CN1525884A - 用于低级烷基醇羰基化的锡促进的铱催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种可用于汽相羰基化过程中，由包含低级烷基醇、能产生低级烷基醇的化合物，诸如醇类的醚和酯的衍生物及其混合物的反应剂，生产酯和羧酸的羰基化催化剂。该催化剂包括一种具有有效催化量的与固体催化剂载体材料结合的铱和锡的固体组分和一种汽态卤化物组分。

Description

用于低级烷基醇羰基化的锡促进的铱催化剂
技术领域
本发明涉及一种固相催化剂，特别是一种用于低级烷基醇、产生低级烷基醇的化合物及其混合物的汽相羰基化，以生产酯和羧酸的催化剂。更具体地说，本发明是涉及一种其中包括有效量的铱和锡的固体载体催化剂。该催化剂特别适用于从甲醇、产生甲醇的化合物及其混合物生产醋酸、醋酸甲酯及其混合物。
技术背景
多年来，人们都将低级羧酸和酯类，诸如醋酸和醋酸甲酯称为工业化学品。醋酸可用于生产多种中间产品和最后产品。例如，一种重要的衍生物是醋酸乙烯酯，它可用作各种聚合物的单体或共聚单体。醋酸本身可在对苯二酸的生产中用作溶剂，对苯二酸广泛地用于容器业，特别是在PET饮料容器的生产中得到广泛的应用。
在使用金属催化剂来使低级烷基醇，如甲醇，和醚类羰基化成其相应的羧酸和酯方面，人们已进行了大量的研究工作。
甲醇的羰基化反应是众所周知的一种反应，通常都采用催化剂在液相中进行。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中对采用这些工业方法和其它途径从单一碳源形成乙酰已作了详尽的评论。通常，采用甲醇制备醋酸的液相羰基化反应是采用均相催化剂体系来完成的，该体系包括第VIII族金属和碘或含碘化合物，诸如碘化氢和/或甲基碘。铑是最普通的VIII族金属催化剂，而甲基碘是最普通的促进剂。这些反应都在水的存在下进行，以防催化剂的沉淀。例如，Garland等人的美国专利U.S.5,510,524描述了一种生产羧酸的液相羰基化方法：在包含铱催化剂或铑催化剂、烷基卤、水和铼促进剂的液体反应组合物中，让醇与一氧化碳接触，使烷基醇和/或反应性衍生物进行羰基化反应。
均相羰基化方法的不足之处，在于需要另外的步骤来将产物从催化剂溶液中分离出来，而且在处理中常会造成催化剂的损失。催化剂金属的损失可能是由若干因素引起的，诸如活性金属镀到管线和工艺设备的外表，因此，由于催化剂未从产物中完全分离，所以使得该金属失去羰基化的活性并使金属损失。这些金属组分的损失的费用是很高的，因为这些金属本身是很昂贵的。
U.S.P.5,144,068中描述了在催化剂体系中加入锂的内容，该催化剂体系可以使Rh-I均相过程使用较少的水。铱也是甲醇羰基化反应的一种活性催化剂，但，在其它方面都相似的条件下使用时，其反应速率通常低于铑催化剂所达到的速率。
欧洲专利申请EP 0 75 2 406 A1教导，钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨都能提高液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。一般说来，目前用于制备醋酸的均相羰基化方法，能得到较高的产率和选择性。但是，多相催化剂，则有较容易进行产品分离、构造材料的成本较低、容易循环，甚至有较高的速率的潜在优点。
Schultz在U.S.P.3,689,533中公开了采用载体铑多相催化剂使醇在汽相反应中进行羰基化反应生成羧酸。Schultz还披露了卤化物的存在。
Schultz在U.S.P.3,717,670中描述了类似的载体铑催化剂与促进剂结合使用的情况，上述促进剂选自周期表中的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII、镧化物和锕化物元素。
Uhm在U.S.P.5,488,143中描述了使用碱、碱土或过度金属作载体铑的促进剂，用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应。Pimblett在U.S.P.5,258,549中认为，在碳载体上铑和镍结合使用比任何一种金属单独使用更有效。
除采用铱来当作醇的羰基化均相催化剂外，Paulik等人在U.S.P.3,772,380中描述了使用一种载体上的铱来当作汽相卤促进的多相醇羰基化过程的催化剂。
欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中描述了采用特种碳当作单一过度金属组分羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1是关于醇和/或一种醇的反应性衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1公开了包括第一羰基化反应器的羰基化方法，其中，醇在均相催化剂体系的存在下，在液相中进行羰基化，然后，从第一反应器出来的尾气与另外的醇混合，送入装有载体催化剂的第二反应器。第一反应器中使用的均相催化剂体系包含卤素成分和选自铑和铱的第VIII族金属。如果第VIII族金属是铱，该均相催化剂体系也可含一种任选的助促进剂，该助促进剂选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓。第二反应器中使用的载体催化剂包括选自铱、铑和镍的第VIII族金属和在碳载体上的任选金属促进剂。任选金属促进剂可以是铁、镍、锂和钴。第二羰基化反应器中的条件是这样的，即在第二反应器中存在蒸汽和液体的混合相。第二反应器中存在液相组分不可避免地会导致活性金属从载体催化剂中析出，这又会大大地降低催化剂的活性和增加更换活性催化剂组分的成本。
文献中包含了若干有关在一个巴的压力和卤化物促进剂存在下，采用含铑的沸石当作汽相醇羰基化催化剂的报告。有关这种类型催化剂的最重要文献是由Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429上发表的。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，Vol 60，No.8(1988)1315-1320上提供了一些实例：在卤化物促进剂存在下采用包含在沸石中的铑或铱当作甲醇的汽相羰基化催化剂。Krzywicki等人在Journal of MolecularCatalysis，6(1979)，431-440中描述了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化反应中，采用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛当作铑的载体，但是，这些载体通常不象碳那样有效。Luft等人在U.S.P.4,776,987和相关的公开内容中，描述了使用螯合配合基与各种载体进行化学反应，作为一种手段，使VIII族金属与多相催化剂起化学反应，该催化剂可用于使醚或酯的卤化物促进的汽相羰基化反应生成羧酸酐。
Evans等人U.S.P.5,185,462中描述了以贵金属为基础的多相催化剂，用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应，上述贵金属已与结合到氧化物载体上的氮或磷配合基进行了化学反应，结合在一起。
Panster等人在U.S.P.4,845,163中描述了采用含铑的有机聚硅氧烷-氨化合物当作多相催化剂，用于卤化物促进的醇类液相羰基化反应。
Drago等人在U.S.P.4,417,077中描述了采用键合到阴离子型单一过度金属上的阴离子交换树脂当作催化剂，用于多种羰基化反应，包括卤化物促进的甲醇羰基化反应。虽然载体配合基和阴离子交换树脂在某种程度上可以用来固定液相羰基化反应中的金属，但，总的说来，与采用碳当作活性金属组分的载体相比，采用载体配合基和阴离子交换树脂进行醇类的汽相羰基化反应并没有优点。通常，这些催化剂在高温下是不稳定的，会使这些催化剂不适用于汽相过程。
人们曾对活性碳上的镍进行过研究，将其当作多相催化剂，用于卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应，当进料混合物中加入氢时，可以观察到反应速率有了提高。Fujimoto等人在Chemistry Letters(1987)895-898和Juornal of Catalysis，133(19920 370-382中和在其中的参考文献中都提供了有关碳上的镍催化剂体系的参考文献。Liu等人在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中报告说，锡能提高碳上镍催化剂的活性。Mueller等人在U.S.P.4,918,218中公开了这样的内容：在载体镍催化剂中加入钯和任选加入铜，用于卤化物促进的甲醇羰基化。总的说来，在相似的条件下操作时，镍基催化剂的反应速率低于类似的铑基催化剂。
Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)145-148中曾报告过，载于碳上的其它单一金属在卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中的活性有限。这些金属中最有效的是Sn。在Sn之后的活性下降顺序是：Pb，Mn，Cu，Cd，Cr，Re，V，Se，W，Ge和Ga。这些其它单一金属催化剂中几乎没有一种催化剂象Rh，Ir，Ni基催化剂或本发明催化剂那样有效。
曾有人报告过多种固体物质用于催化甲醇的羰基化反应，而不用添加卤化物促进剂。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中描述了含铑的催化剂，上述铑已与聚合物结合的多氯化苯硫相结合，用于甲醇的液相羰基化反应。Current在欧洲专利申请EP 0 130 058 A1中描述了使用含任意钼的硫化镍当作多相催化剂，用于将醚、氢和一氧化碳转化成同系的酯和醇。
Smith等人在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了采用含Cu，Ni，Ir，Rh或Co的丝光沸石作催化剂，用于醇类的无卤化物羰基化反应。Feitler等人在U.S.P.4,612,387中描述了采用某些不含过度金属的沸石作催化剂，在汽相中用于无卤化物的醇类和其它化合物的羰基化反应。
Wegman的U.S.P.5,218,140描述了一种汽相方法，在载于惰性载体的金属离子交换的杂多酸存在下，通过醇和醚与一氧化碳的羰基化反应，使醇和醚转化成羧酸和酯。该反应中所用的催化剂包括多氧金属化的阴离子，其中的金属至少是一种与至少一种VIII族阳离子如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，或Pt络合的V(a)族和VI(a)族金属，在汽相中用作无卤化物的醇类和其它化合物的羰基化反应催化剂。该方法实际应用的优选杂多酸的通式是M[Q12PO40]，其中的M是VIII族金属或VIII族金属的结合体，Q是一种或多种钨、钼、钒、铌、铬和钽，Q是磷，O是氧。
Tustin等人的U.S.P.5,900,505描述了包含铱和至少一种第二金属的汽相羰基化催化剂，上述第二金属选自沉积在催化剂载体材料上的钌、钼、钨、钯、铂和铼。
Uhm等人的U.S.P.5,414,161描述了采用甲醇的气相羰基化反应生产乙醇的方法。该方法中所用的催化剂包括一种铑化合物和选自沉积在载体材料上的碱金属、碱土金属或过度金属的一种第二金属组分。
因此，需要一种可用于汽相羰基化过程，生产羧酸及其酯的催化剂，而且其中的催化剂保持为固相。
发明内容
简要地说，本发明提供了一种可用于由低级烷基醇、产生低级烷基醇的化合物，诸如所述醇的醚和酯的衍生物及其混合物，生产酯和羧酸的汽相羰基化催化剂。该催化剂包括一种固体组分和一种含卤化物促进剂的汽态组分，所述固体组分包括与固体载体材料结合的铱和/或含铱化合物和锡和/或含锡化合物，该载体材料最好对羰基化反应而言是惰性的。此处所用的术语“结合”，包括可以让铱金属和/或其盐和锡金属和/或其盐保留在固体载体上或保留在其中的任何方法。其中的铱和锡金属可以与固体载体结合的非限定性实例包括，连续地用含铱的溶液，然后用含锡的溶液来浸渍、浸入、喷涂和涂覆载体。或者，可以用含铱和锡混合物的溶液来浸渍、浸入、喷涂和涂覆载体，使铱和锡金属与固体载体结合。
本发明的目的是提供一种可用于汽相羰基化过程的催化剂。本发明的另一目的是提供一种具有固体组分的汽相羰基化催化剂，该组分包括与固体载体材料结合的铱或含铱化合物和锡或含锡化合物，和一种汽态卤化物促进剂组分。
本发明的另一目的是提供一种用于甲醇的汽相羰基化反应生成醋酸或醋酸甲酯的固体气相催化剂组合物。
通过下面详细的介绍，本领域的技术人员对本发明的其它目的和优点将会更加明了。
实施本发明的方式
本发明的催化剂特别适用于羧酸和酯的连续生产：让低级烷基醇、产生低级烷基醇的化合物，诸如醇类的醚和酯的衍生物及其混合物，在汽相羰基化过程中进行反应。该催化剂的固体载体组分包括与固体载体材料结合的有效量的铱和/或含铱的化合物和锡和/或锡盐。该催化剂还包括汽态卤化物促进剂组分。理想的固体载体材料对羰基化反应来说是惰性的。该催化剂特别适用于甲醇和/或能产生甲醇的原料的汽相羰基化反应，生产醋酸、醋酸甲酯及其混合物。理想的汽相羰基化过程是在反应剂和产品混合物的露点以上的温度下进行操作，即在该温度下会发生冷凝作用。然而，由于露点是稀释(尤其对那些不可冷凝的气体而言，诸如一氧化碳、氢或惰性稀释气体)、产品组分和压力的一种复官能，所以，假如温度超过了反应剂和产物的露点，该过程仍会在一个较宽的温度范围内操作。实际上，常用的温度范围是约100℃-约500℃，优选的是约100-350℃，而约150-275℃尤其适用。
正如温度的情况一样，适用的压力范围也受到反应剂和产品混合物露点的限制。假如该反应的操作温度足以防止反应剂和产物的液化，那么就可使用一个较宽的压力范围下进行，例如，约0.1-100巴(bara)的绝对压力。优选在约1-50巴的绝对压力，最优选为约3-30巴的绝对压力。
可以采用本发明催化剂进行羰基化的适用原料包括低级烷基醇、能产生低级烷基醇的化合物，诸如低级烷基醇的醚和酯的衍生物及其混合物，上述醚和酯的衍生物在汽相羰基化条件下能产生低级烷基醇。原料的非限定性实例包括醇类和醚类，其中的脂族碳原子直接与化合物中醇的羟基的氧原子相结合，或与化合物中的醚氧相结合，还包括芳族部分。原料优选是一种或多种具有1-10碳原子的低级烷基醇，优选具有1-6碳原子的低级烷基醇、具有2-6碳原子的链烷多元醇、具有3-20碳原子的烷基亚烃基聚醚和具有3-20碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应剂是甲醇。虽然，甲醇是使用本发明固体载体催化剂时的优选原料，并且通常是以甲醇的形式进料，但也可以以能产生甲醇的原料的结合形式提供。这种原料的实例包括(I)醋酸甲酯和水和(ii)二甲基醚和水。羰基化期间，反应器内会生成醋酸甲酯和二甲基醚，除非醋酸甲酯是想要的产品，否则就将其与水一起循环返回反应器，在反应器中，它们将转化成醋酸。
当使用甲醇时，气态原料混合物中有水不是必要的，一些水的存在是希望能抑制醋酸甲酯和二甲基醚的生成。当采用甲醇生产醋酸时，水与甲醇的摩尔比为0∶1-10∶1，但优选在0.01∶1-1∶1的范围内。当采用甲醇的其它来源，诸如醋酸甲酯或二甲基醚时，进入的水量通常会因其它甲醇原料水解所需的水的摩尔量而增加。因此，当使用醋酸甲酯或二甲基醚时，水与酯或醚的摩尔比为1∶1-10∶1，但优选在1∶1-3∶1的范围内。在制备醋酸时，显然，甲醇、甲基酯，和/或二甲基醚的结合是等量的，假如要加入适量的水来使醚或酯进行水解，以提供甲醇反应剂的话。
当该催化剂用于汽相羰基化过程来生产醋酸甲酯时，无须加入水，而二甲基醚就成为优选的原料。此外，当甲醇在制备醋酸甲酯中用作原料时，需脱除其中的水。但是，本发明催化剂的首选用途是用于生产醋酸。
固体载体催化剂包括有效催化量的与固体载体材料结合的铱。用来制备固体载体催化剂的铱化合物或其形式通常不是很严格的，可以通过各种含铱的化合物来制备该催化剂。的确，含铱化合物与卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢的结合体，和2，4-戊二醇，既可单独使用，也可结合使用。这些原料都是可以买到的，都可用于制备本发明所用的催化剂。此外，如果将其溶解在适当的介质中，也可以使用铱的氧化物。铱优选是其氯化物的一种盐，如三氯化铱或水合的三氯化铱、六氯铱酸盐和任何一种六氯铱酸盐(IV)。本领域的技术人员都会懂得，使用的优选铱络合物应该在成本、溶解性和性能方面是有可比性的。
金属铱在载体上的量可在约0.01重量％-约10重量％的范围内，优选的铱用量是约0.1重量％-约2重量％，以固体载体催化剂的总重量计。
固体载体催化剂也包括预定量的第二金属组分锡。用于制备催化剂的锡的形式不是很严格的。催化剂的固相组分可以由各种含锡的化合物制备。适用的锡化合物包括锡的卤化物，诸如氯化锡(II)；烷基羧酸盐和芳基羧酸盐，其中的烷基具有1-10碳原子，芳基具有6-24碳原子，其中至少有一个碳原子与锡结合，锡的氧化物，诸如草酸锡(II)和这些含锡化合物的混合物。本发明中使用的锡原材料，基于其可利用性、成本、较低的毒性和在水中较高的溶解度(优选的溶剂介质)的考虑，优选的是氯化锡(II)，优选溶解在HCl水溶液中，和草酸锡(II)。
金属锡在载体上的含量可在很宽的范围内变动，例如，从固体载体催化剂总重量的约0.01重量％-10重量％的锡。但是，锡在催化剂中的优选含量为固体载体催化剂总重量的约0.1-5重量％。
适用于当作铱和锡的载体的固体载体包括多孔的固体，其大小要能应用在固定床或流动床反应器中。典型的载体材料尺寸为约400目/英寸-约1/2英寸。优选的载体是具有高表面积的碳，包括活性碳。活性碳在该领域是众所周知的，可以从煤炭或泥炭制得，其密度为约0.03g/cm3-约2.25g/cm3。这种碳的表面积可以为约200m2/g-约1200m2/g。可以按照本发明单独使用或结合使用的其它固体载体材料，包括浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、矾土、二氧化钛、氧化锆、黏土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。固体载体的形状并不特别重要。可以是放置在反应器中的有规则的或无规则的，包括挤条、棒状、球状和碎片等。
制备催化剂固体载体组分时，最好将铱和锡金属组分溶解或分散在适宜的溶剂中。然后，让固体载体材料与含铱和锡的溶液接触。铱和锡最好通过可溶性浸渍与载体材料结合，这样既可生成金属盐、金属氧化物，也可作为游离金属沉积在载体上。可以采用各种不同方法，使载体材料与铱和锡接触。例如，可以在浸渍载体材料之前，让含铱的溶液与含锡的溶液混合。或者，在载体材料用第二溶液浸渍之前，可以将上述单个的溶液分别浸渍到载体材料上或与之结合。例如，可以将含锡的溶液沉积在已经结合了铱组分的预先制备好的催化剂载体上。在这个可选择的实施方案中，优选载体在接触第二溶液之前进行干燥。同样，铱和锡何以与各种形式与载体材料结合。例如，可以将铱和锡的浆液倒在载体材料上，喷洒在载体材料上，或者可将载体材料浸没在含铱和锡溶液的过量溶液中，然后，用本领域技术人员已知的技术脱除过量的溶液。将溶剂蒸发掉，即，对固体载体进行干燥，以使至少有一部分铱和锡与固体载体结合。干燥温度可在约100-约600℃的范围内。本领域的技术人员将懂得，干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。总的说来，较低的温度需要较长的加热周期，才能有效地蒸发掉固体载体中的溶剂。
用来提供铱和锡的溶液，分散液或悬浮液形式的液体，最好是沸点为约10-约140℃的低沸点液体。适用的溶剂实例包括四氯化碳、苯、酮、甲醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、乙二胺、乙醛、醋酸、四氢呋喃，而优选的是水。
催化剂体系还可包括选自氯、溴和碘化合物的汽态卤化物促进剂。汽态卤化物优选选自在汽相羰基化的温度和压力条件下呈汽态的溴和碘的化合物。适用的卤化物包括氢的卤化物，诸如碘化氢和气态氢碘酸；碳原子多达12的烷基和芳基卤化物，诸如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、甲基溴、乙基溴、苄基碘及其混合物。卤化物最好是卤化氢或碳原子高达6的烷基卤化物。优选卤化物的非限定性实例包括碘化氢、甲基碘、溴化氢、甲基溴及其混合物。卤化物也可以是一种分子卤化物，诸如I2，Br2或Cl2。卤化物优选与反应剂一起引入羰基化反应器。活性金属组分与卤化物促进剂接触的结果是可能存在铱和锡的极有效的形式，作为一种或多种配位化合物或其卤化物。
在实践中，具有至少一种低级烷基醇、醚、酯的气态混合物，和酯-醇混合物，单独或结合在一起；一氧化碳；和一种卤化物被送入装有上述铱和锡载体催化剂的羰基化反应器中。在汽相中，让该反应剂与固体载体催化剂接触。反应器保持在羰基化的温度和压力条件下。如果想要的产品是醋酸，原料可包括甲基醇、二甲基醚、醋酸甲酯、甲基卤化物或其任意结合物。如果想提高产酸的比例，可将酯和水一起循环返回反应器或和水一起引入分离反应器，以便在分离段生产酸。该过程包括，让包含甲醇、一氧化碳和汽态卤化物促进剂的气态混合物与羰基化反应段中的固体载体铱和锡催化剂接触的步骤和回收羰基化段中的气态产物的步骤。
甲醇或相当于甲醇的物质与能产生有效羰基化反应的卤化物的摩尔比为约1∶1-10,000∶1，优选范围是约5∶1-约1000∶1。
一氧化碳可以是纯的一氧化碳，也可以包含其它气体。一氧化碳不需要很高的纯度，可以包含约1体积％-约99体积％的一氧化碳，优选约70体积％-约99体积％的一氧化碳。该气体的其余部分可包括诸如氮、氢、二氧化碳、水和具有1-4个碳原子的石蜡烃等气体。氢虽然并不是该反应化学计算量的一部分，但是可用于保持最佳的催化剂活性。一氧化碳与氢的优选比例通常为约99∶1-约-2∶1，但是，甚至更高的氢含量范围也可能适用。
通过下面具体的实施例，本发明的内容将会得到更详细的阐述。应该明白的是，这些实施例只是举例说明的实施方案，并无意于限制本发明，而宁可说是对后附权利要求的范围和内容做更充分的解释。
在下面的实施例中，除另有说明外，所有的催化剂都是用相似的方法制备的。
实施例
催化剂1
在制备催化剂时，将418mg氯化铱(III)水合物(1.17摩尔的铱)溶解在30mL的蒸馏水中。将263mg二氯化锡(II)二水合物(1.17摩尔的锡)溶解在2ML的11.6M HCl中，制备第二溶液。随后用另外的10mL蒸馏水来稀释该溶液。将这两种溶液混合到一起，然后将其加到装在蒸发皿中的20.0g 12×40目的活性炭颗粒(可从Calgon购得)中。该活性炭的BET表面积超过800m2/g。用蒸汽浴来加热该混合物，并不停地搅拌，直至该载体颗粒能自由流动为止。然后，将经浸渍的催化剂移至106cm长×25mm外径的石英管中。然后，将该石英管置于三元电热管式炉中，使混合物位于加热炉的61cm长加热段的中心附近。以100标准立方厘米/分的速度，不停地将氮气通过催化剂床。将石英管在2个小时内从环境温度加热至300℃，保持在300℃2小时，然后再将其冷却回到环境温度。
本发明的固体载体催化剂(催化剂1)包含1.08％Ir、，0.67％Sn，其密度为0.57g/mL。
催化剂对比实例I
在制备仅含活性金属铱的对比催化剂中，将418mg氯化铱(III)水合物(1.17摩尔的铱)溶解在30mL的蒸馏水中。然后，将该溶液加到装在蒸发皿中的20.0g 12×40目的活性炭颗粒中。该活性炭颗粒的BET表面积超过800m2/g。用蒸汽浴来加热该混合物，并不停地搅拌，直至该载体颗粒能自由流动为止。然后，将经浸渍的催化剂移至106cm长×25mm外径的石英管中。然后，将该石英管置于三元电热管式炉中，使混合物位于加热炉的61cm长加热段的中心附近。以100标准立方厘米/分的速度，不停地将氮气通过催化剂床。将石英管在2个小时内从环境温度加热至300℃，保持在300℃2小时，然后再将其冷却回到环境温度。
该催化剂(对比催化剂C-1)包含1.10％Ir，其密度为0.57g/mL。
催化剂对比实例II
将412mg氯化铱(III)水合物溶解在20mL的蒸馏水中，制备第二对比催化剂。将263mg二氯化锡(II)二水合物(1.17摩尔的锡)溶解在10ML的11.6M HCl中，制备第二溶液。将这两种溶液混合到一起，然后将其加到装在蒸发皿中的20.0g Davison Silica Grade 57(可从W.R.Grace购得)中。该二氧化硅的BET表面积约300m2/g。用蒸汽浴来加热该混合物，并不停地搅拌，直至该载体颗粒能自由流动为止。然后，将经浸渍的催化剂移至106cm长×25mm外径的石英管中。然后，将该石英管置于三元电热管式炉中，使混合物位于加热炉的61cm长加热段的中心附近。以100标准立方厘米/分的速度，不停地将氮气通过催化剂床。将石英管在2个小时内从环境温度加热至300℃，保持在300℃2小时，然后再将其冷却回到环境温度。
催化剂对比实例III
将263mg氯化锡(II)二水合物(1.10摩尔铱)溶解在10mL浓盐酸和20mL蒸馏水的混合物中，制备第三种对比催化剂。然后将该溶液加入到装在蒸发皿中的20g α-氧化铝(可从Engelhard购得，α-氧化铝Al-3920T)中。该α-氧化铝的BET表面积约3-5m2/g。用蒸汽浴来加热该混合物，并不停地搅拌，直至该载体颗粒能自由流动为止。然后，将经浸渍的催化剂移至106cm长×25mm外径的石英管中。然后，将该石英管置于三元电热管式炉中，使混合物位于加热炉的61cm长加热段的中心附近。以100标准立方厘米/分的速度，不停地将氮气通过催化剂床。将石英管在2个小时内从环境温度加热至300℃，保持在300℃2小时，然后再将其冷却回到环境温度。
将418mg氯化铱(III)水合物(1.17摩尔的Ir)溶解在30mL的蒸馏水中，制备第二溶液。预先用锡浸渍上述载体，然后将该溶液加到20g干燥的α-氧化铝中。然后用上述同样的方法来干燥载体。
催化剂对比实例IV
将282mg氯化铑(III)水合物(1.17摩尔的Rh)溶解在30mL的蒸馏水中，制备第四种对比催化剂。将该溶液加入到装在蒸发皿中的20.2g 12×40目的活性炭颗粒中。该活性炭的BET表面积超过800m2/g。用蒸汽浴来加热该混合物，并不停地搅拌，直至该载体颗粒能自由流动为止。然后，将经浸渍的催化剂移至106cm长×25mm外径的石英管中。然后，将该石英管置于三元电热管式炉中，使混合物位于加热炉的61cm长加热段的中心附近。以100标准立方厘米/分的速度，不停地将氮气通过催化剂床。将石英管在2个小时内从环境温度加热至300℃，持在300℃2小时，然后再将其冷却回到环境温度。
催化剂对比实例V
将282mg氯化铑(III)水合物(1.17摩尔的Rh)和263mg二氯化锡(II)二水合物(1.17摩尔)溶解在11.6M盐酸和25mL蒸馏水的混合物中，制备第五种对比催化剂。将该溶液加入到装在蒸发皿中的20.0g 12×40目的活性炭颗粒中。该活性炭的BET表面积超过800m2/g。按上述实例IV中所述方法对该混合物进行加热和干燥。
甲醇的羰基化
反应器系统由一段800-950mm(31.5和37英寸)长的直径为6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy C合金管构成。管子的上面部分为预热和反应(羰基化)段，从反应器的顶部往该段中装入410mm石英毛衬垫，用来支撑催化剂，随后装入(1)0.7g细小的石英碎片(840微米)床，(2)0.5g一种按上述实例所述方法制备的催化剂，和(3)另外6g细小的石英碎片。将管的顶部接到入口歧管上，以便引入液体和气体原料。
6g细小石英碎片起热交换表面的作用，使液体原料蒸发。小心，任何时候都不要让任何液体原料与催化剂床接触。包括组装时，开车时，操作时和停车时。管子其余的下部长度(产品回收段)装有一个涡动冷却器，其长度的变化取决于所用管子的原始长度，操作期间保持在0-5℃左右。
气体用Brooks流量调节器输送，液体用高性能液体色谱泵输送。离开反应段的气态产物由0-5℃下操作的涡动冷却器进行冷凝。产品储槽是置于反应器系统下游的一个罐。压力由反应器系统出口侧的Tescom 44-2300调节器来维持，反应段的温度由反应系统外面的加热带来维持。
当反应器维持在240℃和压力维持在17.2绝巴(250psia)的时候，开始往反应器中加入氢和一氧化碳。氢的流速设定为25标准立方厘米/分(cc/min)，一氧化碳的流速设定为100cc/min。反应器段在这些条件下保持1小时或保持至温度和压力已稳定(无论哪个时间更长)。然后启动高压液体色谱泵，以12ml/min的速度，输送由70重量％甲醇和30重量％甲基碘组成的混合物(该溶液的密度为1g/mL)。收集液体产物的样品，并用气相色谱技术进行定期分析。
羰基化反应实例1
在上述过程中，要定期分析样品的组成和称出样品的重量，其中，所用的催化剂1列于表1，其中的“时间”为开始加入甲醇至采集了特定样品为止的羰基化反应的总操作时间(以小时计)。下面列出的数值“MeI”(甲基碘)，”MeOAc”(醋酸甲酯)，”MeOH”(甲醇)和”HOAc”(醋酸)是样品中存在的每一种化合物的重量百分比。每个样品的重量以克计。
                                         表1
  样品号     终止时间(h)     MeI(Wt.％)     MeOAc(Wt.％)     MeOH(Wt.％)     HOAc(Wt.％)     样品重量(g)
  1     5.00     17.48     27.4     34.15     2.86     15.5
  2     8.00     18.64     34.13     11.98     17.46     31.9
  3     9.50     18.51     33.69     11.82     17.38     17.6
  4     14.00     18.03     30.14     3.15     30.93     81.7
  5     16.50     18.19     30.39     3.21     30.77     18.5
  6     22.00     15.91     29.63     5.32     31.64     40.2
  7     26.00     17.0     25.33     3.35     37.19     46.9
  8     31.00     16.86     23.63     2.24     39.82     45.9
  9     33.00     15.48     38.31     18.41     13     18.9
  10     38.00     19.63     19.01     1.55     43.73     83.2
  11     40.00     19.66     19.1     1.54     43.74     21
  12     46.00     19.96     20.16     1.99     41.74     90
  13     49.00     19.46     20.35     2.02     42.22     21.5
  14     53.00     20.75     23.04     3.51     36.45     70.2
  15     56.00     20.56     30.95     6.9     26.05     30.2
    16     58.00     17.43     27.04     10.15     29.62     24.8
    17     62.00     17.28     26.55     9.96     29.4     72.8
    18     64.00     17.91     27.33     10.36     29.65     26.4
    19     70.00     15.17     27.56     7.77     33.86     80.5
    20     74.00     14.94     26.76     7.55     33.28     24.3
    21     78.00     11.1     16.13     60.8     2.95     21.9
    22     82.00     7.66     4.93     82.37     0.3     26.1
    23     86.00     8.58     6.21     79.54     0.52     55.2
    24     88.00     8.56     6.18     79.39     0.54     18.9
    25     94.00     12.69     3.47     79.43     0.13     80.1
    26     98.00     13.93     33.9     30.49     8.08     70.1
    27     103.50     23.93     31.46     17.25     11.33     85.6
    28     109.00     21.07     34.26     11.12     17.88     81.3
    29     111.00     20.8     34.2     11.15     17.81     26.5
    30     117.00     19.32     23.57     1.53     39.22     85.6
    31     122.00     19.17     23.54     1.52     39.45     68.9
    32     124.00     19.08     24.13     4.71     36.4     22.5
    33     130.00     19.98     23.98     1.79     39.27     79.8
    34     134.00     19.92     24.26     2.51     37.84     50.5
    35     136.00     19.84     24.35     2.53     37.94     19.9
    36     141.00     18.98     23.64     1.65     39.22     84.1
按前述试验，用催化剂1生产乙酰的速度列于下面的表2。样品号和时间值与表1相对应。“产出的乙酰”代表每个时间增量期间所产出的醋酸甲酯和醋酸的量，以毫克分子计。产出的乙酰按如下公式计算：
产出的乙酰＝(样品重量(g))×10×((MeOAc重量％/74)+(AcOH重量％/60))。
“生产速度”是每个时间增量期间，即两次采样之间的操作时间，每小时每升催化剂体积所产的乙酰的摩尔数。测定每小时每升催化剂体积所产乙酰摩尔数的公式如下：
((催化剂密度(g)×(产出乙酰))/((消耗的催化剂g)×(时间增量)
                          表2
    样品号     产出乙酰(mmol)     速度(mol/L-h)
    1     64.8     14.8
    2     240.7     91.5
    3     131.1     99.6
    4     753.9     191.0
    5     170.8     77.9
    6     373.0     77.3
    7     451.2     128.6
    8     451.2     102.9
    9     138.8     79.1
    10     820.1     187.0
    11     207.3     118.2
    12     871.3     165.5
    13     210.4     80.0
    14     645.0     183.8
    15     257.4     97.8
    16     213.0     121.4
    17     617.9     176.1
    18     228.0     129.9
    19     754.1     143.3
    20     222.7     63.5
    21     58.5     16.7
    22     18.7     5.3
    23     51.1     14.6
    24     17.5     10.0
    25     39.3     7.5
    26     415.5     118.4
    27     525.6     108.9
    28     618.7     128.2
    29     201.1     114.6
    30     832.2     158.1
    31     672.2     153.3
    32     209.9     119.6
    33     780.9     148.4
    34     484.0     138.0
    35     191.3     109.1
    36     818.4     186.6
在141小时的试验中，该催化剂产出了13.76摩尔乙酰。这代表了每小时每公斤催化剂的195摩尔乙酰的产出速度(乙酰/kg催化剂-h)或，代表空间时间收率，111摩尔乙酰/升催化剂-h。
羰基化反应对比实例
对比催化剂C-1至C-V被用在采用上述同样方法和参数的甲醇羰基化反应中。每个催化剂的生产速度，以每小时每公斤催化剂所产乙酰摩尔数表示和以每小时每升催化剂体积摩尔表示，各种催化剂的数据示于表3。
                        表3
  羰基化反应实例     催化剂            生产速度
  摩尔/千克催化剂·h   摩尔/升催化剂·h
  1     1   195   111
  C-1     C-1   93   53
  C-2     C-II   0   0
  C-3     C-III   0   0
  C-4     C-IV   318   181
  C-5     C-V   215   123
如表3所示，在活性碳上载有铱和锡的固体载体催化剂，明显比仅由铱、载于二氧化硅载体或氧化铝载体上的铱和锡制成的催化剂更有效。而且，很意外的是，铱和锡结合使用竟能提高活性，特别是因为更传统的羰基化的铑催化剂与锡结合使用时，其活性的下降多达30％。
虽然已对本发明做了介绍并通过优选实施方案对其进行了描述，但应该明白是是，本领域的技术人员在不背离本发明的新精神和范围的情况下，是可以进行各种修改和取代，并对各个部分、组成和过程步骤进行重新排列的。

Claims (17)

1.一种可用于汽相羰基化过程中，由包含低级烷基醇、能产生低级烷基醇的组分的反应剂及其混合物生产酯和羧酸的羰基化催化剂，该催化剂包括一种固体组分，该组分包含与固体催化剂载体材料结合的有效催化量的铱和锡和一种气态卤化物组分。
2.权利要求1的羰基化催化剂，其中，所述固体载体是碳。
3.权利要求2的羰基化催化剂，其中，，所述固体载体是活性炭。
4.权利要求1的羰基化催化剂，其中，所述催化剂包括约0.1重量％-约10重量％上述各种铱和锡。
5.权利要求1的羰基化催化剂，其中，所述催化剂包括约0.1重量％-约2重量％的铱和约0.1重量％-约5重量％的锡。
6.权利要求1的羰基化催化剂，其中，所述气态卤化物组分选自I2、Br2和Cl2、卤化氢、气态氢碘酸、多达12个碳原子的烷基和芳基卤化物及其混合物。
7.权利要求6的羰基化催化剂，其中，所述汽态卤化物组分选自碘化氢、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、甲基溴、乙基溴、苄基溴及其混合物。
8.权利要求1的羰基化催化剂，其中，所述的铱选自三氯化铱，水合三氯化铱，hexacholoroiridate和六氯铱酸盐(IV)。
9.权利要求8的羰基化催化剂，其中，所述的锡组分选自氯化锡(II)、烷基羧酸盐、其中至少有一个碳原子与锡键合和所述烷基有1-10个碳原子、芳基羧酸盐，其中至少有一个碳原子与锡键合和所述芳基有6-24个碳原子、草酸锡(II)及其混合物。
10.一种用于在汽相羰基化过程中，由反应剂生产酯和羧酸的羰基化催化剂，上述反应剂包括低级烷基醇、醇类的醚和酯的衍生物及其混合物，所述催化剂包括一种固体组分，该组分包含约0.1重量％-约10重量％的铱和约0.1重量％-约10重量％的锡，上述铱和锡均与活性炭载体材料相结合和一种选自I2、Br2和Cl2、卤化氢、气态氢碘酸、多达12个碳原子的烷基和芳基卤化物及其混合物的汽相卤化物组分。
11.权利要求10的羰基化催化剂，其中，所述催化剂包括约0.1重量％-约2重量％各种铱和约0.1重量％-约5重量％的锡。
12.权利要求11的羰基化催化剂，其中，所述卤化物组分选自碘化氢、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、甲基溴、乙基溴、苄基溴及其混合物。
13.权利要求11的羰基化催化剂，其中，所述反应剂是甲醇。
14.一种用于在汽相羰基化过程中，由反应剂生产酯和羧酸的羰基化催化剂，上述反应剂包括低级烷基醇、醇类的醚和酯的衍生物和酯-醇混合物，所述催化剂包括一种固体组分，该组分包含约0.1重量％-约2重量％的铱和约0.1重量％-约5重量％的锡，上述铱和锡均与活性炭载体材料相结合和一种选自碘化氢、甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、甲基溴、乙基溴、苄基溴及其混合物的汽相卤化物组分。
15.一种用于在汽相羰基化过程中，由反应剂生产酯和羧酸的羰基化催化剂体系，上述反应剂包含低级烷基醇、醇类的醚和酯的衍生物和酯-醇混合物，所述催化剂体系包一种固体载体催化剂，该催化剂具有约0.1重量％-约2重量％的铱和约0.1重量％-约5重量％的锡，其中的铱和锡均与活性炭载体材料相结合和具有有效量的至少一种卤化物促进剂的汽态第二组分。
16.权利要求15的羰基化催化剂，其中，所述的铱选自三氯化铱，水合三氯化铱，hexacholoroiridate和六氯铱酸盐(IV)。
17.权利要求15的羰基化催化剂，其中，所述的锡组分选自氯化锡(II)、烷基羧酸盐、其中至少有一个碳原子与锡键合和所述烷基有1-10个碳原子、芳基羧酸盐，其中至少有一个碳原子与锡键合和所述芳基有6-24个碳原子、草酸锡(II)及其混合物。
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