CN101143331A - 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 - Google Patents
一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101143331A CN101143331A CNA2007101318312A CN200710131831A CN101143331A CN 101143331 A CN101143331 A CN 101143331A CN A2007101318312 A CNA2007101318312 A CN A2007101318312A CN 200710131831 A CN200710131831 A CN 200710131831A CN 101143331 A CN101143331 A CN 101143331A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst system
- reaction
- coupling reaction
- metal dust
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于偶联反应的非钯催化剂体系,包括金属粉末和碳酸钾,金属粉末与碳酸钾的摩尔比为1∶10~60,以聚乙二醇为溶剂,所述金属粉末选自铜粉、钐粉、铟粉中的一种或者其混合物。与以往的含贵金属催化剂体系相比,本催化剂体系用廉价的铜粉代替了贵金属,解决了其存在价格昂贵、毒性等问题。此外,对于活性较差的底物,在催化体系中额外加入催化剂量的碘明显促进反应的进行。本发明的催化体系可适用于各种偶联反应,成本低廉且可以循环使用,反应操作和后处理操作也非常简单,有望进行大规模应用和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于偶联反应的非钯催化剂体系,具体涉及一种以非贵金属为活性中心的偶联反应的催化剂体系。
背景技术
偶联反应是一类十分有用的反应,特别是铃木(Suzuki-Miyaura)偶联反应,是构建碳碳键的一个非常有用的合成手段,广泛应用于各类聚合物如农用化学品、药物中间体等的合成。
可供选择的Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂可以是在有磷配体存在下的钯络合物,如Pd(dppf)2或Pd(PPh3)4。然而,采用这类催化剂存在下列问题:①钯的价格昂贵,因而,利用该反应制备有机化合物的成本较高;②金属钯具有较强的毒性,并且,其磷配体不稳定,对热敏感,活性相对低的芳香化合物在高温下反应会导致催化剂迅速钝化沉淀出钯黑,因而影响了其在药物合成等场合中的应用。
与此相比,铜是一种廉价而且低毒的金属,如何使用Cu催化剂来实现碳碳偶联反应并实现催化剂的循环利用,是过渡金属催化领域中新的研究热点,也是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。目前公开的文献中,主要是铜和钯的双金属胶体催化剂。
在J.Am.Chem.Soc.2002,124,11858-11859中描述了将包含钯—Pt和/或Ru和/或Cu混合物的改进型胶体催化剂用于Suzuki-Miyaura反应,报道了其双金属胶体催化剂组合中,Cu/Pd在苯基硼酸和碘苯交叉偶联形成联苯的过程中活性最高(与纯钯水平相当)。但其催化剂的制备过程非常复杂,制备时间很长,使得催化剂的价格十分昂贵。
中国发明专利申请CN1736599A公开了一种制备用于铃木偶联反应的铜/钯胶体催化剂的方法。虽然在权利要求中称其是一种由甲酸盐、铜金属盐和铜以外的金属盐形成的铜:金属盐胶体催化剂,但实现上是铜/钯胶体催化剂,其仍然存在价格昂贵、毒性等问题。
文献Eur.J.Org.Chem.2006.2063-2066介绍了一种催化体系,包括碘化亚铜和配体DABCO(1,4-diaza-bicyclo[2.2.2]octane),该催化体系对于芳基碘代物Suzuki-Miyaura偶联反应获得了中等的收率,但是对于芳基溴代物的反应则需要提高反应温度并且使用当量的配体DABCO,或者在体系中还需要加入一种相转移催化剂如TBAB(四丁基溴化铵),增加了反应的操作成本;并且,这种催化体系只适合于芳基碘代物或溴代物,对于芳基氯代物不能起到催化作用。
发明内容
本发明目的是提供一种用于偶联反应的非钯催化剂体系。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种用于偶联反应的非钯催化剂体系,包括金属粉末和碳酸钾,金属粉末与碳酸钾的摩尔比为1∶10~60,以聚乙二醇为溶剂,所述金属粉末选自铜粉、钐粉、铟粉中的一种或者其混合物。
上文中的催化剂体系对于芳基碘代物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,催化效果很好;但是对于同等条件下的芳基溴代物或氯代物的偶联反应则效果不佳。发明人发现,当添加分子碘作为催化剂时,可以有效提高偶联产物的收率,当碘的添加量过大时,会出现副产物(芳基硼酸自偶联的产物),因而需要限制碘的添加量。
进一步的技术方案,所述非钯催化剂体系中包括有碘,所述金属粉末与碘的摩尔比为1∶1~5。该方案可有效提高芳基溴代物或氯代物的偶联反应的收率。
上述技术方案中,所述聚乙二醇的分子量在200到800之间,其与金属粉末的摩尔比为1∶3至1∶6。
上述非钯催化剂体系应用于偶联反应时,加入的催化剂体系以金属粉末计,相当于芳基卤代物的0.05~0.3当量,偶联反应在110℃~140℃下进行,反应时间为12小时~36小时,反应在惰性气体保护下进行。
上文中,反应过程中进行加热,可以采用常规的加热装置,如油浴或加热套等,在条件许可时,也可以采用微波加热。
在实际反应时,根据情况,可以循环使用催化剂,此时,当反应结束时,往体系中加入低沸点溶剂,直接在反应器中萃取3~4次,每次把上层有机层小心倾析并且合并,最终将合并的有机溶剂通过干燥、浓缩并进行简单的柱层析,即可得到偶联产物,下层的催化剂体系可循环使用。
其中,所述低沸点溶剂为乙醚。
如果实际使用时不需要循环使用催化剂,则在反应结束时,先住体系中加入水再加入溶剂进行萃取,萃取溶剂以采用乙酸乙酯为优选,经过萃取、干燥、柱层析等操作可得到产物。
优选的技术方案为,所述惰性气体是氩气。
进一步的技术方案,用于催化芳基氯代物进行偶联反应时,加入相当于金属粉末2倍摩尔量的碘,反应温度为140℃,反应时间为28小时~36小时。
用于催化芳基溴代物进行偶联反应时,加入相当于金属粉末2倍摩尔量的碘,反应温度为140℃,反应时间为28小时。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.与以往的含贵金属催化剂体系相比,本催化剂体系用廉价的铜粉代替了贵金属,大大降低了成本,而且铜粉本身不具有毒性,此外,铜在空气中比较稳定,在后处理时不会残留在产品中。
2.本催化体系适用的底物范围较宽,包括各类芳基卤代物和各类芳基硼酸,产物的化学收率最高超过99%。
3.本催化体系可以循环使用,且操作非常方便,只需分批加入乙醚溶剂,体系继续搅拌,产物就会自动进入乙醚相,从而实现了催化剂体系与产物的自动分离。上层有机相只需倾析即可,然后合并后简单柱层析便可得最终产物。对于剩下的体系直接加入两个原料即可进行第二轮催化反应。
4.催化体系适用的范围比较宽,包括Suzuki-Miyaura,Ullmman,Sonogashira,Still,Heck,Hiyama,Kumada,Neigishi等偶联反应。
可见,本催化体系和以往的催化体系有着本质的区别,催化体系成本低廉且可以循环使用,反应操作和后处理操作也非常简单,有望进行大规模应用和工业化生产。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:
在一Schlenk试管中依次装入铜粉(0.03mmol,1.9mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg),对甲苯硼酸(0.4mmol,56.1mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.3mmol,34.2μL)。然后该体系密封后在110℃的油浴加热约12小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃))即可得到偶联产物4-甲基联苯(50.4mg),收率超过99%。产物的熔点为46~47℃;其核磁数据为:1H NMR(CDCl3,300Hz)(δ,ppm)2.37(s,3H,CH3),7.24(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.30(t,J=7.6Hz,1H,ArH),7.40(t,J=7.6Hz,2H,ArH),7.48(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.56(d,J=7.6Hz,2H,ArH);13C NMR(75MHz,CDCl3)(δ,ppm)141.61,138.81,137.46,129.95,129.18,127.45,127.43,21.57。
实施例二
在一Schlenk试管中依次装入钐粉(0.03mmol,4.5mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg),对甲苯硼酸(0.4mmol,56.1mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.3mmol,34.2μL)。然后该体系密封后在110℃的油浴加热约12小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃))即可得到偶联产物4-甲基联苯(50.4mg),收率超过99%。
实施例三
在一Schlenk试管中依次装入铟粉(0.03mmol,3.4mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg),对甲苯硼酸(0.4mmol,56.1mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.3mmol,34.2μL)。然后该体系密封后在110℃的油浴加热约12小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃))即可得到偶联产物4-甲基联苯(50.4mg),收率超过99%。
实施例四
在一Schlenk试管中依次装入铜粉(0.03mmol,1.9mg),碘(0.06mmol,15.2mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg),苯硼酸(0.4mmol,48.8mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入对甲氧基溴苯(0.3mmol,37.9μL)。然后该体系密封后在140℃的油浴加热约36小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃)和乙酸乙酯的混合溶剂,比例为10∶1)即可得到偶联产物4-甲氧基联苯(44.8mg),收率为81%。产物核磁数据为:1H NMR(CDCl3,300Hz)(δ,ppm)3.86(s,3H,CH3O),6.96-7.00(m,2H,ArH),7.26(s,1H,ArH),7.40-7.44(m,2H,ArH),7.52-7.57(m,4H,ArH);13CNMR(CDCl3,100Hz)(δ,ppm):129.19,128.63,127.21,127.13,114.66,55.83。
实施例五
循环使用催化体系:在一Schlenk试管中依次装入铜粉(0.03mmol,1.9mg),碳酸钾(1.2mmol,166mg),苯硼酸(0.4mmol,48.8mg)、对硝基碘苯(0.3mmol,76.2mg)以及聚乙二醇400(4mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,然后该体系密封后在110℃的油浴加热约12小时,待体系冷却至室温条件下加入3mL乙醚,体系继续保持搅拌,产物和催化体系实现了自动分离,直接倾析上层有机相,相同的操作重复三次,合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃)和乙酸乙酯的混合溶剂,比例为10∶1)即可得到偶联产物4-硝基联苯(59.7mg),收率超过99%。在剩下的体系中直接加入苯硼酸(0.4mmol,48.8mg)和对硝基碘苯(0.3mmol,76.2mg),然后用氩气置换三次并充满气体,密封后直接进行第二轮反应。催化体系可以循环使用5次,均能保持较高的活性。产物的核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)7.47-7.56(m,3H,ArH),7.67(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.78(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.34(d,J=8.4Hz,2H,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)147.85,138.98,129.38,129.14,128.02,127.61,125.11,124.38。
实施例六
将铜粉/碳酸钾/聚乙二醇400催化体系用于碘苯与苯硼酸的偶联反应,110℃搅拌12小时得到的偶联产物收率超过99%。产物的核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)7.60(t,J=7.2Hz,4H,ArH),7.45(t,J=7.2Hz,4H,ArH),7.36(d,J=7.2Hz,2H,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)141.67,129.22,127.72,127.64。
实施例七
将铜粉/碳酸钾/聚乙二醇400催化体系用于碘苯与对氟苯硼酸的偶联反应,110℃搅拌12小时得到的偶联产物收率超过99%。产物的核磁数据为:1H NMR(CDCl3,300Hz)(δ,ppm)7.12(t,J=9.8Hz,2H,ArH),7.33(t,J=7.1Hz,1H,ArH),7.43(t,J=7.4Hz,2H,ArH),7.53(m,4H,ArH);13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)164.15,161.67,140.71,137.80,137.77,129.29,129.19,129.11,127.72,127.48,116.18,115.97。
实施例八
将铜粉/碳酸钾/聚乙二醇400催化体系用于碘苯与对氯苯硼酸的偶联反应,110℃搅拌12小时得到的偶联产物收率超过99%。产物的核磁数据为:1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)7.33-7.45(m,5H,ArH),7.49-7.55(m,4H,ArH);13C NMR(75MHz,CDCl3)(δ,ppm)140.45,140.12,133.84,129.38,128.87,128.06,127.45。
实施例九
将铜粉/碘/碳酸钾/聚乙二醇400催化体系用于对硝基氯苯与苯硼酸的偶联反应,140℃搅拌36小时得到的偶联产物收率为51%。
实施例十
钐催化体系用于Heck偶联反应:一Schlenk试管中依次装入钐粉(0.05mmol,7.5mg),碳酸钾(1.0mmol,138mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.5mmol,57.0μL)和丙烯酸甲酯(1.5mmol,56.1μL)。然后该体系密封后在110℃的油浴加热约3小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃):乙酸乙酯(体积比为6∶1))即可得偶联产物(50.4mg),收率为75%。
实施例十一
铜催化体系用于Sonogashira偶联反应:一Schlenk试管中依次装入铜粉(0.03mmol,1.9mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.3mmol,34.2μL)和苯乙炔(0.4mmol,44.0μL)。然后该体系密封后在130℃的油浴加热约36小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃))即可得偶联产物(50.4 mg),收率为77%。产物的核磁数据为:1,2-Diphenylethyne:1H NMR(300MHz,CDCl3)(δ,ppm):7.25-7.35(m,6H),7.52-7.54(m,4H);13C NMR(100MHz,CDC13)(δ,ppm):89.84,128.87.129.69,132.09,132.98.
实施例十二
钐催化体系用于Sonogashira偶联反应:一Schlenk试管中依次装入钐粉(0.03mmol,4.5mg),碳酸钾(0.6mmol,83mg)以及聚乙二醇400(2mL),将该系循环抽真空并用氩气置换三次,在气体保护下,用微量进样器加入碘苯(0.3mmol,34.2μL)和苯乙炔(0.4mmol,44.0μL)。然后该体系密封后在140℃的油浴加热约24小时,先加入2mL水淬灭反应,然后用乙酸乙酯萃取(4mL×3),合并有机相并用无水硫酸钠干燥后,浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60~90℃))即可得偶联产物(50.4mg),收率为75%。
Claims (9)
1.一种用于偶联反应的非钯催化剂体系,其特征在于:包括金属粉末和碳酸钾,金属粉末与碳酸钾的摩尔比为1∶10~60,以聚乙二醇为溶剂,所述金属粉末选自铜粉、钐粉、铟粉中的一种或者其混合物。
2.根据权利要求1所述的非钯催化剂体系,其特征在于:所述催化剂体系中包括有碘,所述金属粉末与碘的摩尔比为1∶1~5。
3.根据权利要求1所述的非钯催化剂体系,其特征在于:所述聚乙二醇的分子量在200到800之间,其与金属粉末的摩尔比为1∶3~6。
4.权利要求1所述非钯催化剂体系在偶联反应中的应用,其特征在于:加入的催化剂体系以金属粉末计,相当于芳基卤代物的0.05~0.3当量,偶联反应在110℃~140℃下进行,反应时间为12小时~36小时,反应在惰性气体保护下进行。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:反应结束时,往体系中加入低沸点溶剂,直接在反应器中萃取3~4次,每次把上层有机层小心倾析并且合并,最终将合并的有机溶剂通过干燥、浓缩并进行柱层析,得到偶联产物,下层的催化剂体系可循环使用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述低沸点溶剂为乙醚。
7.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:所述惰性气体是氩气。
8.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:用于催化芳基氯代物进行偶联反应时,加入相当于金属粉末2倍摩尔量的碘,反应温度为140℃,反应时间为28小时~36小时。
9.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:用于催化芳基溴代物进行偶联反应时,加入相当于金属粉末2倍摩尔量的碘,反应温度为140℃,反应时间为28小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101318312A CN101143331B (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101318312A CN101143331B (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101143331A true CN101143331A (zh) | 2008-03-19 |
CN101143331B CN101143331B (zh) | 2010-06-16 |
Family
ID=39206167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101318312A Expired - Fee Related CN101143331B (zh) | 2007-09-06 | 2007-09-06 | 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101143331B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101890366A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 苏州大学 | 一种含二价铜盐的催化体系及其应用 |
CN101967084A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 苏州大学 | 一种低聚(硫)醚的制备方法 |
CN114031475A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-02-11 | 合肥工业大学 | 一种溴单质促进极低剂量钯催化的水相Suzuki偶联反应方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101012171A (zh) * | 2007-02-02 | 2007-08-08 | 南昌大学 | 4-硝基三苯胺的合成方法 |
-
2007
- 2007-09-06 CN CN2007101318312A patent/CN101143331B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101890366A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-24 | 苏州大学 | 一种含二价铜盐的催化体系及其应用 |
CN101967084A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 苏州大学 | 一种低聚(硫)醚的制备方法 |
CN101967084B (zh) * | 2010-09-21 | 2013-10-09 | 苏州大学 | 一种低聚(硫)醚的制备方法 |
CN114031475A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-02-11 | 合肥工业大学 | 一种溴单质促进极低剂量钯催化的水相Suzuki偶联反应方法 |
CN114031475B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-11-21 | 合肥工业大学 | 一种溴单质促进极低剂量钯催化的水相Suzuki偶联反应方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101143331B (zh) | 2010-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Brennführer et al. | Palladium‐catalyzed carbonylation reactions of aryl halides and related compounds | |
EP1064243B1 (en) | Coupling reactions with palladium catalysts | |
Huang et al. | The Pyridyldiisopropylsilyl Group: A Masked Functionality and Directing Group for Monoselective ortho‐Acyloxylation and ortho‐Halogenation Reactions of Arenes | |
Chu et al. | Palladium (II)‐Catalyzed One‐Pot Syntheses of 9‐(Pyridin‐2‐yl)‐9H‐carbazoles through a Tandem C H Activation/C X (X= C or N) Formation Process | |
CN108017479B (zh) | 芳香族化合物的制造方法 | |
CN102153592A (zh) | 氮杂环卡宾-钯-咪唑络合物催化芳基氯化物室温水相铃木偶联反应 | |
CN111233752B (zh) | 烷基活性羧酸酯脱羧原位甲基化的方法 | |
JP2023182866A (ja) | クロスカップリング反応及びその反応を用いる製造方法 | |
Nie et al. | Facile synthesis of substituted alkynes by nano-palladium catalyzed oxidative cross-coupling reaction of arylboronic acids with terminal alkynes | |
Durgun et al. | Pd-loaded NaY zeolite as a highly active catalyst for ligandless Suzuki–Miyaura reactions of aryl halides at low Pd loadings under aerobic conditions | |
Ashikari et al. | Homogeneous catalyzed Aryl–Aryl cross-couplings in flow | |
CN101143331B (zh) | 一种用于偶联反应的非钯催化剂体系 | |
Schimler et al. | Copper-mediated functionalization of aryl trifluoroborates | |
Paparella et al. | A Glycerol‐Based Deep Eutectic Solvent as Natural Medium and Organic Reductant for Homocoupling of (Hetero) Aryl Chlorides: a Green Route to 2, 2’‐Bipyridine and Biaryl Scaffolds | |
Yang et al. | A highly efficient and practical new PEG-bound bi-cinchona alkaloid ligand for the catalytic asymmetric aminohydroxylation of alkenes | |
CN101774874A (zh) | 以吡咯-2-酰肼类化合物为配体的水相体系中的n-芳基化方法 | |
CN114560802B (zh) | 一种构建碳-氮轴手性吲哚-萘酚联芳基化合物的方法 | |
CN111484436A (zh) | 一种在吲哚c3位引入异戊烯基的方法 | |
CN102190581A (zh) | 用于制备4'-卤烷基联苯基-2-羧酸的方法 | |
Massicot et al. | An efficient route to biaryls from aryl halides catalysed by subnanometrical 2, 2′-bipyridine liganded Ni–Al clusters | |
CN107619386A (zh) | 一种芳环并[c]咔唑类衍生物及其合成方法 | |
CN111153923B (zh) | 一种炔酮衍生物及其制备方法和应用 | |
Schroeter et al. | Oxidative and Reductive Cross-Coupling Reactions Catalyzed by an Anionic “Ligandless” Palladium Complex | |
CN108947801B (zh) | 离子液体中4-氯苯甲酸偶联制备联苯二甲酸 | |
Moreno-Manas et al. | Suzuki cross-couplings on aryl (heteroaryl) bromides and chlorides with bulky aliphatic phosphines/Pd (0)-triolefinic macrocyclic catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100616 Termination date: 20120906 |