KR101303916B1 - 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082068673-pat00103

(상기 화학식 1에서,
Ar은 페닐 (
Figure 112011082068673-pat00104
), 바이페닐 (
Figure 112011082068673-pat00105
), 나프틸 (
Figure 112011082068673-pat00106
), 펜옥시페닐 (
Figure 112011082068673-pat00107
), 피리딜 (
Figure 112011082068673-pat00108
), 퓨라닐 (
Figure 112011082068673-pat00109
) 및 티오페닐 (
Figure 112011082068673-pat00110
)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는
Figure 112011082068673-pat00111
기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
Figure 112011082068673-pat00112
기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
Figure 112011082068673-pat00113
기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)

Description

포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법{POTASSIUM STYRENYL TRIFLUOROBORATE DERIVATIVES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
스티레닐 구조 (Styrenyl System:
Figure 112011082068673-pat00001
)를 포함하고 있는 화합물들은 자연계 생리활성 천연물, 의약품 중간체 및 광학 유기센서 신소재 개발 연구에 있어서 매우 유용한 화합물이다. 또한 스티레닐기 (Styrenyl group)는 화학적으로 벤젠과 C=C 이중결합 사이에 전자 비편재화 (electron conjugation)로 인한 라디칼 중합반응이 손쉽게 일어날수 있고, 의학적으로는 인체에 해로운 산소 라디칼 (Oxygen radical)을 소거하는 특징이 있어 항산화제 (Anti-oxidant)에 중요한 기능기이므로 이를 포함하는 다양한 화합물에 대한 필요성이 점차 증대되고 있다.
종래 포타슘 트리플루오로보레이트를 이용한 화합물과 관련된 연구는 있었으나, 스티레닐기를 가지는 포타슘 트리플루오로보레이트에 관한 연구는 없던 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1073510호
본 발명은 다양한 종류의 신규한 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 팔라듐 촉매를 사용하여 빠른 시간에 안정적으로 알케닐기 (Alkenyl group)를 포타슘 할로아릴오가노트리플루오로보레이트에 직접 도입함으로써 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082068673-pat00002
(상기 화학식 1에서,
Ar은 페닐 (
Figure 112011082068673-pat00003
), 바이페닐 (
Figure 112011082068673-pat00004
), 나프틸 (
Figure 112011082068673-pat00005
), 펜옥시페닐 (
Figure 112011082068673-pat00006
), 피리딜 (
Figure 112011082068673-pat00007
), 퓨라닐 (
Figure 112011082068673-pat00008
) 및 티오페닐 (
Figure 112011082068673-pat00009
)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는
Figure 112011082068673-pat00010
기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
Figure 112011082068673-pat00011
기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
Figure 112011082068673-pat00012
기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
또한, 본 발명은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체 및 알켄 (Alkene) 화합물을 팔라듐 (Pd) 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 하기 반응식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011082068673-pat00013
(상기 화학식 1에서,
Ar은 페닐 (
Figure 112011082068673-pat00014
), 바이페닐 (
Figure 112011082068673-pat00015
), 나프틸 (
Figure 112011082068673-pat00016
), 펜옥시페닐 (
Figure 112011082068673-pat00017
), 피리딜 (
Figure 112011082068673-pat00018
), 퓨라닐 (
Figure 112011082068673-pat00019
) 및 티오페닐 (
Figure 112011082068673-pat00020
)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는
Figure 112011082068673-pat00021
기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
Figure 112011082068673-pat00022
기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
Figure 112011082068673-pat00023
기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 팔라듐 (Pd) 촉매는 팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2(PPh3)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0) (Pd(PPh3)4), [1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 (PdCl2(dppf)2·CH2Cl2) 및 클로로[(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리디엔)(N,N-디메틸벤질아민)팔라듐(II)] (SingaCycle™-E1)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 리간드는 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리사이클로헥실포스핀 (PCy3), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (S-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프폭시-1,1'-바이페닐 (Ru-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프필바이페닐 (X-Phos), 2,5-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,2,5-티아디아졸리딘-1-옥시드 (
Figure 112011082068673-pat00024
), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1H-이미다졸리움 클로라이드 (IMes·HCl), 펜탄-2,4-디온 (
Figure 112011082068673-pat00025
) 및 3-페닐펜탄-2,4-디온 (
Figure 112011082068673-pat00026
)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 염기는 트리에틸아민 (TEA), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 탄산세슘 (Cs2CO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 및 N,N-디메틸포름아미드와 디메틸설폭시드의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체가 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트 유도체이고, 첨가제 (Additive), 바람직하게 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (Tetrabutylammonium iodide, TBAI), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Tetrabutylammonium bromide, TBAB) 및 아연 분말 (Zinc powder)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 더 추가될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법의 반응온도는 60 내지 150℃이고, 반응시간은 1시간 내지 48시간인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체는 스즈키-미야우라 결합반응 (Suzuki-Miyaura Coupling Reaction)과 같은 금속촉매를 활용한 일반적인 탄소-탄소 결합반응을 통해서 알케닐기 (Alkenyl group)를 포함하는 보다 다양한 종류의 신규 스티레닐 화합물로 용이하게 제조될 수 있으며, 유기합성 반응, 광학유기소재 제조, 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성 분야에서 다양하게 활용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법에 따르면, 안정한 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체를 단일 반응으로 제조할 수 있는 바, 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
용어 "C1-C8 알킬기"는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환의 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 부테닐, 이소부테닐, 부티닐, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함하며, 보다 구체적으로는 메틸, n-펜틸 또는 이소프로필일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C1-C4 알킬옥시기"는 알킬-O-기를 나타내는 것으로, 상기 알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1-C4 알킬옥시기는 메톡시일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 치환 알킬기를 포함하는 알킬옥시기는, 불소 치환 메톡시일 수 있고, 구체적으로는 '-OCF3'일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C6-C12 시클로알킬기"는 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로프로필을 가지는 알킬기를 나타내는 것으로, 상기 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는, C6-C12 시클로알킬기는 시클로헥실기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C6-C12 아릴알킬기"는 치환 또는 비치환 C6-C12 방향족 탄화수소를 나타내고, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 및 플루오레닐 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C2-C9 알킬에테르기"는 2 내지 9개의 탄소 원자 및 에테르기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011082068673-pat00027
(상기 화학식 1에서,
Ar은 페닐 (
Figure 112011082068673-pat00028
), 바이페닐 (
Figure 112011082068673-pat00029
), 나프틸 (
Figure 112011082068673-pat00030
), 펜옥시페닐 (
Figure 112011082068673-pat00031
), 피리딜 (
Figure 112011082068673-pat00032
), 퓨라닐 (
Figure 112011082068673-pat00033
) 및 티오페닐 (
Figure 112011082068673-pat00034
)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는
Figure 112011082068673-pat00035
기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
Figure 112011082068673-pat00036
기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
Figure 112011082068673-pat00037
기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체는, 포타슘 (E)-4-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-3-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-2-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(3-n-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(3-에톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(3-디메틸아미노-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(4-메톡시-4-옥소부트-2-엔-2-일)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E/Z)4-(2-시아노비닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(3-에톡시-3-옥소-1-페닐프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(3-옥소펜트-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-스티릴페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-3-스티릴페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-2-스티릴페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(4-플루오로스티릴)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-(4-메틸스티릴)페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-2,5-디메틸-4-스티릴페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-3-클로로-5-스티릴페닐트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-6-스티릴피리딘-3-일트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-5-스티릴피리딘-3-일트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-4-스티릴나프탈렌-1-일트리플루오로보레이트, 포타슘 (E)-5-스티릴티오펜-2-일트리플루오로보레이트 및 포타슘 (E)-4-(4-스티릴펜옥시)페닐트리플루오로보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은, 출발물질인 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체와 알켄 (Alkene) 화합물을 용매에 녹이고 팔라듐 (Pd) 촉매와 무기염 하에서 반응 후, 용매를 제거하고 정제하여 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체 및 알켄 (Alkene) 화합물을 팔라듐 (Pd) 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
하기 반응식 1에서
Figure 112011082068673-pat00038
가 알켄 화합물이다.
[반응식 1]
Figure 112011082068673-pat00039
(상기 화학식 1에서,
Ar은 페닐 (
Figure 112011082068673-pat00040
), 바이페닐 (
Figure 112011082068673-pat00041
), 나프틸 (
Figure 112011082068673-pat00042
), 펜옥시페닐 (
Figure 112011082068673-pat00043
), 피리딜 (
Figure 112011082068673-pat00044
), 퓨라닐 (
Figure 112011082068673-pat00045
) 및 티오페닐 (
Figure 112011082068673-pat00046
)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
R2는
Figure 112011082068673-pat00047
기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
Figure 112011082068673-pat00048
기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
Figure 112011082068673-pat00049
기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명에서의 알켄 (Alkene) 화합물은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 제조방법에서 사용되는 알켄 화합물의 사용량은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체에 대하여, 통상 1.0 내지 3.0당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0당량일 수 있다. 상기 알켄 화합물의 사용량은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체와의 반응 효율을 고려한 것이다. 알켄 화합물이 1.0당량 미만인 경우에는, 미반응 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트가 잔류될 수 있고, 3.0당량 초과시에는 알켄 화합물이 과다하게 남아 경제성이 떨어지고 결과물의 수율 및 순도가 저하된다.
상기 제조방법에서 사용되는 팔라듐 (Pd) 촉매는 팔라듐을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2(PPh3)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0) (Pd(PPh3)4), [1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 (PdCl2(dppf)2·CH2Cl2) 및 클로로[(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리디엔)(N,N-디메틸벤질아민)팔라듐(II)] (SingaCycle™-E1)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 팔라듐 촉매의 사용량은, 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체에 대하여, 통상 0.01 내지 0.2당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1당량일 수 있다. 상기 팔라듐 촉매의 사용량 범위는 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체와의 반응효율을 고려한 것이다. 팔라듐 촉매 량이 0.01당량 미만인 경우에는, 반응시간이 길고, 미반응 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트가 결과물에 잔류될 수 있으며, 0.2당량 초과시에는 반응은 빨리 진행되나 값비싼 촉매의 과다 사용으로 경제성이 저하된다.
상기 제조방법에서 사용되는 리간드(Ligand)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리사이클로헥실포스핀 (PCy3), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (S-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프폭시-1,1'-바이페닐 (Ru-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프필바이페닐 (X-Phos), 2,5-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,2,5-티아디아졸리딘-1-옥시드 (
Figure 112011082068673-pat00050
), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1H-이미다졸리움 클로라이드 (IMes·HCl), 펜탄-2,4-디온 (
Figure 112011082068673-pat00051
) 및 3-페닐펜탄-2,4-디온 (
Figure 112011082068673-pat00052
)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 리간드의 사용량은, 사용되는 팔라듐 촉매에 대하여 1.0 내지 4.0당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0당량일 수 있다. 상기 리간드의 사용량 범위는 팔라듐 촉매의 종류와 반응 효율을 고려한 것이다. 리간드의 량이 1.0 미만인 경우에는 팔라듐 촉매의 활성을 충분히 도울 수 없어 반응시간이 길어지고 수율이 저하되며, 4.0당량을 초과 시에는 반응은 빨리 진행되나 리간드의 과다 사용으로 인한 최종 결과물의 순도와 경제성이 저하된다.
상기 제조방법에서 사용되는 염기(Base)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 트리에틸아민 (TEA), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 탄산세슘 (Cs2CO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상기 염기 의 량은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체에 대하여 1.0 내지 4.0당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0내지 3.0당량일 수 있다. 염기의 사용량이 1.0당량 미만인 경우에는 반응 종결시간이 길어지고 수율이 떨어지며, 4.0당량 초과시에는 상대적인 용매 사용량이 증가하고 강한 염기 조건으로 출발물질이 불안정하게 되어 수율이 저하된다.
상기 제조방법에서 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 및 N,N-디메틸포름아미드와 디메틸설폭시드의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체가 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트 유도체이고, 첨가제 (Additive)가 더 추가될 수 있다. 상기 첨가제는 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (Tetrabutylammonium iodide, TBAI), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Tetrabutylammonium bromide, TBAB) 및 아연 분말 (Zinc powder)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 브로마이드일 수 있다.
상기 제조방법에서 사용하는 첨가제 (Additive)는 주로 출발물질을 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트로 사용할 경우 사용하는 것이고, 출발물질을 포타슘 아이오도아릴트리플루오로보레이트를 사용하는 경우에는 반응 속도, 순도 및 수율에 큰 영향이 없다. 상기 첨가제의 사용량은 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트에 대하여 0.05내지 0.3당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1내지 0.2당량일 수 있다. 상기 첨가제의 사용량 범위는 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트 반응 효율을 고려한 것이다. 사용하는 첨가제의 사용량이 0.05미만인 경우에는 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트가 완전히 반응하지 않고 최종 결과물에 섞이게 되어 순도 및 수율이 저하되고, 0.3당량을 초과 시에는 첨가물의 과다 사용으로 인한 최종 결과물의 순도가 저하된다.
상기 제조방법의 반응온도는 60 내지 150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃일 수 있다. 반응온도가 60℃보다 낮으면 반응속도가 크게 저하되어 반응시간이 길어질 수 있으며, 온도가 150℃ 이상으로 올라가면 부생성물 또는 최종 결과물에 변형이 일어날 수 있어 순도 및 수율이 저하된다. 반응시간은 온도와 반응물질에 따라 달라질 수 있으나 바람직하게는 1시간 내지 48시간일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 기존에 사용되어온 유기붕소 화합물이 일반적인 팔라듐 촉매를 사용하는 반응에서 직접 탄소-탄소 결합반응을 일으키는 것으로 알려져 있는 것과는 대조적으로, 출발물질인 포타슘 할로아릴플루오로보레이트를 사용하여 알케닐 화합물이 할로겐과 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합을 할 뿐 트리플루오로보레이트 (-BF3-K+)는 유지하는 특성을 이용하여 새로운 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 단일 반응이므로 제조과정이 매우 빠르고 편리하며 효율적이다.
또한, 본 발명에 따른 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체는 자연친화적이며 안정한 스즈키-미야우라 탄소-탄소 결합반응에 포타슘 오가노트리플루오로보레이트 (potassium organotrifluoroborate)로서 사용될 수 있다. 포타슘 오가노트리플루오로보레이트가 유기붕소산 (organoboronic acid) 또는 유기붕소에스터 (organoboronate ester)에 비하여 공기와 수분에 안정하고, 취급이 편한 고체상으로써 정량적인 반응이 가능하기 때문에 더욱 효과적인 반응이다. 제조방법에 있어서도, 유기붕소산 또는 유기붕소에스터에 비하여 상대적으로 저렴한 포타슘하이드로겐플로라이드 (KHF2)를 첨가함으로써 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 반응성 측면에서도 기존의 유기붕소산 또는 유기붕소에스터와 거의 유사하므로 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트를 이용한 탄소-탄소 결합반응은 다양하게 활용될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체는, 팔라듐 (Pd) 촉매를 이용한 스즈키-미야우라 탄소-탄소 결합반응 (Suzuki-Miyaura carbon-carbon coupling reaction), 로듐 (Rh) 촉매를 이용한 부가반응 또는 할로겐 치환반응 등을 통해 다양한 종류의 신규 스티레닐 화합물로 용이하게 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체는, 다양한 유기합성 반응과 광학 유기소재, 의약품 제조 및 생리활성 천연물의 전합성에서 요구되는 스티레닐 기능기 (Styrenyl functional group)의 도입 반응에 널리 이용될 수 있는 반응물질로 활용 가능하다는 장점을 가진다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 포타슘 (E)-4-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00053
포타슘 4-아이오도페닐트리플루오로보레이트 155 mg (0.5 mmol)을 디메틸설폭시드 (DMSO) 4 mL에 녹이고, t-부틸 아크릴레이트 70.5 mg (0.55 mmol) 와 탄산세슘 325 mg (1 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 12 mg (3 mol %), 3-페닐펜탄-2,4-디온 10 mg (6 mol %)을 부가하여 100 ℃에서 반응시켰다. 반응 1시간 후, 셀라이트와 활성탄소를 사용하여 녹지 않은 염을 제거하였다. 여과된 아세톤 용매를 농축하고 남은 잔류물에 디에틸에테르5 mL를 부가하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 여과 후, 건조하여 표제화합물 151 mg (수율 = 98%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.54 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.53 (d, 2H J = 8.0 Hz) 7.35 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 6.32 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 1.50 (s, 9H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.0, 146.0, 133.1, 132.2, 127.1, 118.1, 80.1, 28.4
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.7
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.35
FT-IR (ATR): 3345, 2979, 2933, 1671, 1622, 1411, 1365, 1344, 1310, 1255, 1151, 1038, 974, 827, 720, 625 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H15BF3O2 [M-K+]- 271.1117, found 271.1120
[실시예 2] 포타슘 (E)-3-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00054
출발물질을 포타슘 4-아이오도페닐트리플루오로보레이트를 포타슘 3-아이오도페닐트리플루오로보레이트 155 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 134 mg (수율 = 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.70 (s, 1H), 7.57 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.15 (t, 1H, J = 14.8 Hz), 6.32 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 1.50 (s, 9H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.0, 146.6, 135.1, 133.1, 132.7, 127.7, 125.7, 118.4, 80.1, 28.4
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -141.1
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.49
FT-IR (ATR): 2970, 1698, 1637, 1362, 1318, 1294, 1232, 1147, 1001, 985, 960, 884, 843, 789, 691 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H15BF3O2 [M-K+]- 271.1117, found 271.1122
[실시예 3] 포타슘 (E)-2-(3-tert-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00055
출발물질을 포타슘 4-아이오도페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 2-아이오도페닐트리플루오로보레이트 155 mg (0.5 mmol)로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 122 mg (수율 = 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 8.51 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.58 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.12 (m, 2H), 6.21 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 1.50 (s, 9H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 168.0, 149.6, 138.4, 133.7, 128.8, 126.6, 125.1, 117.3, 79.8, 28.5
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -135.3
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.38
FT-IR (ATR): 3053, 2974, 2929, 1688, 1625, 1365, 1321, 1207, 1178, 1144, 1090, 982, 963, 944, 868, 741 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H15BF3O2 [M-K+]- 271.1117, found 271.1119
[실시예 4] 포타슘 (E)-4-(3-n-부톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00056
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 n-부틸 아크릴레이트 70.5 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5시간 반응 후 정제하여 표제화합물 144 mg (수율 = 93%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.63 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.40 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 6.41 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 4.15 (t, 2H, J = 13.2 Hz), 1.66 (m, 2H), 1.43 (m, 2H), 0.95 (t, 3H, J = 14.8 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.6, 147.0, 133.2, 132.0, 127.2, 116.2, 64.3, 31.7, 19.9, 14.0
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -141.1
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.41
FT-IR (ATR): 2977, 1682, 1656, 1606, 1574, 1372, 1356, 1204, 963, 944, 814 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H15BF3O2 [M-K+]- 271.1117, found 271.1122
[실시예 5] 포타슘 (E)-4-(3-에톡시-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00057
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 에틸 아크릴레이트 55.1 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 9시간 반응 후 정제하여 표제화합물 134 mg (수율 = 96%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.65 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.42 (d, 2H, J= 7.6 Hz), 6.42 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 4.21 (q, 2H, J = 21.Hz)), 1.30 (t, 3H, J= 14.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.5, 146.9, 133.1, 132.1, 127.2, 116.3, 60.5, 14.7
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.3
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.35
FT-IR (ATR): 3344, 2977, 1694, 1628, 1362, 1321, 1305, 1210, 1175, 1039, 944, 814, 722, 631 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C11H11BF3O2 [M-K+]- 243.0804, found 243.0805
[실시예 6] 포타슘 (E)-4-(3-디메틸아미노-3-옥소프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00058
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 N,N-디메틸아크릴아마이드 54.5 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 136 mg (수율 = 97%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.55 (d, 1H, J= 16.0 Hz), 7.52 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.39 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.06 (d, 1H, J= 15.6 Hz), 3.21 (s, 3H), 2.99 (s, 3H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.1, 143.9, 133.2, 133.0, 126.9, 116.3, 37.3, 35.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -142.9
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.37
FT-IR (ATR): 3373, 1644, 1584, 1492, 1397, 1368, 1334, 1156, 1083, 1042, 1011, 960, 814, 735, 627 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C11H12BF3NO [M-K+]- 242.0964, found 242.0966
[실시예 7] 포타슘 (E)-4-(4-메톡시-4-옥소부트-2-엔-2-일)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00059
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 메틸 크로토네이트 55.1 mg (0.55 mmol)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 137 mg (수율 = 96%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.54 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.34 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 6.12 (s, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.56 (s, 3H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 167.8, 157.9, 139.2, 132.8, 125.1, 115.0, 51.0, 17.8
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.1
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.33
FT-IR (ATR): 3015, 2955, 1672, 1615, 1438, 1346, 1280, 1204, 1178, 947, 931 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C11H11BF3O2 [M-K+]- 243.0804, found 243.0809
[실시예 8] 포타슘 (E/Z)-4-(2-시아노비닐)페닐트리플루오로보레이트 합성
Figure 112011082068673-pat00060
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 아크릴로나이트릴 29.2 mg (0.55mmol)으로 대체하고 3-페닐펜탄-2,4-디온을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 4시간 반응 후 정제하여 표제화합물 108 mg (수율 = 92%)를 얻었다
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.50 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.46 (d, 1H, J = 16.8 Hz), 7.36 (d, 2H, J= 8.0 Hz), 6.11 (d, 1H, J = 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 152.8, 150.7, 136.0, 135.1, 133.2, 133.0, 131.9, 128.0, 126.6, 94.2, 92.7
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.3
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.35
FT-IR (ATR): 3069, 2214, 1615, 1600, 1422, 1394, 1258, 1201, 982, 966, 950, 798 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C9H6BF3N [M-K+]- 196.0545, found 196.0543
[실시예 9] 포타슘 (E)-4-(3-에톡시-3-옥소-1-페닐프로-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00061
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 에틸신나메이트 96.9 mg (0.55 mmol) 으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5시간 반응 후 정제하여 표제화합물 170 mg (수율 = 95%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.49 (d, 2H, J= 8.0 Hz), 7.38 (m, 3H), 7.18 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 7.09 (d, 2H, J= 7.6 Hz), 6.32 (s, 1H), 3.97 (m, 2H), 1.06 (t, 3H, J = 14.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 166.5, 158.4, 140.9, 138.2, 132.6, 130.1, 128.4, 127.1, 116.1, 59.9, 49.7, 14.3
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.3
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.36
FT-IR (ATR):.3502, 2983, 1701, 1611, 1369, 1267, 1205, 1175, 950, 828, 700 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C17H15BF3O2 [M-K+]- 319.1117, found 319.1123
[실시예 10] 포타슘 (E)-4-(3-옥소펜트-1-에닐)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00062
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 에틸 비닐 케톤 138.8 mg (1.65 mmol)으로 대체하여 3-페닐펜탄-2,4-디온을 사용하지 않고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 12시간 반응 후 정제하여 표제화합물 122 mg (수율 = 92%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ7.58 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.42 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 6.76 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 2.70 (q, 2H, J = 22.0 Hz), 1.09 (t, 3H, J = 14.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 200.5, 144.3, 133.2, 132.3, 127.3, 134.6, 34.0, 8.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -141.6
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.41
FT-IR (ATR): 2981, 2943, 1659, 1683, 1608, 1357, 1203, 1125, 952, 819 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C11H11BF3O [M-K+]- 227.0855, found 227.0854
[실시예 11] 포타슘 (E)-4-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00063
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 스티렌 57.3 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1시간 반응 후 정제하여 표제화합물 139 mg (수율 = 97%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.56 (d, 2H, J= 7.2 Hz), 7.50 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.34 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.33 (t, 2H, J= 14.8 Hz), 7.21 (t, 1H, J = 14.4 Hz), 7.19 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.11 (d, 1H, J= 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 139.1, 134.8, 132.9, 131.1, 129.4, 127.7, 127.0, 126.6, 125.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.0
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.39
FT-IR (ATR): 3021, 1641, 1603, 1365, 1340, 1210, 1178, 1112, 1020, 960, 808, 726, 684 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0909
[실시예 12] 포타슘 (E)-3-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00064
출발물질을 포타슘 3-아이오도페닐트리플루오로보레이트 155 mg (0.5mmol) 및 스티렌 57.3 mg (0.55 mmol)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 6시간 반응 후 정제하여 표제화합물 123 mg (수율 = 86%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.72 (s, 1H), 7.58 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.41 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.34 (t, 2H, J = 15.6 Hz), 7.29 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.21(t, 1H, J = 14.8 Hz), 7.20 (d, 1H, J= 16.4 Hz), 7.12 (d, 1H, J = 16.8 Hz), 7.12 (t, 1H, J = 14.8 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 139.2, 135.7, 132.6, 131.6, 131.2, 129.4, 127.7, 127.4, 127.1, 126.9, 124.3
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -139.7
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.48
FT-IR (ATR): 3021, 1444, 1413, 1400, 1232, 1207, 1169, 1156, 982, 963, 900, 871, 795, 703, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0904
[실시예 13] 포타슘 (E)-2-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00065
출발물질을 포타슘 2-아이오도페닐트리플루오로보레이트 155 mg (0.5mmol) 및 스티렌 57.3 mg (0.55 mmol)으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 9시간 반응 후 정제하여 표제화합물 120 mg (수율 = 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 8.09 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.60 (d, 1H, J = 6.8 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.32 (t, 2H, J = 15.2 Hz), 7.17 (t, 1H, J= 14.4 Hz), 7.08 (t, 1H, J = 16.4 Hz), 7.02 (t, 1H, J = 14.4 Hz), 6.96 (d, 1H, J= 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 141.1, 140.2, 134.3, 133.6, 133.6, 129.6, 127.2, 127.0, 126.5, 126.4, 125.6, 123.8
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -135.2
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.60
FT-IR (ATR): 3050, 1590, 1492, 1444, 1397, 1327, 1270, 1242, 1178, 963, 760, 726, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0904
[실시예 14] 포타슘 (E)-4-(4-플루오로스티릴)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00066
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 4-플루오로스티렌 67.2 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1시간 반응 후 정제하여 표제화합물 149 mg (수율 = 98%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.61 (m, 2H), 7.32 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.34 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.11 (m, 4H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 132.9, 131.1, 128.7, 128.7, 125.6, 125.3, 116.2, 116.0
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.9, -117.0
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.53
FT-IR (ATR): 3015, 1593, 1505, 1410, 1210, 1178, 1153, 960, 938, 827, 555 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H10BF3 [M-K+]- 265.0812, found 265.0817
[실시예 15] 포타슘 (E)-4-(4-메틸스티릴)페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00067
출발물질을 t-부틸 아크릴레이트에서 4-메틸스티렌 65.0 mg (0.55 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1시간 반응 후 정제하여 표제화합물 141 mg (수율 = 94%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ7.48 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.32 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.15 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.10 (d, 2H, J = 5.2 Hz), 2.31 (s, 3H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 137.3, 136.3, 134.9, 132.9, 130.1, 127.0, 126.5, 125.5
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.6
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.48
FT-IR (ATR): 3018, 2913, 2853, 1603, 1508, 1391, 1216, 1178, 1017, 966, 821, cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C15H13BF3 [M-K+]- 261.1062, found 261.1064
[실시예 16] 포타슘 (E)-4-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00068
포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트 130 mg (0.5 mmol)을 디메틸설폭시드 (DMSO) 4 mL에 녹이고, 스티렌 57.3 mg (0.55 mmol), 탄산세슘 325 mg (1.0 mmol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 12 mg (10 mol %), 펜탄-2,4-디온 10 mg (20 mol %), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16 mg (10 mol %)을120 ℃에서 반응시켰다. 반응 1.5시간 후, 셀라이트와 활성탄소를 사용하여 녹지 않은 염을 제거하였다. 여과된 아세톤 용매를 농축하고 남은 잔류물에 디에틸에테르5 mL와 디클로로메탄 5 mL를 부가하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 여과 후, 건조하여 표제화합물 117 mg (수율 = 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.58 (d, 2H, J= 7.2 Hz), 7.51 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.36 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.35 (t, 2H, J= 14.8 Hz), 7.22 (t, 1H, J = 14.4 Hz), 7.20 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.13 (d, 1H, J= 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 139.1, 134.8, 132.9, 132.9, 131.1, 129.4, 127.7, 127.0, 126.6, 125.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.1
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.67
FT-IR (ATR): 3018, 1603, 1391, 1346, 1216, 1178, 1112, 1014, 963, 814, 726, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0909
[실시예 17] 포타슘 (E)-3-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00069
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 3-브로모페닐트리플루오로보레이트 130 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 2시간 반응 후 정제하여 표제화합물 93 mg (수율 = 65%)를 얻었다
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.72 (s, 1H), 7.58 (d, 2H, J= 7.2 Hz), 7.41 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.34 (t, 2H, J = 15.6 Hz), 7.29 (d, 1H, J= 7.6 Hz), 7.21(t, 1H, J = 14.8 Hz), 7.20 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.12 (d, 1H, J= 16.8 Hz), 7.12 (t, 1H, J = 14.8 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 139.2, 135.7, 132.6, 131.6, 131.2, 129.4, 127.7, 127.4, 127.1, 126.9, 124.3
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -139.3
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.48
FT-IR (ATR): 3259, 3021, 1413, 1232, 1207, 1156, 1004, 982, 960, 900, 874, 748, 703, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0904
[실시예 18] 포타슘 (E)-2-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00070
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 2-브로모페닐트리플루오로보레이트 130 mg (0.5 mmol)으로 대체하고 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하는 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 136 mg (수율 = 95%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 8.09 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.60 (d, 1H, J= 6.8 Hz), 7.53 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.32 (t, 2H, J = 15.2 Hz), 7.17 (t, 1H, J= 14.4 Hz), 7.08 (t, 1H, J = 16.4 Hz), 7.02 (t, 1H, J = 14.4 Hz), 6.96 (d, 1H, J= 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 141.1, 140.2, 134.3, 133.6, 133.6, 129.3, 127.2, 127.0, 126.6, 126.4, 125.7, 123.9
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -135.2
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.60
FT-IR (ATR): 3050, 1590, 1555, 1492, 1444, 1400, 1239, 1178, 960, 941, 764, 748, 732, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C14H11BF3 [M-K+]- 247.0906, found 247.0904
[실시예 19] 포타슘 (E)-2,5-디메틸-4-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00071
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 4-브로모-2,5-디메틸페닐트리플루오로보레이트 145 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 119 mg (수율 = 76%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.57 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.42 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.35 (s, 1H), 7.33 (d, 2H, J= 6.0 Hz), 7.25 (s, 1H), 7.21 (t, 1H, J = 14.8 Hz), 6.88 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 2.40 (s, 3H), 2.32 (s, 3H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 138.7, 138.3, 133.6, 131.8, 129.8, 129.5, 128.7, 128.2, 127.3, 123.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -137.2
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.71
FT-IR (ATR): 3306, 2923, 1600, 1555, 1397, 1375, 1340, 1134, 1064, 957, 738, 719, 684 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C16H15BF3 [M-K+]- 275.1219, found 175.1224
[실시예 20] 포타슘 (E)-3-클로로-5-스티릴페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00072
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 3-브로모-5-클로로페닐트리플루오로보레이트 148 mg (0.5 mmol)으로 대체하고 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 2시간 반응 후 정제하여 표제화합물 56 mg (수율 = 36%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.61 (m, 3H), 7.36 (m, 3H), 7.31 (s, 1H), 7.24 (t, 1H, J = 14.8 Hz), 7.19 (s, 2H)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 138.7, 138.3, 133.6, 131.8, 129.8, 129.5, 128.7, 128.2, 127.3, 123.6
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -141.0
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.47
HRFABMS: m/z calcd for C14H10BClF3 [M-K+]- 281.0516, found 281.0519
[실시예 21] 포타슘 (E)-6스티릴피리딘-3-일트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00073
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 2-브로모피리딘-5-일트리플루오로보레이트 132 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 48시간 반응 후 정제하여 표제화합물 120 mg (수율 = 84%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 8.66 (s, 1H), 7.73 (d, 1H, J= 7.6 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 13.6 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 10.0 Hz), 7.36 (t, 2H, J= 15.2 Hz), 7.25 (m, 2H), 7.21 (d, 1H, J = 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 154.2, 140.4, 138.6, 130.7, 130.2, 129.5, 128.3, 127.5, 121.7
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.5
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.62
FT-IR (ATR): 3379, 1581, 1552, 1400, 1343, 1305, 1182, 1004, 950, 925, 735, 719, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H10BF3N [M-K+]- 248.0858, found 248.0864
[실시예 22] 포타슘 (E)-5-스티릴피리딘-3-일트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00074
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 5-브로모피리딘--일트리플루오로보레이트132 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 6시간 반응 후 정제하여 표제화합물 139 mg (수율 = 97%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ8.54 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.62 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.37 (t, 2H, J = 15.2 Hz), 7.25 (t, 1H, J = 16.4 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.20 (d, 1H, J = 16.4 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 153.7, 146.6, 138.7, 136.6, 129.5, 129.0, 128.2, 127.9, 127.3
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -140.4
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.21
FT-IR (ATR): 3027, 1565, 1406, 1210, 1163, 1036, 973, 938, 903, 881, 745, 719, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C13H10BF3N [M-K+]- 248.0858, found 248.0857
[실시예 23] 포타슘 (E)-4-스티릴나프탈렌-1-일트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00075
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 4-브로모나프탈렌-1-일트리플루오로보레이트 156 mg (0.5 mmol)으로 대체하고 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 6시간 반응 후 정제하여 표제화합물 146 mg (수율 = 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 8.73 (d, 1H, J= 8.4 Hz), 8.22 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.07 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 7.77 (d, 1H, J= 7.2 Hz), 7.72 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.67 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.18 (d, 1H, J= 16.0 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 139.3, 138.5, 132.5, 132.5, 132.3, 130.0, 129.8, 129.5, 128.0, 127.8, 127.4, 125.0, 124.1, 123.7, 123.5
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -136.9
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.95
FT-IR (ATR): 3031, 1694, 1508, 1444, 1413, 1378, 1239, 1144, 1055, 954, 893, 738, 691 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C18H13BF3 [M-K+]- 297.1062, found 297.1061
[실시예 24] 포타슘 (E)-5-스티릴티오펜-2-일트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00076
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 5-브로모티오펜-2-일트리플루오로보레이트 134 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 3시간 반응 후 정제하여 표제화합물 98 mg (수율 = 67%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.51 (d, 2H, J=7.2 Hz), 7.34 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 7.31 (t, 2H, J = 15.2 Hz), 7.18(t, 1H, J= 14.4Hz), 6.96 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.80 (d, 1H, J = 16.0 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 142.2, 139.0, 129.4, 128.7, 128.1, 127.5, 126.7, 125.7, 124.3
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -136.6
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 2.29
FT-IR (ATR): 3278, 3027, 1517, 1486, 1457, 1444, 1403, 0353, 1121, 1093, 1055, 1036, 954, 893, 795, 745, 719, 688 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C12H9BF3S [M-K+]- 253.0470, found 253.0472
[실시예 25] 포타슘 4-(4-스티릴펜옥시}페닐트리플루오로보레이트의 합성
Figure 112011082068673-pat00077
출발물질을 포타슘 4-브로모페닐트리플루오로보레이트에서 포타슘 4-(4-브로모페닐옥시)페닐트리플루오로보레이트 177 mg (0.5 mmol)으로 대체하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 5시간 반응 후 정제하여 표제화합물 157 mg (수율 = 83%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ 7.59 (d, 2H, J = 6.8 Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.53 (d, 2H, J= 7.6 Hz), 7.37 (t, 2H , J = 15.2 Hz), 7.25 (t, 1H, J = 14.4 Hz), 7.24 (d, 1H, J= 16.4 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 16.4 Hz), 6.94 (d, 2H, J = 6.8 Hz), 6.83 (d, 2H, J= 8.0 Hz)
13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ 138.7, 134.0, 132.4, 129.5, 128.9, 128.7, 128.1, 127.8, 127.2, 118.5, 118.5
19F NMR (376 MHz, Acetone-d 6) δ -139.8
11B NMR (128 MHz, Acetone-d 6) δ 3.58
FT-IR (ATR): 3024, 1587, 1501, 1372, 1254, 1232, 1169, 1099, 1071, 1023, 1007, 817, 745, 716, 634 cm-1
HRFABMS: m/z calcd for C20H15BF3O [M-K+]- 339.1168, found 339.1172

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체 및 알켄 (Alkene) 화합물을 팔라듐 (Pd) 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 알켄 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
    [화학식]
    Figure 112013033021366-pat00114

    (R2는
    Figure 112013033021366-pat00115
    기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
    Figure 112013033021366-pat00116
    기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
    Figure 112013033021366-pat00117
    기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제조방법은 하기 반응식 1로 표현되는 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112013033021366-pat00089

    (상기 반응식 1에서,
    Ar은 페닐 (
    Figure 112013033021366-pat00118
    ), 바이페닐 (
    Figure 112013033021366-pat00119
    ), 나프틸 (
    Figure 112013033021366-pat00120
    ), 펜옥시페닐 (
    Figure 112013033021366-pat00121
    ), 피리딜 (
    Figure 112013033021366-pat00122
    ), 퓨라닐 (
    Figure 112013033021366-pat00123
    ) 및 티오페닐 (
    Figure 112013033021366-pat00124
    )로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R1은 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    R2는
    Figure 112013033021366-pat00125
    기 (R4는 C1-C8 알킬기, C1-C4 알킬옥시기, 불소, 염소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임), C1-C8 알킬기, C6-C12 시클로알킬기, C6-C12 아릴알킬기, C2-C9 알킬에테르기,
    Figure 112013033021366-pat00126
    기 (R5는 C1-C8 알킬기 또는 수소),
    Figure 112013033021366-pat00127
    기 (R6는 C1-C8 알킬기, 디메틸아민기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나임), 시안기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R3는 C1-C8 알킬기, 페닐기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
    X는 브롬 또는 아이오드이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.)
  5. 제 3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐 (Pd) 촉매는 팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드 (PdCl2(PPh3)2), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Pd(dba)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐(0) (Pd(PPh3)4), [1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 (PdCl2(dppf)2·CH2Cl2) 및 클로로[(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리디엔)(N,N-디메틸벤질아민)팔라듐(II)]으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 리간드는 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리사이클로헥실포스핀 (PCy3), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐 (S-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프폭시-1,1'-바이페닐 (Ru-Phos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프필바이페닐 (X-Phos), 2,5-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,2,5-티아디아졸리딘-1-옥시드 (
    Figure 112011082068673-pat00100
    ), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1H-이미다졸리움 클로라이드 (IMes·HCl), 펜탄-2,4-디온 (
    Figure 112011082068673-pat00101
    ) 및 3-페닐펜탄-2,4-디온 (
    Figure 112011082068673-pat00102
    )으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 염기는 트리에틸아민 (TEA), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 탄산세슘 (Cs2CO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸설폭시드 (DMSO), 및 N,N-디메틸포름아미드와 디메틸설폭시드의 혼합용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  9. 제 3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 알켄 화합물은 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체에 대하여 1.0 내지 3.0당량으로 첨가되는 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  10. 제 3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체가 포타슘 브로모아릴트리플루오로보레이트 유도체이고, 상기 반응 단계에서 첨가제 (Additive)가 더 추가되는 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제는 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (Tetrabutylammonium iodide, TBAI), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Tetrabutylammonium bromide, TBAB) 및 아연 분말 (Zinc powder)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
  12. 제 3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제조방법의 반응온도는 60 내지 150℃이고, 반응시간은 1시간 내지 48시간인 것인 포타슘 스티레닐트리플루오로보레이트 유도체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100082255A (ko) * 2009-01-08 2010-07-16 한국과학기술연구원 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체 화합물 및 그것의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100932531B1 (ko) 2008-02-04 2009-12-17 서울대학교산학협력단 포타슘 오가노트리플로로보레이트 유도체 및 그 제조 방법
KR20100082255A (ko) * 2009-01-08 2010-07-16 한국과학기술연구원 포타슘 할로아릴트리플루오로보레이트 유도체 화합물 및 그것의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1:TETRAHEDRON 63 *
논문2:CHEMICAL REVIEWS *

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