化ベンゼンに対してビフェニルが収率９９モル％で得られた。

比較例７
触媒の種類を表３に示す触媒に変えた以外は実施例７と同様に行った。５質量％Ｐｄ／Ｃ（ＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（株）製）をそのまま触媒として使用した。実施例７、比較例７の結果を併せて表３に示す。

実施例８
（ヘック反応：アルケンと有機ハロゲン化合物の炭素−炭素結合形成反応）
５０ｍＬナス型フラスコに攪拌子と、ヨウ化ベンゼン（和光純薬工業（株）製）２．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、スチレン（キシダ化学（株）製）１．２５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、体積比でメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業（株）製）／Ｈ₂Ｏ＝５／２の溶液を２５ｍＬ、トリブチルアミン（和光純薬工業（株）製）２．２３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、実施例５と同様にして調製した５質量％ＰｄＩ₂／Ｃ０．７２ｇ（ＰｄＩ₂として０．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、１０３ｋＰａ、１００℃で攪拌を行った。４時間後、加熱をやめ、反応終了溶液をガスクロマトグラフィーにて分析した。

ヨウ化ベンゼンの転化率は１６モル％であり、仕込みヨウ化ベンゼンに対してスチルベンが収率１６モル％で得られた。

実施例８の結果を表４に示す。

Claims

担体にＰｄ化合物を担持させてなるＰｄ化合物担持触媒であって、Ｐｄ化合物がヨウ素を含有するＰｄ化合物担持触媒。
ヨウ素を含有するＰｄ化合物がＰｄＩ₂である、請求項１記載のＰｄ化合物担持触媒。
担体が酸化物及び活性炭から選ばれる請求項1又は２記載のＰｄ化合物担持触媒。
担体がシリカ、ジルコニア、チタニア及び活性炭から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒。
ヨウ素を含有しないＰｄ化合物が溶解され、担体が分散された溶媒中に、ヨウ素化合物を添加することで得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒。
ヨウ素化合物が溶解され、担体が分散された溶媒中に、ヨウ素を含有しないＰｄ化合物を添加することで得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒。
β水素原子を有するカルボン酸、又は、β水素原子を有するカルボン酸誘導体の脱カルボニル反応によるオレフィン製造に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒。
炭素−炭素結合形成反応に用いられる、請求項１〜６のいずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒。
有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化合物の分子間または分子内炭素−炭素結合形成に用いられる、請求項８記載のＰｄ化合物担持触媒。
オレフィン化合物と有機ハロゲン化合物の炭素−炭素結合形成に用いられる、請求項８記載のＰｄ化合物担持触媒。
担体の存在下、ヨウ素を含有しない可溶性Ｐｄ化合物と可溶性ヨウ素化合物を混合する、Ｐｄ化合物担持触媒の製造方法。
請求項１〜６いずれか１項に記載のＰｄ化合物担持触媒を用いる、β水素原子を有するカルボン酸又はその誘導体からのオレフィンの製造方法。
請求項１〜６いずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒を用いる、１種類以上の有機化合物の分子間または分子内炭素−炭素結合形成方法。
請求項１〜６いずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒を用いる、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化合物の分子間または分子内炭素−炭素結合形成方法。
請求項１〜６いずれか１項記載のＰｄ化合物担持触媒を用いる、オレフィン化合物と有機ハロゲン化合物の炭素−炭素結合形成方法。