JP2023182866A - クロスカップリング反応及びその反応を用いる製造方法 - Google Patents

クロスカップリング反応及びその反応を用いる製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】多種多様な化合物を出発原料として用いることができ、短時間に高収率で反応生成物を得ることができる、クロスカップリング反応方法、及び、前記方法で得られる新規な化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、式（ＩＩａ）等で表される化合物（ＩＩ）を、少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び６０～５００℃の条件で反応させる、クロスカップリング反応方法。Ａ１－Ｘｍ（Ｉ）（式中、Ａ１はｍ価の芳香族炭化水素基等を、Ｘは各々独立して脱離基を、ｍはＸの数で１以上の整数を、それぞれ表す。）Ａ２－Ｙｎ（ＩＩａ）（式中、Ａ２はｎ価の芳香族炭化水素基等を、ｎはＹの数で１以上の整数を、Ｙは、各々独立して、－Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）等を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なクロスカップリング反応方法に関し、さらに、その方法を用いて得られるクロスカップリング反応生成物に関する。
医薬、液晶化合物、有機エレクトロルミネッセンス化合物、着色材料、エネルギー線吸収材料、情報記録材料、波長変換材料、インジケーター材料、センサー材料、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機半導体材料等の合成方法の一手段として、クロスカップリング反応が知られている。非特許文献１及び２には、脱離基を有する芳香族化合物と芳香族ボロン酸誘導体等とを、パラジウム触媒等の金属触媒の存在下で反応させて連結して芳香族化合物を得るクロスカップリング反応が知られている。そして、その合成化学的重要性から、鈴木章博士、根岸英一博士及びリチャード・ヘック博士の「パラジウム触媒によるクロスカップリング反応の開発」に対し、２０１０年にノーベル化学賞が授与されている。
クロスカップリング反応は、一般的に、有機溶媒に出発原料となる化合物を溶かして反応が行われることから、比較的大量の有機溶媒を必要とする。しかし、近年、大量の有機溶媒の使用は、作業者の作業環境及び安全性、地球環境保護、及び使用後の有機溶媒処理時の環境負荷等の観点で問題が生じるおそれがある。したがって、作業環境・安全性、地球環境保護、環境負荷等の点で問題が生じにくいクロスカップリング反応方法が求められている。
反応原料同士を直接接触させ、有機溶媒を使用しない有機合成反応法は、低環境負荷であり、学術的にも工業的にも興味深い。
非特許文献３には、実質的に有機溶媒を使用しない、パラジウム触媒を用いるクロスカップリング反応方法は報告されている。しかし、反応例が少なく、出発原料や反応効率の点で改善すべき点が多くある。
本発明者らは、特許文献１により、種々の化合物を出発原料として用いることができ、実質的に有機溶媒を使用することなく、温和な反応条件で、比較的短時間で、効率よく反応を進行できるクロスカップリング反応方法を提案した。このクロスカップリング反応方法は、Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｂ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏ及びＣ－Ｓ結合から選択される化学結合を比較的効率よく形成することができ、高収率で反応生成物を得ることができる。しかし、このクロスカップリング方法においても、反応時間や収率の点で改善すべき点があった。
国際公開第２０２０／０８５３９６号
鈴木章 有機合成協会誌,2005,Vol.63,No.4,312 Ruiz-Castillo,P.,Buchwald,S.L.Chem.Rev.,2016,Vol.116,12564 Howard,J.L.,Cao,Q.,Browne,D.L.Chem.Sci.2018,Vol.9,3080.
本発明が解決しようとする課題は、多種多様な化合物を出発原料として用いることができ、実質的に有機溶媒を不使用とすることができ、簡便な手段により、短時間に高収率で反応生成物を得ることができる、クロスカップリング反応方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、これまで得ることができなかった新規な化合物を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属触媒及び塩基を用いるクロスカップリング反応方法において、不飽和炭化水素化合物を用いることで、金属触媒の分散性を向上させるとともに金属触媒の凝集を抑制することができること、さらに、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び６０～５００℃の条件で反応させることで、多種多様な化合物を出発原料として用いることができ、簡便な手段により、短時間に高収率でクロスカップリング反応生成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明者らは、前記の新規なクロスカップリング反応方法を用いて、これまでに合成することができなかった新たな化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下のクロスカップリング反応方法、新規化合物の製造方法、及び新規化合物を提供するものである。
［１］ 式（Ｉ）：
Ａ１－Ｘｍ （Ｉ）
（式中、
Ａ１は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。
Ｘは、各々独立して、脱離基を表す。
ｍは、Ｘの数で１以上の整数を表す。）
で表される化合物（Ｉ）と、
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
Ａ２－Ｙｎ （ＩＩａ）
（Ｒ６Ｏ）（Ｒ７Ｏ）Ｂ－Ｂ（ＯＲ８）（ＯＲ９） （ＩＩｂ）
（式中、
Ａ２は、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、Ｙの数で１以上の整数を表す。
Ｙは、各々独立して、
－Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
－ＮＨＲ３
－Ｒ４－ＯＨ
－Ｒ５－ＳＨ
を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２は相互に結合していてもよい。
Ｒ３は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ６とＲ７は相互に結合していてもよく、Ｒ８とＲ９は相互に結合していてもよい。）
で表される化合物（ＩＩ）を、
少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、
有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び
６０～５００℃
の条件で反応させる、クロスカップリング反応方法。
［２］前記脱離基が、クロロ、ブロモ、ヨード、ジアゾニウム塩、トリフルオロメタンスルホネート及びカルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の基であり、
前記式（ＩＩａ）で表される化合物が、芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルから選ばれる芳香族ボロン酸類であり、
前記式（ＩＩｂ）で表される化合物が、ジボロン酸アルキルエステル、ジボロン酸アルキレングリコールエステル、ジボロン酸アリールエステル、ジボロン酸アリーレングリコールエステル、及びテトラヒドロキシジボランから選ばれるジボロン酸エステル類である、
［１］に記載の方法。
［３］前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）の当量比（化合物（Ｉ）／化合物（ＩＩ））が、１０／１～１／１０である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記金属触媒の存在量が、化合物（Ｉ）のモル数に価数ｍをかけて得た脱離基モル数を１００モル％とした場合に、０．５モル％以上２５モル％以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］前記塩基が、無機塩基、アルカリ金属アルコキシド及び有機塩基から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］前記塩基の存在量が、化合物（Ｉ）１当量に対して、０．５当量以上１０当量以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の方法。
［７］前記不飽和炭化水素化合物が、芳香族化合物ではなく、
少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する鎖状化合物、又は
少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する環状化合物、
の１種以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物に加えて、さらに配位性化合物が存在している、［１］～［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］前記不飽和炭化水素化合物の存在量が、
前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、及び前記塩基の合計質量を基準として、又は、
前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、前記塩基、及び配位性化合物の合計質量を基準として、
０．０１～３．０μＬ／ｍｇである、［１］～［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］反応容器、反応容器内の収容物を撹拌する手段、及び反応容器内の温度調整手段、を少なくとも備える、［１］～［９］のいずれか１項に記載の方法に用いる装置。
［１１］［１］～［９］のいずれか１項に記載の方法を用いる、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される化合物の製造方法。
（式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
［１２］ 式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される化合物。
（式中、ｐは５～３０の整数、ｑ５～３０の整数を表す。）
本発明により、多種多様な化合物を出発原料として用いることができ、実質的に有機溶媒を不使用とすることができ、簡便な手段により、短時間に高収率で反応生成物を得ることができる、クロスカップリング反応方法が提供される。これにより、Ｃ－Ｎ、Ｃ－Ｂ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏ及びＣ－Ｓ結合から選択される化学結合が形成されたクロスカップリング反応生成物を、実質的に有機溶媒を使用することなく、簡便な手段により、効率よく、短時間に高収率で製造することができる。
また、本発明により、これまで得ることができなかった新規な化合物が提供される。
実施例１で得られた反応生成物ＩＩＩ－１に係るＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓである。 実施例１で得られた反応生成物ＩＩＩ－１に係るＰＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓである。 実施例１で得られた反応生成物ＩＩＩ－１に係るＥＩ－ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓである。
本発明の第１の態様は、特定の化合物（Ｉ）と、特定の化合物（ＩＩ）とを、少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び６０～５００℃の条件で反応させるクロスカップリング反応方法に関するものである。
本発明の第２の態様は、所定の手段等を備える、前記クロスカップリング反応に用いる装置に関するものである
本発明の第３の態様は、前記クロスカップリング反応を用いる、式(IIIａ)又は(IIIｂ)のいずれかで表される化合物の製造方法に関するものである。
（式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
本発明の第４の態様は、式(IIIａ)又は(IIIｂ)のいずれかで表される化合物に関するものである。
（式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
以下、本発明の各態様について、詳細に説明する。
［クロスカップリング反応方法］
＜化合物（Ｉ）＞
本発明のクロスカップリング反応方法で用いられる化合物（Ｉ）；
Ａ１－Ｘｍ （Ｉ）
（式中、
Ａ１は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。
Ｘは、各々独立して、脱離基を表す。
ｍは、Ｘの数で１以上の整数を表す。）
は、化合物（ＩＩ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｂ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｎ結合、Ｃ－Ｏ結合及びＣ－Ｓ結合のいずれか１つ以上が形成されたクロスカップリング反応生成物を生成するものであれば特に限定されない。
化合物（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｉ）は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（式（Ｉ）中のＡ１基）
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば６～６０、好ましくは６～４０、より好ましくは６～３０である。
ｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基（又はアントラセン基）、フェナントレニル基（又はフェナントレン基）、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基（又はピレン基）、ペリレニル基（又はペリレン基）、トリフェニレニル基（又はトリフェニレン基）、フルオレニル基等があげられる。
また、Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記１価の芳香族炭化水素基中の芳香環から、ｍ－１個の水素を除いたものがあげられる。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基の炭素数は特に限定されず、例えば４～６０、好ましくは４～４０、より好ましくは４～３０である。
Ａ１におけるｍ価の芳香族複素環基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基において、ｍ＝１である１価の芳香族複素環基としては、例えば、チオフェニル基（チオフェン基又はチエニル基）、チエニレニル基（又はチオフェンジイル基）、ベンゾチエニル基（ベンゾチオフェン基）、ジベンゾチエニル基（ジベンゾチオフェン基）、フェニルジベンゾチエニレニル基及びジベンゾチエニレニルフェニル基等の含硫黄ヘテロアリール基；フラニル基（又はフラン基）、ベンゾフラニル基（ベンゾフラン基）、ジベンゾフラニル基（ジベンゾフラン基）、フェニルジベンゾフラニル基及びジベンゾフラニルフェニル基等の含酸素ヘテロアリール基；ピリジル基（又はピリジン基）、ピリジレニル基（又はピリジンジイル基）、ピリミジニル基（又はピリミジン基）、ピラジル基（又はピラジン基）、キノリル基（又はキノリン基）、イソキノリル基（又はイソキノリン基）、カルバゾリル基（又はカルバゾール基）、９－フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基（又はアクリジン基）、キナゾリル基（又はキナゾリン基）、キノキサリル基（又はキノキサリン基）、１，６－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基及びポルフィリン基（又はポルフィリン環）等の含窒素ヘテロアリール基；ベンゾチアゾリル基（又はベンゾチアゾール基）、ベンゾチアジアゾール基等の二種以上のヘテロ原子（例えば、窒素と硫黄）を含むヘテロアリール基を含む。さらに、ピロール基、シロール基、ボロール基、ホスホール基、セレノフェン基、ゲルモール基、インドール基、インデン基、ベンゾシロール基、ベンゾボロール基、ベンゾホスホール基、ベンゾセレノフェン基、ベンゾゲルモール基、ジベンゾシロール基、ジベンゾボロール基、ジベンゾホスホール基、ジベンゾセレノフェン基、ジベンゾゲルモール基、ジベンゾチオフェン５－オキシド基、９Ｈ－フルオレン－９－オン基、ジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド基、アザベンゾチオフェン基、アザベンゾフラン基、アザインドール基、アザインデン基、アザベンゾシロール基、アザベンゾボロール基、アザベンゾホスホール基、アザベンゾセレノフェン基、アザベンゾゲルモール基、アザジベンゾチオフェン基、アザジベンゾフラン基、アザカルバゾール基、アザフルオレン基、アザジベンゾシロール基、アザジベンゾボロール基、アザジベンゾホスホール基、アザジベンゾセレノフェン基、アザジベンゾゲルモール基、アザジベンゾチオフェン５－オキシド基、アザ－９Ｈ－フルオレン－９－オン基、アザジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド基、ピリダジン基、トリアジン基、フェナントロリン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾピラゾル基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾオキサジアゾール基、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン基、５，６，７，８－テトラヒドロキノリン基等があげられる。
また、Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の芳香族複素環基としては、例えば、前記１価の芳香族複素環基中の芳香環から、ｍ－１個の水素を除いたものがあげられる。また、ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格（ベンゾビスチアジアゾール基）等があげられる。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば２～６０、好ましくは３～４０、より好ましくは５～３０である。
Ａ１におけるｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロオレフィン基等の飽和脂肪族炭化水素基があげられる。
また、Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記１価の脂肪族炭化水素基から、ｍ－１個の水素を除いたものがあげられる。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば２～６０、好ましくは３～４０、より好ましくは５～３０である。
Ａ１におけるｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基等があげられる。
また、Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記１価の不飽和脂肪族炭化水素基から、ｍ－１個の水素を除いたものがあげられる。
化合物（Ｉ）における式（Ｉ）中のＡ１として、具体的には、例えば、下記の基を例示することができる。
ナフチル基、アリール（例えば、フェニル等）ナフチル基、アルキレン（例えば、エチレン等）架橋を有するナフチル基、アリーレン（例えば、フェニレン等）架橋を有するナフチル基等のナフチル基；
フェナントレニル基；
アントラセニル基、アリール（例えば、フェニル等）アントラセニル基、ジアリール（例えば、ジナフチル等）アントラセニル基、ジアリールボリル（例えば、ビス（トリアルキルフェニル）ボリル等）アントラセニル基等のアントラセニル基；
ピレニル基、アルキル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル等）ピレニル基等のピレニル基；
ビフェニル基、アルキレン（例えば、プロピレン、イソプロピレン等）架橋を有するビフェニル基等のビフェニル基；
ターフェニル基、テトラアリール（例えば、テトラフェニル等）ターフェニル基等のターフェニル基；
トリフェニレニル基；
２－アリール（例えば、フェニル等）エテニルフェニル基、１，２，２－トリアリール（例えば、トリフェニル等）エテニルフェニル基、２－アリール（例えば、フェニル等）エチニルフェニル基、フェニル基、アルキル（例えば、メチル）フェニル基、ジアルキル（例えば、ジメチル）フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ）フェニル基、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ）フェニル基、ジアリール（例えば、ジフェニル）アミノフェニル基、パーフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）フェニル基、アルキル（例えば、エチル）オキシカルボニルフェニル基、アルカノイル（例えば、アシル）フェニル基等のフェニル基；
アリール（例えば、フェニル等）置換カルバゾリル基；
アントラセン－９．１０－ジオン基；
アリール（例えば、フェニル等）置換チエニル基、チオフェン基、ベンゾチアジアゾール基；
チオフェン基、ベンゾチアジアゾール基、
フェニレン基、アリール（例えば、ビス（３，５－メチルフェニル）等）ポルフィリン環、ピレン－テトラーイル基、ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ′］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格（ベンゾビスチアジアゾール基）；等の２価以上の価数を有する基等。
Ａ１における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明が目的とするクロスカップリング反応を行える限り特に制限されない。
置換基としては、例えば、炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等）；炭素数３～２４、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～８のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等）；炭素数５～２４、好ましくは５～１８、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～８のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等）；炭素数７～２４、好ましくは７～１９、より好ましくは７～１３、さらに好ましくは７～９のアリールアルキル基（例えば、モノフェニルメチル基、モノフェニルプロピル基、トリフェニルメチル基等）；炭素数５～２４、好ましくは５～１８、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等）；炭素数４～２４、好ましくは４～１８、より好ましくは４～１２、さらに好ましくは４～８のヘテロアリール基（例えば、チオフェニル基、フラニル基、カルバゾール基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラ二ル基、インドリル基、ピロリル基、ピリジル基等）；炭素数１～２４，好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基並びにそのアシル基に含まれるカルボニル基が、エステル基又はアミド基で置換された基等）；炭素数１～２４，好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基等）；フッ素、炭素数１～３０、好ましくは１～１２のフッ素含有炭化水素基等のフッ素含有基；シアノ基、ニトロ基等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
置換基同士は、相互に架橋していてもよく、置換基全体で、環状構造（芳香族基）を形成してもよい。置換基は、さらに置換基を有してよい。
（式（Ｉ）中の脱離基）
本発明のクロスカップリング反応方法で用いられる化合物（Ｉ）の脱離基は、クロスカップリング反応において、通常利用される脱離基であり、本発明のクロスカップリング反応を行うことができる脱離基であれば特に制限されない。
脱離基は、例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、ジアゾニウム塩、トリフルオロメタンスルホネート及びカルボン酸誘導体等からなる群より選択される基があげられる。好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード、ジアゾニウム塩及びトリフルオロメタンスルホネートからなる群より選択される基であり、より好ましくはクロロ、ブロモ、ヨードからなる群より選択される基である。
化合物（Ｉ）は、複数の脱離基を有することができる。この場合、複数の脱離基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明において、脱離基の数ｍは、整数であってクロスカップリング反応を行うことができる範囲であれば特に制限されない。例えば１～１０、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４とすることができる。
（化合物（Ｉ）の具体例）
本発明のクロスカップリング反応方法において用いられる化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、実施例１～５５で用いられる化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－２６）及び化合物（Ｉ－２７）～（Ｉ－５４）からなる群より選ばれる１種以上があげられる。なお、これらの構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ示す。
＜化合物（ＩＩ）＞
（式（ＩＩａ）で表される化合物）
本発明のクロスカップリング反応方法で用いられる化合物（ＩＩ）のうち、式（ＩＩａ）；
Ａ２－Ｙｎ （ＩＩａ）
（式中、
Ａ２は、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは、Ｙの数で１以上の整数を表す。
Ｙは、各々独立して、
－Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
－ＮＨＲ３
－Ｒ４－ＯＨ
－Ｒ５－ＳＨ
を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２は相互に結合していてもよい。
Ｒ３は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
で表される化合物は、前記化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｂ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｎ結合、Ｃ－Ｏ結合及びＣ－Ｓ結合のいずれか１つ以上が形成されたクロスカップリング反応生成物を生成するものであれば特に限定されない。
｛式（ＩＩａ）中のＡ２基｝
式（ＩＩａ）中のＡ２基における、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、それぞれ、化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基における、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基と同様の基とすることができる。
また、式（ＩＩａ）中のＡ２基における置換基は、化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基における置換基と同様のものとすることができる。
なお、式（ＩＩａ）中のＡ２基と化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基は、それぞれ独立に任意の構造の基であって、同じであっても異なっていてもよい。
｛Ｙとして －Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２） を有する式（ＩＩａ）で表される化合物｝
本発明において、Ｙとして －Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２） を有する式（ＩＩａ）で表される化合物としては、芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルがあげられる。芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルは、化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｃ結合が形成されたクロスカップリング生成物を与える限り、特に制限されない。
芳香族ボロン酸エステルは、芳香族ボロン酸アルキルエステル、芳香族ボロン酸アルキレングリコールエステル、芳香族ボロン酸アリールエステル、芳香族ボロン酸アリーレングリコールエステルを含む。
式（ＩＩａ）中の－Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）基におけるＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２は相互に結合していてもよい。
ここで、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基は、化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基における、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基と同様の基とすることができる。
なお、式（ＩＩａ）中の－Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）基におけるＲ１及びＲ２と化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１は、それぞれ独立した基であって、同じであっても異なっていてもよい。
本発明において、Ｒ１とＲ２が相互に結合した基としては、Ｒ１とＲ２が一緒に環状構造を形成したものである。芳香族基である場合には、例えば、１，２－フェニレン基等があげられる。また、炭化水素基である場合には、例えば、例えば、エチレン基、１，１，２，２－テトラメチルエチレン基（ピナコラト基）、ネオペンチルグリコラト基、プロピレン基等があげられる。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルは、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
｛Ｙとして －ＮＨＲ３ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物｝
本発明において、Ｙとして －ＮＨＲ３ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物としては、芳香族アミノ化合物があげられる。芳香族アミノ化合物は、化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｎ結合が形成されたクロスカップリング生成物を与える限り、特に制限されない。
式（ＩＩａ）中の－ＮＨＲ３基におけるＲ３基としては、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
ここで、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族炭化水素基は、化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基における、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基と同様の基とすることができる。
なお、式（ＩＩａ）中の－ＮＨＲ３基におけるＲ３基と化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基は、それぞれ独立した基であって、同じであっても異なっていてもよい。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての芳香族アミノ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての芳香族アミノ化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
｛Ｙとして －Ｒ４－ＯＨ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物｝
本発明において、Ｙとして －Ｒ４－ＯＨ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物としては、水酸基を有する芳香族化合物があげられる。水酸基を有する芳香族化合物は、化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｏ結合が形成されたクロスカップリング生成物を与える限り、特に制限されない。
式（ＩＩａ）中の－Ｒ４－ＯＨ基におけるＲ４基としては、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ここで、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基は、化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基における、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基における２価の基と同様の基とすることができる。
なお、式（ＩＩａ）中の－Ｒ４－ＯＨ基におけるＲ４基と化合物（Ｉ）に係る式（Ｉ）中のＡ１基は、それぞれ独立した基であって、同じであっても異なっていてもよい。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての水酸基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（ＩＩａ）で表される化合物としての水酸基を有する芳香族化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
｛Ｙとして －Ｒ５－ＳＨ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物｝
本発明において、Ｙとして －Ｒ５－ＳＨ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物としては、化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｓ結合が形成されたクロスカップリング反応生成物を与える限り、特に制限されない。
本発明において、Ｙとして －Ｒ５－ＳＨ を有する式（ＩＩａ）で表される化合物としては、チオール基を有する芳香族化合物があげられる。チオール基を有する芳香族化合物は、化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｓ結合が形成されたクロスカップリング生成物を与える限り、特に制限されない。
式（ＩＩａ）中の－Ｒ５－ＳＨ基におけるＲ５基としては、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ５基は、式（ＩＩａ）で表される化合物としての水酸基を有する芳香族化合物におけるＲ５基と同様の基とすることができる。
なお、式（ＩＩａ）中の－Ｒ５－ＳＨ基におけるＲ５基と式（ＩＩａ）中の－Ｒ４－ＯＨ基におけるＲ４基は、それぞれ独立した基であって、同じであっても異なっていてもよい。
式（ＩＩａ）で表される化合物としてのチオール基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（ＩＩａ）で表される化合物としてのチオール基を有する芳香族化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（式（ＩＩｂ）で表される化合物）
本発明のクロスカップリング反応方法で用いられる化合物（ＩＩ）のうち、式（ＩＩｂ）；
（Ｒ６Ｏ）（Ｒ７Ｏ）Ｂ－Ｂ（ＯＲ８）（ＯＲ９） （ＩＩｂ）
（式中、Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ６とＲ７は相互に結合していてもよく、Ｒ８とＲ９は相互に結合していてもよい。）
で表される化合物は、前記化合物（Ｉ）とクロスカップリング反応をして、Ｃ－Ｂ結合が形成されたクロスカップリング反応生成物を生成するものであれば特に限定されない。
式（ＩＩｂ）で表される化合物としては、ジボロン酸エステル（ジボロン酸テトラエステル、ジボロン酸トリエステル、ジボロン酸ジエステル又はジボロン酸モノエステル）及びジボロン酸からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
ジボロン酸エステルとしては、例えばジボロン酸アルキルエステル、ジボロン酸アルキレングリコールエステル、ジボロン酸アリールエステル、ジボロン酸アリーレングリコールエステル等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。ジボロン酸としては、例えば、テトラヒドロキシジボラン（Tetrahydroxydiborane）等があげられる。
式（ＩＩｂ）中のＲ６～Ｒ９としての、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えば各々独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等からなる群より選択される１種以上の基があげられる。
式（ＩＩｂ）中のＲ６～Ｒ９としての、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
また、式（ＩＩｂ）中のＲ６～Ｒ９が、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ６とＲ７及びＲ８とＲ９は、相互に結合していてもよい。例えば、Ｒ６－Ｒ７及びＲ８－Ｒ９は、各々独立して、例えば、エチレン基、１，１，２，２－テトラメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基（又は１，１，３－トリメチルプロピレン基）等からなる群より選ばれる基の１種以上であってもよいがを含む。
前記Ｒ６～Ｒ９における、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基及びその数は、クロスカップリング反応を阻害するものでなければ特に限定されない。置換基としては、例えば、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等からなる群より選ばれる１種以上の基があげられ、これらの置換基は１つ以上有することができる。また、置換基同士は、相互に架橋していてもよく、更に置換基を有してよい。
式（ＩＩｂ）で表される化合物において、ジボロン酸エステル類としては、より具体的には、例えば、
ビス（ピナコラト）ジボロン（Bis(pinacolato)diboron）、
ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン（Bis(neopentylGlycolate)diboron）、
ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン（Bis(hexyleneGlycolato)diboron）、ビス（カテコラト）ジボロン（Bis(catecholato)diboron）等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
式（ＩＩｂ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（ＩＩｂ）で表される化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（化合物（ＩＩ）の使用量等）
化合物（ＩＩ）の使用量は、化合物（Ｉ）との当量比を考慮し、適宜調整される。化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）の当量比（化合物（Ｉ）／化合物（ＩＩ））は、クロスカップリング反応が進行する当量比であれば特に制限されることはない。例えば１０／１～１／１０であり、好ましくは５／１～１／５であり、より好ましくは３／１～１／３であり、さらに好ましくは２／１～１／２である。
本発明において、化合物（ＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、式（ＩＩａ）で表される化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、式（ＩＩａ）で表される化合物の１種以上と式（ＩＩｂ）で表される化合物の１種以上とを組み合わせて用いることができる。
化合物（ＩＩ）は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（化合物（ＩＩ）の具体例）
本発明のクロスカップリング反応方法において用いられる化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、実施例１～５５で用いられる化合物（ＩＩ－１）～（ＩＩ－２５）及び化合物（ＩＩ－２６）～（ＩＩ－４５）からなる群より選ばれる１種以上があげられる。なお、これらの構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ示す。
＜クロスカップリング反応の反応生成物＞
本発明のクロスカップリング反応方法において用いられる反応生成物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、実施例１～５６で得られた反応生成物（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－４９）と、下記の化合物（ＩＩＩ－５０）～（ＩＩＩ－１１８）があげられる。
なお、これらの構造式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕ又はＢｕ－ｔはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、それぞれ示す。
本発明のクロスカップリング方法により得られる反応生成物は、上記（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－１１９）で具体的にあげた化合物以外に、多様な構造の化合物であってもよい。
例えば、下記式（ＩＩＩｃ）～（ＩＩＩｆ）で表される化合物があげられる。なお、式（ＩＩＩｃ）～（ＩＩＩｆ）に係る規定において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び置換基は、それぞれ化合物（Ｉ）においてあげられているそれぞれの基と同様の基とできる。
これら式（ＩＩＩｃ）～（ＩＩＩｆ）で表される化合物は、着色材料、エネルギー線吸収材料、情報記録材料、波長変換材料、インジケーター材料、センサー材料等の成分として用いることができる。
（式（ＩＩＩｃ）中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－３）を表す。
（Ａｒ－１）中のＲ１４、（Ａｒ－２）中のＲ１５、及び（Ａｒ－３）中のＲ１６は、いずれも置換基を表す。
（Ａｒ－１）中ｒは０又は１～５の整数、（Ａｒ－２）中ｓは０又は１～７の整数、（Ａｒ－３）中ｔは０又は１～８の整数である。Ｒ１４、Ｒ１５及びのＲ１６が複数ある場合、互いに同一又は異なっていてもよい。
連結基Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に式（Ｑ－１）～（Ｑ－４）で表される連結基群から選択される。Ｑ１とＱ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。式中の＊は結合位置を表す。
（式（Ｑ－２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
式（Ｑ－３）中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
式（Ｑ－４）中、Ｒ１３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシル基又は置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
（式（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｅ）中、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、カルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２４を表す。
Ｙ２０、Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は、それぞれ独立に、酸素原子、置換基を有しても良いアミノ基又はＣＲ２５Ｒ２６を表す。
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
式（ＩＩＩｄ）及び（ＩＩＩｅ）に複数含まれるＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（式（ＩＩＩｆ）中、
環Ａ４０及び環Ａ４１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基、カルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
＜金属触媒＞
本発明のクロスカップリング反応方法で用いられる金属触媒は、クロスカップリング反応に使用されてきた金属触媒であって、前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）のクロスカップリング反応を触媒（促進）し得るものであれば、特に制限されない。
金属触媒を構成する金属（元素）は、前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）のクロスカップリング反応を触媒（促進）し得るものであれば、遷移金属（元素）であっても典型金属（元素）であってもよく、特に制限されない。
遷移金属（元素）としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
典型金属（元素）としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマスからなる群より選ばれる１種以上があげられる。
本発明においては、触媒活性等の観点から、第４周期から第６周期に属する遷移金属（元素）があげられる。例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、パラジウム、ニッケル、鉄、ルテニウム、白金、ロジウム、イリジウム、コバルトからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、パラジウム、ニッケル、鉄、銅からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
金属触媒は、種々の形態のものを用いることができ、例えば以下（１）～（４）等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
（１）粉状又は多孔質形状の金属単体
（２）アルミナ、炭素、シリカ、ゼオライト等の担体に金属単体又は金属化合物を担持したもの
（３）金属の塩（塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酸化物等）
（４）金属と錯体（オレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体又はアセチルアセトナート錯体等）との錯化合物
本発明においては、金属触媒として、パラジウム触媒が特に好ましく用いられる。
パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ－１，５－ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物；等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
金属触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
金属触媒は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（配位性化合物）
本発明においては、高選択的にクロスカップリング反応を進行させる観点から、金属触媒とともに、更にホスフィン化合物等の配位性化合物を共存させて用いることができる。
配位性化合物は、前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）のクロスカップリング反応に使用し得るものであれば、特に制限されない。
配位性化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン等のアリールホスフィン；トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン等のアルキルホスフィン；２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－３，６－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル等のＢｕｃｈｗａｌｄホスフィン配位子；１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のニ座ホスフィン；１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾリウムクロライド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾリウムクロライド等のＮ－ヘテロカルベン配位子；ｔ－Ｂｕ３Ｐ・ＨＢＦ４（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート）等のトリアルキルホスホニウムテトラフルオロボラート等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
パラジウム触媒にホスフィン化合物等の配位性化合物を共存させる場合、上記パラジウム化合物とホスフィン化合物又はＮ－ヘテロカルベン化合物を事前に混合、調製したものを用いて反応させてもよい。例えば、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル） ［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）メタンスルホン酸（ＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ３）を用いることができる。
本発明においては、配位性化合物としてホスフィン化合物が好ましく用いられる。
ホスフィン化合物は、アルキルホスフィンを含むことが好ましい。
配位性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
配位性化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
金属触媒の使用量又は金属触媒と配位性化合物との共存物における金属触媒の使用量は、クロスカップリング反応が進行する使用量であれば特に制限されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
金属触媒の使用量は、例えば、化合物（Ｉ）のモル量に価数を掛けて得たモル数を基準（１００％）として、０．５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上とすることができ、上限値は特に限定されないが、２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下とすることができる。
配位性化合物を金属触媒と共存させる場合、配位性化合物の使用量は、クロスカップリング反応が進行する使用量であれば特に制限されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
配位性化合物の使用量は、例えば、配位性化合物とパラジウム触媒のモル比（配位性化合物／パラジウム触媒）として１０／１～１／１０、好ましくは５／１～１／５、より好ましくは３／１～１／３、さらに好ましくは２／１～１／２とすることができる。
＜塩基＞
本発明で用いられる塩基は、クロスカップリング反応に使用されてきた公知の塩基であって、前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）のクロスカップリング反応を促進し得るものであれば、特に制限されない。
塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；ナトリウム－メトキシド、ナトリウム－エトキシド、カリウム－メトキシド、カリウム－メトキシド、カリウム－エトキシド、リチウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、ジアザビシクロノネン（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミン塩基等の有機塩基；等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
塩基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
塩基の使用量は、クロスカップリング反応が進行する使用量であれば特に制限されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
塩基の使用量は、例えば、化合物（１）の当量を基準として、０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１．０当量以上、さらに好ましくは１．２当量以上、最も好ましくは１．４当量以上とすることができる。塩基の使用量の上限は特に限定されないが、例えば１０．０当量以下、好ましくは５．０当量以下、より好ましくは４．０当量以下、さらに好ましくは３．０当量以下とすることができる。
＜不飽和炭化水素化合物＞
本発明で用いられる不飽和炭化水素化合物は、分子中に少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合又は少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する、鎖状及び／又は環状の化合物である。
不飽和炭化水素化合物は、前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）のクロスカップリング反応を促進し得るものであれば、特に制限されることはない。
本発明で用いられる不飽和炭化水素化合物には、例えばベンゼンやナフタレン等の芳香族化合物が含まれない。また、前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、前記配位性化合物に相当する化合物が含まれない。
不飽和炭化水素化合物の炭素数は、例えば５～２４、好ましくは５～１８、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは６～１０、最も好ましくは６～８である。
１つの炭素－炭素不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
１つの炭素－炭素不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
２つの炭素－炭素不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
２つの炭素－炭素不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する不飽和炭化水素化合物としては、例えば、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、デシン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する環状化合物（4）として、例えば、シクロオクチン、シクロデシン等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
不飽和炭化水素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和炭化水素化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
不飽和炭化水素化合物の使用量は、クロスカップリング反応が進行する使用量であれば特に制限されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
不飽和炭化水素化合物の使用量は、例えば、クロスカップリング反応を行うために加えた全ての原料（例えば、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒（及び配位性化合物）、塩基、反応促進剤等）の質量の総和を基準として、０．０１～３．０μＬ／ｍｇ、好ましくは０．０５～１．０μＬ／ｍｇ、より好ましくは０．１０～０．５０μＬ／ｍｇとすることができる。
本発明のクロスカップリング反応方法において、不飽和炭化水素化合物を用いると、使用しない場合と比べて、顕著な反応性の向上が認められた。通常、実質的に無溶媒条件で機械的手段による処理を行い固相反応させると、出発原料である化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び反応生成物の拡散が効率的に行うことが困難である。特に、金属触媒の拡散を効率的に行うことが困難であり、クロスカップリング反応が進行しにくくなるおそれがある。
本発明者らは、透過型電子顕微鏡を用いて反応後の金属触媒を観察したところ、不飽和炭化水素化合物を使用することで、金属触媒の凝集を抑制することができることを見出した。
不飽和炭化水素化合物は、金属触媒の凝集抑制に寄与するとともに反応性の向上に寄与していると考えられ、本発明のクロスカップリング反応方法が、優れた効果を奏すると本発明者らは推定できる。しかし、本発明は、このような推定により何ら限定されない。
＜溶媒＞
本発明のクロスカップリング反応方法は、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下となる条件で行われる。このような条件は、実質的に有機溶媒を使用しない条件であるといえる。なお、本発明において、実質的に有機溶媒を使用しない条件とは、有機溶媒を全く使用しない態様、積極的に溶媒を用いない態様、及び有機溶媒を使用するものの溶媒効果が発揮されないほどに微量しか使用しない態様を表す。
本発明において、有機溶媒の存在量は、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下である。通常０．５ｍＬ以下、好ましくは０．２ｍＬ以下、より好ましくは０．１ｍＬ以下、さらに好ましくは０．０５ｍＬ以下、最も好ましくは０．０２ｍＬ以下、最大限好ましくは０ｍＬ（有機溶媒不使用）である。
一般にクロスカップリング反応では、反応原料の合計１ｍｍｏｌ当たり、１～２ｍＬの有機溶媒が使用される。本発明は、有機溶媒の使用量が少ないことから、反応原料は、通常、反応開始時に少なくとも一部が有機溶媒等に溶解していない。場合によっては全てが有機溶媒等に溶解することなく、固体状態で存在し得る。
本発明において、有機溶媒としては、クロスカップリング反応で使用される有機溶媒があげられる。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンデュレン、デカリン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の極性溶媒等；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ピリジン、酢酸等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
＜その他の成分＞
本発明のクロスカップリング反応方法は、前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、前記配位性化合物、前記不飽和炭化水素化合物、及び前記溶媒以外に、従来既知のクロスカップリング反応の促進剤等のその他の成分を用いることができる。
促進剤としては、例えば水（純水、イオン交換水等）等があげられる。
促進剤の使用量は、クロスカップリング反応が進行する使用量であれば特に制限されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。促進剤の使用量は、例えば、化合物（１）の当量を基準として、２０．０当量以下、好ましくは１０．０当量以下、より好ましくは９．０当量以下とすることができる。使用量の下限は特にないが、例えば０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上、より好ましくは１．０当量以上、さらに好ましくは１．２当量以上、最も好ましくは１．４当量以上とすることができる。
＜反応条件＞
本発明のクロスカップリング反応方法は、化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）を、少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、６０～５００℃の条件で反応させる。本発明においては、クロスカップリング反応を行う際に、各成分を混合することが好ましい。
混合する方法は、振とう、擦り合わせ、押圧、分散、混練、解砕等の混合可能ないずれの方法を用いてもよい。混合に際しては、機械的に混合処理を行う装置を用いることが好ましい。
そのような装置として、例えば、
ボールミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧミル等の粉砕機；
回転式石臼、擂潰機（らいかいき）等の磨砕機；
水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、正方立方体型、Ｓ型及び連続Ｖ型等の（水平軸回転）容器回転型混合装置；
水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型及びボール・ミル型等の（邪魔板羽根付き）容器回転型混合装置；
ロッキング型及びクロスロータリー型等の（回転振動）容器回転型混合装置；
リボン型、パドル型、単軸ロータ型及びバグ・ミル型等の（水平軸回転）固定容器型混合装置；
リボン型、スクリュー型、遊星型、タービン型、高速流動型、回転円盤型及びマーラー型等の（垂直軸回転）固定容器型混合装置；
振動ミル型及びふるい等の（振動）固定容器型混合装置；
不均一流動層、旋回流動層、上昇管付き型及びジョットポンプ型等の（流動化）流体運動型混合装置；
重力型及びスタティックミキサー等の（重力）流体運動型混合装置等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
本発明においては、クロスカップリング反応が進行する限り、その方法及び使用される装置は、特に制限されることはない。
例えば、混合装置について、坂下「粉体混合プロセス技術」色材、７７（２）、７５－８５（２００４）の表５及び図９等記載の粉体混合装置を参照することができる。
本発明のクロスカップリング反応方法において、混合を行う際の混合速度は、特に限定されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
例えば、本発明のクロスカップリング反応方法において、各成分の混合をボールミルにより行う際には、振とうを５Ｈｚ以上、好ましくは１０Ｈｚ以上、より好ましくは２０Ｈｚ以上で行うことができる。
（反応温度）
本発明のクロスカップリング反応方法において、反応温度（混合時の反応容器内温度）は、６０～５００℃である。
反応温度を６０～５００℃に制御する方法は特に限定されないが、化学反応を行う際に用いられる温度制御方法を用いることができる。例えば、温風を用いて反応容器内の温度を制御する方法、反応容器を所定の温度の熱媒体で覆い反応容器内の温度を制御する方法、発熱体を設けて反応容器内温度を制御する方法等があげられる。
本発明においては、ヒートガンにより発生させた温風を反応容器に当て反応容器内の温度を制御する方法が、安全性や温度制御操作の容易性の観点等から好ましい。
（反応雰囲気）
本発明のクロスカップリング反応方法において、反応雰囲気（混合時の反応容器内の雰囲気）は、特に限定されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
例えば、特に雰囲気調整を行わず、大気雰囲気で行うことができる。また、使用する化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物や反応生成物に応じて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことができる。
（反応時間）
本発明のクロスカップリング反応方法において、反応時間（混合時間；機械的手段による処理を行う時間）は、特に限定されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の各々の種類や各々の量、反応温度等を考慮し、適宜定めることができる。
例えば、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上とすることができる。反応時間の上限は特に限定されないが、例えば、１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下とすることができる。
本発明のクロスカップリング反応方法は、少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び６０～５００℃という条件を特に採用することで、短時間で、高収率で反応生成物を得ることができる。
（反応後の処理等）
本発明のクロスカップリング反応方法においては、得られた反応生成物を、必要に応じて精製することができる。反応生成物の精製方法は、特に制限されず、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶媒による洗浄等の方法を用いることができる。
［反応装置］
本発明の反応装置に備えられている反応容器は、化合物の反応装置に備えることができる各種の反応容器であれば特に限定されず、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物、反応生成物の各々の種類や各々の量、反応温度、雰囲気、反応圧力等を考慮して、適宜定めることができる。例えば、本発明において、機械的に混合処理を行う装置（例えば、ボールミル等）を用いる場合には、ボールミルジャー等を反応容器として用いることができる。
本発明の反応装置に備えられている反応容器内の収容物を撹拌する手段は、化合物の反応装置に備えることができる各種の撹拌手段であれば特に限定されない。本発明においては、前記［クロスカップリング反応方法］の＜反応条件＞に記載した、機械的に混合処理を行う装置による手段を用いることができる。機械的に混合処理を行う装置としては、例えば、ボールミルが好ましく用いられる。
本発明の反応装置に備えられている反応容器内の温度調整手段は、６０～５００℃の温度下でクロスカップリング反応が行われるように温度調整する手段であれば特に限定されない。本発明においては、前記［クロスカップリング反応方法］の＜反応条件＞の（反応温度）に記載した温度調整手段を用いることができる。例えば、ヒートガンを用いて反応容器を加熱する方法が好ましく用いられる。
本発明の反応装置は、さらに、計量手段、減圧又は加圧手段、雰囲気調整手段（気体導入又は排出手段）、各種成分の投入手段、各種成分・反応生成物の取出手段、精製手段、分析手段等の、化合物の反応装置に備えることができる各種の手段を備えていてもよい。
［式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される化合物及びその製造方法］
本発明のクロスカップリング反応方法を用いることで、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される新規化合物を製造することができる。
（式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
式(IIIａ)において、ｐは５～３０の整数であり、好ましくは５～２０、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは５～１０である。
式(IIIｂ)において、ｑは５～３０の整数であり、好ましくは５～２０、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは５～１０である。
式(IIIａ)又は(IIIｂ)のいずれかで表される化合物の製造方法としては、具体的には、例えば、実施例１～４に記載した方法があげられる。
式(IIIａ)又は(IIIｂ)のいずれかで表される化合物は、導電性プラスチックとして知られているポリチオフェン又はポリフェニレンの低重合物に相当するものであるが、このような低分子量（低核体）の化合物を精密に合成する方法はこれまで知られていなかった。
これらの化合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や有機半導体材料、導電性有機材料の合成用原料化合物、導電性有機材料用の電導度制御材等の用途において有用である。
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の一態様にすぎない。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
本実施例で使用した化合物は、特に記載しない限り、市販品をそのまま精製することなく使用した。
本実施例で使用した化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、配位性化合物及び反応生成物は、それぞれ下記のとおりである。なお、これらの構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｂ(Ｐｉｎ)はボロン酸ピナコールエステル基を、それぞれ示す。
［化合物（Ｉ）］
［化合物（ＩＩ）］
［配位性化合物］
［反応生成物］
実施例及び比較例において、ボールミルを用いてクロスカップリング反応を行う際には、ステンレス製ボールミルジャーに各試薬を投入し、ヴァーダー・サイエンティフィック社（Verder Scientific Co.,Ltd.（旧レッチェ社（Retsch））製のボールミルＭＭ４００型を使用した。
ボールミルを用いてクロスカップリング反応を行う際の加熱は、ヒートガン（Takagi社製,HG-1450B）でボールミルジャーの外側を所定の温度で加熱した。
ヒートガンの設定温度と、ボールミルジャー内部の温度（反応系の温度）の関係をThermographic imageを用いて確認したところ、次のとおりであった。
Figure 2023182866000024
［実施例１］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、化合物（Ｉ）として（Ｉ－１）を０．１５ｍｍｏｌ（１．０ ｅｑｉｖ）、化合物（ＩＩ）として（ＩＩ－１）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して２．４ ｅｑｉｖ）、金属触媒として酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０２２５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてフッ化セシウム（ＣｓＦ）を０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３．０ ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．０８ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して７．２ ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら９０分間振とうして撹拌（３０Ｈｚ）しクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで対応するクロスカップリング反応生成物（ＩＩＩ－１）を単離した。単離収率（Ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）は９６％であった。
反応生成物（ＩＩＩ－１）について、ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＰＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ及びＥＩ－ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓを行った。それぞれの結果を図１～図３に示す。
［比較例１］
化合物（Ｉ）として（Ｉ－１）を、化合物（ＩＩ）として（ＩＩ－１）を、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを、及び塩基としてＣｓＦを、それぞれ実施例１と同量となるように反応容器に入れ、さらに化合物（Ｉ）の濃度が０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）となるようにトルエンを反応容器に加えて混合した。得られた混合液を１２０℃で２４時間加熱し、クロスカップリング反応を行った。反応後、実施例１と同様にして反応生成物（ＩＩＩ－１）の単離を試みたが、反応生成物（ＩＩＩ－１）の生成を確認できず、ＮＭＲ収率（ＮＭＲ ｙｉｅｌｄ）収率は０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）と判断された。
［実施例２～４］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表２に示すものを用いたほかは実施例１と同様にして、クロスカップリング反応を行い表２に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）を得た。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表２に併せて示す。
［比較例２～４］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表２に示すものを用いたほかは比較例１と同様にして、クロスカップリング反応を行うとともに表２に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びそのＮＭＲ収率を表２に併せて示す。
Figure 2023182866000026
［実施例５］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、化合物（Ｉ）として（Ｉ－３）を０．１５ｍｍｏｌ（１．０ ｅｑｉｖ）、化合物（ＩＩ）として（ＩＩ－５）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して２．４ ｅｑｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０２２５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して６．０ ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．０８ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して７．２ ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら９０分間振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで対応する反応生成物（ＩＩＩ－５）を単離した。単離収率は９９％であった。結果を表３に示す。
［比較例５］
ヒートガンでジャーを加熱しなかったほかは、実施例５と同様にして、クロスカップリング反応を行うとともに反応生成物（ＩＩＩ－５）のＮＭＲ収率を求めたが、反応生成物（ＩＩＩ－５）の生成を確認できず、ＮＭＲ収率は０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）と判断された。結果を表３に示す。
［実施例６～２９］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、表３又は表４に示す化合物（Ｉ）を０．３ｍｍｏｌ（１．０ ｅｑｉｖ）、表３又は表４に示す化合物（ＩＩ）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１．２ ｅｑｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．００９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０１３５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して４．５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３．０ ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．１１ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３．７ ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、表３又は表４に示す温度に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら表３又は表４に示す時間振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで表３又は表４に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）を単離した。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表３又は表４に示す。
［実施例２９～３１］
配位性化合物として、ＳＰｈｏｓに代えてＤａｖａＰｈｏｓ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２′－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル）を化合物（Ｉ）に対して４．５ｍｏｌ％用いたほかは、実施例２１と同様にクロスカップリング反応を行うとともに反応生成物（ＩＩＩ－１９）の単離収率を求めた。結果を表４に示す。
［比較例６～２８］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表３又は表４に示すものを用い、ヒートガンでジャーを加熱しなかったほかは、実施例６～２９と同様にし、クロスカップリング反応を行うとともに表３又は表４に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びそのＮＭＲ収率を表３又は表４に示す。なお、反応生成物（ＩＩＩ）の生成を確認できない場合は、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
［実施例３２］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、化合物（Ｉ）として（Ｉ－６）を０．３ｍｍｏｌ（１．０ ｅｑｉｖ）、化合物（ＩＩ）として（ＩＩ－１１）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１．２ ｅｑｉｖ）、金属触媒及び配位性化合物としてＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ３を０．００９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３．０ ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．１１ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して３．７ ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら６０分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで対応する反応生成物（ＩＩＩ－２１）を単離した。単離収率は７９％であった。結果を表４に示す。
［比較例２９］
ヒートガンでジャーを加熱しなかったほかは実施例３２と同様にして、クロスカップリング反応を行うとともに反応生成物（ＩＩＩ－２１）のＮＭＲ収率を求めた。反応生成物（ＩＩＩ－２１）の生成を確認できず、ＮＭＲ収率は０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）と判断された。結果を表４に示す。
Figure 2023182866000027
Figure 2023182866000028
［実施例３３～３７］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、表５に示す化合物（Ｉ）を０．１５ｍｍｏｌ（１．０ ｅｑｉｖ）、表５に示す化合物（ＩＩ）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して２．４ ｅｑｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０２２５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して６．０ ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．０８ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して７．２ ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら５分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで表５に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）を単離した。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表５に併せて示す。
［比較例３０～３３］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表５に示すものを用い、ヒートガンでジャーを加熱せず、９０分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）したほかは、実施例３３～３７と同様にして、クロスカップリング反応を行うとともに表５に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。結果を表５に示す。なお、対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を確認できない場合は、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
Figure 2023182866000029
［実施例３８～４３］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、表６に示す化合物（Ｉ）を０．１５ｍｍｏｌ（１．０ｅｑｉｖ）、表６に示す化合物（ＩＩ）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して２．４ｅｑｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０２２５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して６．０ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．０８ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して７．２ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら５分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで表６に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）を単離した。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表６に示す。
［比較例３４、３６～３９、４１］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表６に示すものを用い、ヒートガンでジャーを加熱しなかったほかは、実施例３８～４３と同様にして、クロスカップリング反応を行うとともに表６に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びそのＮＭＲ収率を表６に示す。なお、対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を確認できない場合は、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
［比較例３５、４０、４２］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表６に示す化合物を、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを、及び塩基としてＣｓＦを、それぞれ実施例３８～４３と同量となるように反応容器に入れ、さらに化合物（Ｉ）の濃度が０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）となるようにトルエンを反応容器に加えて混合した。得られた混合液を１２０℃で２４時間加熱し、クロスカップリング反応を行うとともに表６に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表６に示す。なお、対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を確認できない場合は、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
Figure 2023182866000030
［実施例４４～５０］
直径５ｍｍのステンレス製ボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、表７に示す化合物（Ｉ）を０．１５ｍｍｏｌ（１．０ｅｑｉｖ）、表７に示す化合物（ＩＩ）を０．３６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して２．４ｅｑｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０２２５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．９ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して６．０ｅｑｉｖ）、反応促進剤として水を１．０８ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して７．２ｅｑｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら５分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して触媒及び無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで表７に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）を単離した。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びその単離収率を表７に示す。
［比較例４３～４９］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表７に示す化合物を、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを、及び塩基としてＣｓＦを、それぞれ実施例４４～５５と同量となるように反応容器に入れ、さらに化合物（Ｉ）の濃度が０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）となるようにトルエンを反応容器に加えて混合した。得られた混合液を１２０℃で２４時間加熱し、クロスカップリング反応を行うとともに表７に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）のＮＭＲ収率を求めた。対応する反応生成物（ＩＩＩ）の種類及びそのＮＭＲ収率を表７に併せて示す。なお、対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を確認できない場合は、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
Figure 2023182866000031
［実施例４８～５０］
直径５ ｍｍのステンレス製のボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、化合物（Ｉ）として（Ｉ－２３）（ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２３）を０．１ｍｍｏｌ（１．０ｅｑｕｉｖ）、表８に示す化合物（ＩＩ）を０．２４ｍｍｏｌ（２．４ｅｑｕｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１０ｍｏｌ％）、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１５ｍｏｌ％）、塩基としてＣｓＦを０．６ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して６．０ｅｑｕｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら９０分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過することで無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで表８に示す対応するカップリング生成物を単離した。なお、実施例４８では、反応生成物（ＩＩＩ－４２）が２６．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）得られ、単離収率は３０％であった。実施例４９及び５０の各反応生成物の単離収率は、表８に示すとおりである。
［比較例４７、４９、５１］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表８に示す化合物を用い、ヒートガンでジャーを加熱しなかったほかは、実施例４８～５０と同様にし、クロスカップリング反応を行った。表８に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を１Ｈ－ＮＭＲで確認できなかった。なお、表８では、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
［比較例４８、５０、５２］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表８に示す化合物を、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を、配位性化合物としてＳＰｈｏｓを、及び塩基としてＣｓＦを、それぞれ実施例４８～５０と同量となるように反応容器に入れ、さらに化合物（Ｉ）の濃度が０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）となるようにトルエンを反応容器に加えて混合した。得られた混合液を１２０℃で２４時間加熱し、クロスカップリング反応を行った。表８に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を１Ｈ－ＮＭＲで確認できなかった。なお、表８では、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
Figure 2023182866000032
［実施例５１～５５］
直径５ｍｍのステンレス製のボールの入った１．５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、表９に示す化合物（Ｉ）を０．３ｍｍｏｌ（１．０ｅｑｕｉｖ）、表９に示す化合物（ＩＩ）を０．３ｍｍｏｌ（１．０ｅｑｕｉｖ）、金属触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して５ｍｏｌ％）、配位性化合物としてｔ－Ｂｕ３Ｐ・ＨＢＦ４（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート）を０．０１５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して５ｍｏｌ％）、塩基としてＮａ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｂｕ）（ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド）を０．４５ｍｍｏｌ（化合物（Ｉ）に対して１．５ｅｑｕｉｖ）、不飽和炭化水素化合物として１，５－シクロオクタジエンを０．２μＬ／ｍｇ加えた。ボールミルジャーの蓋をしめ、ボールミルに装着し、２００℃に設定したヒートガンでジャーを加熱しながら３０分間振とうして撹拌（３０Ｈｚ）してクロスカップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾過することで無機塩を除いた。エバポレーターでジクロロメタンを除いたのち、クルード混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで対応する反応生成物（ＩＩＩ）を単離した。なお、実施例５１では、反応生成物（ＩＩＩ－４５）が１２６．０ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）得られ、単離収率は９７％であった。実施例５２～５５の各反応生成物の種類及びその単離収率は、表９に示すとおりである。
［比較例５３～５７］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）として表９に示すものを用い、ヒートガンでジャーを加熱せず、９０分振とうして撹拌（３０Ｈｚ）したほかは、実施例５１～５５と同様にし、クロスカップリング反応を行った。表９に示す対応する反応生成物（ＩＩＩ）の生成を１Ｈ－ＮＭＲで確認できなかった。なお、表９では、ＮＭＲ収率を０％（ｎ．ｒ；Ｎｏ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）とした。
Figure 2023182866000033
実施例１における反応生成物（ＩＩＩ－１）について、ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＰＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ及びＥＩ－ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓを行った。それぞれの結果を図１～図３に示す。
実施例１～４、３８、４２～５０及び比較例１～４、３５、４０、４２～４９から、本発明に係るクロスカップリング反応方法は、従来の有機溶媒中で行うクロスカップリング反応方法と比較して、収率が大幅に高くなっていることがわかる。さらに、実施例１、３、４２、４７～５０と比較例１、３、４０、４６～４６にあるように、本発明に係るクロスカップリング反応方法は、有機溶媒中でクロスカップリング反応を行うことができない反応原料を用いた場合でも、反応生成物を得られることがわかる。
実施例５～３７、比較例５～３３から、本発明に係るクロスカップリング反応方法は、６０～５００℃の条件で行うことで、加熱をしないで行うクロスカップリング反応方法と比較して、収率が大幅に高くなっていることがわかる。さらに、実施例５、１７、２２、２３、３２、３４と比較例５、１７、２２、２３、２９、３０にあるように、本発明に係るクロスカップリング反応方法は、加熱をしない条件ではクロスカップリング反応を行うことができない反応原料を用いた場合でも、反応生成物を得られることがわかる。用いることが可能となった。
実施例１～５６から、本発明に係るクロスカップリング反応方法は、多種多様な化合物を出発原料として、有機溶媒を使用することなく、簡便な手段により、短時間に高収率で反応生成物を得ることができることがわかる。特に、有機溶媒に対する溶解性が低い化合物に対しても、クロスカップリング反応を行うことが可能となることがわかる。
これより、本発明は、産業上非常に有用な発明であることがわかる。

Claims (12)

  1. 式（Ｉ）：
    Ａ１－Ｘｍ （Ｉ）
    （式中、
    Ａ１は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。
    Ｘは、各々独立して、脱離基を表す。
    ｍは、Ｘの数で１以上の整数を表す。）
    で表される化合物（Ｉ）と、
    式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
    Ａ２－Ｙｎ （ＩＩａ）
    （Ｒ６Ｏ）（Ｒ７Ｏ）Ｂ－Ｂ（ＯＲ８）（ＯＲ９） （ＩＩｂ）
    （式中、
    Ａ２は、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｎ価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
    ｎは、Ｙの数で１以上の整数を表す。
    Ｙは、各々独立して、
    －Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
    －ＮＨＲ３
    －Ｒ４－ＯＨ
    －Ｒ５－ＳＨ
    を表す。
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２は相互に結合していてもよい。
    Ｒ３は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい１価の不飽和脂肪族炭化水素基を表す。
    Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を表す。
    Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ６とＲ７は相互に結合していてもよく、Ｒ８とＲ９は相互に結合していてもよい。）
    で表される化合物（ＩＩ）を、
    少なくとも、金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物の存在下、
    有機溶媒の存在量が、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１ｍｍｏｌ当り０．７ｍＬ以下、及び
    ６０～５００℃
    の条件で反応させる、クロスカップリング反応方法。
  2. 前記脱離基が、クロロ、ブロモ、ヨード、ジアゾニウム塩、トリフルオロメタンスルホネート及びカルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の基であり、
    前記式（ＩＩａ）で表される化合物が、芳香族ボロン酸又は芳香族ボロン酸エステルから選ばれる芳香族ボロン酸類であり、
    前記式（ＩＩｂ）で表される化合物が、ジボロン酸アルキルエステル、ジボロン酸アルキレングリコールエステル、ジボロン酸アリールエステル、ジボロン酸アリーレングリコールエステル、及びテトラヒドロキシジボランから選ばれるジボロン酸エステル類である、
    請求項１に記載の方法。
  3. 前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）の当量比（化合物（Ｉ）／化合物（ＩＩ））が、１０／１～１／１０である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記金属触媒の存在量が、化合物（Ｉ）のモル数に価数ｍをかけて得た脱離基モル数を１００モル％とした場合に、０．５モル％以上２５モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記塩基が、無機塩基、アルカリ金属アルコキシド及び有機塩基から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記塩基の存在量が、化合物（Ｉ）１当量に対して、０．５当量以上１０当量以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記不飽和炭化水素化合物が、芳香族化合物ではなく、
    少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する鎖状化合物、又は
    少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合を有する環状化合物、
    の１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 金属触媒、塩基、及び不飽和炭化水素化合物に加えて、さらに配位性化合物が存在している、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記不飽和炭化水素化合物の存在量が、
    前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、及び前記塩基の合計質量を基準として、又は、
    前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）、前記金属触媒、前記塩基、及び配位性化合物の合計質量を基準として、
    ０．０１～３．０μＬ／ｍｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 反応容器、反応容器内の収容物を撹拌する手段、及び反応容器内の温度調整手段、を少なくとも備える、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法に用いる装置。
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の方法を用いる、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される化合物の製造方法。
    （式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
  12. 式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれかで表される化合物。
    （式中、ｐは５～３０の整数、ｑは５～３０の整数を表す。）
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