CN117024461A - 一种有机发光材料中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机发光材料中间体及其制备方法，属于有机化学技术领域。本发明的方法，通过优化工艺路线，以1‑萘胺为起始物料，经过取代、脱去胺基、取代等反应，得到有机发光材料中间体；该方法与现有技术相比，使用的原料廉价易得，生产成本降低；工艺路线短、操作简单、条件温和、环境友好，且目标产物收率高，副产物少，适于有机发光材料中间体的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体的，本发明涉及一种有机发光材料中间体及其制备方法。
背景技术
1987年，美国柯达公司的Tang等人首次采用8-羟基喹啉合铝作为发光材料制备有机发光二极管(OLED)，开创了有机电致发光材料及其器件研究的新局面。有机电致发光二极管(OLED)作为一种全新的显示技术，具有高亮度、宽视觉、响应速度快、图像稳定、发光色彩丰富、分辨率高。驱动电压低和全固化、超薄等优点，并随着技术发展和产品性能不断提高，OLED在平板显示器、照明和背光的应用越来越受到人们的关注。目前已逐渐广泛地应用在商业、通讯、计算机、电子产品及交通等领域。
OLED的构筑主要包括两部分：有机材料和制作工艺。其中OLED的各项优点均与有机光电材料的性质紧密相关，性能优异的有机材料不但可以提高OLED的各种性能，而且可以简化制作工艺，降低成本。因此，设计合成光电性能优异和热稳定性高的新型有机材料仍然是推动OLED发展的重要途径，也是该领域的研究热点之一。目前，各种有机光电材料被合成并应用，但仍缺乏集发光颜色纯正、发光效率高、性能稳定和容易加工活电子和空穴传输能力强等特性于一体的有机发光材料。
OLED涉及的有机发光材料中，萘类衍生物是其合成工艺的一类关键中间体。基于文献以及分子结构与光学性能的关系，该类有机发光材料具有很好的应用前景。然而，现有的合成工艺一般需要多个步骤，工艺繁杂，而且目标产物收率低，易生成多苯环的副产物，苛刻的反应条件、使用危险试剂等，有许多不足与局限。因此，设计有机发光材料新的关键中间体，研究在温和条件下合成有机发光材料中间体的新方法，仍然值得深入研究。
发明内容
针对上述有机发光材料中间体的制备方法，其存在收率不高，纯度不好，反应步骤繁琐，成本高，产生的三废多，不环保的技术问题，本发明一方面是提供一种有机发光材料中间体的制备方法，该方法具有操作简单，收率高，产品纯度好，成本低，原子经济性好，产生的三废少，适合工业放大的特点。本发明提供一种有机发光材料中间体的制备方法。一种有机发光材料中间体，称为中间体5，其结构如下所示：
本发明提供的制备方法，其可以以化合物1-萘胺为起始物料，经过取代反应得到中间体1，任选后处理；再加入卤化剂，制得中间体2，任选后处理；中间体2脱去胺基，得到中间体3，任选后处理；中间体3经取代得到中间体4，任选后处理；中间体4经取代反应得到目标产物，即中间体5；具体的反应路线如下：
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种有机发光材料中间体的制备方法，包括：
步骤1：使1-萘胺与氯代试剂在溶剂存在下进行反应，制得中间体1；
步骤2：使所述的中间体1与碘代试剂在溶剂存在下进行反应，制得中间体2；
步骤3：使包含所述的中间体2、路易斯酸、亚硝酸盐及溶剂的第一反应体系进行反应，之后将第一反应体系反应液加入至含还原剂、第一催化剂的溶液中进行反应，制得中间体3；
步骤4：使包含所述的中间体3、第二催化剂、氟化试剂在溶剂存在下进行反应，制得中间体4；
步骤5：使包含所述的中间体4、硼化试剂、添加剂及溶剂在保护性气氛中加入第三催化剂、第三催化剂配体进行反应，制得中间体5。
在一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以包括四氢呋喃、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤1中1-萘胺与氯代试剂的摩尔比为1:0.8-1:1.2。
在一些实施方式中，所述氯代试剂包括N-氯代丁二酰亚胺，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤1反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：从反应混合物中萃取分离出中间体1的操作。
在一些实施方式中，步骤2中中间体1与碘代试剂的摩尔比为1:0.8-1:1.2。
在一些实施方式中，所述碘代试剂包括N-碘代丁二酰亚胺或碘单质，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤2中所述溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，步骤2反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：加入硫代硫酸钠水溶液搅拌析晶，过滤，洗涤并干燥，制得中间体2。
在一些实施方式中，步骤3中所述溶剂优选为乙腈。
在一些实施方式中，步骤3中中间体2、路易斯酸、亚硝酸盐、还原剂、第一催化剂的摩尔比为1:3:1.2:20:0.05～1:5:1.5:20:0.05。
在一些实施方式中，所述路易斯酸包括三氟化硼乙醚、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸、醋酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。较为优选的，所述路易斯酸采用硫酸。
在一些实施方式中，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述还原剂包括次磷酸，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第一催化剂包括氧化亚铜，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤3反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：萃取、干燥、去除溶剂，制得中间体3。
在一些实施方式中，所述第二催化剂包括溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述氟化试剂包括氟磺酰基二氟乙酸甲酯、三氟甲烷磺酰氯或三乙基(三氟甲基)硅烷中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤4中中间体3、第二催化剂、氟化试剂的摩尔比为1:0.1:1.2～1:1:3。
在一些实施方式中，步骤4中所述溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，步骤4反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：反应液冷却至室温，过滤，滤饼加入水和石油醚，萃取、干燥、去除溶剂，制得中间体4。
在一些实施方式中，所述硼化试剂包括联硼酸频哪醇酯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述添加剂包括醋酸钾、碳酸氢钠碳酸钠或、磷酸钾中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第三催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(OAc)2或PdCl2中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第三催化剂配体包括S-phos、X-phos或Xant-phos、中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，步骤5中中间体4、硼化试剂、添加剂、第三催化剂、第三催化剂配体的摩尔比为1:1.2:1:0.05:0.2～1:3:3:0.5:1。
在一些实施方式中，步骤5中所述溶剂优选为1,4-二氧六环。
在一些实施方式中，步骤5反应完全后，任选进行后处理。在一些实施方式中，所述后处理包括：加入水和乙酸乙酯，萃取、干燥、去除溶剂，制得中间体5。在一些实施方式中，步骤5反应完全后，加入水和乙酸乙酯，萃取、干燥、去除溶剂，柱色谱纯化，制得中间体5。
在一些实施方式中，步骤1的反应是在0℃～10℃进行。
在一些实施方式中，步骤2的反应是在10℃～40℃进行。较为优选的，步骤2的反应是在15℃～25℃进行。
在一些实施方式中，步骤3具体包括：使所述第一反应体系在70℃～80℃进行反应，之后将第一反应体系反应液加入至含还原剂、第一催化剂的溶液并在-10℃～-5℃进行反应，制得中间体3。
在一些实施方式中，步骤4的反应是在50℃～100℃进行。较为优选的，步骤4的反应是在70℃～80℃进行。
在一些实施方式中，步骤5的反应是在80℃～120℃进行。较为优选的，步骤5的反应是在90℃～110℃进行。
在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
另一方面，本发明提供以下有机发光材料中间体，其结构如下式所示：
本发明基于文献以及分子结构与光学性能的关系，设计并合成了新型的有机发光材料中间体，由于结构新颖，采用常规合成方法无法得到目标产物，所以本发明对实验方法进行了详细的工艺参数摸索与改进，得到了最佳的工艺条件，不仅得到高的产率和产物纯度，而且极大地提高了反应速率，避免的环境污染，具有绿色化学的特点。
综上所述，本发明包括以下有益的技术效果：
1、本发明提供了结构新颖的有机发光材料中间体2、中间体5；上述中间体是合成萘类有机发光材料的关键中间体，具有很好的应用前景；
2、本发明提供的有机发光材料中间体的制备方法，具有操作简单，收率高，产品纯度好，成本低，原子经济性好，产生的三废少，适合工业放大的特点。
具体实施方式
为了便于理解，下面将对本申请进行更全面的描述，并给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，min表示分钟；h表示小时；g表示克；ml表示毫升。
本发明中，反应中，原料剩余量不超过投料量的5％或3％或2％或1％或0.5％时，视为反应完全。
实施例1
称取1-萘胺(69.8mmol)溶解在四氢呋喃(200mL)中，在0℃下缓慢加入N-氯代丁二酰亚胺(69.8mmol)，0℃搅拌1小时。反应完全后向反应液加入二氯甲烷和水，萃取分层，有机相用饱和碳酸钠水洗两遍，再用饱和食盐水水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到中间体1，7.7g，收率63％，纯度98％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.83-7.79(m，2H)，7.54-7.47(m，2H)，7.54-7.47(m，2H)，7.38(d，1H，J＝8.0Hz)，7.26(d，1H，J＝8.0Hz)，4.58(brs，2H)。
实施例2
将中间体1(2.29kg,12.892mol)与DMF(11L)加入反应釜中搅拌溶清；分批加入NIS(3.19kg,14.181mol)控温15-25℃，室温反应过夜。向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液搅拌析晶，过滤得到滤饼用水淋洗两次直接烘干得到紫褐色固体(3.29kg)，收率84％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(s,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.61-7.50(m,2H),4.64(brs,2H).
实施例3
将中间体2(3.03kg,10mol)与乙腈(12L)加入反应釜中，加入12L水搅拌混匀，滴加80％硫酸水溶液(10kg)控温30℃以内；降温至-15℃；滴加30％的亚硝酸钠水溶液(2.5kg)，控温-15--10℃。后将反应液滴加至混有氧化亚铜(143g,1.0mol)的次磷酸(10.2kg,80mol)溶液中；控温-10--5℃，自然升温反应过夜。加入石油醚对反应进行萃取，有机相再用水洗一次；无水硫酸钠干燥，浓缩得到白色固体(2.03kg)，收率70％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.07(s,2H),7.85(s,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.60-7.53(m,2H).
实施例4
称取中间体3(2.03kg,7.036mol)溶解在DMF(10L)加入CuI(2.01kg,10.554mol),滴加氟磺酰基二氟乙酸甲酯(3.78kg,21.109mol)的DMF(5L)溶液，控温75℃，反应48小时。反应液冷却至室温，过滤滤饼用水和石油醚淋洗，滤液再加入水，用石油醚萃取多遍，有机相再水洗一次，无水硫酸钠干燥浓缩得到粗品，减压精馏，得到淡黄色液体(1kg)，收率61.7％，纯度80％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.20(s,1H),8.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.97(s,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.68-7.60(m,2H).
实施例5
将中间体4(125g，545.3mmol)、联硼酸频哪醇酯(166.2g,654.4mmol)、醋酸钾(107g,1.09mol)及1，4-二氧六环(0.75L)加入反应釜中，随后N2置换3次，鼓N2条件下加入Pd2(dba)3(10g,10.9mmol)及S-phos(13.4g,32.7mmol)，后N2置换一次；升温至回流反应。降温至60℃后加水淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥浓缩，粗品进行过柱纯化得到白色固体(95g)，收率54％，纯度99％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.56(s,1H),8.26(s,1H),8.22(d,J＝8.7Hz,1H),7.99(d,J＝8.1Hz,1H),7.69(t,J＝7.7Hz,1H),7.60(t,J＝7.5Hz,1H),1.43(s,12H).
以上所述实施例仅表达了本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种有机发光材料中间体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、使1-萘胺与N-氯代丁二酰亚胺在溶剂存在下进行反应，制得中间体1；步骤2、使所述的中间体1与碘代试剂在溶剂存在下进行反应，制得中间体2；步骤3、使包含所述的中间体2、路易斯酸、亚硝酸盐及溶剂的第一反应体系进行反应，之后将第一反应体系反应液加入至含还原剂、第一催化剂的溶液中进行反应，制得中间体3；步骤4、使包含所述的中间体3、第二催化剂、氟化试剂在溶剂存在下进行反应，制得中间体4；步骤5、使包含所述的中间体4、硼化试剂、添加剂及溶剂在保护性气氛中加入第三催化剂、第三催化剂配体进行反应，制得中间体5；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碘代试剂包括N-碘代丁二酰亚胺或碘单质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸包括三氟化硼乙醚、硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸、醋酸中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为次磷酸；和/或所述第一催化剂为氧化亚铜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂包括碘化亚铜溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化试剂包括氟磺酰基二氟乙酸甲酯、三氟甲烷磺酰氯或三乙基(三氟甲基)硅烷中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中中间体3、第二催化剂、氟化试剂的摩尔比为1:0.1:1.2～1:1:3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼化试剂为联硼酸频哪醇酯；所述添加剂包括醋酸钾、碳酸氢钠碳酸钠或、磷酸钾中的任意一种或多种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(OAc)2或PdCl2中的任意一种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三催化剂配体包括S-phos、X-phos或Xant-phos中的任意一种或多种的组合。
13.如下所示的化合物：
。
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